（环境工程专业论文）絮凝超滤处理印染废水及膜污染特性研究.pdf

、 一 浙江工业大学硕士学位论文 絮凝一超滤处理印染废水及膜污染特性研究 摘要 本研究采用截留分子量为7 0 0 0 0 ，1 4 0 0 0 0 ，2 0 0 0 0 d a 的聚丙烯腈， 聚偏氟乙烯，聚醚砜国产平板超滤膜处理实际印染废水生化处理后的 二级出水，考察了絮凝、超滤及絮凝超滤组合工艺对废水浊度和c o d 去除的效果，研究了不同操作参数对产水水质的影响和超滤膜通量变 化情况。结果表明，超滤具有较好的除浊功能，p v d f 1 4 万超滤膜浊 度去除率达到9 2 ，p e s 2 0 0 的浊度去除率最高，去除率基本在9 4 以上，对有机物的去除率略低，c o d 去除率在4 0 5 0 之间。絮凝 具有一定的除浊效果，p a c 投加量为5 0 m g l 时，浊度去除率为 6 0 5 。 针对超滤膜污染问题，分析了浊度和有机物对超滤膜的污染机 理，建立恒压超滤膜污染动力学模型，考察了各种清洗剂对超滤膜的 通量恢复状况，结果表明，直接超滤中，滤饼层过滤模型与实验值拟 合较好，而絮凝超滤中，模型值与实验值均有一定的差距，在组合 模型与实验值拟合时，直接超滤完全符合模型推导，且比单独模型拟 合效果更好，而絮凝超滤中，滤饼完全堵塞过滤模型与滤饼- 中间堵 塞过滤模型与实验值拟合较好，滤饼标准堵塞过滤模型稍有偏差。 絮凝超滤具有较好的通量恢复效果，p a c 投加量为5 m g l 时，通量 已几乎完全恢复；p a c 投加量为5 0 m g l 时，稳定通量明显提高，达 到初始通量的6 6 ，清洗通量恢复也较高，通量恢复率可达8 9 。 关键词印染废水，絮凝，超滤，膜污染，清洗 s t u d yo n c h a r a c t e r i s t i c s o f c o a g u l a t i o n u l t r a f i l t r a t i o n i n t e g r a t e d p r o c e s s a n dm e m b r a n e f o u l i n gi nt e x t i l e w a s t e w a t e r t r e a t m e n t a b s t r a c t t h ef l a ts h e e tu l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) m e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n t m w c o ( 7 0 0 0 0 ，1 4 0 0 0 0 ，2 0 0 0 0 d a ) w e r eu s e d t 。t r e a tt h et e x t i l e w a s t e w a t e r w h i c h w a st h es e c o n d a r y e f f l u e n tt r e a t e db y a c t i v a t e ds l u d g e t h er e j e c t i o no ft u r bi d i t y a n dc o dw e r e s m d i e d u n d e rc o a g u l a t i o n ，u f a n du fc o m b i n e d w i t h c o a g u l a t i o np r o c e s s e s t h eq u a l i t y o fp e r m e a t ea n dm e m b r a n e f l u xw e r ea l s o s t u d i e di n d e t a i lu n d e r v a r i o u so p e r a t i n g p a r 锄e t e l ；s i tw a ss h o w e d t h a tu fh a dh i g he f f i c i e n c yo n t h e r e m o v a lo ft u r b i d i t y t h et u r b i d i t yr e j e c t i o no fp v d f - 1 4 0 0 0 0 w a s9 2 ，a n dp e s 2 0 0 w a s9 4 ，w h i c hw 嬲t h eh 1 曲e s t r e m o v a lr a t e c o m p a r e dt ot u r b i d i t yr e m o v a l ，t h ec o d r e m o v a l w a sa1 i t t l el o w e r ，a n dt h er e m o v a l r a t