（环境工程专业论文）芦荟天然高分子絮凝剂的研究.pdf

硕士论文芦荟天然高分子絮凝剂的研究 摘要 本文选用来源丰富、价格低廉的天然高分子植物库拉索芦荟，研究其絮凝性能。制 备了芦荟凝胶、芦荟多糖和芦荟干粉三种形式的絮凝剂，并研究了芦荟多糖的提取方法， 确定了常温醇沉法的提取率最高，多糖得率为1 2 2 7 。以制备的三种芦荟絮凝剂为研 究对象，采用烧杯搅拌方法，对高岭土模拟水样进行絮凝实验。实验结果表明，芦荟凝 胶的絮凝效果最好，最佳用量为o 7 5 m g l ，浊度去除率达到9 9 0 8 。研究了不同因素 对芦荟絮凝性能的影响，结果表明芦荟对p h 值的适应范围较广，在p h = 3 1 1 的范围内， 浊度去除率均达到9 2 ，同时芦荟对高浊度模拟水样的处理效果优于低浊度模拟水样。 比较了芦荟、硫酸铁、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的絮凝性能，结果表明芦荟的絮凝 性能良好，具有用量少、絮体沉降速度快、絮体较大等特点。研究了芦荟分别与硫酸铁、 聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺复配的絮凝效果，结果表明芦荟与硫酸铁复配的絮凝效果最好， 芦荟与硫酸铁的最佳用量分别为1 6 8m g l 和2 0 m g l ，浊度去除率达到9 9 1 2 。 以南京理工大学友谊河的废水为处理对象，初步研究了芦荟的实际应用效果，结果 表明芦荟对浊度的去除效果明显，也能去除部分c o d ，与硫酸铁复配后的效果更佳， 芦荟与硫酸铁的投加量分别为4m g , l 和1 5 m g l 时，浊度去除率为9 3 4 4 ，c o d 去除 率达到6 4 3 4 。 对芦荟凝胶稳定化进行了初步研究，结果表明，经山梨酸钾、柠檬酸、活性炭吸附 等处理后，在冷藏条件下，芦荟凝胶保存时间可达1 8 d 。芦荟凝胶稳定化处理放置1 4 d 后，絮凝效果仍然维持在9 0 以上，保持了很好的絮凝活性。 关键词：芦荟，絮凝剂，制备，絮凝性能 a b s t r a c t t h en a t u r a lm a c r o m o l e c u l a rp l a n ta l o ev e r al w i t ha b u n d a n ts o u r c ea n dc h e a pp n c ew a s s e l e c t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a n di t sf l o c c u l a t i n gp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d a l o eg e l ，a l o e p o l y s a c c h a r i d e a n da l o ep o w d e rw e r ep r e p a r e d ，a n dt h et e c h n i q u e so fe x t r a c t i o n o f p o l y s a c c h a r i d e sf r o ma l o e w e r es t u d i e d t h ec o n t e n t so fp o l y s a c c h a r i d ee x t r a c t e db y t e c h n i q u eo fa l c o h o l i cs e d i m e n t a t i o n a tr o o mt e m p e r a t u r ei s12 2 7 ，h i g h e s tr a t i oi nt h i s e x p e r i m e n t t h ef l o c c u l a n t sp r e p a r e da b o v e w e r es t u d i e d ，a n df l o c c u l a t i o nt e s t sw e r ec a r r i e d o nt ok a o l i ns i m u l a t e dw a t e rs a m p l ep r e p a r e di nt h el a b o r a t o r y ，w i t ht h em e t h o do fs t i r r i n gi n b e a k e r s t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta l o eg e lh a st h eb e s tf l o c c u l a t i o ne f f e c tt ot h es a m p l e p r e p a r e d ，a n dt h er e m o v a lr a t i oo ft u r b i d i t yi s9 9 0 8 ，t h eo p t i m u md o s a g eo fa l o eg e li s o 7 5 m g l t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf