（环境工程专业论文）膜在污水深度处理中的耐污染性研究.pdf

摘要 膜分离技术作为新型高效的分离技术，已广泛应用在污水深度处理中。但污水中 的污染物容易吸附在膜的表面，阻塞膜孔，造成膜通量降低，引起膜污染，使膜的使 用寿命缩短，运行成本增加，此已成为制约膜技术发展最受关注的问题之一。 本文首先综合论述了膜及膜分离过程、膜处理技术在污水深度处理中的应用情 况，重点分析了造成膜污染的影响因素及膜通量下降的原因。本文认为对污染后的膜 进行后处理等办法不能从本质上解决膜污染问题，因此创新性的提出将亲水改性纳米 无机粒子均匀分散到聚合物中，制备适合于污水深度处理的耐污染中空纤维改性膜， 从根本上解决在污水深度处理中的膜污染问题。在膜内添加改性无机粒子，由于纳米 无机粒子与聚合物的化学键合作用及改性纳米粒子的强亲水性，使得膜过滤时在膜表 面形成一层亲水膜，导致膜的传质系数变大，膜的阻力系数变小，凝胶层不易形成或 形成凝胶层也会在水力冲刷作用下脱落，从而提高了膜的耐污染性，使得膜改性后长 时间运行不易产生严重的膜污染，降低了运行费用。本文还通过对改性膜耐污染性的 实验检测分析和城市二级排放污水深度处理、油田回注水处理的实际试验，对改性膜 的耐污染机理和传质机理进行了深入研究。最后，对实际加工的改性微孔滤膜进行了 技术经济评价。 研究表明：纳米无机粒子的添加，使得改性后膜的韧性、强度、通量、孔隙率、 传质系数、等参数均得到了提高，降低了膜阻力系数，增强了膜的亲水性，强化了水 在膜内及膜表面的传质，使膜的耐污染性增强，降低了膜污染，可广泛适用于污水深 度处理，有很好的实际应用价值和社会意义。 关键词：污水深度处理、膜污染、改性膜、传质 a b s t i 认c t m e m b r a n es e p a r a t i o ni san e we f f e c t i v eo p e r a t i n gt e c h n o l o g yw h i c hc a nb eu s e d e f f e c t i v e l yi na d v a n c e dt r e a t m e n to fw a s t e w a t e r b u tt h ep o l l u t i o ni nw a s t e w a t e rm a yb e a d s o r b e do nf u r f a c eo fm e m b r a n ew h i c hi n d u c e st h ec o n t a m i n a t i o ni nu l t r a f i l t r a t i o na n d c h o k e si t ，w h i c hw i l ls h o r t e nt h ew o r k i n gl i f e t i m ea n di n c r e a s et h eo p e r a t i n ge x p e n c e t h i s s h o r t c o m i n gi s t h es e r i o u sp r o b l e mw h i c hl i m i t e dt h ed e v e l o p m e n to fm e m b r a n e s e p a r a t i o n i nt h i sa r t i c l e ，f i r s t l yw ed i s c u s st h ea p p l i c a t i o no fm e m b r a n ea n dt h et e c h n o l o g yo f m e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s sa n dm e m b r a n et r e a t m e n ti na d v a n c et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r a n da n a l y z et h ef a c t o ro fm e m b r a n ec o n t a m i n a t i o na n dt h er e a s o no fm e m b r a n ef l u x d e c r e a s e b e c a u s et h em e t h o do fb a c k w a s h i n go fc o n t a m i n a t e dm e m b r a n ec a nn o ts o l v e d r a s t i c a l l yt h i sp r o b l e m ，w eb r i n gt h e i n n o v a t i v es o l u t i o nt h a t d i s p e r s ee v e n l yt h e h y d r o p h i l i cn a n o s i z e di n o r g a n i cp a r t i c a li n t ot h ep o l y m e r t h ea n t i - f o u l i n gh o l l o wf i b e r m e m b r a n eu s e di na d v a n c e dt r