ew a sb e m e e n4 0 a n d 5o c o a g u l a t i o n a l s oh a dg o o dp e r f o r m a n c e o nt u r b i d i t y r e m o v a l w h e np a c w a s5 0 m g l ，t h et u r b i d i t yr e j e c t l o nc o u l d 4 b eu pt o6 0 5 m e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o u l i n gb yp a r t i c l e sw a sa n a l y z e d ， a n dt h ek i n e t i c 矗o d e lw a se s t a b l i s h e d f o r t h es i m u l a t i o no f c r o s s f l o wu fp r o c e s s t h em e m b r a n e f i l t r a t i o na n db a c kf l u s h w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i t w a s s h o w e dt h a tt h ec o m p l e t e b l o c k i n gm o d e lp r o v i d e dg o o d f i to fe x p e r i m e n t a ld a t ai nd i r e c t u f h o w e v e r a l lf o u l i n gm o d e l sw e r eu n f i tf o rt h ed a t a i nu f c o m b i n e dw i t h c o a g u l a t i o n c o m bi n e d m o d e l sw e r et h e n e s t a b l i s h e d ，w h i c hs h o w e d b e t t e rf i tt h a nt h eo t h e rm o d e l su s e d a l o n e t h ec a k e c o m p l e t em o d e la n dc a k e - i n t e r m e d l a t e m o d e l p r o v i d eg o o df i to f t h ed a t ai nu fc o m b i n e dw i t hc o a g u l a t l o n ， w h i c hw a s c o n s i s t e n t w i t ht h ef o u l i n g m e c h a n l s m s u f c o m b i i l e dw i t hc o a g u l a t i o ng o tg o o d r e c o v e rr a t eo fm e m b m e f l u xb yb a c kf l u s hc l e a n i n g t h ef l u x w a sr e c o v e r e da l m o s t c o m p l e t e l yw i t hp a cc o n c e n t r a t i o n o f5 r n g l ，觚dt h es t e a d y n u xc o u l d b eg r e a ti m p r o v e d w i t hp a cc o n c e n t r a t l o n o f t 1 5 0 m g l k e yw o r d s ：t e x t i l e w a s t e w a r e r c 。a g u l a t i o n , u l t r a f l l t r a t i 。n ， m e 瑚【b r a n ef o u l i n g ，c l e a n i n g 5 - ，、 浙江工业大学硕七学位论文 目录 第一章引言l 1 1 印染废水特点及治理现状厶1 1 1 1 印染废水的来源及组成l 1 1 2 印染废水的特点2 i i 3 印染废水治理现状2 1 2 膜分离技术概况4 1 2 1 膜分离的概念4 1 2 2 膜分离的种类4 1 2 3 膜分离过程特点6 1 3 超滤在印染废水处理中的应用6 1 3 1 胶束强化超滤( m e u f ) 6 1 3 2 超滤一吸附工艺7 1 3 3 絮凝。超滤工艺7 第2 章超滤机理与膜污染控制9 2 1 超滤工作原理9 2 1 1 超滤膜的特点9 2 1 2 超滤分离机理。