（环境工程专业论文）纳米二氧化钛催化燃烧固硫机理的实验研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文对纳米t i 0 2 催化燃烧固硫进行了实验研究。通过对燃烧后煤灰的成分分析 和燃烧烟气中s 0 2 含量的测定，确定其固硫效果。探讨了纳米t i 0 2 添加量、c a s 、 燃烧温度和不同条件制备的纳米t i 0 2 对分析纯c a o 固硫的影响。通过对反应产物 的红外、x 射线衍射、比表面积分析以及原煤的热重分析，讨论了纳米t i 0 2 催化燃 烧固硫的机理。实验结果表明，纳米t i 0 2 对c a o 具有一定的催化燃烧固硫作用， 能够提高c a o 固硫效果。在最佳实验条件下，纳米t i 0 2 添加量为8 ，钙硫比c a s 为2 ，燃烧温度为8 5 0 ，通氧量为4 0 m l m i n ，烟煤固硫率为8 7 7 ，褐煤固硫率为 8 7 8 ，比不添加纳米t i 0 2 时固硫效率分别提高了1 6 9 和1 3 4 。 关键词：纳米t i 0 2 ，催化燃烧，固硫，机理 a b s t r a c t e x p e r i m e n tr e s e a r c ho fn a n o m e t e rt i 0 2c a t a l y t i cc o m b u s t i o nt od e s u l f u r i z a t i o ni s s t u d i e di nt h i sw o r k d e s u l f u r i z a t i o ne f f e c ti sm e a s u r e db yt h ec o m p o s i t i o na n a l y s i so f f l ya s ht h a ta f t e rc o m b u s t i o na n dt h ec o n t e n to fs 0 2i nf l u eg a s t h ee f f e c tt oa n a l y s i s p u r ec a od e s u l f u r i z a t i o nb yn a n o m e t e rt i 0 2a d d i t i o n 、c a s r a t i o 、c o m b u s t i o n ， t e m p e r a t u r ea n dn a n o m e t e rt i 0 2t h a tp r e p a r e da td i f f e r e n tc o n d i t i o na r ed i s c u s s e d t h e c o m b u s t i o nd e s u l f u r i z a t i o nm e c h a n i s m sa r ed i s c u s s e db yi n f r a r e da b s o r p t i o na n dx r d a n db e ta n dt g a a n a l y s i s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tn a n o m e t e rt i 0 2h a v e d e f i n i t ec o m b u s t i o nc a t a l y t i ce f f e c tt oc a oc o m b u s t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ，a n dc a np r o m o t e t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c to fc a o t h eo p t i m a la d d i t i o no ft h ee x p e r i m e n ti st h a t n a n o m e t e rt i 0 2i s8 ，c a sr a t i oi s2 ，c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 0 ，t h ef l u xo f o x y g e ni s4 0 m l m i n i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fb i t u m i n o u sa n d l i g n i t ec a na c h i e v et o8 7 7 a n d8 7 8 ，i tw a sr e s p e c t i v e l yi n c r e a s e db y1 7 1 a n d 13 4 c o m p a r e dw i t ht h ee f f i c i e n c yo fc a oa c to n l y l id a n d a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o lw a n gs h u q i n k e yw o r d s ：n a n o - t i 0 2 ，c o m b u s t i o nc a t a l y s i s ，d e s u i f u r i z a t i o n ，m e c h a n i s m 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文对纳米t i 0 2 催化燃烧固硫进行了实验研究。