e a t m e n to fw a s t e w a t e ri so b t a i n e d t h i sm a ys o l v et h e m e m b r a n ec o n t a m i n a t i o ne f f e c t u a l l yi na d v a n c e dt r e a t m e n to fw a s t e w a t e r a f t e ra d d i n gn a n o s i z e di n o r g a n i cp a r t i c l ei nt h em e m b r a n e ，b e c a m eo ft h ec h e m i c a l b o n d i n g e f f e c tb e t w e e nn a n o s i z e di n o r g a n i c p a r t i c a la n dp o l y m e r ,a n dt h es t r o n g h y d r o p h i l i c i t y o fn a n o s i z e d h 3 0 r g a n i cp a r t i c a l ，ah y d r o p h i l i c m e m b r a n e d u r i n g u l t r a f i l t r a t i o ni st h e nf o r m e d t h i sw i l li n c r e a s et h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n to fm e m b r a n e ， a n dd e c r e a s et h er e s i s t a n c ec o e f f i c i e n to fm e m b r a n e t h u si ti sd i f f i c u l tt of o r mt h eg e l a t i n l a y e ro rt h ef o r m e dg e l a t i nl a y e rc a nb ee a s yt os c o u i ，w h i c hw i l li m p r o v e st h ea n t i f o u l i n g c a p a c i t yo fm e m b r a n ea n da v o i d st h es e r i o u sc o n t a m i n a t i o no ft h em e m b r a n ea f t e r l o n g t i m eo p e r a t i o n t h e nd e c r e a s et h eo p e r a t i o nc o s to b s e r v a b l y d e e pr e s e a r c hi sd o n ei nt h i sa r t i c l eo nt h ea n t i - f o u l i n gm e c h a n i s ma n dm a s st r a n s f e r m e c h a n i s mo fn a n o s i z e dm e m b r a n e a n dd e t a i l e de x p e r i m e n to fa n t i - f o u l i n gc a p a c i t yo f n a n o s i z e dm e m b r a n e ，a d v a n c e dt r e a t m e n to fs e c o n d a r yt r e a t m e n te f f l u e n to fm u n i c i p a l w a s t e w a t e ra n dt h ef i e l d w o r ke x p e r i m e n to f b a c k m j e c t i o nw a t e ro fo i lf i e l di sd o n e a tt h e e n d , t e c h n o e c o n o m i ce v a l u a t i o no fp r a c t i c a l l yp r o c e s s e dc o m p o s i t eh o l l o wf i b e r m e m b r a n ei sb r o u g h to u t t h er e s e a r c ht e s t i f i e d ：s o m ec h a r a c t e r i s t i co ft h em e m b r a n es u c ha st o u g h n e s s ， i n t e n s i t y , f l u x ，p o r o s i t yr a t i o ，m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n to fm e m b r a n ea n ds oo na r ea l lb e i m p r o v e da n dr e s i s t a n c