9 2 1 3 超滤传质基本理论。1 0 2 2 超滤中浓差极化与膜污染现象1 2 2 2 1 超滤运行中产生的阻力及分类。1 3 2 2 2 膜污染模型15 ： 2 2 3 膜污染动力学研究。1 6 2 3 膜污染控制。1 7 2 3 1 膜污染的形成和影响因素。1 7 2 3 2 膜污染控制措施1 8 2 4 论文的选题、主要研究内容2 0 2 4 1 研究目的2 0 2 4 2 研究内容2 l 2 4 3 创新点。2l 第3 章实验设计与方法2 2 3 1 实验材料2 2 3 1 1 超滤膜2 2 3 1 2 废水水质。2 2 3 2 实验装置及工艺流程2 3 3 3 实验方法2 3 3 4 分析方法与测试仪器2 4 3 4 1 分析测试项目2 4 3 4 2 分析测试仪器”2 4 第4 章超滤处理实验研究2 5 4 i 废水直接超滤2 5 6 浙江工业大学硕士学位论文 4 1 1 超滤膜纯水通量。2 5 4 1 2 超滤膜废水通量2 6 4 1 3c o d 和浊度的去除率2 8 4 2 絮凝对废水水质的影响3 0 4 2 1 絮凝剂浓度对絮凝效果的影响。3 0 4 2 2p h 值对絮凝效果的影响3 l 4 3 絮凝超滤组合工艺处理印染废水3 2 4 3 1 絮凝对膜通量的影响3 2 4 3 2 絮凝超滤组合工艺产水水质3 3 4 。3 3 讨 仑3 3 4 4 本章小结3 4 第5 章超滤膜污染特性研究：3 5 5 1 超滤膜污染机理及阻力分布3 5 5 1 1 膜污染机理分析3 5 5 1 2 恒压超滤阻力串联模型及阻力测定方法。3 5 5 i 3 阻力测定及其分布。3 6 5 2 超滤膜污染模型分析3 9 5 2 1 膜污染模型。3 9 5 2 。2 通量拟合及模型参数求解4 1 5 2 3 组合模型4 4 5 2 4 组合模型的通量拟合及参数求解。4 5 5 3 本章小结。4 7 第6 章超滤膜的清洗：。4 9 6 i 清洗方式对通量恢复的影响“4 9 6 2 清洗剂对通量恢复的影响5 0 坫3 絮凝对超滤膜清洗的影响5 l 6 4 本章小结5 5 第7 章结论与建议”5 6 7 1 结论。：5 6 7 2 存在问题与建议5 7 参考文献”5 9 致谢o ， 攻读硕士期间发表的论文厶6 6 7 浙江工业大学硕士学位论文 符号说明 膜渗透通量，l ( m 2 h ) ； 初始膜渗透通量，l ( m 2 h ) ； 膜初始有效面积，m 2 ； 膜有效面积，m ? ： 操作时间，h ； 膜孔隙率； 膜孔半径，m ； 实际膜孔毛细管长度，m ； 孔径的曲折率； 膜厚，m ； 原料中溶质的浓度，m g l ； 渗透物中溶质的浓度，m g l ； 高压侧膜面与溶液界面处中溶质的浓度，m g l ； 膜边界层厚度； 扩散系数，耐s ； 传质系数；n 以； 膜两侧渗透压差，p a ： 膜两侧压差，p a ； 动力粘度，m p a s ； 膜阻力； 膜污染阻力； 极化层阻力； 不可恢复性阻力； 总阻力； 清除膜表面滤饼层后膜通量，l ( m 2 h ) ； 水力清洗后膜通量，l ( m 2 h ) ； 污染膜通量，l ( m 2 h ) ； 8 凡如勘4 8 r 厶 f 三 o q厶艿 d 足 砌 甜 而母如砧忌西以以 浙江工业大学硕士学位论文 滤饼层阻力参数； 产水体积，m 1 ) 滤饼过滤模型参数； 膜孔堵塞常数； 标准堵塞过滤模型参数； 中间堵塞过滤模型参数： 完全堵塞过滤模型参数； 膜面积减少系数； 滤饼过滤阻力参数； 9 夕y 磁七 岛疋勋 盯 疋 一 浙江工业大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 印染废水特点及治理现状 我国是纺织印染大国，而纺织业又是工业废水排放大户，有资料表明，我国 纺织印染行业废水排放量占总工业废水排放量的3 5 【l 】，当前，我国印染废水已成 为最主要的水体污染之一。由于此类废水的排出而造成的生态及经济损失是不可 估量的，但由于印染废水有机物含量高、成分复杂、色度高、水质变化大，所以 一直是工业废水处理的重点及难点，国内外近年对印染废水处理的研究从未停止。 近年来随着水资源的短缺及水费不断地上涨，印染废水资源化回收利用越来越受 到人们的关注。 1 1 1 印染废水的来源及组成 印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂 白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排 出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印 染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水【2 1 。