多聚甲醛市场调研报告.doc

化工咨化工咨询询网网 1 多聚甲醛多聚甲醛市场调研报告市场调研报告 2006年03月16日 提供：化工咨询网 报报 告告 摘摘 要要 多聚甲醛（PF）是工业上重要的线性甲醛聚合物，分子式为 HO(CH2O)nH，英文全称 ：paraformaldehyde，由 n=8-100 个聚氧亚甲基二醇的单元组成的混合物。 多聚甲醛分为低聚合度多聚甲醛和固体多聚甲醛两种类型。多聚甲醛一般指低聚合度的固 态甲醛产品。多聚甲醛是工业甲醛极好的替代品，在合成农药、合成树脂、涂料及制取熏蒸消毒 剂等化工、制药及其他工业领域有广泛的应用。目前我国多聚甲醛消费领域过于集中，有约 80% 多聚甲醛用于合成农药。 当前我国多聚甲醛工业现有的生产能力不能满足未来发展需求，要加快发展步伐和继续加 大其新的应用领域的拓展。 多聚甲醛市场调研报告对多聚甲醛生产工艺，生产现状，应用领域，消费结构，消费现状， 消费需求，市场价格，进出口，项目投资等多方面多角度阐述多聚甲醛市场状况，并在此基础上 对未来市场需求和市场前景定性和定量的分析和预测。 我们的市场调研报告依据国家统计局、国家经济信息中心、中国石油和化学工业协会、国家 海关总署信息中心、全国及海外几百种相关专业报纸杂志，以及国内外相关化学化工/农业数据 库的信息，相关行业专业研究单位等公布和提供的大量资料的基础上，由专家编辑而成。 我们的客户将我们的研究用于长期战略投资决策，报告内容清楚而详细，使用大量的表格 和图解来表现市场数据，为项目可行性研究和投资决策提供了丰富的信息资源。本报告解决企 业产业发展战略规划，投资，银行贷款等产业分析的数据匮乏的问题。适合企业市场营销，企业 产业战略规划，投资管理公司，银行贷款等。 目 录 化工咨化工咨询询网网 2 第一章、多聚甲醛的概况第一章、多聚甲醛的概况 .5 5 1.1 多聚甲醛的基本概况.5 1.2 多聚甲醛的理化性质.6 1.3 多聚甲醛的毒性，安全、贮存及运输等.7 1.3.1 多聚甲醛的毒性.7 1.3.1.1 健康危害.7 1.3.1.2 毒理学资料及环境行为.7 1.3.2 多聚甲醛的安全.7 1.3.2.1 泄漏应急处理.7 1.3.2.2 防护措施.8 1.3.2.3 急救措施.8 1.3.2.4 灭火方法.8 1.3.3 多聚甲醛的包装、贮存及运输.9 第二章、多聚甲醛的生产工艺及技术进展第二章、多聚甲醛的生产工艺及技术进展 .1111 2.1 多聚甲醛生产工艺.11 2.1.1 甲醛聚合原理.11 2.1.2 多聚甲醛生产工艺路线.13 2.1.2.1 真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛.13 2.1.2.2 金属传送带干燥制多聚甲醛.13 2.1.2.3 喷雾法.13 2.1.2.4 共沸精馏法.14 2.1.3 影响多聚甲醛制备的因素.14 2.1.3.1 进料浓度.14 2.1.3.2 冷却固化温度、干燥温度.14 2.1.3.3 加热干燥的介质.16 2.1.3.4 助剂的种类和用量.16 2.1.3.5 料层厚度或粒径.16 2.2 多聚甲醛生产技术研究与进展.17 2.2.1 多聚甲醛工艺研究进展.17 2.2.2 多聚甲醛生产用助剂研究进展.19 2.3 多聚甲醛的质量指标.21 第三章、多聚甲醛的生产现状与生产企业第三章、多聚甲醛的生产现状与生产企业 .2222 3.1 多聚甲醛生产现状与分析.22 3.2 国内主要多聚甲醛生产企业产能/产量统计.24 3.3 国内主要多聚甲醛生产企业介绍.25 第四章、多聚甲醛的应用领域第四章、多聚甲醛的应用领域 .2727 第五章、多聚甲醛的市场消费分析与预测第五章、多聚甲醛的市场消费分析与预测 .2828 5.1 多聚甲醛的消费现状与消费结构.28 5.1.1 多聚甲醛的消费现状.28 化工咨化工咨询询网网 3 5.1.2 多聚甲醛的消费结构.30 5.2 多聚甲醛市场消费需求分析与需求预测.31 5.2.1 