通过对燃烧后煤灰的成分分析 和燃烧烟气中s 0 2 含量的测定，确定其固硫效果。探讨了纳米t i 0 2 添加量、c a s 、 燃烧温度和不同条件制备的纳米t i 0 2 对分析纯c a o 固硫的影响。通过对反应产物 的红外、x 射线衍射、比表面积分析以及原煤的热重分析，讨论了纳米t i 0 2 催化燃 烧固硫的机理。实验结果表明，纳米t i 0 2 对c a o 具有一定的催化燃烧固硫作用， 能够提高c a o 固硫效果。在最佳实验条件下，纳米t i 0 2 添加量为8 ，钙硫比c a s 为2 ，燃烧温度为8 5 0 ，通氧量为4 0 r a l r a i n ，烟煤固硫率为8 7 7 ，褐煤固硫率为 8 7 8 ，比不添加纳米t i 0 2 时固硫效率分别提高了1 6 9 和1 3 4 。 关键词：纳米i i 0 2 ，催化燃烧，固硫，机理 a b s t r a c t e x p e r i m e n tr e s e a r c ho fn a n o m e t e rt i 0 2c a t a l y t i cc o m b u s t i o nt od e s u l f u r i z a t i o ni s s t u d i e di nt h i sw o r k d e s u l f u r i z a t i o ne f f e c ti sm e a s u r e db yt h ec o m p o s i t i o na n a l y s i so f f l ya s ht h a ta f t e rc o m b u s t i o na n dt h ec o n t e n to fs 0 2i nf l u eg a s t h ee f f e c tt oa n a l y s i s p u r ec a od e s u l f u r i z a t i o nb yn a n o m e t e rt i 0 2a d d i t i o n 、c a s r a t i o 、c o m b u s t i o n t e m p e r a t u r ea n dn a n o m e t e rt i 0 2t h a tp r e p a r e da td i f f e r e n tc o n d i t i o na r ed i s c u s s e d t h e c o m b u s t i o nd e s u l f u r i z a t i o nm e c h a n i s m sa r ed i s c u s s e db yi n f r a r e da b s o r p t i o na n dx r d a n db e ta n d 矧a n a l y s i s 。t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tn a n o m e t e rt i 0 2h a v e d e f i n i t ec o m b u s t i o nc a t a l y t i ce f f e c tt oc a oc o m b u s t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ，a n dc a np r o m o t e t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c to fc a o t h eo p t i m a la d d i t i o no ft h ee x p e r i m e n ti st h a t n a n o m e t e rt i 0 2i s8 ，c a sr a t i oi s2 ，c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 0 ，t h ef l u xo f o x y g e ni s4 0 m l m i n i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fb i t u m i n o u sa n d l i g n i t ec a na c h i e v et o8 7 7 a n d8 7 8 ，i tw a sr e s p e c t i v e l yi n c r e a s e db y1 7 1 a n d 13 4 c o m p a r e dw i t ht h ee f f i c i e n c yo fc a oa c to n l y l