（环境工程专业论文）莲杆活性炭的制备及其对头孢氨苄吸附性能的研究.pdf

山东大学硕卜学何论文 摘要 本文以多年生水生植物莲杆为原料，采用h 3 p 0 4 活化、超声波降解制备活性 炭，研究其对抗生素的吸附效果，再通过铜盐和铁盐溶液浸渍活化法进行负载改 性，并研究改性对活性炭表面性质及吸附性能的影响；探讨了改性炭对头孢氨苄 的吸附过程与机理。 活性炭制备的条件为：h 3 p 0 4 溶液质量分数为4 0 ，浸渍比为2 ：l ，超声波 下照射2 0 分钟，活化温度为4 5 0 ，活化时间lh ，采用浸渍活化法制备出 c u ( n 0 3 ) 2 和f e ( n 0 3 ) 3 改性的活性炭( a c c u 、a c f e ) 。应用n 2 吸脱附等温线、 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 对改性前后的活性炭进行了表征。研究结果显示， 原炭比表面积为1 0 3 1 8 4 0 m 2 儋，平均孔径为2 8 6 7 7 n m ，负载后，其比表面积均 降低，平均孔径增大，但改性炭对头孢氨咔的吸附量均增加。 这3 种吸附剂的动力学过程均符合伪二级动力学模型，颗粒内扩散过程并非 唯一的控制步骤，吸附过程还受到其它动力学过程的影响。吸附动力学实验显示 吸附过程约6 0 h 到达平衡。吸附等温线符合f r e u n d l i c h 等温线模型。研究结果还 表明，a c c u 和a c f e 的吸附能力均大于原炭，并且应用a c f e 去除水溶液中 的头孢氨苄最为有效，其最大吸附量可达7 5 1 1 8 0 m g g 。此外，还进行了批次实 验，研究p h 值( 2 5 1 0 5 ) ，头孢氨苄初始浓度( 4 1 6 毫克升) 和离子强度( 1 0 1 0 0 0 m m ) 对去除头孢氨苄的影响。 关键词：头孢氨苄；活性炭；吸附；p h 值；离子强度 山东大学硕上学位论文 a b s t r a c t l o t u ss t a l ka c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) w a sp r e p a r e df r o map e r e n n i a la q u a t i cp l a n t ， l o t u ss t a l kb yh 3 p 0 4a c t i v a t i o na n du l t r a s o u n dd i g e s t i o na n dt e s t e df o ri t sa n t i b i o t i c a d s o r p t i o n c u i m p r e g n a t e da n df e i m p r e g n a t e da c t i v a t e dc a r b o n sw e r ep r e p a r e db y d i p p i n ga n du s e df o r t h er e m o v a lo fc e p h a l e x i nf r o ma q u e o u ss o l u t i o n s t h ee f f e c t so f m o d i f i c a t i o no nc a r b o ns u r f a c ep r o p e r t i e sa n da d s o r p t i o nc a p a c i t i e sw e r ea n a l y z e d a n db a t c he x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h e i ra d s o r p t i o np r o g r e s s e sa n d m e c h a m i s m s t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fa cw a sa tah 3 p 0 4c o n c e n t r a t i o no f4 0 ，a n i m p r e g n a t i o nr a t i oo f2 ：1 ，a ni m p r e g n a t i o nt i m eo f 12h ，a na c t i v a t e dt e m p e r a t u r eo f 4 5 0 。