农药方面需求分析与预测.31 5.2.2 其他方面需求分析与预测.32 5.3 国内部分需求多聚甲醛企业目录.33 第六章、多聚甲醛进出口统计第六章、多聚甲醛进出口统计 .3838 6.1 多聚甲醛进出口统计.38 6.2 多聚甲醛进出口分析与预测.40 6.2.1 多聚甲醛进出口量分析.40 6.2.2 多聚甲醛进出口价格分析.43 第七章、多聚甲醛市场价格及价格分析第七章、多聚甲醛市场价格及价格分析 .4545 7.1 多聚甲醛市场价格.45 7.2 多聚甲醛市场价格分析与预测.46 第八章、多聚甲醛拟建和在建项目第八章、多聚甲醛拟建和在建项目 .4747 8.1 多聚甲醛项目投资概况.47 8.2 多聚甲醛拟建和在建项目统计.48 第九章、结论与建议第九章、结论与建议 .4949 第十章、多聚甲醛相关资料（附件）第十章、多聚甲醛相关资料（附件） .5151 10.1 部分多聚甲醛供应商目录.51 10.2 参考文献目录.56 表格及表格及图图（ （25 个）个） 化工咨化工咨询询网网 4 表 1.1 多聚甲醛主要物理、化学性质 表 2.1 甲醛进料浓度对多聚甲醛收率的影响 图 2.1 甲醛和水的液固相图 表 2.2 多聚甲醛的质量指标 表 3.1 1998-2005 年我国多聚甲醛产量统计 图 3.1 1998-2005 年我国多聚甲醛产量变化图 表 3.2 2005 年我国多聚甲醛生产企业产量统计表 图 4.1 多聚甲醛应用示意图 表 5.1 1998-2005 年我国多聚甲醛生产、消费与进出口统计 图 5.1 1998-2005 年我国多聚甲醛表观消费量变化图 图 5.2 多聚甲醛的消费结构图 图 5.3 多聚甲醛在农药领域的消费结构图 表 5.2 “十一五”期间我国草甘膦企业扩能统计 表 5.3 国内部分需求多聚甲醛企业目录 表 6.1 2002-2005 年我国多聚甲醛进出口量统计 表 6.2 2002-2005 年我国多聚甲醛进出价格统计 表 6.3 2005 年我国多聚甲醛月进出口数据统计 图 6.1 2002-2005 年我国多聚甲醛进口数量变化图 图 6.2 2005 年我国多聚甲醛月进口量变化趋势图 图 6.3 2002-2005 年我国多聚甲醛出口数量变化图 图 6.4 2005 年我国多聚甲醛月出口量变化趋势图 图 6.5 2002-2005 年我国多聚甲醛进口价格变化趋势图 图 6.6 2005 年我国多聚甲醛月进口价格变化趋势图 表 7.1 近期国内多聚甲醛生产/经销企业市场报价 表 8.1 多聚甲醛拟建和在建项目统计 第一章、多聚甲醛的概况第一章、多聚甲醛的概况 化工咨化工咨询询网网 5 1.1 多聚甲多聚甲醛醛的基本概况的基本概况 化学名称：化学名称：多聚甲醛 别别 名：名：聚蚁醛；聚合甲醛；仲甲醛；固体甲醛；聚合蚁醛 英文名称：英文名称：Paraformaldehyde；Polyoxymethylene CASCAS 编号：编号：30525-89-4 分分 子子 式：式：HO(CH2O)nH 多聚甲醛（PF）是工业上重要的线性甲醛聚合物，分子式为 HO(CH2O)nH，英 文全称 paraformaldehyde，由 n=8100 个聚氧亚甲基二醇的单元组成的混合物， 多聚甲醛为白色或者无色，具可燃结晶性粉末或粒状、片状固体，分为低聚合 度多聚甲醛和固体多聚甲醛两种类型。多聚甲醛一般指低聚合度的固态甲醛产品多聚甲醛一般指低聚合度的固态甲醛产品， 其聚氧亚甲基二醇的聚合度 n=810。工业品常为 CH2O 含量95%(Wt)的粉状体和 CH2O 含量为 91-93%(Wt)的粒状或粉状产品，便于贮存和运输。 应用多聚甲醛代替普通工业甲醛水溶液，在合成农药、合成树脂、涂料及制取 董蒸消毒剂等多种多样的甲醛下游产品中，即可节能、减少脱水的能耗，又可大大 减少废水处理量。多聚甲醛因其较工业甲醛有效成分高，是固体粒粒，有利于化工、 制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成 方面，用途广泛。