a c t o r s o nf l o c c u l a t i o ne f f e c to fa l o eg e lw e r e s t u d i e d a l o eg e lh a sa ne x t e n s i v ea p p l i c a b l ep hr a n g e ，t h er e m o v a lr a t i oo ft u r b i d i t yr e a c hu p t o9 2 w h e nt h ep ho fw a t e rs a m p l ei sb e t w e e n3a n d11 ，a n dt h ef l o c c u l a t i o ne f f e c to f a l o e t oh i 西t u r b i d i t ys a m p l ei sb e t t e rt h a nt ol o wt u r b i d i t ys a m p l e c o m p a r e dw i t hf e 2 ( s 0 4 ) 3 ，p f s a n dp a m ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta l o eh a sag o o d f l o c c u l a t i o ne f f e c t ，w i t hc h a r a c t e r i s t i c so f l o wd o s a g e ，h i g hs e d i m e n t a t i o nv e l o c i t yo f f l o e s ， t h i c kf l o e s c o m p o u n d e dw i t hf e 2 ( s 0 4 ) 3 ，p f sa n dp a ms e p a r a t e l y ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a t a l o ec o m p o u n d e dw i t hf e 2 ( s 0 4 ) 3h a st h eb e s te f f e c t ，t h er e m o v a lr a t i oo ft u r b i d i t yi s9 9 12 ， t h eo p t i m u md o s a g eo fa l o ei s1 6 8 m g l ，a n dt h a to ff e 2 ( s 0 4 ) 3i s2 0 m g l p r a c t i c a la p p l i c a t i o no fa l o ew a ss t u d i e dp r e l i m i n a r i l y ，a n dt h ew a s t ew a t e ro f t h ey o u y i r i v e ri nn a n j i n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yw a st r e a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t a l o eh a sag o o de f f e c tt ot h et u r b i d i t yr e m o v a l ，a n dc o d i sa l s od e c r e a s e d t h er e m o v a lr a t i o o ft u r b i d i t yi s9 3 4 4 a n dt h er e m o v a lr a t i oo fc o d i s6 4 3 4 ，w h e na l o ei sc o m p o u n d e d w i t hf e 2 ( s 0 4 ) 3a n dt h ed o s a g eo fa l o eg e li s4m g l ，t h ed o s a g eo ff e 2 ( s 0 4 ) 3i s 15 m g l t h es t a b i l i z a t i o no fa l o eg e lw a ss t u d i e dp r e l i m i n a r i l y t h er e s u l t ss h o wt h a ta l o eg e lc a n b ep r e s e r v e df o r18d a y sw h e nt r e a t e db yp o t a s s i u ms o r b a t e ，c i t r i ca c i d ，a n da d s o r p t e db y a c t i v ec a r b o n ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fr e f r i g e r a t e ds t o r a g e t h er e m o v a lr a t i oo ft u r b i d i t ys