印染废水的 水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而不同，污染物组分差异很大。印染各 工序排放废水组成如下p 习： ( 1 ) 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、桨料分解物、 纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为主的( 如 棉布) 退浆废水，其c o d ，b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚乙烯醇( p v a ) 为主 的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性较差。 ( 2 ) 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、 碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、草酸、硫代硫 酸钠等。 浙江工业大学硕二b 学位论文 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩回 收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍 呈强碱性，b o d ，c o d ，s s 均较高。 ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、 助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化性 较差。 ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗 废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d ，c o d 均较高。 ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 ( 8 ) 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二 甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高( 一般 1 2 ) ， 而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d c r 可高达9 万m g l ，高分子有机 物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 1 1 2 印染废水的特点 总体上说，纺织印染废水的特点如下【6 1 ： ( 1 ) 色度大，有机物含量高，除含染料和助剂等污染物外，还含有大量的浆料， 废水粘性大。 ( 2 ) c o d 变化大，高时可达2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，b o d 5 也高达2 0 0 - 3 0 0 m g l 。 ( 3 ) 碱性大，如硫化染料和还原染料废水p h 值可达l o 以上。 ( 4 ) 染料品种多，可生化性较差。 ( 5 ) 由于加工品种及产量经常变化，导致水温水量较大变化。 1 1 3 印染废水治理现状 目前，印染废水的处理方法有生物法、混凝沉淀法、电化学法和光化学法们。 不同织物、印染加工艺排放的废水水质有很大的差异，因此要对废水组分、水质 特征进行分析，通过技术经济比较，选择最优化的处理技术。单一的处理工艺一 般很难将废水处理达标排放，要采取多种工艺的联合。特别是印染废水的处理回 用，水质要求较高，在一般的达标排放处理的基础上，要进行深度处理。 2 浙江工业大学硕：b 学位论文 目前，生物法是国内外处理印染废水的主要方法之一。尤近仁【l l 】采用生物厌 氧好氧处理印染废水，结果表明，c o d 去除率达到9 3 ，产水c o d 4 、于7 5 m g l ， 且运行稳定。尤隽【1 2 】采用厌氧缺氧好氧工艺处理印染废水，经过一年多时间运行， 产水水质稳定，沉淀池出水c o d 为8 8 m g l ，达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 。但是，生化法对色度去除率不高，一般只有5 0 - - 6 0 ，对化纤废 水的脱色效果更差，因此，生物法往往要与其他工艺组合，才能使产水达到排放 标准。