ec o e f f i c i e n ti sd e c r e a s e da f t e ra d d i n gn a n o s i z ei n o r g a n i cp a r t i c l e t h eh y d r o p h i l i c i t yi sb o o s t e d t h em a s st r a n s f e ro ft h em e m b m n ei si n t e n s i f i e db o t hi nt h e m e m b r a n ea n do ns u r f a c e o fm e m b r a n e a n dd e c r e a s et h em e m b r a n ec o n t a m i n a t i o nb y i n c r e a s i n ga n t i f o u l i n gc a p a c i t yo fm e m b r a n e t h i sr e s u l tm a y b ew i d e l yu s e di na d v a n c e d t r e a t m e n to fw a s t e w a t e r , a n dc a no b t a i nm a g n i f i c e n te c o n o m i cv a l u ea n ds o c i a l s i g n i f i c a n c e k e y w o r d s ：a d v a n c e dt r e a t m e n to fw a s t e w a t e r , c o n t a m i n a t i o no fm e m b r a n e ， n a n o s i z e dm e m b r a n e ，m a s st r a n s f e r 独创性声明 本人声骥掰受交的学位论文是本人在母师指导下进行的礤究工 乍褪取褥的磷究 成果，除了文中特慰加以标注昶致澍之处外，论文串不包含其他入邑缝发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获祷墨堂叁堂或其拖教蠢概秘熬攀袋或谖书磊镬用过静 材料。与我一弱工作熬霹恚对本骈究掰徽的锰搿爨献均愁在论文中俸了稿确的流翳并 表示了谢意。 学位论文律者签名：签字躁期： 沏7 年l , f t 增爨 学位论文版权使用授权书 本学缀论文作者宠全了解蠢鲞基堂有关僚黧、使臻学链论文嚣娥定。特援 挺基蓬基堂霹浚将学位论文的全部或部分蠹容编入有关数据库进行检索，并采淆 影印、缩印藏翔描等复制手段傈存、汇编暇供查漓和借漓。溺意学校向函家有关部门 或棍构送交论文豹复鞠传帮磁盘。 ( 绦密的学位论文在解密精适霜本授权说骥) 学位论文 乍者签褒：牌主曼 辨醐7 嗍霸 一名：“雾辞 褥嘲：叩铂肌卵 第一章综述 1 1 膜与膜技术 1 1 1 膜的定义 第一章综述 膜还没有一个精确、完整的定义，一种最通用的广义定义是“膜”为两相之间的 一个不连续区间。因而膜可为气相、液相和固相，或者它们的组合。定义中“区间” 用以区别通常的相界面。简单说，膜是分割开两种流体的一个薄的阻挡层。这个阻挡 层阻止了两种流体之间的水利学流动。因此，它们通过膜的传递是借助于吸附作用及 扩散作用【l j 。 在国际理论与应用化学联合会( i u p a c ) 将膜定义为“一种三维结构，三维中的 一度( 如厚度方向) 尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行质量传递”， 该定义在原来定义( “膜 是两相之间的不连续区间) 的基础上强调了维度的相对大 小和功能( 质量传递) 。定义中强调膜的“三维”或“区间”，以与通常所说的两互不 相溶液体之间或者一种气体与一种液体之间的相界面或一种气体和一种固体之间的 相界面区别瞄j 。 英国c r a n f i e l d 大学水科学学院前院长g e o r g es o l t 教授这样描述膜：“在分离过 程中某种物质比其他物质更易于透过的材料”。该定义描述污水处理中的膜技术比较 恰当，描述了水中的成分被分离时膜的性能。在工业中更为重要的和广泛应用的是反 渗透( i 的) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 和微滤( m f ) 等过滤膜工艺。在这些过滤工 艺中，水在一定的压力下透过膜，污染物以浓缩液的形式被截留在膜的上游侧。如果 不计渗析应用，那么有占膜销售额约7 5 的是压力驱动过滤工艺的膜，这些膜丰要用 于城市和工业污水的处理i 3 j 。 1 1 2 膜技术的发展历程 膜广泛地存在于自然界中，特别是生物体内。但是人类对它的认识和研究则较晚。 自从1 7 8 4 年法国学者阿贝诺伦特( a b b en o l l e t ) 发现，水能自然地扩散到装有酒 精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象，发现并证实了渗透现象以后，杜布福特 ( d u b r t m f a u t ) 才于1 9 6 3 年制成了第一个膜渗析器，从此开创了膜分离技术的新纪元。 2 0 世纪，现代化电子显微镜的问世，证实了存在于动植物体内的细胞膜，其间 经历了漫长的道路。