t i l l k e e p sa b o v e9 0 a f t e rs t a b i l i z i n gt r e a t m e n ta n ds t o r a g e df o r 14d a y s ，w h i c hi n d i c a t e st h a t a l o ek e e p sag o o df l o c c u l a t i o na c t i v i t y k e y w o r d s ：a l o e ，f l o c c u l a n t ，p r e p a r a t i o n ，f l o c c u l a t i n gp r o p e r t y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 邢年多月) 7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 川年月1 日 硕士论文芦荟天然高分了絮凝剂的研究 1 绪论 1 1 絮凝剂在絮凝处理中的地位和作用 絮凝法是目前国内外普遍使用的一种既经济又简单的水处理方法，已被广泛用于生 活用水、循环用水和工业用水的处理过程。絮凝过程就是向待处理水体中加入一定的絮 凝剂，使水体中胶体体系在所加絮凝剂作用下，相互接触、碰撞、化学脱稳凝集成一定 粒径的聚集体，脱稳的聚集体由于进一步碰撞、化学黏结、网捕卷扫、共同沉淀等作用 而聚集成絮状体( 矾花) ，最终借助重力作用而沉淀以达到固液分离的目的【l 】。 在给水处理中，凡地表水源的水厂，絮凝法几乎是不可缺少的处理方法之一。在污 水处理中，根据污水种类和性质，絮凝法可在任一处理阶段，与其他处理方法配合使用。 在一些工业废水的二级和三级处理中，经常采用絮凝法。絮凝法可以去除水体中的浊度、 色度、c o d 、b o d 等指标，同时也能部分地去除一些溶解性的杂质。实践证明，在污 水的三级处理中，采用絮凝处理方法除磷是一种有效而经济的方法【l 】。 此外，絮凝法在水处理中还具有除浊除藻、去除致病微生物和去除放射性物质等作 用，还能改善污泥的脱水性能【2 j 。 在絮凝处理过程中，絮凝剂的种类、性质、品种的好坏是关系到絮凝处理效果的关 键因素。有了性能优异的絮凝剂，通过控制合适的加药量及混合方法，加之后续合理的 沉淀过滤工艺，便能获得理想的处理效梨1 1 。所以，开发新型、高效的絮凝剂一直是水 处理工作者研究的热点。 1 2 天然高分子絮凝剂的研究开发概况 絮凝剂的合理选用是絮凝技术应用成功的一个重要因素，不同的絮凝剂对各种废水 有不同的效果【j 。 无机絮凝剂的应用历史悠久，但是由于投放量大，效率低，其应用受到了限制。在 有机高分子絮凝剂中，由于合成有机高分子絮凝剂制作成本高，且存在着一定量的残余 单体，不可避免地带来了毒性，故其应用也受到一定的限制【6 。】。而天然高分子絮凝剂 原料来源丰富、价格低廉、选择性大、投药量小、污泥量少、安全无毒、可以完全生物 降解、无二次污染，2 0 世纪7 0 年代以后，它的研究开发备受关注【8 2 1 。 经过三十多年的发展，出现了大量性能不同的天然高分子絮凝剂，如淀粉类、壳聚 糖类、木质素类、植物胶类、蛋白质类和藻类等，其中淀粉类、壳聚糖类、木质素类和 植物胶类目前应用较为广泛。 ( 1 ) 淀粉类 l 绪论 硕士论文 淀粉资源十分丰富，在自然界中的含量远远超过其他有机物，是开发最早、最多的 一类天然高分子有机絮凝剂。对淀粉进行化学改性，如接枝共聚、醚化、酯化、黄原酸 化等，使其活性基团增加，分子链呈枝化结构，絮凝基团分散，从而对悬浮体系中颗粒 物有更强的捕捉与促沉作用【l3 1 。 对淀粉及其衍生物进行醚化，可得到对负电荷颗粒有优良絮凝效果的阳离子型天然 高分子絮凝剂。杨波等【1 4 】用改性淀粉阳离子型天然高分子絮凝剂对城市污水活性污泥进 行脱水处理，发现药剂用量在3 0 m g l ，p h 值为7 5 ，胺化度为3 3 时，脱水效果最好。 赵彦生等【1 5 】用阳离子度为4 9 5 的淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物处理毛纺厂印染水，其 絮凝效果优于阳离子的聚丙烯酰胺，水样的透光率由5 2 5 变为9 2 8 。美国的t a s s e te l 【l6 以淀粉为原料，在碱作催化剂条件下，以碱金属氧化物作引发剂，同卤代醇季铵盐 反应合成了阳离子淀粉，而后再加入碱土金属氧化物或氯化氢来完成整个反应，该反应 产物可以用来作为絮凝剂、悬浮剂和乳化剂。 目前，淀粉及改性淀粉有机高分子絮凝剂已广泛用于食品工业、石油加工、造纸、 电镀、印染、皮革等工业废水处理，以及污泥脱水、饮用水净化、重金属离子去除和矿 物冶炼中【 l9 1 。 ( 2 ) 壳聚糖类 壳聚糖因其具有多功能性和生物相容性等优点，已作为绿色新材料得以迅速发展。 甲壳素脱去乙酰基即可得壳聚糖( c t s ) ，来源广泛。c t s 分子中含有许多羟基( - o h ) 和胺基( n h 2 ) ，当它在酸性介质中溶解以后，随着胺基的质子化，表现出阳离子聚合 电解质的特性。