赵伟荣0 3 l 在臭氧与生化组合处理印染废水的研究中，结果表明，生化法前 置，臭氧后置工艺能使产水达到水的c o d c ，、色度可完全满足纺织染整工业水排 放物排放标准) ) ( g b 4 2 8 7 1 9 9 2 ) 的一级排放要求，而臭氧前置处理出水的c o d c ，不能 满足该排放要求。 混凝是工业用水和生活污水处理中最基本也是极为重要的处理过程，也是印 染废水处理重要方法之一。郭锐【1 4 j 以聚合氯化铝( p a c ) 和聚丙烯酰胺( p 触旧复合深 度处理印染废水，探讨了混凝剂的最佳用量及最佳试验条件，结果表明，在废水 p h 值为8 、p a c9m g l 、p a m 0 6 m g l 时，可使色度去除率达8 7 5 ，浊度去除率 达9 8 6 6 ，c o d 去除率达6 0 9 8 。 电化学氧化是9 0 年代中期新兴的技术，能有效去除染料色度，其原理主要是 把染料分子降解成无害的小分子，破坏发色基团。s l i n t 7 】采用电化学氧化、化学 絮凝和离子交换处理印染废水二级出水，研究发现，电化学氧化和化学絮凝主要 是去除废水中的色度、浊度及c o d ，而离子交换主要是减少废水中的f e ”浓度、电 导率、硬度和进一步降低c o d 。电化学氧化过程中添加少量h 2 0 2 ，可以使其效率 大大提高。试验结果表明，此物化组合方法处理二级出水高效，出水能够回用于 印染工业。 在光催化氧化中，t i 0 2 以其优良的抗化学和光腐蚀性能而成为最重要的光催 化剂。纳米t i 0 2 光催化降解的脱色原理为：光波辐射到半导体上，使导带激发产 生激发态电子( e ) 和带正电荷的空穴( h + ) ；e 与0 2 发生还原反应并进一步反应生成 h 2 0 2 空穴与h 2 0 、o h 。发生氧化反应生成高活性的o h ；h 2 0 2 _ j i ； o h w 将有 机污 染物降解为c 0 2 和h 2 0 ，将无机污染物转化成无害物质【卯。徐高田采用偶联剂将纳 米t i 0 2 光催化剂固定于聚丙烯多面小球上，制成纳米t i 0 2 光催化剂填料球，用其处 理印染废水，考察了填料球的投加量、紫外灯功率, 及h 2 0 2 投加量对废水脱色效果 的影响。结果表明：处理1 2 0 l 废水，当填料球的投加量为1 0 0 0 个、紫外灯功率为 3 浙江工业大学硕士学位论文 4 x 3 0 w 、3 0 浓度的h 2 0 2 投量为l o o m l 、反应1 2 0 m i n 时，对废水的脱色效果最佳， 脱色率为9 7 8 。s t y l i d i 等 16 】采用纳米t i 0 2 与氤弧光灯处理偶氮染料c i 酸性橙7 ( a 0 7 ) ，光照2 5 d , 时后a 0 7 完全转化为c 0 2 、s 0 4 扣、n i - h + 和n 0 3 。，c o d 降为o ，用 g c m s 联用仪分析出了2 2 种中间产物，并讨论了a 0 7 的降解机理。 综上所述，各种物理化学方法在处理印染废水具有一定的效果，但存在很多 缺陷，近年来，随着新型染料的开发应用，由于大多数染料结构稳定，使得印染 废水可生化性较差，加大了废水处理的难度【m 。s h a u l 等【1 8 1 研究表明，在18 种偶氮 染料中，仅有3 种被生物降解，4 种染料被活性污泥吸附，其余1 1 种染料没有被处 理。表1 1 为各种物理化学方法优缺点。 表1 1 物理化学方法处理印染废水的优缺点 1 2 膜分离技术概况 1 2 1 膜分离的概念 膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，在两侧加以某种推动力时，原料 侧组分选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的。被膜隔开的两相可以是液 态，也可以是气态；推动力可以是压力梯度、浓度梯度、电位梯度或温度梯度， 所以不同的膜分离过程的分离体系和适用范围也不同【3 l 】。 1 2 2 膜分离的种类 从上世纪5 0 年代开始，随着有机高分子化学的发展，出现了以高分子有机分 离膜为代表的膜分离技术，它具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点，取得 4 浙江工业大学硕士学位论文 了长足发展，已经成为分离提纯的主要手段。 目前常见的几种膜分离法是微滤( m f ) ，超滤( u f ) ，反渗透( r o ) ，纳滤( n f ) ， 渗析( d ) ，电渗析( e d ) ，气体分离( g s ) ，渗透蒸发( p v ) 及液膜( l m ) 等。按销售额和 成熟程度，各类膜过程的发展现状如图1 1 所示f 3 2 1 。 