1 9 5 0 年w 朱达( j u & ) 制成了具有实用价值的离子交换膜，大大 促进了合成膜技术的发展从此扩散渗析和电渗析技术相继问世。1 9 5 3 年美国佛罗 里达大学的里德( r e i d ) 教授在美国内务部盐水局( o s w ) 开始进行反渗透的研究，1 9 6 0 第一章综述 年洛布( l o e b ) 和索里拉金( s o u r i r a j a n ) 教授制成了第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤 维素膜，为反渗透和超滤膜的分离技术奠定了基础。研究反渗透设备主要是研究各种 形式的膜组件。1 9 6 1 年美国h e v e n s 公司首先提出管式膜组件的制造方法；1 9 6 5 年美 国加里福尼亚大学( u c l a ) 匍j 造出用于苦咸水淡化的管式反渗透装置，生产能力为 1 9 m 3 d ：1 9 6 4 年美国通用原子公司研制出螺旋式反渗透组件；1 9 6 7 年美国杜邦( d u p o n t ) 公司首先研制出以尼龙1 6 为膜材料的中空纤维膜组件；1 9 7 0 年又研制出以芳香聚 酰胺为膜材料的“p e n m a s b 9 ”中空纤维膜组件，羌获得1 9 7 1 年美国柯克帕特里克 ( k i r k - c k ) 化学t 程最高奖。从此反渗透技术在美国得到迅猛的发展，随后在世界各地 相继应用。其间微过滤和超滤也得到了相应的发展。 几种主要膜技术的发展近况： 从技术发展的阶段看，膜技术现在仍处于诱导期，预计在2 l 世纪将进入全面发 展期。亦即膜技术的发展高潮将在本世纪出现，它将对于本世纪工业技术的发行起着 深远的影响。在美国的官方文件中曾指出：“1 8 世纪电器改变了整个工业进程，而2 0 世纪膜技术将改变整个面貌。” 几种主要膜技术的发展近况大致如下：微滤在3 0 年代硝酸纤维素微滤膜已有商 品，以后2 0 年内这一早期制造微滤膜的技术被推广用于其他聚合物，特别是醋酸纤 维素。 6 0 年代后微滤膜的研究主要是开发新品种，控制膜的孔径分布，扩大应用范围。 近年以聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯制成的微滤膜在美、德、日己商品化，该类膜具有耐 溶剂、耐高温、化学性质稳定等优点，广泛用于微电子、医学、食品、化工等领域。 超滤膜从7 0 年代进入工业应用后发展迅速，已成为应用领域最广的膜技术。为 了提高超滤膜的抗污染性、热稳定性和化学稳定性，一方面开发了耐热、耐溶剂的高 分子膜。 离子交换膜和电渗析技术主要用于苦咸水脱盐，纪念该技术已趋于成熟，市场容 量也接近饱和。反渗透技术出现在5 0 年代，当时尚未用于生产。到了8 0 年代，反渗 透、超滤、微滤、电渗析都已经建成了大规模的工业生产装置。 8 0 年代到9 0 年代膜技术的主要开发是工业规模气体膜分离的出现，其中最重要 的是1 9 7 9 年的m o n s a n t o 公司用于氢氦的p r i s m 系统的建立。 目前，世界上可提供气体膜装置的厂家有2 0 多家，如美国的d o w ，d up o n t ， m o n s a n t oa i rp r o d u c t 等大化工及日本的日东电工、东丽、松下等都相继投入气体分 离膜及装置的研究开发中去。膜法气体分离装置已应用于石油、化工、天然气生产等 领域。8 0 年代最后进入工业应用的膜技术为渗透汽化过程进行醇类近沸、恒沸物的 脱水，由于该过程能耗仅为常规恒沸精馏1 3 - 1 2 且不使用苯等挟带剂。规模最大的 日产1 5 万升无水酒精的工厂，已于1 9 8 8 年在法国建成。自从5 0 年代开始建立膜工 第一章综述 业以来，每1 0 年就有一项新的膜工艺在工业上得到应用。各种膜分离技术的发展阶 段见图1 - 1 。 发展阶段膜的种类 渗析膜，电渗析膜 口 成熟期微滤膜，超滤膜，反渗透膜 口 成长期 药物缓释膜，气体分离膜 口 渗透蒸发膜 口 研究中期反应功能性膜( 固气酶膜) 液态膜 图1 1各种膜分离技术发展阶段 f i g u r e1 - 1d e v e l o p i n gs t a g eo fs e p a r a t i n gt e c h n i q u eo fa l lk i n d so fm e m b r a n e 膜工业的世界市场发展是非常快的，1 9 5 0 年为5 0 0 万美元，1 9 8 3 年为5 亿美元 以上。近年来每年以2 0 的速度递增。从1 9 8 2 - - 一1 9 9 0 年的世界膜市场预测结果，可 以看出膜工业的发展速度是惊人的。世界膜市场的预测结果从1 9 8 2 年至1 9 9 0 年工业 膜销售额将由3 4 亿美元增至1 8 亿美元，而膜分离装置从5 7 亿美元增至近4 0 亿美 元。各种分离膜的市场占有率如下图1 - 2 4 1 。 图1 2 各种分离膜的市场占有率 f i g u r e1 - 2m a r k e tp o s s e s s i o nr a t e so fa l lk i n d so fm e m b r a n e 第一章综述 1 2 膜分离过程 1 2 1 膜分离过程 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力( 如压力差、 浓度差、电位差) 时，原料侧组分选择性的透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜 原料侧称膜上游，透过侧称膜下游。