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浙江工业大学硕士研究生学位论文 紫外预处理增强生物滴滤净化氯苯废气研究 摘要 利用紫外( u v ) 降解作为生物滴滤( a t e ) 的预处理方法净化水溶性 差、难生物降解的挥发性有机废气( v o c s ) 是近年来兴起的一项废气 处理新技术。本文以卤代芳香族化合物氯苯为目标污染物，采用自制 u v - b t f 联合装置处理人工模拟氯苯废气，研究其在不同工况下的连 续运行性能，以及u v 光降解、b t f 等单元过程及其协同作用机理。 分别采用主波长为3 6 5 n m ( 5 0 0 w ) 高压汞灯和1 8 5 n m ( 1 8 w ) 的低压 汞灯为光源，考察波长、氯苯浓度、停留时间、反应介质等对氯苯氧 化及转化为其它中间产物的影响。结果表明：在3 6 5 n m 和较低进口 浓度下，氯苯去除率随着停留时间延长而呈线性升高，最高去除率达 8 7 ；u v 光降解氯苯遵循二级反应动力学；空气介质中0 2 和h 2 0 在光照下可转化为活性基团，进而增强了光降解效果，同时造成氮气 介质下光降解氯苯的效率大为降低，最高去除率仅为6 1 ；而过高浓 度( 8 4 7 、1 0 9 5 9 m 3 ) 也会使单位氯苯分子接受的光子和活性基团数量 下降，引起去除率降低。主波长为1 8 5 n m 光源对氯苯降解效率较低， 同一进口浓度的氯苯去除率随着停留时间延长逐渐提高，在空气和氮 气介质下最高去除率分别仅为31 和7 ；空气中含有0 2 和h 2 0 在 光照下转化为活性基团增强了光降解效果。 采用醚型聚氨酯海绵( p u - f o a m ) 为填料的b t f 净化氯苯废气，结 浙江工业大学硕士研究生学位论文 果表明进气浓度、空床停留时间( e b r t ) 、进气负荷、营养液喷淋量等 是生物降解氯苯的主要影响因子。在e b r t 7 5 s 下，进气浓度从1 4 缓慢上升到9 0 9 m 3 ，氯苯去除率呈先升后降的变化趋势( 6 2 8 一 7 5 2 一5 8 6 ) ；而e b r t 延长( 3 0 、4 5 、6 0 、7 5 、9 0 s ) 有利于气态污 染物在气、液、微生物多相间的传质、反应，当进气负荷较低时，氯 苯去除负荷随进气负荷增加基本呈线性增加，去除率稳定在7 5 以 上；但当进气负荷大于2 5 0 9 m 3 h 1 下，体系内的气液传质成为b t f 生物降解氯苯的限速步骤，去除效能显著下降。 为此，联合1 8 5 n m ( 18 w ) u v 氧化与b t f 生物降解两个单元，开 展联合工艺净化氯苯废气试验。结果表明，u v 预处理可显著缩短b t f 启动时间并提高其运行效能与稳定性，这主要归因于预处理单元对部 分氯苯的降解及其产生的水溶物和可生物降解较好的中间产物。停留 时间减少和进气浓度增加不利于联合系统对氯苯的去除，但负荷冲击 变化对系统运行稳定性的影响减小，两种工艺在较低的停留时间下具 有明显的协同去除效应。在e b r t 为4 5 s 、u vr t 为2 0 s 的运行阶段， u v 光降解和单独b t f 分别具有2 1 和5 3 的氯苯去除效率，而 u v - b t f 联合系统的去除率却高于9 5 ，表明工艺联合可增加2 1 的 协同去除效率。这为该联合净化技术脱除废气中类似难降解v o c s 的应用奠定基础。 关键词：大气污染控制，氯苯，紫外降解，生物滴滤，联合 i l 浙江工业大学硕士研究生学位论文 e n han c e dr e m o v a lo fc h l o r o b e n z e n ei n b i o t r i c k l i n gf i i j e rc o u p l e dw i t hu l r a v o i l e t p r e t r e a t m e n t a b s t r a c t c o m b i n a t i o no fu vp h o t o l y s i sa n db i o f il t r a t i o ni se v a l u a t e da sa n n o v e lt r e a t m e n ts t r a t e g yf o rt h ee n h a n c e dd e g r a d a t i o no fh a r d l y b i o d e g r a d a b l ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i n r e c e n ty e a r s i nt h i s p a p e r , ac u s t o m m a d ei n t e g r a t e ds y s t e mc o m p o s e do fa nu v r e a c t o ra n d ab i o t r i c k l i n gf i l t e rw a se s t a b l i s h e dt ot r e a tv o c s c h l o r o b e n