c ，a n da na c t i v a t e dt i m eo f1 h t w om o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n s ( a c c ua n d a c f e ) w e r ep r e p a r e db yd i p p i n ga n dh e a t i n gm e t h o d s t h em o d i f i e da c sw e r e c h a r a c t e r i z e db yn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m sa n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb r t m a u e r - e m m e t t t e l l e rs u r f a c e a r e aa n da v e r a g ep o r es i z eo ft h eo r i g i n a la c t i v a t e dc a r b o nw e r e10 31 8 4 0m 2 ga n d 2 8 6 7 7n l l l ，r e s p e c t i v e l y a f t e rm o d i f y i n g ，i t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ad e c r e a s e da n dt h e a v e r a g ep o r es i z ei n c r e a s e d ，b u tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fc e p h a l e x i ni n c r a s e d t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa n di s o t h e r m so fc e p h a l e x i n ( c e x ) i na q u e o u ss o l u t i o n w e r es t u d i e df o ra c ，a c - c ua n da c f e t h ek i n e t i c sa n d ：q u i l i b r i u md a t aa g r e e d w e l lw i t ht h ep s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i c sm o d e la n df r e m l d l i c hi s o t h e l mm o d e lf o r a l lt h r e ea d s o r b e n t s k i n e t i cs t u d i e ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr e a c h e de q u i l i b r i u ma t a b o u t6 0h t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e s o f a c - - c ua n d a c f ew e r el a r g e rt h a nt h ec a p a c i t yo f a ca n da c - f ew a sf o u n dt ob et h em o s t e f f e c t i v ea tt h er e m o v a lo fc e xi ns o l u t i o n , a n dt h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t y c a nr e a c ht o7 5 118 0 m g g f u r t h e r m o r e ，b a t c he x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c m dt os t u d y t h ee f f e c t so f p h ( 2 5 - 1 0 5 ) ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f c e x ( 4 - 1 6 m g l ) ，i o n i cs t r e n g t h ( 1o - l0 0 0 m m ) o i lc e x r e m o v a l k e yw o r d s ：c e p h a l e x i n ；a c t i v a t e dc a r b o n ；a d s o r p t i o n ；p h ；i o n i cs t r e n g t h 4 山东大学顾。 ：学位论文 1 1研究背景及意义 第1 章绪论 1 1 1 引言 水是人类的生存之源，发展之本，在人民生活和经济发展中占有重要地位，是 不可替代的自然资源，是构成环境中最活跃的因素之一。由于人类活动造成部分 水资源污染，使得世界上许多国家和地区出现了水资源危机。中国水资源总量少 于巴西、俄罗斯、加拿大、美国和印度尼西亚，居世界第六位。若按人均水资源 占有量这一指标来衡量，则仅占世界平均水平的1 4 ，排名在第一百一十名之后 【l 】。缺水状况在中国普遍存在，而且有不断加剧的趋势。全国约有6 7 0 个城市中， 一半以上存在着不同程度的缺水现象。其中严重缺水的有一百一十多个。中国水 资源总量虽然较多，但人均量并不丰富。水资源的特点是地区分布不均，水土资 源组合不平衡；年内分配集中，年际变化大；连丰连枯年份比较突出；河流的泥 沙淤积严重。这些特点造成了中国容易发生水旱灾害，水的供需产生矛盾，这也 决定了中国对水资源的开发利用、江河整治的任务十分艰巨。 