id a n d a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o lw a n gs h u q i n k e yw o r d s ：n a n o - t i o z ，c o m b u s t i o nc a t a l y s i s ，d e s u i f u r i z a t i o n ，m e c h a n i s m 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米二氧化钛催化燃烧固硫机理的实 验研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：名萎盘墨 e t 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：觑盘 e l 期：逖玺圣a 导师签名：王f 醯 日 期：丝堕：至 华北电力大学硕士学位论文 1 1 研究背景 1 1 1 我国煤炭资源现状 第一章引言 据世界能源状况调查显示，全球的能源储备煤约占7 0 ，石油和天然气约占 1 6 ，金属铀占4 ，按当今世界能源消耗量和增长趋势推算，原油可用2 5 年左右， 天然气可用7 0 年左右，而煤可用2 5 0 3 0 0 年左右【1 l ，因此，煤在全世界能源中的地 位在今后一段时间内不会改变。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，经探明 的地下深度1 0 0 0 米以内的储量为2 6 万亿吨，2 0 0 0 年我国原煤生产接近1 4 亿吨， 能源消费占全球的1 0 ，而且几乎是当今世界上唯一以煤为初级能源的经济大国， 1 9 8 0 年至1 9 9 3 年全世界煤炭产量增加量的8 1 是由中国增量的结果。在我国的能 源和消费结果中，煤炭一直占据着主导地位，从1 9 8 8 1 9 9 8 年我国一次能源构成表 【2 】可以看出，虽然原煤在能源结构中的比例呈下降趋势，但下降的非常缓慢，且所 占份额仍然很大。据预测，我国以煤为主的能源结构在今后3 0 年内不会发生显著 变化。 我国的大气污染属于“煤烟型”污染，全世界认为1 3 j 向大气排放s 0 2 ，约8 8 来自煤燃烧和石油燃烧与精炼，1 0 来自有色金属冶炼，其它行业排放的s 0 2 不到 2 。煤中的硫主要以有机硫、硫铁矿和硫酸盐等形式存在，前两部分为可燃性硫， 燃烧后生成s 0 2 ，排入大气；第三部分为不可燃硫，在燃烧过程中进入灰渣。通常 情况下煤中可燃硫成分约占煤中硫成分的7 0 9 0 。就煤炭消费而言，它不仅是我 国最重要的能源，而且是最重要的化工原料及最主要的民用燃料。长期以来，煤炭 在我国能源消费结构中所占的比例一直很高。资料表明【3 l ：1 9 5 9 年是9 4 7 ，1 9 7 6 年为最低点6 9 9 ，自上世纪9 0 年代以来，一直在7 5 一7 6 之间。当前，煤炭为 我国提供了7 0 以上的发电燃料，6 0 的化工原料和8 0 的民用燃料【引，到2 0 0 4 年 我国煤炭总消耗量己达1 9 亿吨。据估计，在未来3 0 5 0 年里，我国以煤为主的能 源结构不会改变。据我国环境保护科技长期规划，到2 0 5 0 年，它仍将占一次能源 的6 0 7 0 1 5 1 。所以，虽然近年来其它形式的能源发展比较迅速，但在较长的时间 内我国以煤炭为主要能源的格局将不会改变。 1 1 2 二氧化硫污染现状及其危害 我国的大气污染是以s 0 2 为主要特征的煤烟型污染，大气中s 0 2 总量的9 0 来 自煤炭燃烧，大气中硫含量的增加是导致我国酸雨区域迅速扩大的最直接原因。据 报道，我国是s 0 2 污染最严重的国家，被s 0 2 污染的范围占国土面积的4 0 。 1 华北电力大学硕士学位论文 排入大气中的s 0 2 一部分被氧化成s 0 3 ，s 0 2 与s 0 3 溶解在大气降水中，与大 气降水中的c 0 2 、n o ；共同构成酸雨，酸雨对建筑物、桥梁等腐蚀性较强，可使纸 制品、纺织品、皮革制品等受腐蚀而破碎；使金属涂料变质，降低其保护效果。另 一部分s 0 2 在大气中与颗粒物结合，在0 2 和金属氧化物的作用下，经光照生成 ( h 2 s 0 4 ) m ( h 2 0 ) n 等硫酸气溶胶，( h 2 s 0 4 ) m ( h 2 0 ) n 又吸附大量s 0 2 和s 0 3 ，形成 更大的微粒，这些微粒分散于空气中形成硫酸雾，造成酸雾污染。空气中的s 0 2 达 到一定浓度后，能够对人体呼吸道产生刺激作用，导致呼吸道疾病并有可能引发心 脏病，长期接触s 0 2 还可能致癌或减缓新陈代谢，影响发育。环境研究人员研究表 明1 6 l ，北京大气中s 0 2 的浓度每增加一倍，则总死亡率增加1 1 ；沈阳的s 0 2 和总 悬浮颗粒物浓度每增加1 0 0 1 t m 3 ，则总死亡率分别增加2 4 和1 7 。而全世界在 几十年时间里也陆续发生了英国伦敦烟雾、日本四日气喘病、美国洛杉矶烟雾等一 系列大气污染事件。 