销 售 额 探索中发展中成熟 衰退 发展程度 图i - 1 各类膜过程的发展现状 d 透析；m f 微滤；u f 超滤；r o - 反渗透；e d 电渗析； c r - 控制释放；g s 气体分离；p v - 渗透汽化；b p 双极膜；l m 液膜； m r 膜反应器；o m 闸膜；a t 活化传递 微滤膜所分离的组分直径为0 0 3 1 5 1 x m ，主要去除微粒和细粒物质，所用膜一 般为对称膜，操作压力为0 0 1 0 2 m p a 。 超滤膜所分离的组分直径为0 0 0 5 1 0 l x m ，一般为相对分子量大于5 0 0 的大分子 和胶体。超滤过滤过程中溶液的渗透压很小，因而采用较小的操作压力，一般为 0 1 0 5 m p a ，所用膜为非对称膜。 纳滤膜存在纳米级的细孔，是超低压反渗透技术的延续和发展。孔径传递性 能介于反渗透和超滤膜之间。所分离物质的分子量为2 0 0 - 1 0 0 0 。一般操作压力为 1 m p a 左右，所用膜为非对称膜。纳滤膜对二价和多价离子以及分子量在2 0 0 - 1 0 0 0 有机物具有较高的去除率。 浙江工业大学硕士学位论文 反渗透所分离的溶质，一般为相对分子量在5 0 0 以下的糖、盐类等低分子，反 渗透分离过程中溶液的渗透压较高，为了克服渗透压，因而采用较高的压力，操 作压力一般为2 1 0 m p a 。 1 2 3 膜分离过程特点 膜分离技术作为一种新兴的科学领域，其主要特点表现在以下几个方面【3 3 】3 3 ： ( 1 ) 膜分离过程不发生相变，和其他方法相比能耗较低，又称为节能技术。 ( 2 ) 膜分离技术适用范围广，不仅适用于有机物和无机物，而且适用于许多特 殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离一些共沸点或近沸点物系的 分离。 ( 3 ) 膜分离效率高，分离效果好。通常来说分离效果只与膜孔径的大小有关， 与原分离体系的成分以及运行条件无关，能够得到稳定可靠的分离结果。对于有 些的成分理论上往往能够达到1 0 0 的去除率，是其它常规处理和深度处理所不能 比拟的【3 4 - 3 6 。 ( 4 ) 膜分离装置简单紧凑，易于自动操作且易控制，便于维修。膜装置一般由 膜组件进料系统及清洗系统组成，结构简单且操作方便。 1 3 超滤在印染废水处理中的应用 1 3 1 胶束强化超滤( m e u f ) 胶束强化超滤是一种新型的处理有机污染物废水的技术，与传统的处理工艺 相比，它具有设备简单、操作方便、分离效率高、能耗低等优点，并且能够通过 进一步处理回收浓缩液中的有机物具有很好的经济效益。 m e u f 的分离机理【3 7 瑚l 是当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度( c m c ) 时，离子 型表面活性剂形成胶束，通过胶束增溶作用，或静电吸附使带电有机物聚集在胶束 上，然后将此溶液通过能截留胶束的超滤膜，因此聚集在胶束上的有机物被截留， 未聚集在胶束上的染料分子和未形成胶束的表面活性剂单体通过超滤膜进入渗透 液。很多研究人员进行了m e u f 处理印染废水的研究，获得较好处理效果。p u r k a i t 等【3 9 1 研究了利用阳离子表面活性剂十六烷基氯化吡啶( c p c ) 对曙红染料的去除效 6 浙江工业大学硕士学位论文 果，结果表明当操作压力为2 7 6 k p a ，不使用c p c 的条件下，超滤对曙红染料的去 除率只达到1 0 ，而当加入c p c ，使c p c 与染料浓度比为2 0 0 0 时，去除率达到 7 3 4 。a h m a d 等【4 0 】用m e u f 处理r b 5 和r 0 6 染料废水，当c p c 浓度在1 9 l ， 操作压力为3 0 0 k p a 时，对r b 5 和r 0 6 的去除率分别为9 9 7 和9 9 6 。 除了表面活性剂外，聚合物也能提高超滤对染料的去除效率。聚合物在水中 发生解离，并吸附带相反电荷的染料分子，由于聚合物分子量很大，吸附染料后 分子量增大，因此容易被超滤截留，从而去除染料分子。t a n 等【4 i l 研究了用聚电解 质强化超滤( p e u f ) 对染料脱色效果的影响。研究表明使用阴离子聚合物聚苯乙烯 磺酸钠( p s s ) 能显著增强对阳离子型染料孔雀绿( m g ) 的脱色效果，当p s s 浓度为 4 5 m g l 时，对m g 染料的脱色率达到9 8 2 ，而阳离子聚合物聚氯化已二烯二甲 基胺( p d a d m a c ) 和非离子聚合物聚乙烯醇( p v a ) 则没有增强作用，甚至降低染料 的去除率。但是，目前这方面的研究主要停留在实验室阶段，工业上的应用很少 有报道。 1 3 2 超滤吸附工艺 超滤对浊度的去除率较高，一般大于9 7 e 4 2 棚1 ，但对色度的去除率较低，且膜 易受污染，单独使用超滤很难使出水达标排放。吸附剂虽能有效的降低废水色度， 但单独使用吸附处理废水，容易发生吸附床堵塞、吸附饱和等问题。