我国水资源严重短缺，现在已成为我国生存和稳定的重大问题，而环境污染 更使得水资源的缺乏雪上加霜。在造成水体污染的人为原因和自然原因中，目前 人为原因是一个主要因素。1 9 9 9 年全国废水排放总量4 0 1 亿t ，其中工业废水排 放为1 9 7 亿t ，占总排放量的4 9 1 ；生活废水2 0 4 亿t ，占总排放量的5 0 9 。 这些污水未经任何处理直接排入江河湖泊，污染了水源。在全国6 6 8 个城市中，有 7 0 以上的城市水域污染严重，每年平均有3 6 0 万t 的生活废水和工业废水被 倒入江河湖海，其中9 5 是未经任何处理的粪便水【2 1 。另外，由于目前相当一 部分的水资源系统成为不可再生的，为了水资源可以再生，维持水资源的可再生 性，就需要寻求多种方法和措施。找到一些有效的治理污水的方法，是我们需要 迫切面对、急需解决的突出问题。从总体上看，我们国家的水处理还处于较低水 平，造成这种现象的原因一是我国饮用水的标准不高，二是对排水的要求更低， “以罚代治 的措施及体制的上的原因几乎使本已较低的排放标准处于名存实亡 的尴尬境地。 山东大学硕士学何论文 1 1 2 自然界中抗生素污染的产生及其现状 抗生素( a n t i b i o t i c s ) 是由微生物( 包括细菌、真菌、放线菌属) 或者高等 动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物，能 干扰其他生活细胞发育功能的化学物质。现在临床常用的抗生素有微生物培养液 中提取物以及用化学方法合成或半合成的化合物。自1 9 2 9 年英国细菌学家弗莱 明在培养皿中培养细菌时，发现了青霉素，科学家已经发现了近万种抗生素。不 过它们之中的绝大多数毒性太大，适合作为治疗人类或牲畜传染病的药品还不到 百种。后来人们发现，抗生素并不是都能抑制微生物生长，有些是能够抑制寄生 虫的，有的能够除草，有的可以用来治疗心血管病，还有的可以抑制人体的免疫 反应，可以用在器官移植手术中。 中国是抗生素使用大国同时也是生产大国：每年生产抗生素原料大约2 1 万 吨，出口3 万吨，其余自用( 包括医疗和农业使用) ，人均年消费量1 3 8 克左右( 美 国仅1 3 克) 。当前，抗生素广泛应用于医药，畜牧业和农业。然而，约3 0 9 0 的抗生素不能够在人类或动物体内完全代谢成为活性化合物，通过尿液和粪便排 泄到环境中【3 4 1 。研究表明，传统的污水处理厂只能去除一些抗生素的6 0 9 0 【5 j 。 这样的结果导致细菌的耐药性得到增加【锄】。有报道指出超过7 0 的细菌对至少 一种抗生素具有耐药性，。这种具有抗药性的细菌可能会传染给人类并导致疾病， 对常规抗生素的疗效产生很大威胁。头孢氨苄是一种头孢类中程抗生素，由于具 有广泛的抗菌活性而被广泛用于治疗全身各处的感染【9 。 当前，抗生素，包括头孢氨苄对环境造成的污染是出现的一个新问题。然而， 到目前为止，人们对抗生素污染的问题还没有给予足够的重视 1 2 , 1 3 】。水中抗生 素污染来源主要有医用、畜用、水产养殖业及制药工业废水中的抗生素。医用抗 生素广泛应用于人体。抗生素被机体吸收后，少部分经过羟基化、裂解和葡萄糖 苷酸化等代谢反应生成无活性的产物，而超过9 0 的以原形通过粪便和尿液排 到体外。这些没有经代谢的抗生素进入城市和医院污水排放系统后，小部分直接 渗漏到地下水中造成污染，大部分在污水处理厂处理后排放汇入地表水。由于现 在的污水处理技术很难把抗生素彻底清除，所以这部分抗生素就会污染地表水， 继而对地下水造成污染。抗生素用于防治动物感染性疾病。它们绝大多数是以 6 山东大学硕一i ：学位论文 原形被牲畜排泄物带进土壤后渗入地下水形成污染。 、 吸附法主要是将有机物吸附在固体表面的孔隙中，其中活性炭吸附作为最 经济有效地方法备受瞩目。对头孢氨苄等有机废水的处理，单靠物理吸附作用不 明显，主要还是化学吸附的影响较大。而活性炭的表面化学性质决定了活性炭的 化学吸附。化学性质主要由表面的化学官能团、表面杂原子和化合物确定，不同 的表面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸附差别。 1 2 活性炭研究现状 1 2 1 活性炭简介 活性炭是传统而现代的人造材料。问世一百年来，它的应用领域日益扩展， 应用数量不断递增。活性炭是一种非常优良的吸附剂，它是采用椰壳、果壳、 竹炭、优质煤等作为原料，通过物理或化学方法对原料进行破碎、活化、炭化、 漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成，具有物理吸附和化学吸附的双重 特性，它可以有选择的吸附气相、液相中的各种物质，以达到脱色精制、消毒除 臭和去污提纯等目的。活性炭主成分除了碳以外还有氧、氢等元素，它是黑色粉 末状或颗粒状的无定形碳。活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连 接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔碳，堆积密度低， 比表面积大。较多的孑l 径结构决定了吸附作用是活性炭最主要的特征之一。