z e n e ，o n eo f t h eh a l o g e n a t e da r o m a t i cc o m p o u n d s ，w a ss e l e c t e da sam o d e lc o m p o u n d s i n c ei t sat y p i c a lr e c a l c i t r a n tv o c u vd e g r a d a t i o na n db t ff o r t r e a t m e n to fc h l o r o b e n z e n ew a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h ec o u p l e m e c h a n i s mw a ss t u d i e du s i n gt h ec o u p l i n gs y s t e mo p e r a t e du n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n s u s i n gs e p a r a t e l yo ft w o u vs o u r c e so fd o m i n a n tw a v e l e n g t h36 5 n m ( 50 0 w ) h i g hp r e s s u r em e r c u r yl a m pa n d18 5 n m ( 18 聊o fl o w p r e s s u r e m e r c u r yl a m p ，e f f e c t so fo p e r a t i o nf a c t o r s ，i n c l u d i n gu vw a v e l e n g t h , i n l e tm a s sc o n c e n t r a t i o no fc h l o r o b e n z e n e ，r e t e n t i o nt i m ea n dr e a c t i o n m e d i u m ，o nt h ep h o t o o x i d a t i o nr a t eo fc h l o r o b e n z e n ea n di t st r a n s m i s s i o n i n t oi n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s i i i 浙江工业大学硕士研究生学位论文 s h o w e dt h a t ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so f3 6 5 n r nw a v el e n g t ha n dl o wi n l e t c h l o r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n ，c h l o r o b e n z e n er e m o v a lw a si n c r e a s e di n l i n e a rm o d ew i t ht h ee x t e n s i o no fr e n t e n t i o nt i m eu n t i lm a x i m u mv a l u eo f 8 7 w a sa t t a i n e d ；a n du v p h o t o d e g r a d a t i o no fc h l o r o b e n z e n ef o l l o w e d s e c o n d o r d e rk i n e t i c s 0 2a n dh 2 0i na i rm e d i ac o u l db et r a n s f o r m e di n t o a c t i v eg r o u p sa f t e re x p o s u r ei nu v i r r a d i a t i o n ，w h i c ht h e r e f o r ee n h a n c e d t h ep h o t o - i n d u c e d d e g r a d a t i o n a n di ta l s os u p p l yt h ee x p l a n a t i o nf o r t h e l o w e rr e m v a le f f i c i e n c yo f61 u s i n gn i t r o g e ng a sa sr e a c t i o nm e d i u m o nt h eo t h e r h a n d ，h i g h i n l e tc h l o r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n ( 8 4 7 、 10 9 5 9 m 3 ) l e dt od e c r e a s e dp h o t o na m o u