c t s 为线性高分子，相对分子质量为1 0 5 左右，具有高分子絮凝剂的架 桥、网捕作用，能够捕集水中的有机物和重金属离子，特别是对卤代烷和含亚硝基的有 机聚合物及铜、镍、锌、汞、铜、铅等重金属离子有较强的吸附性能。c t s 还能抑制水 中微生物的繁殖和生长，具有一定的杀菌作用【l3 l 。 美、日等国近几年都致力于壳聚糖的研制开发，该类报道较岁2 旧2 1 。我国贝壳类资 源丰富，对壳聚糖的应用研究也已有良好基础，进一步开发壳聚糖絮凝剂的优质产品， 将有较广阔的市场前景。 p a njr 等【2 3 】将甲壳素用4 5 碱溶液脱乙酰作用一小时，随后溶解在0 1 的盐酸溶 液中，这样制得的壳聚糖在模拟废水和实际废水中使用，可产生较大的絮花，沉淀率高、 混凝效果较好；s a l t n e st 等 “】将高聚壳聚糖用于处理高有机物质低浊度的湖水，效果优 于传统的无机混凝剂如聚铝和聚铁；邝钜炽等【2 5 j 对壳聚糖的深入研究，表明壳聚糖作为 阳离子型混凝剂，对陶瓷废水中悬浮粒子有良好的混凝作用，性能明显优于传统混凝剂。 壳聚糖类絮凝剂不仅可以用于有机物、重金属的去除、陶瓷废水的处理和饮用水的 净化等方面，还能用于医药、印染、造纸、食品工业废水处理。有研究表明，用壳聚糖 类絮凝剂处理食品工业废水，不仅可以澄清水质，还能回收水中的粗蛋白质和淀粉。如 2 硕上论文 芦荟天然高分子絮凝剂的研究 在啤酒废水处理中，壳聚糖能吸附水中的蛋白质、糖和金属离子，c o d 的去除率达到 7 0 8 0 【13 1 。 ( 3 ) 木质素类 木质素( 简称木素，l i g n i n ) 是一类具有复杂空间网状结构的聚芳基化合物。在常 规实验室条件下与丙烯酰胺发生接枝改性反应后，木质素的吸附能力大大增强，因此， 它以其分子结构多样化、易于制成特殊功能的水处理剂等优点，在含金属离子、食品工 业、染料工业、含固体悬浮物等废水处理中得以广泛应用。 吴冰艳【2 6 】以从造纸黑液中提取的木质素为原料，使用强碱催化体系，与季胺盐单体 进行阳离子化反应，合成了木素季胺盐絮凝剂，对丁酸染料废水色度去除率达9 0 。陈 俊平阳以碱法制浆废液提取的碱木质素为原料，通过胶联和磺化反应，制备了碱木素阴 离子型高分子絮凝剂，并探讨了它在有机高浓度蛋白质废水处理中的应用。该絮凝剂制 造工艺简单、操作容易、成本低、能耗少，具有一定的发展潜力。用该产品处理回收蚕 茧废水中的蛋白质，可达到7 0 以上的回收率，具有较好的经济和社会效益。l a l v a n is b 等2 8 1 用木质素絮凝处理含c r 6 + 和c ，的水溶液，c ，的去除率达到6 3 ，c r 3 + 的去除 率达到1 0 0 。 ( 4 ) 植物胶类 植物胶是天然助剂的一种，用温水浸泡植物或植物的种子，提取其中粘液而制得， 其主要成分是半乳甘露聚糖，还有蛋白质、纤维素、水分及少量钙、镁等无机元素。国 外研究植物胶已有近百年的历史，我国从2 0 世纪7 0 年代开始研究利用，8 0 年代后，植 物胶作为一种天然高分子有机絮凝剂己在水处理中迅速发展起来。 薛学佳等 2 9 】从天然植物中提取了单宁植物胶，并对其进行胺基化阳离子改性，得到 了一种阳离子型天然植物胶絮凝剂，用它来处理活性污泥水，在最佳用量为4 0 m g l 时， 清液透光率达到1 0 0 ，c o d 值降到1 5 0 m g l ；当它与无机絮凝剂a 1 2 ( s 0 4 ) 3 复配使用处 理含氟量为2 5 m g l 的废水时，沉降速度可达到单一絮凝剂的5 倍，处理后含氟质量浓 度小于l m l 。华南理工大学以华南地区特有的一种名为刨花楠的植物为原料加工而成 的f 6 9 1 植物胶粉，其性能优良，可用来合成集絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌等多功能于一 体的水处理剂。用f 6 9 1 粉与酒精、一氯醋酸钠等物质经过一系列改性得到的复合型药 剂c g a ，其分子链上含有羧基、羟基和酰胺基等活性基团，对油田含油污水有良好的 净水效果。f 6 9 1 粉与异喹啉季铵盐改性得到的阳离子型季胺盐絮凝剂f i q c 3 0 , - 3 1 对水 中悬浮颗粒物具有良好的去除效果，絮凝性能好于阳离子聚丙烯酰胺p a m c ，且受水 样p h 影响较小，对造纸、油田、印染废水具有较好的处理效果，与p a c 复配使用效果 更佳，处理后的废水可达标排放。以f 6 9 1 粉为原料，经过羧甲基化、接枝共聚和m a n n i c h 3 步反应合成的两性絮凝剂c g a a c 3 2 】对造纸抄纸白水和造纸混合污泥的絮凝脱水试验 表明：两性高分子絮凝剂c g a a c 与4 0 m g l 的p a c 配合使用，在最佳用量为l o m g l l 绪论硕上论文 时，c o d 去除率可达7 2 ，效果优于对比样p h p ，且c g a a c 对造纸混合污泥有较佳 的絮凝脱水效果。由f 6 9 1 粉改性制得的阳离子絮凝剂s f c 3 3 具有分子量大、正电荷密 度高等特点。