还可用作消毒剂、杀菌剂、熏蒸剂和除草剂以及制造树脂和人造 象牙等。 1.2 多聚甲多聚甲醛醛的理化性的理化性质质 化工咨化工咨询询网网 6 表表 1.1 多聚甲多聚甲醛醛主要物理、化学性主要物理、化学性质质 项项目目内容内容 外观低分子量的为白色结晶粉末 气味具有甲醛味 分子式HO(CH2O)nH 熔点120170 密度相对密度(水=1)1.39；相对密度(空气=1)1.03 闪点71 着火温度370-410 爆炸极限7.0-73% 蒸汽压0.19kPa/25 溶解性不溶于乙醇，微溶于冷水，溶于稀酸、稀碱 稳定性稳定 危险标记8(易燃固体) 主要用途 主要用于合成农药，制造各种合成树脂和粘合剂等，也用于制取熏 蒸消毒剂、杀菌剂 1.3 多聚甲多聚甲醛醛的毒性，安全、的毒性，安全、贮贮存及运存及运输输等等 1.3.1 多聚甲多聚甲醛醛的毒性的毒性 化工咨化工咨询询网网 7 1.3.1.1 健康危害健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：本品对呼吸道有强烈刺激性，引起鼻炎、咽喉炎、肺炎和肺水肿。 对呼吸道有致敏作用。眼直接接触可致灼伤。对皮肤有刺激性，引起皮肤红肿。口 服强烈刺激皮肤长期反复接触引起干燥、皲裂、脱屑。 1.3.1.2 毒理学毒理学资资料及料及环环境行境行为为 急性毒性：LD501600mg/kg(大鼠经口) 危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受热分解放出 易燃气体能与空气形成爆炸性混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一 定浓度时，遇火星会发生爆炸。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 1.3.2 多聚甲多聚甲醛醛的安全的安全 1.3.2.1 泄漏泄漏应应急急处处理理 隔离泄漏污染区，周围设警告标志，切断火源。建议应急处理人员戴好防毒面 具，穿一般消防防护服。 使用无火花工具收集于干燥净洁有盖的容器中，运至废物处理场所。如果大量 泄漏，用水打湿然后收容回收。 1.3.2.2 防防护护措施措施 呼吸系统防护：佩带防尘口罩。必要时佩带防毒面具。 眼睛防护：戴安全防护眼镜。 防护服：穿相应的防护服。 手防护：戴防护手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫 化工咨化工咨询询网网 8 生。 1.3.2.3 急救措施急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。 眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少 15 分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道能畅。呼吸困难时给输氧。呼 吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。 食入：误服者给饮大量温水，催吐，就医。 1.3.2.4 灭灭火方法火方法 灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。 化工咨化工咨询询网网 9 1.3.3 多聚甲多聚甲醛醛的包装、的包装、贮贮存及运存及运输输 包装方法：包装方法：塑料袋或二层牛皮纸袋外全开口或中开口钢桶；塑料袋或二层牛皮 纸袋外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通 木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或 胶合板箱。 操作注意事项：操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守 操作规程。