n t st h a tw a su t i l i z e df o rp e r m o l e c u l a rp o l l u t a n t ，a n di tt h u sr e s u l t e di nt h ed e c l i n a t i o no fr e m o v a l e f f i c i e n c y l o w e rr e m o v a le f f i c e n c yw a so b t a i n e dw h e n18 5 n m18 w l o w p r e s s u r em e r c u r yl a m pw a s u s e da s l i g h ts o u r c e ，a n d m a x i m u m e f f i c i e n c i e sw e r eo n l y3l a n d7 ，r e s p e c t i v e l y , i nt h em e d i u mo fa i r a n dn i t r o g e ng a s b i o t r i c k l i n gf i l t e r ( b t f ) w i t h e t h e r - b a s e d p o l y u r e t h a n e f o a m ( p u f o a m ) a sb i o f i l mc a r d e rw a se m p l o y e df o rp u r i f i c a t i o no fg a s e o u s c h l o r o b e n z e n e ，a n dr e s u l t ss h o w e dt h a ti n l e tc o n c e n t r a t i o n ，i n l e tl o a d ， s p r a yv o l u m e ，e m p t yb e dr e t e n t i o nt i m e a l la f f e c t e dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fc h l o r o b e n z e n e a te b r t 7 5s ，w i t ht h ei n l e tc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n gs l o w l yf r o m1 4t o9 0 9 m 3 ，c h l o r o b e n z e n er e m o v a lr a t ew a s f i r s ti m p r o v e da n dt h e np r e s e n t e dad e c l i n i n gt r e n d ( 6 2 8 一7 5 2 一 i v 浙江工业大学硕士研究生学位论文 5 8 6 ) p r o l o n g n a t i o no fe b r t ( 3 0 ，4 5 ，6 0 ，7 5 ，9 0s ) w a sf a v o r a b l ef o rt h e m a s st r a n s f e ra n dr e a c t i o no fg a s e o u sp o l l u t a n t sa m o n gt h eg a s ，l i q u i d ， m i c r o b i a lp h a s e s u n d e rt h el o w e ri n t e rl o a d i n g ，r e m o v e dc h l o r o b e n z e n e w a si n c r e a s e di nt h el i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h ei n t e rl o a d i n g ，a n dt h e r e m o v a le f f i c i e n c yw a sr e m a i n e do v e r7 5 i nm o s tp e r i o do ft h e e x p e r i m e n t t h er e m o v a lc a p a c i t yf o rc h l o r o b e n z e n ew a sc l o s et ot h e m a x i m u mw h e nt h ei n t e rl o a dw a sg r e a t e rt h a n2 5 0 9 m 3 h ，w h e r ep o o r m a s st r a n s f e rb e t w e e ng a s l i q u i dp h a s e sb e c a m et h er a t e - - l i m i t i n gf a c t o r f o rc h l o r o b e n z e n eb i o d e g r a d a t i o ni nb t f , a