作为高岭土溶液的澄清剂，它具有用量少、形成的团絮大、沉降速度快、 剩余浊度低等优点，因此，可作为水处理的澄清剂与无机污泥的脱水剂，投加相对于干 污泥o 5 的s f c ，在0 4 b a r 的真空度下过滤，污泥的含水率由9 9 5 降至7 5 ，污泥 体积降至原来的1 5 0 ，燃烧热值增大7 0 倍，比阻下降1 倍多，而且泥饼的剥离性能好， 滤液澄清度高，脱水性能优于国产的阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂( p a m c ) 。m i s h r aa 等【3 4 】用胡芦巴胶处理制革厂废水，絮凝剂用量为0 0 8 m g l 时，最大悬浮固体( s s ) 和 可溶性固体( t d s ) 的去除率分别为8 5 和4 0 。 从国内外情况看，天然高分子絮凝剂近年来得到了空前的应用与发展，取得了许多 研究成果。随着研究的深入，天然有机高分子絮凝剂必将向高效、低毒、多功能方向发 展，在污泥处理及污水处理上发挥其强大的优势。 1 3 天然高分子絮凝剂的研究趋势 近年来，絮凝剂研制开发包括两方面：一是絮凝剂本身的开发，方向是复合型及其 无害生物型；二是通过基础理论及其絮凝作用机理研究，开发制备高效低毒的新型絮凝 剂【。 从天然高分子絮凝剂的发展来看，国外在这方面研究较多。近年来，我国在这方面 的研究虽然取得了一定的进展，但还不能满足实际需要。随着我国工业的发展，工业用 水量将继续增大，废水处理量也相应增加，这使得絮凝剂市场潜力很大，行情看好。因 此，根据我国国情，天然高分子絮凝剂的研究与开发可以从以下几方面入手 3 5 3 6 】： ( 1 ) 提高并稳定现有天然高分子絮凝剂的性能，拓宽其应用领域； ( 2 ) 加速发展阳离子型两性型天然高分子改性絮凝剂； ( 3 ) 新型高效多功能天然高分子絮凝剂的研究与开发； ( 4 ) 复合絮凝剂的研制与开发。 1 4 本课题的研究意义及内容 1 4 1 本课题的研究背景和意义 目前常用的一些无机絮凝剂存在着投放量大、效率低或对人体有害的缺陷，合成有 机絮凝剂则存在着价格高、毒性大的缺点，因此它们的应用受到限制。而天然高分子絮 凝剂因其原料来源丰富、价格低廉、安全无毒、易于生物降解，显示了良好的应用前景， 受到了国内外众多研究人员的重视和关注。 芦荟是百合科多年生常绿草本植物。芦荟中包含芦荟宁、芦荟大黄素、芦荟多糖、 4 硕士论文芦荟天然高分子絮凝剂的研究 氨基酸、有机酸、纤维素、微量元素等多种具有药理活性和生物活性的化学成分，集医 疗保健、食用和观赏等多种价值于一体，享有“多用良药”“天然美容师等美称，目 前已广泛应用于医药、化妆品、食品等诸多领域【3 h u j 。 芦荟中含有天然高分子组分，可能是一种极具发展前途的天然高分子絮凝剂，目前 有关芦荟絮凝剂的研究尚未见报道。本课题进行芦荟天然高分子絮凝剂的研发，着重进 行芦荟的絮凝性能研究，探索其应用价值。 1 4 2 本课题的研究内容 ( 1 ) 芦荟絮凝剂的制备研究：该部分主要进行芦荟絮凝剂的制备工艺研究，分别 考虑采用芦荟干粉、芦荟凝胶和芦荟多糖来制备絮凝剂，并对芦荟凝胶进行表征。 ( 2 ) 芦荟絮凝剂的絮凝性能评价研究：该部分主要进行芦荟絮凝性能的研究，以 高岭土模拟水样为处理对象，考察芦荟的絮凝效果，并着重探讨影响絮凝效果的主要因 素，如絮凝剂的投加量、水温、水体p h 值、高岭土浓度、水中无机盐以及静置时间等 因素对絮凝效果的影响，确定最佳的絮凝条件。 ( 3 ) 芦荟与其它絮凝剂的复配研究：该部分主要进行芦荟与硫酸铁、聚合硫酸铁 ( p f s ) 和聚丙烯酰胺( p a m ) 的复配研究，并对复配前后的絮凝效果进行对比，确定 絮凝效果较优的复配方式，并分析水温、p h 值、无机盐等因素对复配絮凝效果的影响。 ( 4 ) 芦荟絮凝剂的应用研究：该部分主要探讨芦荟絮凝剂的实际应用价值，考察 其对实际废水的絮凝效果。 ( 5 ) 芦荟凝胶的稳定化研究：该部分对芦荟凝胶的热稳定性进行研究，考察温度 对其性质的影响，着重进行控制凝胶褐变的研究，采用添加防腐剂和吸附等措施，提高 芦荟凝胶的稳定性，有效地保留芦荟的功能性成分，使其絮凝活性得到延长。 2 芦荟絮凝剂的制各和表征硕十论文 2 芦荟絮凝剂的制备和表征 2 1 引言 2 1 1 芦荟的化学成分及应用概况 芦荟原产于非洲，系百合科多年生常绿多肉质草本植物。1 9 9 6 年联合国粮农组织对 全球植物水果所含的营养价值和有效成分进行比较，结果芦荟名列第一，被喻为2 1 世 纪最佳保健食品。 芦荟种类繁多，有3 0 0 多种，加上其变种有5 0 0 多种，大部分生长在地中海、中东 和中美洲，现在我国广东、广西、云南、海南、福建、四川、贵州等地都有种植，按其 用途可分为药用芦荟、食用芦荟和观赏芦荟，其常见品种有库拉索芦荟、中华芦荟、木 立芦荟、好望角芦荟等。而库拉索芦荟，其叶大而厚，原产于非洲北部地区，在中美洲 西印度群岛的库拉索群岛和巴巴多斯岛有广泛栽培，故又名巴巴多斯芦荟。它是目前应 用在食品、药品和美容方面最广泛的品种1 4 卜4 引。 芦荟的化学成分极其复杂，在这些化学组成中含量丰富的有效成分是芦荟宁、芦荟 大黄素、芦荟苦素、芦荟多糖、芦荟皂甙，同时也含有多种氨基酸、有机酸、纤维素、 活性物质、酵素物质、微量元素等。已发现营养素( 多糖和氨基酸) 7 0 种、有机酸2 0 多 种、矿物质2 0 多种、烷烃类3 0 多种、酶1 0 多种等。除此之外，芦荟鲜叶中水的含量占芦 荟鲜叶重量的9 6 0 , - - 9 6 5 。