建议操作人员佩戴防尘面具（全面罩），穿胶布防毒衣，戴橡胶手套。 远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉 尘。避免与氧化剂、还原剂、酸类、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容 器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残 留有害物。 储存注意事项：储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房并且要远离火种、热源。库温不超过 32，相对湿度不超过 80。应与氧化剂、还原剂、酸类、碱类等分开存放，切 忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储 区应备有合适的材料收容泄漏物。 运输注意事项：运输注意事项：运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急 处理设备。装运本品的车辆排气管须有阻火装置。运输过程中要确保容器不泄漏、 不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、还原剂、酸类、碱类、食用化学品等混 装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源。车辆 运输完毕应进行彻底清扫。铁路运输时要禁止溜放。 化工咨化工咨询询网网 10 法规信息法规信息: :化学危险物品安全管理条例 (1987 年 2 月 17 日国务院发布)，化学 危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发1992 677 号)，工作场所安全使用化学 品规定 (1996劳部发 423 号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、 运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92) 将该物质划为第 4.1 类易燃固体。 化工咨化工咨询询网网 11 第二章、多聚甲醛的生产工艺及技术进展第二章、多聚甲醛的生产工艺及技术进展 2.1 多聚甲多聚甲醛醛生生产产工工艺艺 2.1.1 甲甲醛醛聚合原理聚合原理 甲醛水溶液在长期存放或浓缩操作过程中能发生聚合，生成多聚甲醛-白色 粉状线性结构的聚合体。 生成的平衡反应受 H+浓度的影响较大，微量极性物质的存在，如酸、碱和水 等都会加速聚合反应的进行。温度也有影响，温度低时反应向生成聚合物的方向移 动，温度升高时则向反向移动。温度很高时甚至会完全解聚生成单体，尤其是有酸 存在时加热更易使其解聚成气态甲醛单体。 目前工业上基本采用催化聚合的方法制备多聚甲醛。通过加助剂，如碱 （NaOH）、酸（H2SO4）、碱性碱土金属及其氧化物（MgO）、金属离子（铁、钴、 镍金属）及其盐、胺类（二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等）等等，可以促进甲醛迅速 催化聚合.其中某些有机胺类能在多聚甲醛聚合度达到一定程度时封铸聚合物的端 基，使残余的水游离出来，迅速蒸发干燥。以胺为助剂甲醛聚合机理如下: 生成离子生成离子对对 化工咨化工咨询询网网 12 链链引引发发 链链增增长长 链转链转移移 链链再引再引发发 式中 R1,R2,R3 可以是氢原子或其它基团（烷烃基、芳烃基、烯烃基、环烷基、 酰基等），不同基团对甲醛聚合反应的反应速率和产品性能影响也不同，较适宜的 助剂在链增长达到一定长度时就会停止增长，再实现端基的封铸或屏蔽，从而实现 产品的聚合度控制，并且在存储过程中，能保持多聚甲醛的相对稳定性。 制备多聚甲醛关键在于控制产品聚合度，防止甲醛高度聚合，缩短干燥脱水时 间，提高产品收率。