s 0 2 的大量排放导致我国城市空气质量严重下降，根据国家环保总局对全国 2 1 1 7 个环境监测站1 3 年监测数据分析表明【7 j ，中国有6 2 3 的城市环境空气s 0 2 年平均浓度超过国家环境空气质量二级标准，而众所周知，环境空气s 0 2 平均浓度 二级标准是保障人群在环境中长期暴露不受危害的基本要求。我国从8 0 年代开始 对酸雨污染进行观测，在8 0 年代，我国的酸雨主要发生在重庆、贵阳和柳州为代 表的西南地区，酸雨区面积约为1 7 0 万平方公里；到9 0 年代中期，酸雨已经发展 到长江以南、青藏高原以东以及四川盆地的广大地区，酸雨区扩大了1 0 0 多万平方 公里。以长沙、赣州、南昌、怀化为代表的华中酸雨区已经成为全国酸雨污染最严 重的地区。一般将p h 值小于等于5 6 的降水成为酸雨，我国年均p h 值低于5 6 的 区域面积已经占到全国国土总面积的4 0 左右。我国酸雨中硫酸根和硝酸根的摩尔 比约为6 4 ：1 ，大量s 0 2 的排放是酸雨形成的主要原因： 1 2 目前脱硫技术概述 在当今世界，人们对于环境保护越来越重视。在工业废气的排放中，s 0 2 是最 主要的大气污染物之一，其中因燃煤排放的s 0 2 又占其总量的9 0 左右。因而，寻 求良好的燃煤过程脱硫方法就成为大气污染控制的关键，特别是对于象我国这样的 以燃煤为主要燃料的国家，该问题的解决尤其显得迫切【9 1 。 据美国环保局( e p a ) 统计，世界各国开发、研究、使用的s 0 2 控制技术多达2 0 0 多种。这些技术归纳起来可分为三大类：( 1 ) 燃烧前脱硫，如选煤等；( 2 ) 燃烧中脱( 固) 硫，如工业型煤固硫、动力配煤加固硫剂固硫、炉内喷钙、循环流化床锅炉燃烧等； ( 3 ) 燃烧后脱硫，即烟气脱硫( f g d ) 等1 8 1 l j 。 2 华北电力大学硕士学位论文 1 2 1 燃烧前脱硫技术 燃烧前脱硫即对燃料进行脱硫，因此亦称之为燃料脱硫。煤中的硫化铁的比重 比煤的比重大得多，用洗选法可将煤中的硫化铁硫和部分其他矿物质除去，但是洗 选法不能脱除有机硫及在煤中嵌布很细的硫化铁硫。煤炭洗选法是减少锅炉燃烧过 程中的烟尘和s 0 2 排放量最经济有效的途径。燃烧前脱硫技术也就是煤炭洗选技术， 分为物理方法、化学方法和生物方法等1 1 2 1 。 煤的物理净化技术是目前世界上应用最广泛的燃烧前脱硫技术，该法可以从原 煤中除去泥土，页岩和黄铁矿硫。通过煤的粉碎，使非化学键结合的不纯物质与煤 脱离，继而利用构成煤的有机物质( 煤的基本微观结构) 与密度较大的矿物不纯物之 间比重的不同，或利用二者表面润湿性、磁性、导电性的不同将它们分离。物理方 法工艺简单、投资少、操作成本低，但不能脱除煤中有机硫，对黄铁矿硫的脱除效 率也只有5 0 左右。 化学法脱硫多数针对煤中有机硫，主要利用不同的化学反应，包括生物化学反 应，将煤中的硫转变为不同形态的硫而使之分离。微生物脱硫技术是把煤粉悬浮在 含细菌的气泡液中，细菌产生的酶能促进硫氧化成硫酸盐，从而达到脱硫的目的 1 3 - 1 4 l 。该类技术具有其突出的优点，但目前正处在实验室阶段，离工业应用还有一 段距离。煤的脱硫净化技术，除了上述的物理法、化学法和生物法以外，还有超临 界流体萃取、加氢热解、微波法和电化学法等。 采用选煤脱硫，平均脱硫率为5 0 左右，高的可达7 0 ，且方法简单，容易操 作，投资少，成本低。对于含硫量大于2 的煤矿，可以配套建设选煤厂。但是， 中国的原煤入选率很低，一直在2 0 以下，而且主要用于冶金用煤。 1 2 2 燃烧中脱硫技术 燃烧中脱硫( 也称固硫) 是指在煤的燃烧过程中，通过各种固硫方法，设法使 煤燃烧过程中产生的二氧化硫及少量硫化氢与固硫剂反应，生成硫酸钙等固体产 物，留在渣中，以减少或消除向大气中排放的二氧化硫。煤燃烧中脱硫技术有型煤 燃烧脱硫技术、炉内喷钙脱硫技术、流化床燃烧脱硫技术等【1 5 l 。 1 型煤燃烧脱硫技术 型煤燃烧脱硫技术是将固硫剂与煤粉、粘结剂、催化剂等均匀混合，然后加压 成型煤。型煤燃烧中生成的s 0 2 与煤中的固硫剂发生反应，生成硫酸盐而固定在狄 渣中。型煤燃烧脱硫技术具有系统简单、加工方便、运行成本低等优点。对于大量 分散的民用燃煤灶炉和某些层燃炉，采用固硫型煤来减少s 0 2 和粉尘的排放，提高 燃烧效率，是世晃上许多国家都在采用的方法，也是我国民用炉灶和小型工业窑炉 减少s 0 2 和粉尘污染行之有效的方法之一【1 6 】。 3 华北电力大学硕士学位论文 2 炉内喷钙脱硫技术 通过向炉内喷入固硫剂( 常用的有石灰石、白云石等) ，固硫剂一般利用炉内 较高温度进行自身煅烧，产物c a o 、m g o 等与煤燃烧中产生的s 0 2 、s 0 3 反应，生 成硫酸盐和亚硫酸盐，并以灰渣的形式排出炉外，减少s 0 2 、s 0 3 对大气的排放， 达到脱硫的目的【1 7 】。 炉内喷钙脱硫技术已有几十年的历史。早在上个世纪6 0 年代美国、日本和欧 洲一些国家相继在实验室及电站锅炉上进行了试验研究。虽然在实验中曾经达到过 8 0 的脱硫效率，但在电站锅炉现场条件的实验结果却令人失望，在c a s - - 2 时， 脱硫效率仅1 0 一2 0 。由于炉内喷钙脱硫效率低，研究人员将注意力转向投资大、 脱硫效率高的湿法烟气脱硫。