这种水是原始的天然生物水，被称为“滑水 ，它在美容、 保健、医疗等方面有重要作用【4 5 1 。 就其功效而言，主要包括两大类：一类是存在于芦荟叶片底部及其表皮附近的黄色 汁液，主要含有葸醌及其苷、萘酮类、树脂、有机酸。另一类是汁液渗完后留下的凝胶， 其中含有9 9 o 9 9 5 的p h 为4 5 的极性水，固体成分主要为糖类、氨基酸、纤维素 竺【4 6 】 可。 糖类是芦荟凝胶除去水分外的主要成分，包括单糖和多糖。单糖有甘露糖、果糖、 半乳糖、葡萄糖等；多糖是线性1 3 ( 1 ，4 ) d 甘露糖单元组成的一组长链聚合物，分布 着通过氧原子而与其连接的乙酰基团，称为甘露聚糖，占凝胶中固体成分的6 0 以上【47 1 。 多糖的成分和含量随着芦荟品种、采收季节和生长地区不同而异。库拉索芦荟中至少有 4 种乙酰化葡萄甘露聚糖。中国科学院研究所王蜀秀等【4 8 】从中华芦荟中分离出成3 种多 糖a 6 0 、a 9 0 a 、a 9 0 b ，据推断a 6 0 的结构为1 3 ( 1 ，4 ) 连接的甘露聚糖，在2 ，3 或6 位上部分乙酰化，a 9 0 b 的结构为1 3 ( 1 ，4 ) 结构的直链葡萄甘露聚糖。 最近几十年，在国外尤其在少数发达国家，对芦荟的研究和开发利用速度大大加快， 其应用范围不仅包括初级的护肤保湿化妆品、沈涤用品、保健食品等，而且已涉及到医 6 硕士论文芦荟天然高分了絮凝剂的研究 学领域。研究发现，芦荟具有杀菌、抗炎、减肥、免疫调节、健胃下泻、强心活血、治 疗伤口、抗肿瘤、抗衰老、解毒、镇痛、镇静等药理作用，对人体免疫力的提高、各种 胃肠消化道溃疡、便秘、糖尿病等一些病症都有明显疗效，科学家最近又发现芦荟具有 抗癌作用，对艾滋病也有一定的疗效【4 9 1 。随着现代科学技术特别是研究手段的进步，芦 荟的有效成分、生理活性物质、药用价值不断被发现和应用，芦荟的研究开发和应用已 经进入一个崭新的时代。 2 1 2 芦荟多糖提取的研究进展 芦荟有效成分的提取，一般采用水提法或醇提法。这两种方法各有优缺点：水提法 可以把水溶性的成分与脂溶性的成分( 如叶绿素) 分开，从而简化了后续处理，但得到 的提取液很容易变质；醇提法( 常用甲醇和乙醇) 对脂溶性成分的提取效果良好，而且 提取液不易变质，但对其中的多糖等水溶性的有效成分的提取效果不佳，采用不同浓度 的醇溶液为提取剂，则可以有很好的提取效剽4 引。 多年以来，国内外的研究者特别是美、日、韩三国的科学家对芦荟活性成分的提取 工艺及定性、定量进行了大量的研究工作，取得了可贵的研究成果。传统的工艺是将芦 荟叶汁置于锅内熬成稠膏，倾入容器冷却凝固制得芦荟胶。这种手工作坊式的方法分解 了多数活性成分，目前已被淘汰。此后，c o b b l e 最先提出一种能够制取稳定透明芦荟胶 的方法，即c o b b l e 热处理法，随后相继出现了c o a t s 热处理法、m c a n a l l e y 冷处理法、 c o a t s 冷处理法【5 1 1 。 芦荟多糖的提取大多参考m c a n a l l e y 冷处理法，采用水提醇沉法 5 2 巧7 】，得到的是芦 荟多糖的粗品。其步骤和方法如下( 其中9 5 乙醇为乙醇的体积分数) ：芦荟鲜叶先经 预处理( 清洗、消毒、切片) ，去皮或不去皮匀浆，经6 层纱布过滤、水浴浸提、真空 抽滤后，滤液加入4 倍体积9 5 乙醇沉淀多糖。 这样提取出来的芦荟多糖只是一种多糖的混合物，其中可能存在中性多糖、酸性多 糖、单糖、低聚糖、蛋白质和无机盐【5 8 】。要得到分子组成及结构单一的多糖，则需要进 行分级纯化。 2 1 3 本章研究内容 芦荟凝胶是芦荟可利用的主要部分，因此可以将芦荟凝胶的提取液作为絮凝剂，也 可以将其中的水分去除制成干粉使用。文献中报道的多糖常用的提取方法有：热水浸提 法、酸浸提法、碱浸提法等【5 9 1 。其原理是利用多糖难溶于冷水，易溶于热水，且多糖是 极性大分子化合物，根据相似相溶的原理，先将其溶于热水、酸或碱中，再利用多糖不 溶于高浓度乙醇的性质，用高浓度乙醇沉淀提纯多糖 6 0 】。 该部分主要从三方面考虑来制备絮凝剂：1 ) 采用芦荟干粉作为絮凝剂；2 ) 采用芦 荟凝胶作为絮凝剂；3 ) 采用芦荟多糖作为絮凝剂，着重研究芦荟多糖的提取方法及各 7 2 芦荟絮凝剂的制备和表征硕士论文 方法对多糖产率的影响，并对芦荟凝胶进行表征。 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器及药品 实验所用仪器及药品如表2 1 和表2 2 所列。 表2 1 主要仪器列表 t a b l e2 1m a i ne x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 表2 2 主要药品夕0 表 t a b l e2 2 m a i ne x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 2 2 2 絮凝剂的制备 2 2 2 1 芦荟凝胶的制取 实验步骤：取芦荟鲜叶洗净，去刺，剥皮，用料理机将凝胶粉碎匀浆，浆液用4 层 纱布过滤除去纤维质，得到的粘液汁即为芦荟凝胶。 