工业生产中制备多聚甲醛的甲醛溶液通常要先进行解聚,也就 是在甲醛聚合前，将甲醛溶液保持一定温度回流处理，能使溶液中的甲醛低聚物解 聚 ,形成甲二醇或游离的甲醛分子，这样就不会出现由于溶液中有部分低聚物存在 而导致产品聚合度过高的问题。 化工咨化工咨询询网网 13 2.1.2 多聚甲多聚甲醛醛生生产产工工艺艺路路线线 目前，国内外应用较成熟的多聚甲醛生产工艺路线主要有以下几种： 2.1.2.1 真空耙式干燥器干燥制多聚甲真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛醛 工艺过程为甲醛真空浓缩甲醛聚合耙式干燥筛分粉碎包装。该工艺 既有真空干燥优点，又有搅拌干燥特点，设备节能高效，投资少，粉尘少，不会因 此造成大量醛损失。缺点：有死角，出料麻烦，且产品团块状难粉碎，生产周期长， 属于传统老生产工艺，国外已经基本淘汰，目前国内仅有少数厂家用该法生产多聚 甲醛。 2.1.2.2 金属金属传传送送带带干燥制多聚甲干燥制多聚甲醛醛 工艺过程为甲醛浓缩转筒式冷却固化刮片金属传送带干燥粉碎包装。 采用该工艺生产多聚甲醛,装置操作灵活，湿物料进料，干燥过程在完全密封的箱 体内进行，劳动条件较好，避免了粉尘的外泄。对干燥介质数量、温度、湿度和尾 气循环量等操作参数，可进行独立控制，从而保证带式干燥机工作的可靠性和操作 条件的优化。装置安装维修方便，但占地面积大，运行时噪音大，产品需粉碎，不 能直接得到颗粒状多聚甲醛。 2.1.2.3 喷雾喷雾法法 78-85%浓甲醛加助剂后，在干燥室 30-40惰性气体（N2）条件下喷雾造粒得 到细颗粒、水溶性好、具有流动性的多聚甲醛。要制得高含量多聚甲醛，可再转入 流化床两段干燥，第一段控温 45-70 可得醛含量 90-91%多聚甲醛；第二段控温 70-100强化干燥后醛含量达 95%以上。喷雾干燥法干燥时间短，制得的多聚甲醛 颗粒大小可调，具有流动性，操作灵活。缺点：气固分离困难，细颗粒粉尘回收难， 热效率不高，设备容积大。 化工咨化工咨询询网网 14 2.1.2.4 共沸精共沸精馏馏法法 甲醛浓缩后的浓醛导入装有惰性有机液的反应釜，共沸脱水，最后过滤有沉淀 的釜液，将固体干燥，蒸去低沸点有机液，可制得醛含量 91-99%的多聚甲醛产品。 共沸精馏法制备工艺尽管也可以制备较好的产品，由于共沸剂的种类、回收以及工 艺放大等问题，目前只有少数厂家生产。 2.1.3 影响多聚甲影响多聚甲醛醛制制备备的因素的因素 由甲醛溶液为原料制备多聚甲醛，影响因素很多，归纳起来有以下几方面。 2.1.3.1 进进料料浓浓度度 下表是以三乙胺作助剂，加入质量分数 0.44%时, 甲醛溶液不同进料浓度对产 品甲醛收率的影响，结果如下表。结果表明甲醛溶液进料浓度越高，产品收率越高。 表表 2.1 甲甲醛进醛进料料浓浓度度对对多聚甲多聚甲醛醛收率的影响收率的影响 甲甲醛醛， ，%（ （进进料）料）30.536.539.143.346.9 多聚甲多聚甲醛醛收率，收率， % 37.843.345.253.264.2 2.1.3.2 冷却固化温度、干燥温度冷却固化温度、干燥温度 甲醛溶液本身能聚合生成多聚甲醛，该反应是放热反应，一般冷却固化温度越 低,甲醛冷却固化聚合反应的速率越快。日本 Sumitomo 化学公司研究总结出了甲 醛溶液冷却固化温度跟甲醛醛浓度之间关系的经验公式，并作出了甲醛的液固相图 （图 2.1），为甲醛聚合干燥制备多聚甲醛的温度控制提供了依据。 T=83.5+3.35F T非流动性温度即醛溶液完全固化的温度，K F料液醛浓度，% 化工咨化工咨询询网网 15 IST 为醛溶液初始固化温度，即浓醛溶液有固体出现时的温度。 NFT 非流动性温度， 即浓醛液体完全消失变为固体的温度。 图图 2.1 甲甲醛醛和水的液固相和水的液固相图图 根据图 2.1，不同浓度的甲醛冷却固化的 IST 和 NFT 均不同，甲醛聚合干燥 反应的温度应该控制在 IST 和 NFT 之间为宜，温度高于 IST 则甲醛和水的混合 物完全以液态形式存在，反应偏向解聚的方向进行，温度过高甚至会导致甲醛与水 同时蒸发，醛损失严重。