它涉 及到脱色和过滤，吸收各种气体与蒸气，色谱分析，测甲醇、锡和硅的还原 性，粒状物还可用作催化剂的载体等多个领域中 1 4 , 1 5 】。活性炭作为新材料和 碳素材料的一个重要分支，其综合的优良吸附性能和在几乎所有国民经济部门的 广泛应用，必将在新世纪里继续显示其旺盛的生命力，同时也将面临更多的发展 机遇和挑战。 活性炭是疏水性吸附剂，在极性溶液中吸附非极性物质，不溶于任何有机溶 剂。活性炭在生产过程中，去除了碳晶间的多种碳化物及无序碳等，从而形成众 多孔隙即多孔结构。活性炭的多孔结构可分为微孔、过渡孔和大孔若干类型。有 效半径2 0 埃以内的为微孔，其比表面积占总比表面积的9 0 以上，可以说，活性 炭的吸附效能相当程度上取决于微孔。有效半径2 0 5 0 0 埃范围内的为过渡孔， 7 山东大学硕十学位论文 v 有使吸附物质进入微孔通道的作用。而5 0 0 埃以上的属大孔，能使吸附物质快速 进入微孔。由于活性炭成孔优劣或不同的孔隙结构及表面化学分，造成了它在实 际应用中的效能或专一性存在差异。它是一种多孔性的含炭物质，它具有高度发 达的孔隙构造，是一种极优良的吸附剂，每克活性炭的吸附面积更相当于八个网 球埸之多而其吸附作用是藉由物理性吸附力与化学性吸附力达成其组成物质 除了炭元素外，尚含有少量的氢、氮、氧及灰份，其结构则为炭形成六环物堆积 而成。由于六环炭的不规则排列，造成了活性炭多微孔体积及高表面积的特性。 1 2 2 活性炭在水处理中的应用 1 9 2 7 年被认为是活性炭应用史上特别重要的时期，因为活性炭解决了自来 水使用中因为灭菌而使用大量氯产生的恶臭问题。随后，活性炭陆续用于处理饮 用水、污水和工业废水中。虽然要弄清楚构成吸附现象的原因，尚待做进一步研 究，人们在理论上，可以用活性炭的基础结构、表面结构、表面积和孔隙直径等 来解释吸附现象发生的原因。 活性炭吸附技术是水处理厂改善水质的有效措施，运行方式灵活，运行费用 低廉，效果明显。利用活性炭吸附法处理废水的优势在于：活性炭对水中有机物 具有优良的吸附性能，能将生化法不能去除的污染物去除。活性炭可吸附的物质 范围宽，在水处理上对水质、水温及水量的变化有较强的适应性。活性炭吸附法 可广泛地用于处理工业用水。饱和的活性炭经再生，可重复使用，在经济上是可 行的。 活性炭在水处理中主要应用有： ( 1 ) 污水源的净化。利用活性炭吸附水中的有机物、氮、颜色等。 由于活 性炭深度净化法能够有效地改善水质，国内外在新建地面给水厂时大都采用这 种办法。 ( 2 ) 有机工业废水处理。对于含酚废水处理、含甲醇废水、焦化废水处理 以及其它有机废水的处理，可以利用活性炭对水中的有机物具有突出的去除能 力，对一些难以被生物降解的有机物更有独特的去除效果。 ( 3 ) 无机工业废水处理。某些吸附活性炭对于废水中无机重金属离子具有一 定的选择吸附能力。如颗粒状活性炭对于p d 、c d 、c r o 等离子的吸附去除率可 达8 5 以上。 8 山东大学硕十学位沦文 1 2 3 活性炭的制备 活性炭是利用木炭、木屑、椰壳、核桃壳、棉壳、各种果核、纸浆废液以及 其他农林副产品、煤以及重质石油为原料，经炭化活化而得到的产品。具有独特 孔隙结构、丰富的表面官能团以及相对较高的比表面积。由于其性质稳定，具有 优良的吸附性能，耐酸碱、耐热，不溶于水或有机溶剂、容易再生，是一种环境 友好型吸附剂。活性炭是一种多孔性含碳物质，其主要成分除了碳以外还有氧、 。 氢等元素。活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔， 在活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大， 吸附机理与孔径大小有关。 活性炭按原料来源可分为：木质活性炭、果壳活性炭、兽骨血活性炭、矿 物原料活性炭、合成树脂活性炭、橡胶塑料活性炭、再生活性炭等；活性炭按 外观形态可分为：粉状、颗粒状、不规则颗粒状、圆柱形、球形和纤维状等。起 初是从木炭的使用开始的。利用木材、果壳来制作成活性炭，随着活性炭需求 量的增大和人们对木材资源保护认识的加强，活性炭制作原料逐渐转向矿物类 的煤、石油残渣、石油焦炭、沥青等。人们也开始寻找低成本、来源广、性能 高的活性炭原料的开发逐渐受到人们的关注。近年来，以农业废弃材料如玉米芯、 棕榈壳、稻壳、竹茎、椰壳【1 6 瑚】等为原料制备活性炭的研究越来越广泛。 活性炭的制备一般分为两步：炭化和活化。活性炭活化是生产活性炭最重 要的步骤之一，炭化是在一定温度下将原料加热一定的时间，将一些非炭组分 分解，而获得一些具有一定空隙结构和机械强度的炭化材料。炭化的实质是将原 材料中有机物进行热解，包括热分解反应和缩聚反应【2 1 1 。影响炭化过程的主要 因素有炭化温度、炭化时间是否含惰性气体等。炭化温度较高时，颗粒变实、空 隙度减小、反应能力降低，不利于活化反应进行；炭化温度过低，形成的活性炭 微晶小、孔隙多，利于活化反应，但表观密度和机械强度降低。以较慢的速度升温 到炭化温度，挥发组分及反应气体缓慢逸出，有利于初始孔隙的形成；升温速度过 快，使表观密度减小。 活化处理是制备活性炭中重要的阶段。它是活化过程中制备高比表面积活性 炭的关键步骤，是在活化剂与炭化料之间进行复杂化学反应的过程。