超滤与吸附 联用有效的缓解了上述问题，并减小超滤膜的污染1 4 4 1 。活性碳是工业上应用最广 泛的吸附剂，对有机物具有很高的吸附效率，很多学者研究了超滤与活性碳联用 的工艺，并取得较好结果。b a h a i 等【4 5 l 研究了超滤与粉状活性碳联用工艺处理 9 0 r n g l 的亚甲基蓝溶液，当压力在1 5 b a r ，加入活性碳8 0 0 m g l 时，脱色率达到 8 5 。由于染料浓度低，且大部分染料被活性碳吸附，所以没有发生膜污染现象。 m d t i v i e r - p i g n o n 等【4 2 】利用活性碳纤维制造的布作吸附剂，废水先经过超滤，去除 浊度大于9 8 ，再用活性碳布吸附脱色，发现活性碳布对染料的吸附容量由9 0 m g g 上升到18 0 m g g 。 1 3 3 絮凝超滤工艺 用传统技术处理印染废水时，超滤的应用能取代某些传统处理步骤，缩短处 7 浙江工业大学硕士学位论文 理流程。图l ( a ) t 2 4 1 为印染废水传统处理流程图，该过程出水浊度为1 2 8 n t u ，且 易发生过滤器堵塞等问题。絮凝超滤工艺如图1 ( b ) 所示，超滤的存在使处理步骤 减少，且出水水质较好，出水浊度仅为0 2 7 n t u 。使用絮凝作超滤的预处理能有 效减轻膜污染，延长膜的使用寿命。王锦等【4 6 】研究了直接超滤和絮凝超滤工艺膜 污染的比较，利用滤饼层过滤模型和膜孔窄化模型，从理论上分析絮凝超滤膜污 染减小的原因。由实验数据计算得膜孔吸附系数k 。由0 2 7 0 8 下降到几乎为零，滤 饼层阻力系数由8 1 8 5 1 下降到0 2 5 4 6 ，这主要是因为絮凝使颗粒物尺寸增大，减 少颗粒物在膜孔内的吸附，且大颗粒物形成的滤饼层阻力较小，增大渗透通量。 相似的结论在国外文献中也有报道i 翎。但是，这些研究范围较窄，特别在膜的选 用及清洗研究方面比较单一，且理论研究不够深入 絮凝剂 ( a ) 凝剂 ( b ) 图1 - 2 印染废水回用流程图( a ) 传统处理工艺( b ) 絮凝一超滤处理工艺 综上所述，超滤技术在印染废水处理领域已有一定的研究和应用。作为一种 高新技术，其分离效率高、设备简单、操作简便、无相变和节能等特点使其在废 水处理方面的应用潜力很大，发展前景十分广阔，但在应用中还应着重解决膜污 染与清洗等关键问题。 8 浙江工业大学硕士学位论文 第2 章超滤机理与膜污染控制 2 1 超滤工作原理 2 1 1 超滤膜的特点 在根据膜的孔径对膜的种类进行划分时，不同种类膜的孔径有一定的重叠。对 超滤膜，一般认为其有效孔径在i n m 0 2 p a n 之间，与微滤膜相比，超滤膜还有以 下几个特点【4 8 】： ( 1 ) 超滤膜多数为非对称膜。超滤膜往往含有两层结构，其中一层的厚度、孔 径较大，该层阻力小、通量大，不决定膜的截留性能，具有支撑、增强的作用： 另一层( 常称为皮层、功能层等) 厚度和孔径小，阻力大、通量小，该层决定膜的截 j 留性能和通量。同时，该非对称结构使膜只能单向透过性使用，而微滤膜可为多 对称结构，可双向透过性使用。 ( 2 ) 以截留相对分子质量表征膜的截留性能。不像微滤膜直接用孔径大小表示 膜微孔结构和截留性能，实际应用中常采用截留相对分子质量表征超滤膜的孔结 构和截留性能。 ( 3 ) 截留对象主要是大分子、胶体和小尺寸微粒，截留精度高，主要用于液体 体系的分离。 ( 4 ) 与微滤相比，超滤膜过程操作压力高、通量小。 2 1 2 超滤分离机理 超滤的分离机理通常可以描述为与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压 力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力作用下，当水流过膜表面时， 只允许水、无机盐，小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体和微生物等 大分子物质通过。这种筛分作用通常造成污染物在膜表面的截留和膜孔中的堵塞， 随过滤时间增加逐渐形成超滤动态膜。而形成的超滤动态膜也能对水中污染物进 行筛分。 9 浙江工业大学硕士学位论文 虽然物理筛分是超滤的重要分离机理，但其它作用也不能忽略。膜表面和膜孔 内的吸附是超滤分离的另一机理。c o m b e 【4 9 j 等人对c a 膜去除腐植酸的研究表明， 腐植酸在膜孔和膜表面均有吸附作用，从而造成比膜- 孑l d , 的分子也有可能被膜分 离。m a r s h a l l 5 0 】等人也强调了蛋白质对超滤和微滤膜的吸附性。因此，超滤对水中 溶质的分离过程主要有： ( 1 ) 在膜表面和膜孔中的物理筛分； ( 2 ) 在膜表面及膜孔内的吸附。 