温度太低了，甲醛脱水速度慢，而且易引起甲醛深度聚合， 产品水溶性差，所以聚合干燥反应的温度控制在固液共存的 IST 和 NFT 之间比较 理想。 化工咨化工咨询询网网 16 2.1.3.3 加加热热干燥的介干燥的介质质 研究表明制备多聚甲醛时，采用不同的干燥介质，会影响多聚甲醛的聚合干燥 脱水速度和脱水程度。用某些惰性气体（如氮气）来加热制备多聚甲醛，跟空气作 加热干燥介质相比，会提高产品醛含量，利于固体甲醛中水的脱除。此外如果干燥 气流中含有少量酸性或碱性气体（如挥发性的有机酸碱、HCl 等），也有利于脱除 固体甲醛中的游离水，提高产品醛含量，减少醛损失。文献还报道用含甲醛气体做 干燥介质可以抑制产品中甲醛的溢出，大大提高产品醛的收率。 2.1.3.4 助助剂剂的种的种类类和用量和用量 酸、碱、碱性碱土金属氧化物及其盐、金属离子、有机碱（胺类、含氨基的有 机物）均可不同程度的催化聚合浓甲醛制备多聚甲醛，研究表明用某些有机碱类物 质做助剂控制一定的反应条件，可以控制产品聚合度，制备高含量、低聚合度、水 溶性好、性质稳定的多聚甲醛。 2.1.3.5 料料层层厚度或粒径厚度或粒径 甲醛固化后转入干燥聚合反应装置，料层厚度或造粒粒径也会影响聚合干燥反 应的进行。从传质的角度讲，料层太厚或造粒粒径太大，传热传质慢，聚合脱水时 间也长，而且物料内外受热不均，聚合反应和脱水程度均不一样，必然导致产品不 均一。 2.2 多聚甲多聚甲醛醛生生产产技技术术研究与研究与进进展展 化工咨化工咨询询网网 17 2.2.1 多聚甲多聚甲醛醛工工艺艺研究研究进进展展 多聚甲醛最初是 Butletrow 于 1851 年从甲醛水溶液真空蒸馏的残留物中制 得的。然而，由于判断错误，一开始认为是二聚甲醛，后来认为是三聚甲醛。 多聚甲醛这个名字首次出现于 1888 年，Tollens 和 Mayer 将甲醛溶液蒸发 得到的聚合残留物命名为多聚甲醛。1897 年 Delepine 经过周密的研究，断定多 聚甲醛是一种氢氧化物聚合物的混合物，由甲二醇缩聚而成。 进入 20 世纪人们对多聚甲醛做了大量研究和探讨。20 世纪 50 年代之前， 多聚甲醛制备基本处于实验室研究阶段。工艺研究的主要方面是如何将低浓度甲醛 浓缩以制备多聚甲醛。 20 世纪初到 20 年代末多聚甲醛制备基本是由甲醇银催化氧化得到的产物气 经水洗吸收后的甲醛溶液，经过冷却结晶、沉淀分离，最后过滤得 60%左右的多聚 甲醛，产品成粘稠糊状，醛含量低、收率低，并且有大量稀醛排放。 30 年代 Otto Fuchs 和 Erich Naujoks 等研究在低浓度甲醛溶液中加入辅助 溶剂（乙酸乙酯或二氯乙烷）共沸脱水浓缩甲醛制备多聚甲醛，最早提出了制备 PF 的共沸精馏工艺，但是存在共沸剂脱水效率不高，与母液部分互溶，回收再利 用率不高等问题。 20 世纪 50 年代到 70 年代多聚甲醛的生产开始工业化并迅速发展，其中大 部分文献报道是将甲醛经过不同浓缩工艺制备的浓醛，经转筒冷却固化后，刮片得 多聚甲醛，产品浓度不高，须进一步干燥。 1950 年 Bertrang W.等率先提出真空浓缩甲醛溶液制备多聚甲醛的生产方法， 1951 年 Alexander F. Walter E.等将甲醛经过两段蒸发浓缩后，再由转筒式干燥 器真空干燥制备多聚甲醛，以降低干燥过程中醛的损失，多聚甲醛的生产最早就是 通过该工艺实现的。 Joseph F.等在 1950 年提出了一条由甲醛气体制多聚甲醛的思路，用含醛气体 通过正在干燥浓醛的搅拌桨式干燥器，气相中的甲醛在固化的浓甲醛表面吸收、聚 合，进一步提浓以制备高浓度多聚甲醛，由于含醛气体易凝结固化导致管路堵塞一 直没有得到工业应用。 化工咨化工咨询询网网 18 Allen G.等用乙醚逆流吸收甲醛生产中产生的含有甲醛和惰性气体的反应产物 气，吸收后的悬浮液经沉淀分离，再蒸去乙醚就可得到固体多聚甲醛，提供了一种 采用冷的惰性有机液吸收固化分离甲醛制多聚甲醛的方法。 