选用不同的 9 山东大学硕： ：学位论文 活化剂、不同的活化方法对形成大量的新孔隙和更大的比表面积有重要的作用。 当前，活化方法主要包括物理活化法、化学活化法、其它活化法等。 物理活化是利用二氧化碳、水蒸气、氧气、压缩空气等气体，使炭中部分碳 原子气化，形成或扩大一些孔径，从而形成发达的孔隙结构。混合物在一定温度 下通过氧化反应将炭化物迸一步气化。物理活化一般活化耗能长，能耗高，活化 速率低，时问长，温度高，但清洁卫生。如何有效的降低耗能，增加其比表面积 是制备和开发物理活化的重要技术。工业上，水蒸气和二氧化碳是主要的物理活 化剂，水蒸气的活化速度较快，但是难以达到很高的比表面积，相反，二氧化碳 可以达到较高的比表面积，但是活化时间较长。因此降低能耗是当前必须要做的。 化学活化法是采用不同的化学药品浸渍原料，使化学试剂镶嵌到炭颗粒内部 结构中，然后在一定温度下于惰性气氛中进行炭化和活化，通过一系列的交联或 缩聚反应而开创出丰富的孔径结构，同时也可以改变活性炭表面官能团的类型和 数量。通过控制活化剂的用量及活化温度，也可控制活性炭的孔结构。化学活化 简化了操作，节省时间和能源，是目前应用较多的活化处理方式。常用的化学活 化剂有k o h 、磷酸、z n c l 2 、硫酸等对原料具有脱水、浸蚀作用的化学药品，以 及重铬酸钾、高锰酸钾等具有氧化性的化学药品。活性炭的表面官能团有酸性、 碱性和中性三种，酸性表面官能团有羰基、内酯基、醚、羧基、羟基、苯酚等， 促进活性炭对碱性物质的吸附，而对酸性物质吸附不利；碱性表面官能团主要有 毗喃酮( 环酮) 及其它毗喃酮衍生物或吸附的分子氧，利于对酸性物质的吸附，磷 酸处理的活性炭表面官能团以酸性基团为主，对碱性物质吸附较好；k o h 处理 的活性炭中以碱性基团为主，主要有抑制焦油生成，提高反应收率，适于吸附酸 性物质；二氧化碳处理的活性炭中表面基团总体上呈中性。 磷酸活化法是比较好的制备工艺，它具有环境污染程度轻和生产成本低等优 点。作为活化剂，磷酸能够促进热解反应过程，形成基于乱层石墨结构的初始孔 隙。同时，磷酸充满在形成的孔内，可以避免形成焦油。清洗后除去活化剂即可 得到孔结构发达的活性炭。孙康等以油茶为原料，经磷酸再活化法，在活化温度 为8 0 0 1 2 时，活性炭的比表面积高达1 6 0 8m 2 g t 2 2 1 。 对于活性炭研制的深入，如若制备出高性能的活性炭产品，还需要人们更多 1 0 山东大学硕十学1 ：c 7 ：沦文 的尝试其他的一些活化处理方式，比如说，微波活化，催化活化等，这仍需要进 行进一步的研究。 1 2 4 活性炭的孑l 隙结构 活性炭作为一种吸附剂催化材料，已在食品、环保、石油化工等诸多领域得 到了广泛的应用，其孔隙结构与孔形态是影响其吸附性能的主要因素。由于活性 炭材料的不同，由不同原料制成的活性炭具有不同大小的孔径。影响活性炭性能 的主要因素有比表面积大小、孔容和孔径分布。一般情况下，比表面积、孔容越 大，其吸附能力越强。1 9 7 1 年，国际纯化学与应用化学联合会( i u p a c ) 根据不同 尺寸孔隙中分子吸附方式的不同，将炭内细孔分为以下三类：孔径大于5 0 r i m 的 为大孔；孔径大于2 n m 小于5 0 r i m 的为中孔；孔径小于2 r i m 的为微孔。活性炭 几乎9 5 以上的表面积都在微孔中，因此除了有些大分子进不了外，微孔 是决定活性炭吸附性能高低的重要因素。能为吸附物提供进入微孔的通道， 又能直接吸附较大的分子。而大孔其作用一是使吸附质分子快速深入活性炭内部 较小的孔隙中去2 3 1 ；二是作为催化载体时，催化剂常少量沉淀在微孔内，大都 沉淀在大孔和中孔之中。因此，活性炭孔径分布越集中，性能就越好。 1 2 5 活性炭的表面化学性质 活性炭的表面化学性质决定了其化学吸附性能，其表面的化学性质主要是指 活性炭表面的化学官能团。可以分为含氧官能团与含氮官能团，不同的官能团会 对活性炭吸附产生不同的影响。含氧官能团和含氮官能团均是对活性炭吸附性能 产生重要影响的化学基团。含氧官能团又可分为酸性含氧官能团和碱性含氧官能 团。一般来说，活性炭表面含氧官能团中酸性化合物越丰富，而且酸性化合物一 般是极性的，因此，在吸附极性化合物时效率较高，碱性氧化物一般是指类吡喃 酮结构基团，而碱性化合物较易吸附极性较弱或非极性物质。b o e h m 2 4 】经研究 指出：活性炭表面可能存在的含氧官能团主要有8 种，即羰基、羧基、羟基、酸 酐、内酯基、醚基、醌基、和乳醇基。其中，羧基、酸酐、羟基、内酯基和乳醇 基表现出不同的酸性。一般来说，活性炭的氧含量越高，其酸性越强。具有酸性 表面基团的活性炭具有阳离子交换特性，氧含量低的活性炭表面表现出碱性特征 山东大学硕士学位论文 以及阴离子交换特征。 1 2 6 活性炭改性 活性炭的的改性技术是为适应不同的使用环境、某种用途或者提高其吸附性 能使活性炭本身所有的性质改变的一种技术。其改性方法主要有物理法、化学法 或者两种方法相结合，通过以上的改性方法对活性炭进行深加工，以达到某种目 的。 ( 1 ) 物理法改性。 物理改性法目前，物理法改性主要包括微波辐射法和超声波改性法【2 5 】。微 波的辐射改性是通过调节微波功率和辐射时间来控制活性炭的表面化学成分或 元素的含量，能有效的改善活性炭的微孔结构和通透性，增大比表面积，改变活 性炭的表面化学性质，增加吸附能力。 