n dt h es i g n i f i c a n td r o pi n r e m o v a le f f i c i e n c yw a so b s e r v e dt h e r e a f t e r t h e r e f o r e ，u vo x i d a t i o nu s i n g 18 5 n mw a sc o u p l e dw i t hb t ft o p u r i f y t h ec h l o r o b e n z e n e g a s a n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu v p r e t r e a t m e n tc o u l ds i g n i f i c a n t l yr e d u c et h es t a r t - u pt i m ea n di m p r o v ei t s o p e r a t i o np e r f o r m a n c ea n dr e l i a b i l i t yo fb t f , s i n c ep a r to f c h l o r o b e n z e n e w a sd e g r a d e da n dt r a n s f o r m e di n t om o r ew a t e rs o l u b l ea n db i o d e g r a d a b l e b y p r o d u c t s a l t h o u g hp e r f o e m a n c ew a sa f f e c t e db yr e d u c i n gt h ee b r t o re l e v a t i n gi n l e tc o n c e n t r a t i o n ，l e s ss i g n i f i c a n tf l u c t u a t i o nw a so b s e r v e d i nr e m o v i n gc h l o r o b e n z e n e ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h ec o o p e r a t i o n e f f e c tb e t w e e nt h e s et w op r o c e s s u n d e rt h ec o n d i t i o n so fe b r t4 5sa n d u vr t2 0 s ，e x c e l l e n tr e m o v a le f f i c i e n c yo f9 5 w a sa c h i e v e di nt h e u v - b t fc o u p l e ds y s t e m ，a n di tw a s21 h i g h e rt h a tt h ep l u so f r e s p e c t i v ee f f i c i e n c yb ys i n g l eu vp h o t o o x i d a t i o na n db t fu n i t a n di t v 浙江工业大学硕士研究生学位论文 t h e r e f o r el a y e daf o u n d a t i o nf o ra p p l i c a t i o no ft h i sc o m b i n e ds y s t e mi n t r e a t i n gr e c a l c i t r a n tv o c s k e yw o r d s ：a i rp o l l u t i o nc o n t r o l ，c h l o r o b e n z e n e ，u l t r a v i o l e td e g r a t i o n ， b i o t r i c k l i n gf i l t r a t i o n ，c o m b i n a t i o n v i 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：林重t 日期：砷年石月弓j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 林- t - t 日期：州年与月弓) 日 导师虢嬲日期口7 年厂月彳日 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 1 研究背景与意义 第一章绪论 挥发性有机物o c s ) 一般指常压下沸点在5 0 2 6 0 c 、室温下饱和蒸气压超 过7 0 p a 的一类具有刺激性气味的有毒有害有机物【l 】。随着工业发展和城市化进 程加快，空气质量普遍受到了严重威胁。大气污染物质体系中，除了烟尘、粉尘、 雾、总悬浮颗粒( t s p ) 等颗粒性污染物外，气态污染物占重要部分，占全世界每 年排入大气的污染物的7 5 以上，其中数量较多的依次为c o 、s 0 2 、n o x 和碳 氢化合物。