但由于炉内喷钙脱硫投资少、工艺简单，7 0 年代中期， 人们又再度重视炉内喷钙脱硫的研究工作，设法通过各种措施提高脱硫效率和钙利 用率，并取得了一定的进展。在欧洲，炉内喷钙脱硫技术已成功地应用于1 5 7 0 0 m w 的电站煤粉炉。美国、中国等国也正在加紧这方面的研究1 1 8 l 。 3 流化床燃烧脱硫技术 流化床燃烧脱硫，流化床燃烧技术是2 0 世纪6 0 年代开始发展起来的新型煤燃 烧技术，现已由第一代的沸腾床发展到第二代的循环床。在我国，自1 9 6 5 年建成 第一台流化床锅炉以来，很快在全国得到推广，现已有数千台沸腾床和数百台循环 床锅炉投入使用，在煤燃烧过程中直接向床内加入固硫剂，由于燃烧温度( 8 0 0 9 0 0 1 2 ) ，基本上处于炉内脱硫的最佳温度段，因而在不需增加设备和较低的运行费用 下就能清洁地利用高硫煤。特别是烟气分离再循环技术的应用，相当于提高了固硫 剂在床内的停留时间，也提高了床内固硫剂浓度。同时床料间、床料与床壁间的磨 损、撞击使固硫剂表面产物层变薄或使其分裂，有效地增加了固硫剂的反应比表面 积，使其利用率得到提高1 1 9 】。 1 2 3 燃烧后烟气脱硫技术( f g d ) 烟气脱硫针对炉膛燃烧温度高的燃煤设备如煤粉炉，在燃烧过程中加入石灰石 脱硫的效果不是很好，因此需要在燃烧后的烟气中进行脱硫。烟气脱硫( f g d ) 是 世界上唯一规模商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和二氧化硫污染的最为有效的 和主要的技术手段。至今，烟气脱硫技术的种类非常多，按脱硫的方式和产物的处 理方式一般可以分为干法、半干法和湿法三大类【2 0 2 2 l 。 1 湿法烟气脱硫技木( w f g d 技术) 含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下进行脱硫反应，该法具有脱硫反应速度 快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、投资运行维护费用高及 易造成二次污染等问题。 4 华北电力大学硕士学位论文 2 干法烟气脱硫技术( d f g d 技术) 脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行，该法具有无污水废酸排出，设备腐蚀 小，烟气在净化过程中无明显温降、净化后烟气温度高、利于烟囱排气扩散等优点， 但存在脱硫效率低、反应速度较慢、设备庞大等问题。 3 半干法烟气脱硫技术( s d f g d 技术) 半干法是脱硫剂在干燥状态下，脱硫在湿状态下再生( 如水洗活性炭再生流 程) ；或者在湿状态下脱硫，在干状态下处理脱硫产物的方法。其性能、运行费用 等介于湿法和干法之间。 以上介绍的燃烧前、燃烧中和燃烧后脱硫技术中，对于燃烧前的物理法脱硫， 由于其脱硫效率低且易造成二次污染而使其应用范围受到限制，化学法及微生物法 脱硫技术一直处在实验室研究阶段，工艺和设备问题导致难以大规模投入实际运 行：对于燃烧后的烟气脱硫技术虽然在国外发达国家中得到了广泛应用，但受设备 投资和运行费用( 如湿法烟气脱硫系统的初投资费用占电站总投资的三分之一) 的 限制。燃烧中脱硫技术具有固硫剂直接加入、脱硫系统简单、初投资与运行费用低、 固硫反应温度与固硫剂温度相统一等优点，是适合我国s 0 2 污染物治理的经济可行 方法。针对煤炭燃烧脱硫存在的钙利用率低和高温固硫效果差的问题，研究开发出 高效固硫剂及添加剂是当务之急。因而，寻求某种能提高固硫剂活性的方法，在简 便易行的前提下将有可能对固硫技术的发展起到一定的推动作用。近年来，有关这 方面的研究己开展了一些探索性的工作，如利用各种催化剂来提高固硫剂反应活性 等。 1 3 燃煤固硫技术 1 3 1 燃煤固硫原理 凡能与煤在燃烧过程中生成的s 0 2 或s 0 3 起化学、物理吸附反应，形成固态残渣 而留在煤灰中的物质均可作为固硫剂。固硫剂种类很多，如c a c 0 3 、c a o 、c a ( o h ) 2 、 m g c 0 3 、m g o 、n a 2 c 0 3 、n a o h 等。但目前使用最多，价廉易得的是钙基固硫剂， 即c a c 0 3 、c a o 、c a ( o h ) 2 。有时也选用电石渣、造纸废液、硼泥等工业废料。还有 高温钡基固硫剂，贝壳也可用作固硫剂。 采用钙基、镁基、钡基固硫剂，其固硫反应发生在s 0 2 或s 0 3 与金属氧化物之间， 其主要化学反应为【2 3 l ： m e c 0 3 一m e o + c 0 2 ( 1 - 1 ) m e ( o h ) 2 呻m e o + h 2 0( 1 2 ) 施叭哗一m e s 0 3 ( 1 - 3 ) m e s 0 3 + d2 - - t * m e s 0 4 ( 1 - 4 ) 、 气 华北电力大学硕士学位论文 m e o + s 0 2 - , m e s 0 3 ( 1 - 5 ) 式中：m r 代表c a 、m g 等金属离子。 研究表明，燃煤固硫机理为【2 4 l ：煤燃烧过程中产生的s 0 2 或s 0 3 在固硫剂内外表 面上发生化学反应，生成m e s 0 4 而实现固硫。 