2 2 2 2 芦荟干粉的制备 实验步骤： ( 1 ) 将新鲜芦荟叶洗净，去刺，用蒸馏水清沈； ( 2 ) 分别将芦荟凝胶( 将芦荟皮去除即得) 、芦荟皮、全叶芦荟切成厚度为 r 硕士论文芦荟天然高分子絮凝剂的研究 0 5 e r a , - , 0 8 c m 的块状，放入干燥的培养皿中； ( 3 ) 将盛有芦荟的培养皿放入干燥箱中，在6 0 下烘干； ( 4 ) 将干燥产物研磨至粉末状，密封保存。 2 2 2 3 芦荟多糖的提取 ( 1 ) 常温醇沉法 ， 将新鲜芦荟叶洗净，去刺，用蒸馏水浸泡，剥皮，将凝胶切碎，用纱布将粘液质挤 出，移入碘量瓶中，加入3 4 倍9 5 乙醇，振荡3 0 m i n ，静置2 h ，真空抽滤，滤饼真空干 燥，即得到粗多糖。 ( 2 ) 水浴醇沉法 将新鲜芦荟叶洗净，去刺，用蒸馏水浸泡，剥皮，将凝胶切碎，置于烧杯中，分别 在6 5 c 和7 0 c 6 1 】水浴中加热。6 5 c 时先水浴4 h ，趁热真空抽滤，滤渣再水浴4 h ，真空抽 滤，合并滤液；7 0 时水浴2 h ，趁热真空抽滤。滤液各加入3 4 倍9 5 乙醇，振荡3 0 m i n ， 静置2 h ，真空抽滤，滤饼真空干燥，即得到粗多糖。 ( 3 ) 酸浸提法 芦荟凝胶制取方法如2 2 2 1 ，向凝胶液中加入盐酸溶液使其最终浓度为o 3 m o l l 5 9 1 ， 充分振荡，然后加入3 倍9 5 乙醇，振荡3 0 m i n ，静置2 h ，真空抽滤，滤饼真空干燥，即 得到粗多糖。 ( 4 ) 碱浸提法 芦荟凝胶制取方法如2 2 2 1 ，向凝胶液中加入氢氧化钠溶液使其最终浓度为 0 5 m o u l 5 9 1 ，其余步骤如( 3 ) 。 ( 5 ) 干粉水浴醇沉法 称取2 2 2 2 制取的三种干粉各0 3 9 分别置于5 0 m l 烧杯中，各加入1 5 m l 蒸馏水，7 0 水浴加热5 h ，过2 0 0 目筛，滤液各加入5 5 m l 9 5 乙醇，振荡3 0 m i n ，静置2 h ，其余步骤 如( 3 ) 。 2 2 3 芦荟凝胶的表征 对芦荟凝胶的外观、气味、p h 值、相对密度、固含量、黏度、平均相对分子量等 作了表征，实验方法如下所述。 ( 1 ) 外观和气味 实验方法参照中华人民共和国轻工行业标准( ( q b t2 4 8 82 0 0 0 化妆品用芦荟制品 中所提供的方法。 ( 2 ) p h 值的测定 用p h 计测定芦荟凝胶的p h 值。 ( 3 ) 相对密度的测定 9 2 芦荟絮凝剂的制各和表征 硕上论文 准确量取一定体积的芦荟凝胶，称量其质量，按下式计算相对密度【6 2 】： m d ：旦： 乓 ( 2 1 ) p ， 式中：d 为被测液体的相对密度； m 为被测液体的质量，k g ： m 为2 0 。c 下水的质量，k g ； 哟被测液体的体积，m 3 ； 为2 0 下水的体积，m 3 ； p 为被测液体的密度，k g m 3 ； p 为2 0 。c 下水的密度，k g m 3 。 ( 4 ) 固含量的测定 取一定量芦荟凝胶置于培养皿( 已称质量) 中，称重后，置于干燥箱内6 0 烘干至 恒重，固形物干重与试样起始重量的百分比，即为固含量。 ( 5 ) 黏度的测定 测定黏度时通常测定一定体积的液体流经一定长度垂直的毛细管所需的时间，然后 根据泊塞尔( p o i s e u i l l e ) 公式计算其黏度【6 3 】： = 万p ，4 t 8 v t ( 2 2 ) 式中：瞒时间t ( 单位为s ) 内流经毛细管的液体体积，c l t l 3 ； p 为管两端的压力差，p a ； 厂为毛细管半径，c m ； ，为毛细管长度，t i n 。 按式( 2 2 ) ，由实验测定液体的绝对黏度是比较困难的，通常采用测定液体对标准 液体( 如水) 的相对黏度，已知标准液体的黏度就可以标出待测液体的绝对黏度。 假设相同体积的待测液体和水，分别流经同一毛细管，则 际= 刀r 4 a 8 所 ( 2 3 ) 缘= 万r 4 p 2 t 2 8 刃 ( 2 4 ) 两式相比得 心你= 崩p 2 t 2 = h g p i t l h g p 2 t 2 = p , t , p 2 t 2 ( 2 5 ) 式中：j l z 为液体流经毛细管的高度，m ； 岛为待测液的密度，埏m 3 ： 岛为水的密度，k g m 3 。 l o 硕士论文 芦荟天然高分予絮凝剂的研究 实验采用自制简易毛细管黏度计在常温下测量黏度。精密量取1 5 m l1 ：2 芦荟凝胶的 稀释液，移入自制黏度计内，将黏度计垂直固定。样品溶液将在毛细管内自然下落，用 秒表准确测量并记录溶液下降l m l ( 最小刻度0 1 m l ) 所用的时间。然后将样品稀释至 1 ：4 ，用同样的方法测定其下降l m l 所用的时间。再依次稀释样品至1 ：6 、1 ：8 、1 1 2 ，并 分别记录测定时间。以同温度下的水作检验校正。 ( 6 ) 紫外可见吸收光谱 取芦荟凝胶、芦荟干粉及芦荟多糖溶液，以蒸馏水作参比，用紫外可见分光光度计 测全波段吸光度，观察其特征峰。 ( 7 ) 平均相对分子量的测定 芦荟凝胶中含有多糖等高分子物质，采用黏度法测定凝胶中固形物的平均相对分子 量。液体的黏度是液体分子之间内摩擦力的度量。