气态污染物中有机污染物占多数，美国国家环境保护署( e p a ) 所列的 有毒气体排放物清单( t 砒) 内的2 5 种气体中，1 8 种是有机物【2 1 。有机废气中大多 含有低浓度的苯、甲苯、苯乙烯、多环芳烃等v o c s ，这些带有异昧( 臭或香) 的 气态污染物会严重干扰居民的日常生活，恶化人们的生存环境，而且还会对人体 健康和生态环境造成危害。如我国福建省就有过含甲苯废气造成制鞋工人中毒致 死的事件的报道【3 l 。特别是具有共振结构的卤代芳香族化合物，如氯苯等卤代芳 烃，是一类主要的持续性有毒有机污染物，为联合国环境规划署列出的1 2 类优 先处理物之一。其主要来源于含氯的有机物燃烧和一些工业生产过程，如垃圾焚 烧、冶炼、造纸等，进入大气会造成严重的v o c s 环境污染【4 】。可见，v o c s 的 治理是大气污染控制中极为重要的一部分。 氯苯类有机物是典型的难降解有机污染物，因其毒性大，在环境中停留时间 长，难于生物降解，被美国环保局列入重点控制的1 2 9 种污染物之一，我国也将 氯苯列在重点污染物的黑名单之中。 以产生羟基自由基( h o ) 为特征的高级氧化技术被认为是一项具有氧化多种 难降解有机化合物功能的新技术，可使目标污染物结构和物化性质发生变化，同 时生成h 2 0 、c 0 2 和其他有机物质。作为一种化学预处理手段，它可显著提高难 降解有机物的水溶性和可生物降解性【5 1 。目前，以u v 化学氧化法为代表的一批 高级氧化技术( 臭氧分解法、等离子分解法和电晕法等) 正日益在v o c s 废气治理 中得到重视和研究【引。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 生物法是近年来发展起来的一种废气净化技术，对于无回收价值的中低浓度 v o c s 废气，该法有良好的处理效果，与传统的处理方法相比，具备投资少、运 行费用低、无二次污染等优点【刁。 光氧化化学法与生物净化法相结合用于废水的处理已有2 0 多年的历史，但 其应用于废气治理是一个相对新的研究领域，相关报道较少。该项组合技术是一 种应用前景广阔的v o c s 废气去除新方法( 尤其对于水溶性差和不易生物降解的 v o c s ) ，相关技术理论与设备的开发，不仅可从根本上解决单一技术在当前应用 上的瓶颈，而且二者的协同作用将大幅度增强现有v o c s 生物处理系统的去除负 荷和运行稳定性。 本课题选取氯苯作为研究对象，对典型性工业v o c s 的光降解技术、u v - b t f 组合工艺的协同作用原理等方面进行探讨，掌握该项技术的应用条件、范围和基 础运行数据，将有助于形成一种高效、稳定的v o c s 废气净化新工艺，为该项技 术的产业化奠定基础。 1 2 研究内容及目的 1 2 1 研究内容 本课题的主要内容有： ( 1 ) u v 降解氯苯工艺优化及机理。以氯苯为研究对象，对v o c s ( 氯苯) 光降 解机理、产物、动力学及主要影响因子( 重点对进气浓度、光照时间、去除负荷 等主要影响因素进行考察，研究不同操作条件或工艺参数下氯苯的去除效果) 进 行探讨；优化反应条件以实现v o c s ( 氯苯) 高效去除，使之转化为易水溶和生物 降解的产物，以利于后续生物降解单元运行。 ( 2 ) b t f 净化氯苯废气工艺特征。选择疏水性氯苯为模拟工业v o c s 污染物， 重点从p h 环境、喷淋模式、填料优选等方面改进反应装置，提高生物单元对不 同性质、复杂成分v o c s 的去除能力。在优化反应装置的基础上，探讨氯苯在 b t f 中的去除规律；同时进行工艺参数研究，获得不同进气条件下的最佳运行模 式，为下一阶段u v - b t f 联合工艺的运行奠定基础。 ( 3 ) u v - b t f 联合工艺协同去除氯苯效能及机制。运行u v - b t f 联合系统， 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 重点从挂膜启动、去除率、去除负荷、抗冲击能力等方面探讨u v 预处理单元对 b t f 处理单元的运行影响；掌握氯苯在u v - b t f 联合系统中的转化规律和去除效 率，得到该项技术应用的条件和范围。 1 2 2 预期目标 本课题预期目标为体现该项新型组合技术在处理水溶性差、不易生物降解 v o c s 的经济和技术可行性；建立可靠的v o c s 的u v 光降解单元和生物法去除 单元，并开展反应机理、动力学、微生物等基础研究，形成具有v o c s 协同去除 效应的工业废气净化工艺与装置。 ( 1 ) 掌握u v 降解v o c s 中间产物、降解途径、机理及主要影响因素，实现 v o c s 高效去除，并使之充分转化为水溶性、易生物降解的产物，为u v 氧化工 艺设计提供依据。 ( 2 ) 研究u v 预处理单元对生物处理单元运行影响，明确u v - b t f 降解组合 工艺协同去除v o c s 的机理，实现两种技术的有效匹配和高效稳定运行，形成针 对难生物降解v o c s 废气的净化工艺与装置。 ( 3 ) 阐明u v 单元强化生物单元去除v o c s 效能的内在机制。 