1 3 2 燃煤固硫的主要影响因素 由于钙基固硫剂具有来源广、价格低廉、最终产物硫酸钙比较稳定等优势，成 为首选的固硫剂，广泛地应用于进行燃烧过程中固硫的各种技术。反映钙基固硫剂 固硫特性的最主要参数是它们固硫率的大小。影响钙基固硫剂固硫效果的主要因素 包括钙硫摩尔比、燃烧温度、固硫剂及添加剂种类等。 1 钙硫摩尔比( c a s ) 钙硫比是影响钙基固硫剂固硫效果最显著的因素，它反映钙基固硫剂的加入 量。从理论上讲，钙硫比为1 时，钙基物质就能将煤中所有的硫固定在灰渣中。但 是，由于燃煤硫的释放速度与固硫剂和s 0 2 反应速度之间关系尚难控制，加之固硫 剂有一定的粒度，以及反应生成物对s 0 2 扩散影响等，降低钙的利用率，因此必须 加过量固硫剂才可达到较好固硫效果。钙硫比越大，固硫剂的固硫效果越好。在低 的钙硫比时，脱硫效率增加较快，随着c a s 比不断增大，脱硫效率的增加速率减缓。 但是，固硫剂加入量过多会增加灰渣量，降低原煤的固定碳含量和热值。所以，钙 硫比( c “s ) 并不是越大越好。 2 燃烧温度 从燃烧固硫的理论分析可知，燃烧温度的高低对燃烧固硫率产生明显的影响。 温度太低，影响固硫剂反应活性和反应速度，钙基固硫剂未发生分解反应，没有固 硫作用。温度太高，生成的固硫产物硫酸钙会受热分解，释放出二氧化硫，从而影 响固硫效果。一般石灰石固硫最佳反应温度为1 0 0 0 左右。 3 固硫剂及添加剂种类 燃煤固硫效果主要取决于固硫剂。钙基固硫剂缺点是固硫剂的利用率低，固硫 反应速率与硫析出速率不一致，以及高温下已形成的固硫产物的再分解。不少研究 发现，在钙基固硫剂中加入适当的添加剂可以改善燃煤固硫效果。添加剂对型煤固 硫效果的影响十分显著。如加入f e 2 0 3 、s i 0 2 可提高c a o 的高温固硫效果。添加含 有k 、n a 、s r 元素的某些化合物，可提高型煤固硫率1 0 以上。m g o 对石灰石固 硫具有催化作用。钙基固硫添加剂主要有氧化物添加剂、碳酸盐类添加剂、氯化物 添加剂以及其它添加剂。 6 华北电力大学硕士学位论文 1 3 3 燃煤固硫剂研究进展 国内外主要使用的固硫剂有钙系、镁系、钠系、钾系以及f e 2 0 3 、2 0 3 、s i 0 2 、 m n 0 2 等。如：石灰石、白云石、方解石、氧化钙、氧化镁、碳酸钠、氢氧化钠等， 但目前使用最多、价廉易得的仍是碳酸钙、氢氧化钙等，俗称钙基固硫剂。有时也 选用如电石渣、造纸废液、硼泥等众多的工业废料。根据不同工艺条件，可达到固 硫率4 0 ，7 5 ，同时减少散发的灰尘5 0 8 0 ，并可节约1 5 1 7 的煤。 第一类，金属化合物直接与固硫剂掺混。 目前研究者们所采用的主要是钠、铁、锰、锶等金属化合物l 强3 0 j 。而其中对于 f e 2 0 3 作为添加剂的研究开展得最多，也取得了一定的成果。如庞亚军等的研究表明 【2 5 1 ，在接近于煤粉锅炉尾部受热面烟道工况的沉降炉实验条件下，当f e 2 0 3 和c a o 的质量比大于0 0 5 时，同只用消石灰相比，固硫率提高近一倍，钙利用率提高两倍 多。张良全所进行的型煤固硫实验则表明1 2 6 l ，当温度为6 0 0 ，f e 2 0 3 的含量为 0 4 加8 时，c a o 的转化率可提高约3 0 。 第二类，某些化学溶液与固硫剂调质 由于决定钙基固硫剂固硫效果的主要因素为其物理结构特性，如粒径大小、比 表面积、孔隙率、孔径分布、孔连通情况等，因而如果能人为得到一种具有良好物 理结构特性的固硫剂，将对提高固硫效率有极大的裨益。这正是用一些化学溶液来 对钙基固硫剂进行调质处理的出发点。 有关这方面已进行的较为典型的研究工作有：p a o l od a v i n i 用n a c l 溶液处理粒径 o 5 1 5 r a m 的石灰石【3 1 j ，发现在8 5 0 时，用2 浓度的n a c i 溶液调质过的石灰石可 比处理前脱硫率提高近8 个百分点。r t y a n g 等用含铁溶液【3 2 。3 1 ，如f e 2 ( s 0 4 ) 3 溶 液，f c s 0 4 溶液或f e ( n 0 3 ) 3 溶液浸泡天然的石灰石粉或白云石，经干燥后得到覆 盖了上述铁盐的固硫剂粉末。利用热分析仪用s 0 2 做反应气进行脱硫实验。实验发 现，覆盖了1 1 f e 2 0 3 的白云石在脱硫反应中表现出最大的活性和能力。 在m a r k r s t o u f f e r l 3 4 j 所进行的用n a 2 c 0 3 溶液调质石灰石的研究中，发现随着 n a 2 c 0 3 溶液浓度的增加，钙的利用率是逐步增强的。但当溶液浓度超过2 时，钙 的利用率又呈现出下降的趋势。j u a n a d a n e z i 3 5 1 d a v i d a k i r c h g e s s n e r l 3 6 j 等的研究中采 用了l g s ( 木质素磺酸钙) 作的调质剂，发现固硫效果的改善程度也是相当明显的。 如j u a n a d a n e z 的研究结果表明，在1 0 5 0 ，c a s = 2 时，经2 浓度的l g s 溶液调质过 的c a o 脱硫率要比调质前提高近1 0 个百分点。