物理改性法通常包括两个步骤：首先是对原料进行炭化处理以除去其中的可 挥发成分，使之生成富碳的固体热解物，然后用合适的氧化性气体( 如水蒸气、二 氧化碳、氧气或空气) 对炭化物进行活化处理，通过开孔、扩孔和创造新孔，形 成发达的孔隙结构。 影响物理活化的因素有很多，活性炭的孔隙率除了与制备活性炭的原材料性 质有关外，还与炭化、活化条件( 诸如炭化温度、炭化、时间、活化温度、活化 时间、活化剂种类、活载比( 活化气与载气之比) 等有着密切的关系。当利用物 理活化法制备超级活性炭时往往添加催化剂进行催化活化。如日本专利采用第 族金属元素作催化剂，不仅减少了反应时间，而且获得比表面积达到2 0 0 0 2 5 0 0 m 2 g 的超级活性炭。 ( 2 ) 化学法改性。 化学活化是采用化学药品浸渍原料，化学试剂镶嵌入炭颗粒内部结构中，然 后在惰性气氛中于一定温度下进行炭化和活化，通过一系列的交联或缩聚反应而 开创出丰富微孔，同时也改变了活性炭表面官能团的类型和数量。常用的化学处 理方法主要有氧化法、还原法、酸碱改性法和负载金属改性2 6 1 。 1 2 山东大学硕： = 学位论文 当前对活性炭氧化改性研究主要以硝酸氧化改性为主，此外针对过氧化氢和 次氯酸的研究也较多。对活性炭进行氧化改性处理可使其化学性质和微孔结构同 时发生改变，缓和的氧化改性处理可使活性炭表面的含氧基团增多，结构的微孔 变化不大，吸附性能变化也不大；强氧化改性则使其微孔结构遭破坏，过渡孔系 增多，吸附性能明显降低。活性炭经氧化处理后，表面酸性基团大量增加，表面亲 水性增强，零电点p h ( p h p z c ) 值降低，而硝酸氧化同时可导致活性炭的结构塌 陷，比表面积降低。 还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面官能团进行。还原 改性，可以提高含氧碱性基团的比含量，增强表面的非极性，这种活性炭对非极 性物质具有更强的吸附性能。还原改性的手段主要集中在h 2 或n 2 等惰性气体 对活性炭的高温处理和氨水浸渍处理，主要机理是去除炭表面的大部分酸性基 团。 酸碱改性是利用酸、碱等物质处理活性炭，根据实际需要调整活性炭表面的 官能团至所需要的数量。通常对活性炭进行酸碱改性是为了改善活性炭对以铜离 子为代表的金属离子的吸附效果，常用的改性剂有h c l 、n a o h 柠檬酸。研究表 明：n a o h 处理可以增加活性炭表面羟基的数量，而h c l 处理则大大增加了诸如 酚羟基、内酯基等含单键氧官能团的数量。由以上可以推出，经过酸碱处理后的 活性炭可提高对某些种类的有机物质的吸附能力，提高了活性炭的比表面积，并 提高了活性炭的吸附活性，可以大大提高活性炭的吸附能力。 负载金属改性的原理大都是通过活性炭的还原性和吸附性，使金属离子在活 性炭的表面上首先吸附，再利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价 态的离子，通过金属或金属离子对被吸附物较强的结合力或者形成络合物，从而 增加活性炭对被吸附物的吸附性能。目前经常用来负载的金属离子包括铜离子、 铁离子等。 + 许多研究结果表明，铜和铁等重金属本身具有催化作用，将活性炭用铜和铁 离子的盐溶液浸泡，可以在活性炭表面形成络合物，以此来增加活性炭的吸附性 能2 7 2 9 1 。目前对于活性炭的金属负载大多是去除染料与重金属等污染物，而对于 山东大学硕十学位论文 抗生素的研究尚未报道，以此为切入点进行研究。 1 3 莲杆资源的利用现状 目前普遍认为果壳是制备活性炭的最佳原料，但我国果壳资源十分有 限，且不易集中、贮存，价格昂贵。近年来，国内外对各种价格较低、来 源广泛的废弃物相继进行了制备活性炭的试验，但其吸附性能不高，实际 应用较少。水生植物因其具有发达的通气组织和茂盛的繁殖力越来越受到 学者的青睐。 莲，多年水生草本，又称荷花。莲花一般分布在中亚、西亚、北美、 印度、中国、日本等亚热带和温带地区。中国早在三千多年前即有栽培， 现今在辽宁及浙江均发现过碳化的古莲子，可见其历史之悠久。 莲是大型水生维管束植物，其生长代谢过程可以去除大量有机物和营养盐， 同时，还可美化环境，控制水土流失，促进土壤的发育和熟化，提高土壤肥力。 近年来，以莲为主，其他水生生物、藻类、微生物相配合的人工湿地系统在环境 保护中的应用越来越广泛。但是，由于对莲杆的重视不够，大部分地区的莲杆没 有得到很好的利用，处于自生自灭状态，造成资源浪费。死亡的莲杆植株沉积在 水中，腐烂分解，还会加速湖泊的淤积和沼泽化进程。莲杆廉价易得且具备发达 的孔隙结构，可以考虑用它作为活性炭原料，达到以废制废，节约能源的目的。 国内外尚未见有关莲杆活性炭的研究报导。 1 4 课题目的和意义 如何能找到一种廉价易得的材料来生产高性能活性炭吸是活性炭应用的一 个关键，对于发挥活性炭吸附法处理污水有着重要的意义。所以，找到并利用一 些廉价原材料来生产活性炭就是本文研究的主要目的。在资源日益紧张的今天， 能有效的利用和使用有限的资源就显得尤为重要。莲杆作为一种常见的水生植 物，资源比较丰富，并且分布广泛，但由于开发利用不充分，大都处于自生自灭 的状态。因此，可以选用莲杆作为原料来研究制备活性炭。 