1 2 3 创新点 u v 氧化作为生物净化工业v o c s 废气的化学预处理方法，形成u v - b t f 降 解新型组合工艺，既解决了单一u v 降解v o c s 不彻底、易形成有毒中间产物的 弊端，又克服了单一生物法处理难生物降解v o c s 低效的缺点，二者的协同作用 将大幅度提高现有v o c s 处理系统的去除效率、负荷和运行稳定性 1 2 4 技术难点 ( 1 ) u v 降解单元、b t f 降解单元的工艺优化，达到两种v o c s 去除技术的有 效匹配和最佳协同净化效应。 ( 2 ) u v - b t f 联合工艺开发及连续、高效和经济运行，实现过程放大。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 1v o c s 来源与危害 2 1 1v o c s 来源及种类 第二章文献综述 弟一早义陬综途 v o c s 来源于生活和工业生产等方面。生活源主要有粪便处理、生活垃圾等； 工业有害废气来自于以煤、石油、天然气为燃料或原料的工业，或与之有关的化 工企业【8 1 。可将其来源大致归纳为表2 1 嘲所示。表2 2 为工业中排放的v o c s 主要种类1 0 】，其中芳香烃、醇类、酯类等作为工业溶剂被广泛使用，排放量很 大，对人体和环境危害较大。 表2 - 1v o c s 污染物的主要来源 t a b l e 2 - 1t h em a i ns o u r c eo fv o c sp o l l u t a n t s v o c s 种类主要来源 硫醇类 硫醚类 胺类 吲哚类 硝基化合物 醛类 脂肪酸类 烃类 醇类 酚类 酮类 酯类 有机卤素衍生物 造纸、炼油、煤气、制药、合成树脂、合成橡胶、合成纤维等 农皮纸厂、炼油、农药、垃圾处理、生活下水道等 水产加工、畜产加工、皮革加工、骨胶、油脂加工、饲料等 粪便处理、炼焦、生活污水处理、屠宰厂、蛋白质腐烂等 燃料、炸药、油漆等 炼油、石油化工、医药、内燃机排气、垃圾处理、铸造等 石油化工、油脂加工、皮革加工、肥皂、合成洗涤剂、制药、香料 炼油、炼焦、石油化工、化肥、油漆、溶剂、油墨、印刷等 石油化工、酿造、石油化工合成材料、制药、合成洗涤剂等 钢铁厂、焦化厂、染料、合成材料、制药、合成香料等 染料、涂料、油脂化工、合成材料、炼油等 合成纤维、合成树脂、涂料、粘合剂等 合成树脂、合成橡胶、灭火器材等 表2 - 2 工业生产中排放的v o c s 污染物种类 t a b l e 2 2t h et y p e so fp o l l u t a n t se m i t t e dv o c si ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n 毪譬 烯烃类 类 ”“莩孳粪醇类 及其衍 “”脂类 醛萎酮胺耋酰酸薯酸 已二醇衍生物 4 浙江i 业大学磺研究生学位论立 2 12 氯苯类化合物物化性质 、， 囝2 - 1 氯苯分子结构瞄 f i g 2 - lm o l e c u l a rs t r u c t u r e o f c h l o r o b e n z e n e 氯苯类化台物( c h l o r o b e n z e n e s ，c b s ) 属于卣代芳烃，是卤素直接连在苯环上 的化台物。在氯苯分子中，有两类官能团：一是能起亲电取代反应的苯环，另一 类是对反应活性和定位都产生特殊的卤索c l 。c 1 使亲电取代反觖钝化，定位是 邻、对位。这种效应被认为是i 三【下两个因素造成的：共振引起的电子离域作用和 由于碳的杂化不同而造成对( 0 ) 健能的差别。氯苯被认为不仅是两个凯库勒结构 i 和i i 的杂化体r 冈2 - 2 ) ，而且也被认为是氯与碳以双建相连的i i i ，和v 三个 结构的杂化体；c l 带有一个f 电荷，环的邻位和对位带有。个负电荷，其它的 c b s 也具自相类似的性质。这样，碳和氯不止由一对电子结台在一起t 比单键连 u 妇 浙江工业大学硕士研究生学位论文 接更为牢固。这些卤代物在一般反应条件下反应活性很低，就是由于( 至少是部 分地) 这些卤代物的共振稳定作用。氯苯分子比较稳定另一个原因是由于在卤代 烃中，连接卤素的碳是s p 3 杂化的，而在卤代芳香烃中，碳是s p 2 杂化的，与卤 素相连的键是较短且较牢的。与大多数卤代烷烃中的c c 1 键长1 7 7 1 8 0 埃相比， 氯苯的键长只有1 6 9 埃。卤代芳香烃的偶极矩也非常的小，氯苯的偶极矩只有 1 7 德拜，而一般的卤代烷烃的偶极矩介于2 0 2 德拜至2 0 5 德拜之吲1 1 】。 ：c i ：c i ： 0o 0c l ： ii i 图2 - 2 氯苯的共振结构式 0c l ： v f i g 2 - 2r e s o n a n c es t r u c t u r eo fc h l o r o b e n z e n e c b s 的物化性质与氯原子的多少和取代位点有关，其主要的环境参数见表 2 3 。