y 女i e i j i s a s a o k a l 3 7 j 等进行了用醋酸处 理c a o 的研究，发现在高温下可获得较好的固硫效果。文中进行的脱除h 2 s 的实验结 果表明8 0 0 时，用8 0 c h 3 c o o h 溶液处理过的c a o 钙利用率从0 8 1 提高到o 9 2 ， 而且反应速度得到了极大程度的提高。另外，关于用乙醇作为调质剂处理钙基脱硫 7 华北电力大学硕士学位论文 剂的研究也有所开展【3 5 3 8 3 9 1 ，陈鸿伟等人的研究表明，用5 0 7 , 醇水溶液调质后的 c a o 在1 0 5 0 。1 1 0 0 高温下，固硫率的提高程度仍可达2 0 左右。同时发现乙醇水溶 液的浓度和燃烧炉温度以及初始水合温度对调质后固硫剂的固硫效果影响是非常 大的。在他们所研究的范围内，认为初始水合温度为1 5 时，调质后的固硫剂固硫 效果最好b 第三类，复合调质固硫剂 将几种调质钙基固硫剂的方法结合起来，以获得进一步良好的固硫效果，我们 可称之为复合调质。在这方面也已开展了一些工作。如j u a i 认d a n e z l 3 5 】将n a c l 、l g s 、 e t o h 等几种调质剂结合起来调质c a o ，发现脱硫效果可较单独采用任何一种调质剂 时又有了进一步的改善。陈鸿伟等【3 8 】利用c a o 经乙醇水溶液处理后再添加诸如 k o h 、m n o 、k m n 0 4 等一些金属化合物的方法，获得了很好的提高固硫率的效果。 如当k o h 在添加量为4 ，燃烧炉1 0 5 0 条件下，固硫率又较仅用乙醇水溶液调质的 c a o 提高了近1 0 个百分点，达8 2 3 。董佳芳等【删采用碳酸钙先经n a c l 溶液处理后 再添加氧化铁，碳酸锶等添加剂的方法，对型煤燃烧脱硫也获得了良好的效果，已 应用于工业生产。但综合以上实验，结果表明，用几种调质剂同时调质钙基脱硫剂 所得到的脱硫率提高程度并不是用这几种调质剂单独作用时获得的脱硫率提高程 度之和。 综上所述，可知影响固硫剂固硫效果的因素不外乎两种：一是其化学组成，另 一个就是其物理结构，诸如孔隙率、比表面积、孔径分布、孔连通状况等。因而有 理由认为，从物理化学的角度出发，是有可能寻求到各种调质方法作用机理的共性。 而这种共性是什么，则可能需要人们采用新的手段、新的方法去探索。从根本上探 求用调质固硫剂方法可获得较好的固硫效果的原因是十分必要和关键的。 1 。4 研究的内容、方法及意义 近年来，纳米技术及材料所取得成就及其对各个领域的影响和渗透一直非常引 人注目，特别是其在环境保护与治理方面的应用，已经呈现出欣欣向荣的景象。纳 米t i 0 2 由于通过光催化反应可有效地分解多种有机和无机污染物，而且性能稳定， 不产生二次污染，作为环境保护材料越来越受到人们的重视【4 。纳米材料特有的奇 异结构、具有很高的比表面和活性、耐高温、反应条件温和、二次污染小、易于操 作控制。用纳米二氧化钛做为燃烧固硫的催化剂，利用其特有的吸附和催化性能， 将在提高固硫效率的同时，加强燃料的燃烧。 纳米粉体是指颗粒粒径小于1 0 0 n m 的粒子。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米 粉体在保持原有物质化学性质的同时，还在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化 和熔点等方面表现出奇异的性能，使其在磁性材料、光学材料、催化剂材料、传感 8 华北电力大学硕士学位论文 器材料、医学及生物工程材料等众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前 景，因此倍受关注，制备和开发纳米t i 0 2 成为国内外科技界研究的热点之一。 纳米技术及材料的应用将会为我们解决大气污染问题提供全新的途径。纳米 t i 0 2 作为一种新型的材料，由于其粒径小、比表面积大、反应活性高、吸附能力强、 性能稳定、反应彻底高效，被广泛的应用于环保领域。但对于其在催化燃烧固硫领 域的研究还十分少。李骥，罗永刚等人发现，如果在煤燃烧的同时加入一种纳米级 助燃催化剂不仅可以使煤充分燃烧，而且会使硫转化成固体的硫化物，从而减少s 0 2 气体的产生。 本文的研究目的旨在将纳米t i 0 2 粉体应用于燃煤固硫技术，并对纳米t i 0 2 粉体的 对c a o 的催化固硫作用以及对于燃煤的催化燃烧作用进行研究。利用纳米t i 0 2 的特性， 将其应用于脱硫技术具有广阔的研究前景，特别是将纳米t i 0 2 掺加在煤中进行燃烧固 硫的研究十分少，这也是本实验的意义所在。 1 本文的研究方法 利用溶胶凝胶法合成纳米t i 0 2 ，将其作为固硫催化剂，通过化学分析和仪器 分析相结合的方法，研究纳米t i 0 2 对燃烧固硫反应的影响，确定影响催化燃烧固硫 反应的各项因素，以及催化燃烧固硫的机理。 