本课题正是基于对弃物综合利用实际需要，开展“莲杆活性炭的制备及吸附 性能的研究”，为活性炭的生产找到廉价可得、来源广泛的原料，同时也可以使 莲杆资源化；利用莲杆活性炭处理抗生素类废水，考察莲杆活性炭的应用范围； 1 4 山东大学硕十学位论文 并且通过对莲杆活性炭热力学和动力学的研究，为莲杆活性炭开发利用提供理论 基础。主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 采用磷酸活化法制得莲杆活性炭，通过b e t 、红外的方法对莲杆活性炭 的孔隙结构、比表面积及表面官能团进行分析。 ( 2 ) 考察了莲杆活性炭对抗生素头孢氨苄的吸附特性，研究了p h 、离子强度、 吸附时间、温度对吸附作用的影响，并对其动力学、热力学特性以及吸 附机理进行了探讨。 根据上述分析研究结果，本研究拟采用莲杆为原料制备活性炭，在表征其孔 隙结构及表面化学性质的基础上，开展吸附试验，并研究其对抗生素的吸附效果， 并通过铜盐和铁盐的浸渍方法进行改性，制备改性活性炭，并对头孢氨苄的吸附 机理及影响因素进行研究。 山东大学硕士学位论文 第2 章实验设计及内容 2 1 主要原料与仪器 2 。1 1 实验材料 本实验所用莲杆，取自山东省湿地，作为制备活性炭原料。 2 1 2 主要实验仪器 表2 1 实验仪器 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 1 6 山东大学硕十学位论文 磷酸 头孢4 氨苄、- 硝酸铜 硝酸铁 盐酸 氢氧化钠 - ；1 1 lhl 。i ，1 盐酸 a r a r a r a r a r a r g r 天津市广成化学试剂有限公司 中国富驰生物科技有限公司 天津市广成化学试剂有限公司 天津市广成化学试剂有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市标准科技有限公司 莱阳经济技术开发区精细化工厂 其中，吸附实验采用的吸附质为头孢氨苄。其结构如图2 i 所示。 图2 1 头孢氨苄的分子结构 f i g 2 1 m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc e x 2 2 实验内容 1 以莲杆为原料，采用h 3 p 0 4 活化法与超声波降解制备活性炭。 用比表面积及孔径自动分析仪研究活性炭表面形态和孔隙结构。采用傅里 叶变换红外光谱仪( f t m ) 对活性炭表面官能团进行定性定量测定。 研究莲杆活性炭对头孢氨苄吸附效果。 2 用c u ( n 0 3 ) 2 和f e ( n 0 3 ) 3 浸渍活化法对莲杆活性炭进行处理，制备改性活 性炭( a c c u ，a c f e ) ，测定改性炭的效果。 采用比表面积及孔径自动分析仪与傅里叶变换红外光谱仪f f t i r ) 对负载 前后活性炭表面物化性质进行表征：以不同浓度的头孢氨苄溶液为吸附质，比较 1 7 山东大学硕士学位论文 改性前后活性炭的吸附性能。 开展吸附试验，对改性活性炭的吸附机理及影响因素( 溶液浓度、p h 、离 子强度) 进行研究。 2 3 实验方法 2 3 1 莲杆活性炭( a c ) 的制备 将莲杆秸秆用纯净水洗净，以洗去其表面的尘土，然后在1 0 5 下用烘箱烘 干，干燥后用粉碎机粉碎，在浸渍比为2 ：1 下，用4 0 的磷酸浸渍，将混合物在 超声波下照射2 0 分钟( 频率4 0k h z ，功率2 0 0 瓦，温度2 5 。c ) ，然后置于箱式 电阻炉中升温到至4 5 0 。c 。保温l 小时，样品冷却至室温，用蒸馏水洗涤，直到 p h 值接近中性，随后在1 0 5 ( 2 下干燥1 2 小时。最后，研磨使用标准筛将莲杆活 性炭过筛，获得1 0 0 。1 6 0 目的颗粒。 2 3 2 改性活性炭( a o - c u f e ) 的制备 称取l g 活性炭放置在1 0 0 毫升的硝酸铜或硝酸铁溶液( 0 0 2 m ) 中，然后 在温度可控的振荡器( 2 0 c ，1 6 0 r p m ) 中振荡1 6 小时；用真空抽滤去除剩余溶 液，然后将所得固体移入烘箱中，在1 0 5 c 下干燥1 2 小时；待冷却至室温后， 存放于干燥器中备用。 2 3 3 莲杆活性炭形态结构表征 在测定之前，三种吸附剂在6 0 。c 干燥2 4 小时。然后使用比表面积仪通过 n 2 吸附脱附在7 7 k 下测定活性炭孔径结构特性。使用傅立叶变换红外光谱仪 ( f t i r ) 在4 0 0 - - 4 0 0 0 c m 。范围光谱内测定官能团种类。 2 3 4 头孢氨苄溶液的配制及浓度测定 用去离子水配制1 0 0m g l 头孢氨苄贮备液，实验中根据需要将此贮备液稀释 成不同的浓度。加入一定量的活性炭，将盛有5 0 m l 头孢氨苄溶液的每个锥形烧 杯( 1 0 0 m l ) 加入一定量的活性炭，放在振荡器中搅拌6 0 小时( 2 0 。c ，1 2 0 r p m ) ， 以达到吸附平衡。吸附结束后，将剩余溶液用滤膜过滤，使用u v 一7 5 4 紫外何 见分光光度计在2 5 8n l l l 处测定吸光度值，得到相应浓度。 活性炭吸附量( g ) 及吸附率计算如下所示： 1 8 山东大学硕十学位沦文 一吼= 当 r e m 。