不同的膜过程使用的膜不同，推动力也不同。膜 分离技术目前已普遍用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、石油化工、环保等 领域【5 | 。 膜分离过程可用如图1 3 表示： 相1 o o 原 o 料 o o o 膜 推动力 c ，p ，t ，a e o 相2 o 渗 n 透 u液 图1 3 膜分离过程示意图 f i g u r e1 - 3s k e t c hm a po fm e m b r a n es e p a r a t i n gp r o c e s s o 膜分离具有下述主要优点： 过程较简单，无相变化，节省能源；没有复杂的传热设备，仅用电能驱动泵，与 蒸发器相比，无冷凝器，无需提供大量冷却水，避免热污染问题；大多数为室温操作， 特别适合热敏性物质的处理；装置简单，易操作。 当常规分离方法不能经济、合理地进行分离时，膜分离过程作为一种分离技术就 特别适用了。它也可以和常规的分离单元结合作为一个单元操作来运作。 第一章综述 膜分离技术是按照物质的分离范围和应用的推动力来分类的，典型的分离过程的 分类及特点也可以见表1 - 1 。 表1 1典型膜分离过程的特点 t a b l el - lc h a r a c t e ro ft y p i c a lm e m b r a n es e p a r a t i n gp r o c e s s 1 2 2 常见的膜分离过程 ( 1 ) 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ) 反渗透是在溶液一边加上比自然渗透压更高的压力，扭转渗透的方向，把浓溶液 中的溶剂( 水) 压到半透膜的另一边的稀溶液中，这个过程和正常的自然渗透过程相 反，因此称为反渗透。 反渗透的操作压差一般为1 o 1 0 o m p a ，截留组分为0 1 1 0 纳米的小分子溶质， 其主要应用于水的脱盐、软化、除菌、除杂等，近来其应用也扩展到化工、食品、制 药、造纸工业中某些有机物和无机物的分离等。 ( 2 ) 微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) 第一章综述 微滤是利用膜的筛分作用进行分离的膜过程。它以静压为推动力，使小于膜孔的 粒子通过滤膜，而大于膜孔的粒子被截留到膜面上，从而使得大小不同的组分得以分 离。 微滤操作压力为1 - 2 a t m ，它所分离组分为直径0 1 ll am 的颗粒，主要用于去除 细菌、悬浮固体、胶体物质等。微滤属于精密过滤过程，是过滤技术的最新发展。目 前，微滤是所有膜分离技术中应用最普遍的一项技术。 ( 3 ) 超滤( u l t m f i l t r a t i o n ) 超滤也是利用膜的筛分作用进行分离的膜过程。但相对微滤而言，其过滤精度更 高，即膜孔更小。在一定压力的作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压原料 液侧透过膜到达低压侧，大分子及微粒组分被膜阻挡，而后以浓缩液的形式排出。 超滤操作压力一般为o 1 - - 0 5 m p a ，它所分离的组分为直径0 0 0 5 1 0 m ，相对 分子质量大于5 0 0 的大分子和胶体。超滤主要用于从业向物质中分离大分子化合物 ( 蛋白质、核酸聚合物、淀粉、天然胶、酶等) 、胶体分散液( 黏土、颜料、矿物料、 乳液粒子、微生物) 以及乳液( 润滑脂、洗涤剂、油水乳液) 。 ( 4 ) 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。纳滤运行压力范围 0 3 5 - 一1 6 m p a ，可去除大小l n m 的颗粒杂质，可用于色素、总有机碳( t o c ) 以及硬 度的去除。目前纳滤技术已广泛用于制造生化产品、处理污水、制备饮用水和回收物 料等多个领域。 ( 5 ) 渗析( d i a l y s i s ) 渗析也称为透析，是溶质在自身的浓度梯度作用下，从膜的上游传向膜的下游的 过程。渗析是最早发现并研究的膜分离技术，但因为受到本身体系的限制，渗析过程 进展缓慢，效率低下，渗析过程的选择性不高，因此渗析过程主要用于脱除含有多种 溶质溶液中的低相对分子质量组分。 目前渗析最主要的用途是血液透析，即渗析膜代替肾去除尿素、肌酸酐、磷酸盐 和尿酸等有毒的低相对分子质量组分。 ( 6 ) 液膜( l i q u i dm e m b r a n e ) 液膜是悬浮在液体中很薄的一层乳液颗粒，乳液由溶剂、表面活性剂和添加剂构 成，其中溶剂形成液膜的基体，表面活性剂中的亲水基和疏水基定向排列以固定油水 分界面而形成稳定的膜形。液膜分离技术就是采用液膜进行分离提取物质的膜分离技 术。 液膜分离技术是2 0 世纪6 0 年代问世的一项新型膜分离技术，目前在许多国家研 究发展迅速。在仿生学方面，国外正在研究液膜人工肺和人工肾。 ( 7 ) 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 第一章综述 渗透汽化又名全蒸发，是利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散性能的 不同而使之分离的新型膜过程。渗透汽化是具有相变的膜渗透过程，膜的上游为料液， 下游透过侧为蒸气。在一定条件下渗透汽化膜分离技术可以有非常高的选择性，因此 对于那些用常规方法分离有困难或费用高的体系，渗透汽化可以发挥优势。另外，对 于混合体系中某些微量组分的脱除，渗透汽化具有非常高的分离效率。 ( 8 ) 膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 膜蒸馏是利用高分子膜某些结构上的功能，把膜分离技术和蒸发过程相结合而形 成的一种新型膜分离技术，其分离过程实质上是非选择性渗透膜的热渗透蒸发。膜蒸 馏的特点是在常压和低于溶液沸点下进行，所以设备要求简单，- 可利用废热和低压热 源大规模、低成本制取高纯水和高纯结晶产品。 ( 9 ) 分子印迹膜( m o l e c u l a ri m p r i n t i n gm e m b r a n e ) 分子印迹膜是将分子印迹聚合物对特定印迹分子的专一识别性与膜分离技术的 操作简单，易于连续化，条件温和等特点相结合的产物。分子印迹膜在生物大分子的 分离，手性化合物的分离等方面具有较大的应用潜力，是未来传感器、分析、微胶囊 等新型分离检测和医疗手段的基础【6 】，并已在氨基酸衍生物分离、核苷酸分离、药物 及手性拆分等方面取得初步成果。 ( 1 0 ) 亲和膜( a f f i n i t ym e m b r a n e ) 亲和膜技术是一项新兴的技术，它兼有膜分离和亲和色谱的优点，可以有效的进 行生物产品的分离和纯化【j 7 1 。亲和膜因高选择性和高纯度等优点在酶制剂、蛋白质的 分离提取等方面具有较大的应用潜力，但其发展受到膜材料及配基等方面的限制。 1 3 膜技术在水处理中的应用 膜技术被称为是2 1 世纪的水处理技术，是近4 0 年来发展最迅速、应用最广泛的 技术。膜技术在水处理中应用的基本原理是：利用水溶液( 原水) 中的水分子具有透过分 离膜的能力，而溶质或其他杂质不能透过分离膜，在外力作用下对水溶液( 原水) 进行 分离获得纯净的水，从而达到提高水质的目的。与传统水处理技术相比，膜技术具有 节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点，膜技术的应用给人类带来了巨大的环 境和经济效益。 膜技术在水处理中的应用范围相当广泛，既可用于给水处理也可用于废水处理， 在某些特殊行业的水处理中也有涉足，且其应用规模在不断扩大【8 1 。目前，在膜法水 处理应用方面领先的国家有美国、日本、德国等【9 j 。 目前在反渗透、超滤、纳滤和微滤四种膜分离技术中，以微滤、超滤的应用最为 广泛，据1 9 9 3 年世界膜分离市场统计，r o 占9 0 ，u f 占8 0 ，而m f 占3 5 o 。由此 第一章综述 可见m f 在膜分离技术中的地位现在是绝对不容忽视的，未来水深度处理发展的重点 将是u f 。常规过滤、微滤、超滤、纳滤和反渗透的过滤范围，如图1 - 4 。本文将重点 阐述微滤和超滤的在污水深度处理中的应用。 1 0 。- 1 0 一 1 0 。j 瞳1 0 。饵1 0 。 1 0 孔径 il ilil 1 a251 0 a 1 1 q a2 1 1 05 0 01 0 1 1 0 a 硼5 咖1 一2 51 0 皿 ii liil ii-1 lil 矗太一 乳t一 - - 曩 。l 种 一。奠 化一 簟 h 2 3jc i 分离对象 o l ( 2 口) o h 。 膏 黜鑫l ? )心： 量 o 一 白囊 lt( 博) l l 趣f 懈)i 分离法 i f n f )i 1 分膏囊体分反五( r o ) 1 五 化li 遗析e dll 蕾一u f 分离虞 iti( u f )i 的种奏 l if n f ) l l 气体分一ll 反量li一量蛙 i l i 膏子交接i e mli一殷过ti 图1 - 4 常规过滤、微滤、超滤、纳滤和反渗透的过滤范围 f i g u r e1 - 4f i l t r a t i n gr a n g eo fc o n v e n t i o n a lf i l t r a t i o n ，m i c r o f i l t r a t i o n ，u l t r a f i l t r a t i o n ， m a n o f i l t r a t i o na n dr o 1 3 1 膜技术在给水处理中的应用 发达国家如法国、荷兰、美国等已有越来越多的人口饮用采用膜技术生产的饮用 水：法国有一座产水量高达3 4 1 0 5i n 3 d 的膜法净水厂；英国建设的膜净水厂最大 产水量达到8 0 0 0 0 m 3 d 。在淡水资源缺乏的地区，以海水、苦碱水或处理后的市政污 水作为直接或问接饮用水源，已成为拓展现有水供应的有效方法 1 0 , 1 1 】，如1 9 9 3 年巴 黎郊区建成一座产水量为2 8 0 0 m 3 d 的纳滤净水厂，利用经传统工艺处理后的地表水 生产饮用水，此地表水经过三级纳滤系统处理，可有效去除其中的杀虫剂及t h a s 前 体。