2 1 3 超滤传质基本理论 ( 1 ) 孔模型【5 l 】 超滤膜内，流体通过膜孑l 的流动可视为毛细管内的层流运动，其流速服从 h a g e n - p o i s e u i l l e 定律： ，= 上p ( 2 1 ) 8 朋敏 、7 式中：j 为膜渗透通量； 为膜孔隙率； r 为膜孔半径； a p 为膜两侧压力差； 肛为溶液动力学粘度： x 为实际膜孔毛细管长度，x 呵l ； t 为孔径的曲折率，须由实验确定，通常在2 2 5 之间； l 为膜厚。 ( 2 ) 浓差极化模型 由于膜的选择透过性，溶质被膜截留，积累在膜高压侧表面，使膜表面溶液 浓度远远大于主体溶液的浓度，在膜表面到主体溶液间存在浓度梯度，促使溶质 从膜表面和边界层向主体溶液扩散。在忽略化学反应和与膜面平行方向的浓度梯 度影响时，通过膜和边界层的传质情况如图2 1 所示 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 膜 6 o 图2 i 浓差极化过程传质情况 图中j c 为通过对流将溶质传递到膜表面的速率；e p 为膜渗透引起的产水溶质浓 度；j d 为浓度梯度作用下溶质从边界层返回主体溶液的传质速率，山= dd ，c ，式 中d 为溶质扩散系数。稳态时，二种传质速率之间存在下述关系： j c + d 冬= j c p ( 2 - 2 ) a x 边界条件下x = 0 ，c = c 辨，x = 万，c = c 6 对( 2 - 2 ) 式积分，可得到浓差极化式： h 嚣= 掣d ( 2 2 ) c b c p 式中：k = d 8 为传质系数： d 为扩散系数； 6 为边界层厚度。 超滤的通量与压力的理论关系如图2 - 2 所示，理想情况下，假设膜上均匀地分 布着大小均匀的孔，且没有膜污染，浓差极化可忽略时，一般认为在超滤过程中 可用孔模型预测渗透通量。根据式( 2 - 1 ) 的关系，此时渗透通量与压力成直线关系， 这种情况一般只在低压、低料液浓度、高横向流速下才存在，对应于图2 - 2 中虚线 左侧的压力控制区。 随着膜过滤时间延长，当被截留溶质在膜面积累形成极化层时，渗透通量不 浙江工业人学硕：七学位论文 再与压力成正比关系，渗透通量逐渐趋近于某一平衡值。当增加压力时，短时间 内可使膜通量提高，极化层进一步积累，并有可能使极化层中溶质析出，形成滤 饼层，在这种情况下以提高传质推动力来增加膜通量显然不可能。此时可用浓差 极化模型预测平衡通量，对应于图2 - 2 中虚线右侧的污染阻力控制区【5 2 1 。 渗 透 通 且 里 压力 图2 2 膜通量与压力的理论关系 2 2 超滤中浓差极化与膜污染现象 在膜运行过程中，膜的通量会逐渐降低，其原因主要是浓差极化和膜污染。 浓差极化是膜表面局部浓度增加引起边界层流体阻力增加，导致传质推动力下降 的现象。这种影响具有可逆性，可通过降料液浓度或改善膜面附近料液侧的流体 力学条件，如提高流速、采用湍流促进器和设计合理的流道结构等方法，来减小 浓差极化的影响。膜污染是指料液中的微粒、胶体粒子或溶质分子由于与膜之间 存在物理化学作用而在膜表面及膜孔中沉积，使膜孔堵塞或变小，膜阻增大，膜 的渗透速率下降的现象【s 3 l 。料液中的组分在膜表面沉积形成的污染层将增加膜过 程的阻力，该阻力可能远大于膜本身的阻力；组分在膜孔中沉积将造成膜孔的减 小乃至堵塞。对膜污染而言，往往具有不可逆性，如膜孔的堵塞、溶质在膜孔内 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 的吸附、膜面凝胶层的形成。当膜污染严重时将使超滤过程无法正常进行，必须 对污染膜进行清洗，以确保超滤过程的正常运行。关于膜污染机理的说法不一， 但可以肯定的是处理物料中粒子与膜材料的相互作用是影响膜污染的最订的因 素，而浓差极化的形成与操作方法及膜组件、膜系统的结构设计密切相关【5 4 1 。实 际上，一旦料液与膜接触，膜污染就开始了。 2 2 1 超滤运行中产生的阻力及分类 膜运行过程中，各种阻力如图2 3 所示，超滤过程阻力主要有膜阻力、由浓差 极化引起的极化层阻力、滤饼层阻力、膜孑l 堵塞和吸附阻力【5 4 5 6 1 。 ( 1 ) 膜阻力，超滤过程中，膜两侧压力差需要克服膜自身阻力后才能产水。 ( 2 ) 极化层阻力，它使膜面上溶质的局部浓度增加，即边界层流体阻力增加( 或 局部渗透压的升高) ，使传质推动力下降，渗透通量降低。 ( 3 ) 滤饼层阻力，滤饼层的形成主要是由于被截留物质在膜表面积积累，或由 于浓差极化严重导致溶质析出，经压实后，紧紧吸附在膜表面，使水力阻力增加， 渗透通量降低。 ( 4 ) 膜孔的堵塞与吸附，由于被分离溶质( 尤其是大分子) 与膜的相互作用将在膜 表面或膜孔内产生沉积和吸附，膜孔道的堵塞和吸附使膜透过流量降低，且在膜 孔内的污染是无法通过清洗恢复的。 0 0 o 0 o 0 o 0 0 000 0 o 0 0 0 o 0 00