由表2 3 可以看出，随着氯取代数的增加，c b s 的k o w 增大、溶解度减小， 表明它们的脂溶性增强，水溶性减弱；蒸汽压和亨利系数可以表征有机物的挥发 性，显然随着氯原子数目的增加，v p 和h c 值减小，挥发性降低；生物富集系 数b c f s 是用来描述有机化合物在生物体内的累积趋势。脂肪百分含量标准化后， l o g b c f 和有机化合物的水溶解度呈现很好的负相关性，与辛醇水配系数 ( l o g k o w ) 也有很好的线性关系【1 2 1 。 表2 - 3 氯苯类化合物的主要环境参数 t a b l e 2 - 3t h ep a r a m e t e r so fc h l o r o b e n z e n ec o m p o u n d st h em a i ne n v i r o n m e n t a l 名称 m ip it m n c - 伽l o s g a t v p l o g k o wl 。g h cl o g b c f s 一氯苯11 2 61 11 - 4 5 21 3 2 0 2 3 91 6 2 e - 0 2 3 0 20 5 4 一 譬i 1 4 7 0 1 3 0 1 7 0 18 0 o3 0 53 1 0 3 1 0 e - 0 33 4 40 2 l3 8 2 墨主1 4 7 1 2 9 - 2 4 7 1 7 3 o3 0 83 0 2 e - 0 33 4 90 1 4 l3 4 0 瑶；1 4 7 0 1 2 5 5 3 1 1 7 4 o3 3 01 9 2 e - 0 33 4 4o 3 03 5 1 兰蒜1 8 1 5 1 6 95 2 o 2 1 8 5 3 9 44 0 0 e - 0 44 1 1o 2 24 4 9 6 浙江工业大学硕士研究生学位论文 注：m i 一摩懈( g m 0 1 ) ，i - 密度( g ，c m 3 ，2 0 c ) ，t m 一熔点( ) ，t b 一沸点( ) ，c t w s a t - 水溶解 度( t o o l l ) ，v p 蒸气压( a t f n ) ，k o w 辛醇一水分配系数，h c 亨利定律常数( a t m m 1 ) ，b c f s - 生物 富集系数( 适用于环境温度为2 0 - 3 0 。c ) 。 2 1 3 氯苯类化合物污染现状 氯苯类化合物( c b s ) 是p o p s 中一类重要化合物，用途十分广泛，可作为药 物、香料、燃料、除草剂和杀虫剂等工农业产品的中间产物，也可以作为化工生 产中的溶剂使用，而且还可以作为绝缘材料的绝缘剂。c b s 在世界各国都曾有大 量的生产和使用1 3 , 1 4 1 ，主要用作工业生产中的溶剂、原料或是杀虫剂防治虫害 i s - 1 j 7 l o ( 1 ) 氯苯类化合物的分布和富集效应 c b s 具有广泛性、持久性、高毒性、积聚性、隐蔽性、流动性、毒效应滞后 性等p o p s 化合物的特点，这导致了对其毒性检测和机制分析的滞后性和缓慢性。 世界各国已经开始对斯德哥尔摩公约中禁止或限制使用的1 2 类p o p s 物质 的污染现状、环境迁移和转化行为、生物毒性、污染源控制和污染治理等各个方 面展开了基础研究和应用研究【1 8 , 1 9 1 。 c b s 广泛存在于环境之中。在土壤【2 0 】、废水【2 l 】、污泥阎、蔬梨2 3 1 、湖水、 沉淀物、鱼类1 2 4 2 5 1 、海鸥【2 6 1 ，甚至人类的脂肪组织和乳液中【2 刀中，都已发现氯 苯类化合物的踪迹。同时c b s 也是一种重要的河流污染物，在中国的辽河和黄 河f 2 8 】及英国的亚耳河都检测出高浓度的c b s 。c b s 的挥发和工业污泥的农用也是 造成其在环境中分布的一个重要原因：在沈阳、广州、西安等城市及其周边地区 7 浙江工业大学硕士研究生学位论文 土壤和地下水中均检测到很高的c b s 浓度 2 9 - - 3 1 1 。 c b s 对环境的污染主要有两个：持久性、生物富集。持久性是因为它们不易 分解；生物富集是它通过食物链而发生生物积累。通过研究，学者对氯苯类化合 物可能的归趋和变化过程进行了分析见图2 - 3 3 2 1 。c b s 在环境中的动态变化成为 国际上环境学研究的重点之一，x u e k u nz h a o 等t 3 3 】研究了海底沉积物在不同模 式下对氯苯的吸附行为；yc h a i s u k s a n t 等【3 4 j 报道了应用柳条鱼进行了氯苯的生 物富集动力学，吸收速率常数与去除速率常数的有关报道。 生物转化过程 降解作用 共代谢作用 氧化作用 还原作用 生物富集过程 挥发与沉降 有毒有机污染 有机物输入输出 向颗粒物上 吸附分配 解吸溶解 沉积 化学转化过程 光解作用 氧化作用 水解作用 图2 - 3 水环境中有机化合物的主要迁移变化过程 f i g 2 - 3o r g a n i cc o m p o u n d si nt h ew a t e re n v i r o n m e n ti nt h ep r o c e s so fm a j o rc h a n g e si n t r a n s f e r 目前，国内关于c b s 污染的基础研究和应用相对薄弱。