在全世界范围内已建成的以二级市政污水为水源生产高质量饮用水的示范性膜法 净水处理厂中，以美国科罗拉多州丹佛市的膜法水处理厂最为有名，其处理系统中的 反渗透装置发挥着去除总溶解性固体和有机污染物的作用【l 引。 第一章综述 1 3 2 膜技术在废水处理中的应用 膜技术在废水处理方面的研究和应用几乎涉及到废水处理的各个领域【1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 ， 包括电泳漆废水和石油、化工、纺织、食品加工、造纸、医药、机械加工等行业的废 水处理。近年来，随着环境污染的加剧和水资源的枯竭，人们对水的循环再利用、深 度处理的呼声和要求越来越高，如何尽可能多地回收利用现有的水资源已成为人们关 注的焦点，废水作为一种资源的观点也逐渐被公众所接受。膜技术在废水处理中的应 用也向综合利用方向转变，一些新的膜过程不断地得到开发研究，如膜软化、渗透汽 化、膜蒸馏、支撑膜液、膜生物反应器、仿生膜及生物膜等过程的研究工作不断深入。 这些工作既以充分回收利用废水中的有价资源为目的，又在一定程度上推进了废水处 理的深度，具有重大的环境效益和经济效益。 1 3 3 膜技术在特殊行业水处理中的应用 利用膜法处理放射性废水的研究始于2 0 世纪6 0 年代初，最早采用电渗析技术， 近年来又开发了反渗透和超滤技术，在国内外均有一些实际工程。此外，膜技术在含 镍电镀废水、含锌废水、垃圾填埋场渗滤液等高难度废水处理领域的应用也有报道【1 7 】。 1 4 膜技术的发展趋势及耐污染亲水膜的研究 1 4 1 膜技术的发展趋势 膜分离技术作为重要的高新技术，在能源供应日趋紧张、资源日趋短缺、生态环 境恶化的今天，尤为得到世界各国的普遍重视。膜技术还主要集中在少数国家手中， 据1 9 9 0 年的统计，美国占5 5 ，日本占1 8 ，西欧占2 3 ，其他国家只占4 。市 场中最大的3 项分离技术分别是透析、微滤和超滤【1 8 】。 同时当一种膜分离技术达到工业化以后，其市场的增长一方面取决于技术经济性 的不断改进，另一方面也得益于国家的政策导向和社会发展导致的市场增长。因此， 各种膜技术的发展速度是有所不同的。 例如1 9 9 5 年以后，人们对饮用水卫生问题的关心程度增加，以美国为代表的许 多国家制定了新的饮用水标准，这就为微滤和超滤在水处理方面的应用提供了很大的 新市场。在1 9 8 5 年到1 9 9 4 年的1 0 年间，全球微滤和超滤装置的增长缓慢，而在1 9 9 5 年以后则急剧增加。现在其总装机能力之和已超过反渗透和纳滤的装机能力之和。在 地区分布方面，到2 0 0 3 年世界微滤和超滤技术的应用中北美占5 8 ，欧洲占3 2 ， 中东和非洲占7 。在这些应用中，目前饮用水占占7 0 7 5 。 据美国商务通讯公司的预测，目前全球膜市场的年增长率为7 8 ，其中美 第一章综述 国约占l 3 。到2 0 0 5 年全球膜市场将超过7 0 亿美元，而中国膜技术协会的预测则是 2 0 0 亿美元。 从技术的发展的阶段上看，膜技术现在还处于“诱导期”，更大的潜力尚待发掘。 美国能源部组织了一些专家对7 种膜技术进行了调研，提出了3 8 个课题，按次序列 于表1 2 中。 表1 2 作为重点的膜研究课题 t l b l e1 2f o c u s e dm e m r a n er e s e a r c hi s s u e 可见今后主要的快速增长点将是作为反渗透的预处理，也就是说能耐污染的微滤 和超滤将是膜技术将作为发展重点，同时水处理中亲水性更强的耐污染复合膜也将是 膜技术的重点发展对象。 第章综述 1 4 2 耐污染亲水膜的研究现状 随着现代工业的发展和人民生活水平的提高，都要排放出大量的有机和含油污染 物的废水。采用通常的方法不能将粒径低于3 0um 的油和有机污染物有效地除掉。 因此必须对这些废水进行深度处理才能够达到排放和回用的标准。膜分离技术是对含 油和有机物污水进行深度处理的可行而有效的方法。 膜分离法处理有机污染物和含油污水时，膜易受油质等污染，膜表面形成凝胶层， 甚至还会造成膜孔的堵塞。目前处理该类污水的膜有有机膜和无机膜，其中有机膜制 备工艺简单，膜材料品种多，容易改性，柔韧性好，价格便宜，可制成各种形式的膜 组件。但是有机膜具有不耐高温，p h 值适用范围窄，孔径分布宽，机械强度低，渗 透率低，容易水解等缺点。随着材料科学的发展，近几十年来无机膜作为一项高新技 术而发展起来。无机膜具有耐高温、耐强酸、强碱和有机溶剂、耐微生物侵蚀、机械 强度高、孔径分布窄等优点，但是也存在着制膜工艺复杂( 锻烧) ，膜的重现性差， 制备小孔径膜困难，质脆柔韧性差，成本高，制成的组件装配困难等缺点。 水处理行业对于膜技术的应用，存在着膜制备技术与膜应用技术脱节的问题，研 制兼有有机膜和无机膜双重优点的亲水性膜材料将成为目前膜分离领域的开发热点 之一【1 9 埘】，可以最有效提高膜通量和降低膜污染。至今为止，对于此种改性膜的研 究进展一直很缓慢，尚未应用于实际工程中。 1 5 本课题研究目的和意义 1 5 1 课题研究的目的 水资源是人类生存的基本条件，随着社会、经济的发展及人口的增长，人们对水 资源的需求量越来越大，同时，人类活动中排放的废水又给水环境带来了污染，使本 来有限的水资源变得更为紧缺。研究表明，膜分离技术作为一种新型的高效分离技术， 将超滤膜技术用于城市污水的深度处理，可以完全脱除水中的细菌和大肠杆菌，有效 地清除水中的s s ，并在一定程度上降低b o d 、c o d 、总氮和总磷等污染物浓度，获 得稳定优异的中水水质。 