对于一定浓度的溶液，可以说是溶液 在流动时的内摩擦效应的总合。在相同温度下，一般来说溶液的黏度1 大于纯溶剂的黏 度d 。称和d 之比值为相对黏度，相对黏度的增加值为增比黏度印，对于密度和 溶剂差不多的液体来说即为流动时间之比，即 以上g o = 鲁 ( 2 6 ) f 一 心= 丝丛= 一一l ( 2 7 ) 心 对于高分子溶液，印往往随溶液的浓度c 的增加而增加。为了便于比较，将单位浓 度下显示出的增比黏度心c 称为比浓黏度。这一黏度的极限值为 = 觋每 ( 2 8 ) 式中：阻】称为特性黏度，其值与浓度无关；c 为溶液的浓度6 4 1 。 分子量通过特性黏度间接来测定，特性黏度与分子量之间的关系由包括两个参数的 m a r k h o n w i n k 经验式来描述【6 5 】： 【】= k x m ，口 ( 2 9 ) 式中：k 为常数，是一个与体系关系不大的只依赖于温度的数值，参照相关系数， k 取1 8 1 x 1 0 一； m 为相对分子质量； 硝常数，是一个与分子量有关的数值，是在无规线团形态的高分子良溶剂 中的溶液，通常的情况是o 5 皮，且皮中多糖的提取 率极低，这与多糖的分布关系极大，也与干粉制备过程中多糖含量的减少和活性的降低 有关，这同时说明干粉的制备方法对保持多糖含量的重要性。 表2 4 多糖提取方法的比较 t a b l e2 4 c o m p a r i s o no f t h em e t h o d so f e x t r a c t i o no f p o l y s a c c h a r i d ef r o ma l o ev e l a 2 3 4 芦荟絮凝剂的紫外可见吸收光谱分析 紫外可见分光光度计是溶液中的物质在紫外可见光的照射激发下，产生了对光吸收 的效应，光的吸收是具有选择性的，各种不同的物质都具有各自的吸收光谱，因此根据 某一固定波长的吸光度就可以确定某种物质的存在。 ( 1 ) 芦荟凝胶的紫外可见吸收光谱 芦荟凝胶的紫外可见吸收光谱如图2 3 所示，2 0 0 n m 左右有很明显的吸收峰，说明 芦荟凝胶中含有多糖，2 6 0 n m 和2 8 0 r i m 左右的吸收峰说明了核酸及蛋白质的存在【6 引。 1 4 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 飞2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 1 5 02 5 03 5 04 5 05 5 06 5 07 5 08 5 0 2 n m 图2 3 芦荟凝胶的紫外可见吸收谱图 f i g 2 3 t h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fa l o eg e l 硕士论文 芦荟天然高分子絮凝剂的研究 ( 2 ) 芦荟干粉的紫外可见吸收光谱 芦荟干粉的紫外可见光谱图部分重叠，为便于比较，将重叠曲线分开，得到的曲线 如图2 4 所示。三者在2 0 0 h m 左右均有较明显的多糖特征吸收峰，在2 6 0 n m 左右有核酸的 吸收峰，芦荟皮干粉和全叶干粉波形相似，两条曲线在3 0 0 h m 左右都有一明显的吸收峰， 可能是二者共同含有的芦荟皮中的成分所致。 1 5 02 5 03 5 04 5 05 5 06 5 07 5 08 5 0 2 r i m 图2 4 芦荟干粉的紫外可见吸收谱图 f i g 2 4 t h eu v - v i s i b l ea b s o r p ti o ns p e c t r ao fa l o ep o w d e r a ，芦荟皮干粉；b ，芦荟凝胶干粉；c ，芦荟全叶干粉 ( 3 ) 芦荟多糖溶液的紫外可见吸收光谱 芦荟多糖溶液的紫外可见吸收光谱如图2 5 所示。 1 9 02 4 0 2 9 03 4 03 9 0 2 n m 图2 5 芦荟多糖的紫外可见吸收谱图 f i g 2 5 t h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fa l o ep o l y s a c c h a r i d e a ，常温提多糖：b ，水浴提多糖 由上图可知，芦荟凝胶常温提取的多糖和水浴提取的多糖紫外可见吸收光谱的波形 1 5 2 芦荟絮凝剂的制各和表征 硕上论文 趋势一致，在2 0 0 n m 左右均有较明显的多糖特征吸收峰，只是吸收的强度不同而已，由 于没有受到温度的影响，凝胶常温提取多糖的含量较高，吸收强度较大。图谱在2 6 0 n m 和2 8 0 n m 处均无明显的吸收峰，表明芦荟多糖溶液中核酸类物质和蛋白质的含量极低。 2 4 本章小结 本章主要进行芦荟絮凝剂的制备工艺研究，并对芦荟凝胶进行表征，结论如下： ( 1 ) 经实验多次测定，芦荟皮的含水量为9 1 0 9 3 0 ，全叶芦荟的含水量为 9 6 0 一9 7 5 ，芦荟凝胶的含水量为9 9 1 0 旷9 9 4 0 。芦荟凝胶的表征实验结果表明， 凝胶的p h 值为4 6 ，相对密度为1 0 0 2 9 ，黏度( 1 ：2 稀释) 为4 5 0 2 5 m p a s 固含量为 o 8 9 - - - 1 0 2 ，固形