关于c b s 的环境调 查研究基本上局限于某个受污染地、局部区域或特定的固体废物，对全国范围各 类介质中的污染状况没有数据d 5 1 。此外，有关污染物质的筛选程序、判别基准 以及p o p s 物质的标准分析方法尚在制定中，导致了对环境中p o p s 的迁移、转 化行为以及产生危害的认识模糊不清。 ( 2 ) 氯苯类化合物的毒性效应 c b s 物化性质稳定，难以被微生物所降解，在环境中虽不表现出显著的急性 毒性，但具有强烈的“三致”效应。一氯苯、间二氯苯、对二氯苯，1 ，2 ，4 三氯 苯和六氯苯都是毒性很高的化合物，对水生生物的生长、发育和繁殖具有毒性， 8 浙江工业大学硕士研究生学位论文 对人类的健康具有潜在影响f 3 6 , 3 7 1 。 国内外关于氯苯类化合物对人类及生态环境可能带来的伤害的研究相当活 跃。wep e r e i r a 等【3 8 】报道了在美国加尔卡修河口沿岸地带的氯苯污染；ms h a r i f i 等研究了4 种c b s 对金鱼的生长影响；刘庆余等f 4 明研究了氯苯、对二氯苯、 1 ，2 ，3 三氯苯对草履虫的半致死量( l c 5 0 ) ；r y e k m a n 等研究了加拿大安大略地区 双冠鸬鹚蛋中p o p s 浓度的空间和时间分布特征与鸬鹚幼鸟畸形的发生率，同时 发现，长期食用安大略湖p o p s 污染鱼会造成妇女生育能力的轻微下降4 1 4 2 】。我 国学者检测到氯苯类化合物能诱导小鼠外周淋巴细胞发生d n a 损伤【4 3 】。据报道， 北海道的黑尾鸥体内和北极熊、极地狐狸的体内发现六氯苯和五氯苯等c b s 4 4 1 。 刘宛等研究发现氯苯胁迫对大豆种子的萌发产生伤害【4 5 1 ，且1 ，2 ，4 t c b 降低了水 稻抽穗期叶片的光合作用能力【4 6 j 。 研究发现，c b s 对人体的皮肤结膜和呼吸器官产生刺激，抑制神经中枢的兴 奋；严重中毒时，会损害肝脏和肾脏。六氯苯不表现出显著的急性中毒，但是一 种致癌物质【4 7 - 4 9 】。s m i t h 等研究表明：1 ，2 ，4 t c b 在动物体内代谢差异比较大， 能形成氧化中间产物，且在体内有明显的蓄积作用【5 0 , 5 1 】。尽管很多研究设计到了 1 ，2 ，4 t c b 的遗传毒性和致突变性【5 2 1 ，但结果不尽一致：s o f t m i 等研究发现， l ，2 ，4 t c b 不具有致突变性；但k e r s t e r 等研究发现1 ，2 ，4 t c b 对盐水虾致畸形【5 引。 2 2v o c s 污染治理技术 氯苯属于v o c s ，常见的v o c s 控制技术通常分为两大类：破坏性方法和回 收性方法；前者包括氧化法和生物法，后者则主要有吸收法、吸附法和膜分离法 等。v o c s 废气来源不一，具有成分复杂、气量和浓度波动大、部分水溶性及生 物降解性低等特点。虽然v o c s 治理技术种类繁多，但各种技术存在如投资和运 行费用高、工作寿命短及不可预见性、二次污染等弊端，因此利用单一控制方法 往往难以在技术、经济上达到满意的效果。多种技术的联合运用，扬长避短，已 成为当前v o c s 治理的发展方向之一。 ( 1 ) 吸附法 吸附法分为物理吸附、浸渍吸附剂吸附法等，进行处理v o c s 的吸附剂以活 性炭居多【5 4 1 。由于吸附剂往往具有高吸附选择性，因而具有高分离效果，能脱 9 浙江工业大学硕士研究生学位论文 除痕量物质( 达p p m 级) ，但吸附容量一般不高；吸附分离过程适宜于低浓度高要 求的混合物的分离【5 5 】。吸附法常与其它净化方法( 吸收、冷凝、催化燃烧等) 联合 使用，苏建华等5 6 1 采用自制的高效液体吸收剂吸收和活性炭吸附实现了对苯乙 烯废气的净化效率达7 4 以上。该法的缺点是处理设备大，流程复杂，当废气中 有其他杂质时，吸附剂易失效。 ( 2 ) 吸收法 吸收法是利用溶解度的不同来分离气态污染物的方法。吸收法净化气态污染 物，是利用适当的吸收剂，从废气中选择性地去除气态污染物以消除污染。这种 方法高效、设备简单、一次性投资费用低，广泛应用于气态污染控制中。吸收净 化的主要缺点是需对吸收后的液体进行处理，设备易受腐蚀。文献报道，v o c s 初始浓度为5 0 0 0 p p m 时，洗涤吸收率可达9 8 以上；v o c s 初始浓度为3 0 0 p p m 时，只要v o c s 在洗涤吸收剂中的溶解度大，洗涤吸收率仍可达9 0 1 5 7 , 5 8 】。 ( 3 ) 燃烧法 目前常用的燃烧法有直接燃烧法、热力燃烧法和催化燃烧法。直接燃烧法是 在6 0 0 1 0 0 0 。c 温度下使有机物直接燃烧，主要用于高浓度v o c s 废气的处理； 该方法除造成浪费外，还把大量污染物排入大气。热力燃烧法是在3 7 5 8 2 5 利 用辅助燃料的热量，把可燃有害气体的温度提高到反应温度从而发生氧化分解的 方法。该法燃料费用高，n o x 生成量大，已逐渐被催化燃烧法所代替。催化燃烧 法是利用催化剂使有害气体在更低的温度下( 3 0 0 4 5 0 。c ) 氧化分解，从而节省燃 料；适宜于处理流量大、污染物浓度低的废气，而且具有效率高、压降小、所需 设备体积小、造价低