2 本文的研究内容 ( 1 ) 纳米t i 0 2 催化燃烧固硫实验的煤灰分析 通过实验，在纳米t i 0 2 单独作用及c a o 与纳米t i 0 2 共同作用两种实验条件下， 采用煤灰成分分析方法( g b 厂r 1 5 7 4 1 9 9 5 ) ，对烟煤、褐煤燃烧后产物中的s 0 3 、c a o 、 t i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 等六种成分进行了定量分析，分析纳米t i 0 2 对c a o 固硫反 应的影响。 ( 2 ) 纳米t i 0 2 催化燃烧固硫实验的烟气分析 通过自行设计实验，在c a o 与纳米t i 0 2 共同作用的实验条件下，采用碘量法 ( i - h f f r 5 6 2 0 0 0 ) 测试烟气中的s 0 2 含量，考察纳米t i 0 2 对c a o 固硫剂的固硫效果的 影响，并改变各种实验影响因素，如纳米t i 0 2 掺加量、钙硫比c a s 、燃烧温度、不 同条件下合成的纳米t i 0 2 等，找出纳米t i 0 2 催化燃烧固硫的最佳实验条件。 在最佳实验条件下，分别选用烟煤、褐煤两个煤样，测试其在c a o 单独作用及 c a o 与纳米t i 0 2 共同作用两种情况下的固硫效率，分析纳米t i 0 2 在燃烧中的固硫作 用。 ( 3 ) 纳米t i 0 2 的回掺使用 根据纳米t i 0 2 的特点，实验中将燃烧后的煤灰( 其中掺有纳米t i 0 2 ) 按一定质量比 1 0 、2 0 、3 0 、4 0 掺加到煤粉中，按照烟气测定的方法，测试固硫率，验证纳米 面0 2 的反复使用特性。 9 华北电力大学硕士学位论文 ( 4 ) 纳米t i 0 2 催化燃烧固硫的机理分析 采用红外分析仪、x 射线衍射分析仪，测试不同工况下燃烧后的烟煤煤灰和 褐煤煤灰，分析纳米t i 0 2 在燃烧固硫反应中，对固硫产物的影响。 采用比表面分析仪，测试不同工况下燃烧后的烟煤煤灰和褐煤煤灰的比表面 积及孔径分布，分析纳米t i 0 2 在燃烧过程中，对物质结构的影响。 采用热重分析仪，测试不同配比的烟煤和褐煤煤样，通过实验结果，分别计 算其着火指数、燃烬指数、放热情况、反应活化能等，分析纳米t i 0 2 对于固硫反应 的催化燃烧作用。 3 本文的研究意义 本论文的主要目标是研制开发出高效经济的新型固硫添加剂，这样做具有如下 主要意义：一方面可以有效的降低二氧化硫污染物的排放，另一方面在降低污染的 同时，提高煤的燃烧效率，达到节能的目的。从我国煤炭资源结构可知，工业燃煤 是我国二氧化硫的主要污染源，此外随着工业的发展，煤炭资源也日趋紧张。因而 寻找一种具有固硫作用和催化燃烧作用的固硫剂就显得尤为重要。本实验就是本着 这样一个目标，通过实验研究，找到这样一种催化剂，既可以降低燃煤产生的二氧 化硫，又可以改善煤的燃烧特性，从理论上对催化固硫技术做深入系统的研究。 1 0 华北电力大学硕士学位论文 第二章纳米t i 0 2 粉体的催化特性及制备 2 1 催化剂的作用机理 固体催化剂由于具有寿命长、容易活化、再生和回收等特点，致使化工过程能 采用自动控制。所以，固体催化剂的开发和应用，在促进技术革新、利用自然资源、 保护环境和实现现代化工业中起着越来越重要的作用。 有催化剂参与的化学反应就称为催化反应，催化剂在化学反应中能够增加化学 反应达到平衡的速度而在过程中不被消耗，此现象就称为催化作用。 根据催化剂与反应物所处的状态不同，催化作用可以分为均相催化剂和多相催 化剂两大类。固体催化剂对气态或液态反应物所起的催化作用属于多相催化，它是 目前工业上应用最广的催化反应类型。由于这种作用是通过反应物与催化剂表面接 触后发生的，因此又可以称为接触催化作用，故催化剂另有一个别名叫“触媒。 2 1 1 催化剂的作用特点 从催化剂的定义出发，可以对催化作用的特点作进一步阐述： 1 催化剂参与反应而本身又在反应后恢复到原来的化学状态，因此可以设想它 是周而复始地起着一个循环过程，因而催化反应本身必定是一个循环过程。一方面 催化剂促使反应物分子活化；另一方面在后续步骤中催化剂又能再生复之。也正是 这样一个循环保证了催化反应得以实现1 4 2 1 。 2 催化剂只是对热力学上可能进行的化学反应进行加速，而决不能对热力学上 不可能进行的化学反应实现催化反应，所以虽然催化研究本身是一个动力学问题， 但首先考虑的还应该是热力学条件。 3 催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡的位置。这是因为催化 剂是同时加速正反两个方向的反应速度使平衡建立的时间缩短。不管使用怎样的催 化剂，最后的平衡浓度最多只能为该数值。根据热力学第二定律，这是必然结果， 由于在反应前后催化剂的化学性质和数量都不变，因此对一个可逆反应而言，反应 前后的始态和终态与催化剂的存在与否无关，即催化剂不出现在计算反应方程式 中，因而它的存在不影响反应的自由能变化值g ，当反应达到平衡时，g = 0 。而 a g = 一r t l n k ，已知g 只是温度的函数，因此在指定温度下，不管有无催化剂存 在，平衡常数k 也是定值。进一步可以看出k = k + k ，即催化剂对正逆向反应的速 度均按相同的比例加速。因此对正向反应的优良催化剂也必然是逆向反应的优良催 化剂。 4 催化剂具有选择性。从同一反应出发，往往可以沿着好几个途径进行而生成 华北电力大学硕士学位论文 不同的产物。利用不同的