膜分离现已成为对污水进行深度处理的重要方法，它具有其他处理方法无可比拟 的优点。但当膜技术运用于污水处理时，水中的污染物容易吸附在膜的表面，阻塞膜 孔，造成通量降低，膜的使用寿命缩短。因此需对膜进行定期清洗以恢复水通量，当 前膜分离用于废水处理时每3 0 6 0 m i n 就需进行清洗一次，既浪费了时间，又浪费能 耗，同时，还产生大量的清洗污水，加重了环境治理的负担。同时，由于膜污染使得 膜的通量明显下降，使用寿命缩短，生产成本增加等一系列问题，已成为制约膜技术 第一章综述 发展的主要问题，是当前最受关注的问题之一。 尽管我们在应用膜技术不断的提高水平，尽量提高膜的使用效率和降低因操作等 造成的膜污染，但终归治表不治本。目前我们解决膜污染的方法主要有两种：一是对 污染后的膜进行后处理，如物理清洗法、化学清洗法等，但这些方法需要不定期停产， 易导致膜的使用成本增加。二是开发耐污染的膜材料。 因此本文提出：将亲水改性纳米无机粒子均匀分散到聚合物中通过溶胶凝胶的方 法制备成在聚合物和纳米无机粒子具有中间相结构的复合膜材料是可行的。通过该方 法制备的复合膜具有制备工艺简单、操作方便、耐压实、强度高、韧性好、通量高、 耐污染、耐高温和易清洗等优点，可广泛用于有机污染物和含油污水的深度处理。并 通过实际的城市污水回用及含油回注水的试验，证明该改性膜技术可以有效提高膜通 量，降低膜污染。 1 5 2 课题研究的意义 本课题选择具有较强化学稳定性和热稳定性的聚偏氟乙烯作为膜材料。由于聚偏 氟乙烯的抗压实性和亲水性较差，因此必须经过改性 2 8 - - 3 6 】才能达到超滤膜分离的技 术要求，向膜内加入纳米改性无机粒子，即可提高膜的强度，又可提高耐污染性，可 做n - 者兼顾。无机纳米材料的发展，为纳米无机材料有机复合膜的制备提供了基 础。由于纳米无机粒子具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应，以 其作为分散相添加到铸膜液中，所得复合膜往往会表现出一些特殊的性能。但由于纳 米粒子具有较高的表面能，作为分散相时难以均匀分散，在铸膜液内常会发生团聚而 使膜材料难以达到预计的性能。 本文通过对膜的改性及改性后的耐污染实验研究，从膜分离本质上对水处理中的 膜污染问题提出解决思路，在不增加生产成本的情况下，尽量提高膜的处理能力和耐 污染性能，该方法比较直接有效。从思路上更加全面地分析了膜污染问题，为膜在水 处理中的实际应用提供比较好的膜选择条件，再结合一些外部操作条件等因素的技术 提高，将全面和大幅度提高膜在水处理中的应用效果，从本质上提高膜应用技术水平。 本文意在从环境工程科学和膜科学双重的角度思考和分析膜在污水深度处理中 的膜污染问题，为如何更好在水处理技术中应用膜提出一个全新的思考路线，并考虑 在不同水处理环境和要求下开发不同功能性膜，以达到更好的处理效果、延长膜的使 用年限、降低水处理成本、扩大膜在水处理中的应用范围。 膜分离技术将是水处理行业未来发展的重点，一定会大量使用在污水深度处理 中，并部分取代传统净水处理工艺，本课题的研究具有一定的社会实用价值。 第二章膜在污水深度处理中的应用 第二章膜在污水深度处理中的应用 2 1 我国污水深度处理的现状 水是一种不可替代的宝贵资源，是人类生产、生活中不可缺少的物质资源， 但缺水问题已成为世界性的问题。人类使用过的水，污染杂质占0 1 左右，比海 水3 5 少的多。其余绝大部分是可再用的清水。污水经适当处理后，可以重复利 用，从而实现水在自然界中的良性大循环。 在我国，水资源总量较为丰富，总量2 8 1 2 4 亿i n 3 ，位居世界第六，然而人均 占有水资源量仅2 3 4 0m 3 ，约为世界人均占有量的1 4 。并且我国水资源主要来 源于降水，受大气环流、海陆位置、地形及地势等因素影响严重，在地域及时间 上分布都极不均匀。尤其近年来水资源短缺危机日益严重，如何合理配置现有水 资源、在最大程度上避免水资源的浪费成为亟待解决的重大问题。与此同时，全 国年排污水量为3 5 0 亿m 3 ，城市污水集中处理率仅为百分之七，百分之八十的污 水未经有效处理就排入江河湖海，使我国的水污染状况和水质富营养化十分严 重，并进一步加剧了水资源的短缺。可以说水资源短缺和水污染严重已经成为严 重制约我国社会经济持续发展、危害环境生态、影响人民生活和身体健康的突出 问题，迫切需要加以解决【3 7 枷】。 城市污水处理厂出水可用作农业用水、市政杂用水、工业冷却用水、工业生 产用水、地下水补充等；另一方面，城市污水处理厂出水也可看作是水文循环的 组成部分，将合乎质量要求的出水排放到河流水体中，使河流水体能维持或变成 供下游使用的原水源，不仅经济可行，而且可减少风险并发挥河流自净能力。 我国缺水地区主要集中在东北、华北和沿海地区，其中每年可回收污水量约 五十多亿立方米，成为江，河，湖，地下水之外的新水源。城市污水就近可得， 易于收集，易于处理，数量巨大，稳定可靠。同时污水作为城市第二水源要比海 水、雨水来的实际，也比长距离引水花钱要少得多。城市污水经常规处理和深度 处理后可回用于工业、农业灌概、环境景观、市政杂用和地下水回灌等多个方面。 通过污水回用可以在相当程度上缓解全国的水资源紧缺状况，从而促进工农业产 值的大幅度提高。 早期的城市