v a l ( ) 一c o c o - c , x 1 0 0 式中，白和g 分别表示头孢氨苄的初始和平衡浓度( m g l ) 。 苄溶液的体积( l ) ，形是所使用吸附剂的质量( g ) 。 2 3 5 改性前后形态结构比较 ( 1 ) ( 2 ) v 是头孢氨 分别采用全自动比表面积与孔径分析仪、傅里叶变换红外光谱仪( f t i r ) 分析 测定原炭与改性炭的比表面积及孔径分布、负载前后表面官能团变化，由此研究 改性前后活性炭形态结构的变化。 2 3 6 改性前后吸附性能比较 分别称取0 1g 原炭与改性炭置于1 0 0m l 具塞锥形瓶中，然后加入5 0m l 已 知浓度的头孢氨苄溶液，在2 0 下振荡6 0 h ，然后将剩余溶液滤出，采用紫外分 光光度法根据式( 1 ) 、式( 2 ) 计算活性炭吸附量及吸附效率。 2 3 7 改性活性炭吸附性能及机理研究 2 3 7 1 浓度的影响 配制不同的初始浓度( 4 3 2 毫克升) ，加入一定量的活性炭，在2 0 下振 荡6 0h ，测定剩余溶液浓度，计算吸附量和吸附率。 2 3 7 2p h 值的影响 在实验中，为符合自然环境中大多蛋白活性适宜酸碱区间，p h 值调整范围 是2 5 到1 0 5 。具体步骤为：配制5 0m g l 头孢氨苄溶液，通过加入o 1 ，0 0 1 mh c i 或者0 1 ，o o lmn a o h 溶液来实现并使用p h 测试仪进行测定。然后加入0 1g 活性炭，2 0 下振荡6 0h ，测定剩余溶液浓度，计算吸附量和吸附率。 2 3 7 3 离子强度的影响 调节一定的离子强度( 1 0 ，1 0 0 和1 0 0 0m mn a c i ) ，待平衡后，将样品进行 过滤处理。测定剩余溶液浓度，计算吸附量和吸附率。 1 9 山东大学硕： ：学位论文 2 3 7 4 动力学实验 考虑环境污染的实际情况和方便试验研究，在吸附动力学实验中选取头孢氨 苄的浓度为1 6 毫克升，略高于环境中可能的浓度。实验中选用o o i m 氯化钠电 解质，以保持恒定的离子强度。吸附试验在烧杯( 1 0 0 0 毫升) 中进行，用铝箔 密封以防止光解。使用磁力加热搅拌器( 2 0 。c ，3 5 0r p m ) 对头孢氨苄进行搅拌。 当所加3 种吸附剂的浓度到达o 4g l 时开始计时。在不同的时间点取样测试吸 收动力学数据。在测试过程中须将头孢氨苄上清液进行过滤，以尽量减少炭末的 干扰。然后使用u v 7 5 4 紫外可见分光光度计测试滤液在2 5 8n l n 处的吸光度。 计算吸附量和吸附率。 2 3 7 5 热力学实验 配制一系列不同浓度的头孢氨苄溶液，分别加入0 1g 的活性炭，在不同温 度下振荡，6 0h 后测定剩余溶液浓度，计算吸附量和吸附率，绘制吸附等温线。 山东大学硕十学位论文 第3 章结果与讨论 3 1 活性炭形态结构表征 3 1 1 比表面积与子l 径分布 本研究采用n 2 吸附法分析活性炭的比表面积和孔径分布。其中，总比表面 积由b e t 法确定，该方法基于简单的多层吸附模型，方法简单，重复性好，精 度也能满足一般实验要求，微孔结构分析采用t - p l o t 法。 表3 1 与图3 1 分别是活性炭孔径结构的参数与孔径大小分布曲线，可以看 出，三种吸附剂的结构特性非常相似。原炭比表面积最高，可达1 0 3 1 8 4 0 m 2 儋 和最高的孔径体积为0 7 3 9 8 c m 3 g 。经过改性处理后，莲杆活性炭的比表面积减 小，微孔所占部分减小，总孔容也相应地降低，平均孔径增大。经c u 和f e 负 载后，活性炭比表面积和孔径分布出现差异，f e 浸渍活化后制得的活性炭比表 面积最小，平均孔径最大。吸脱附等温线( 图3 2 ) 所显示的磁滞回线表明在这 三种吸附剂中有介孔存在。微孔所提供的吸附空间可吸附绝大部分的小颗粒被吸 附物。然而，这些孔隙的位阻效应会阻碍被吸附物的移动。 表3 1 三种活性炭样品的比表面积及孔径分布 t a b l e3 1p o r o u ss t r u c t u r ep a r a m e t e r so ft h et h r e ea c t i v a t e dc a r b o ns a m p l e s s b r rs 嘲cy m k ( m 2 g )( m 2 g )( )( m 2 g )( )( c m g )( c m g )( n m ) 2 1 山东大学硕士学位论文 0 3 0 02 5 0 2 0 o ) - - 015 o 0 10 凸 00 5 00 0 02468 101 21 41 6182 02 2 p or ew i d t h ( n m ) 图3 1 三种吸附剂的孔径大小分布曲线。 f i g 3 1 p o r es i z ed i s t r i b u t i o nc u r v e so ft h e t h r e ea d s o r b e n t s ，4 0 0 o ) u n ) 3 0 0 o u e 0 002 0 40 60 8 10 r e l a t i v ep r e s s u r e ，p i p 图3 2 三种吸附剂的吸脱附等温线 f i g 3 2a d s o r p t i o na n dd