Hughes W.、Bertrand W.等研究提出用 -聚甲醛与糊状多聚甲醛混合干燥， 不仅可制得高浓度、水溶性和反应性好的改性多聚甲醛，而且干燥过程中甲醛损失 很小，产品收率大大提高。其中 -聚甲醛可由浓醛加硫酸或苛性碱控制一定条件 制得。 Alexander G.和 Yankers 在 1956 年最先研究提出加热解聚工艺，在甲醛溶 液聚合前通过加热，使溶液中低聚物解聚成甲二醇或甲醛分子，避免了因低聚物存 在导致多聚甲醛产品聚合度过高、水溶性差的问题。 Harold F.等研究报道采用搅拌桨式干燥器，调节一定真空度制备多聚甲醛， 醛含量可达 95% ，开发了传统真空耙式干燥制 PF 工艺路线，该工艺对设备要求 高，出料麻烦，产品团块状，难粉碎。 1961 年 Sumitomo 化学公司专利报道了甲醛提浓后，由滚筒冷却固化，再用 刮刀将固体甲醛刮到金属输送带上，聚合干燥制备片状多聚甲醛的工艺，并对甲醛 溶液初始冷却固化条件做了探讨,为以后甲醛溶液聚合，分段控温干燥来制备多聚 甲醛提供了依据。 Friedrich L.等研究将工业甲醛真空浓缩后，喷撒到冷的惰性低沸点有机液中， 浓醛液滴冷却固化成颗粒状，沉淀分离，再蒸去残留有机液，真空干燥得多聚甲醛 产品，这也是较早提出喷雾造粒，制备具有流动性多聚甲醛的方法。 1966 年 Hans J. Mainz 等提出采用喷雾干燥制备具有流动性的颗粒状多聚甲 醛，开辟了一条较有竞争力的多聚甲醛制备工艺喷雾干燥法。 进入 70 年代意大利联合股份公司进一步发展完善了共沸精馏法制备多聚甲醛 的生产工艺，可以制得水溶性好、产品疏松、醛含量高（90%99%）的多聚甲醛。 Moller 等采用喷雾造粒或将浓缩后的甲醛冷却固化再挤压造粒，再经过两段 流化床分段控温干燥，可制得 95%以上流动、不粘、产品均一的多聚甲醛，是目前 工业生产中商业运行较好的几大工艺之一。 1985 年 Celanese 公司提出了的喷雾流化床复合干燥制备多聚甲醛的工艺， 化工咨化工咨询询网网 19 喷雾干燥可制得 90%以上优质 PF 产品，再经过流化床强化产品含量可达 99%，产 品流动均一。 1992 年日本专利报道了微波干燥法制备多聚甲醛工艺，将 78-83%浓甲醛冷却 固化经过预干燥后，采用微波和远红外穿透干燥制备多聚甲醛，物料受热均匀，产 品均一，并能大大缩短干燥时间，是一条很有前景的新工艺。 2000 年赵玉鸣等采用甲缩醛空气催化氧化法制备多聚甲醛：是将甲缩醛氧化 后得到的含甲醛和水的气体，经水合聚合后，气、固、液分离，产品有浓醛，有固 体多聚甲醛。但产物气冷却需要的设备空间大，产品分离不便，得到的多聚甲醛醛 含量不到 90%。 综上所述，多聚甲醛的生产研究正向低消耗、低成本、清洁无污染的方向发展。 2.2.2 多聚甲多聚甲醛醛生生产产用助用助剂剂研究研究进进展展 根据文献报道，多聚甲醛生产通常存在的问题有： (1)甲醛加热脱水时，聚合与解聚同时进行，甲醛易挥发损失，收率低； (2)由于醛含量低，含水量大，产品具有粘性、易结块； (3)稳定性、水溶性差，主要原因是产品在存放过程中，由于部分极性物质(微 量水以及其他杂质) 的存在会导致多聚甲醛继续聚合，聚合度高，分子量大，难溶 解；此外产品中含有少量甲酸、甲醇，在甲酸催化作用下会有一定量不溶的聚甲醛 酯产生。 为解决上述问题，在多聚甲醛生产中通常要加入一种或几种助剂。多聚甲醛生 产用催化剂、稳定剂、辅助添加剂、阻聚剂等的研究已经有近百年历史，它们在多 聚甲醛 生产中的作用通常不外乎催化加速反应进行，阻止产品深度聚合以改善产 品的性能。研究表明催化剂、稳定剂通常集于一种物质，所以我们称之为助剂。助 剂具有催化、改性双重作用。 早在 19 世纪末 20 世纪初人们就知道用硫酸做催化剂制备多聚甲醛，也就开 始了多聚甲醛催化剂的研究。以后磷酸、硼酸、四硼氢钠、甲酸、柠檬酸等酸性物 化工咨化工咨询询网网 20 质作助剂的文献报道很多，控制一定酸量可以加快甲醛的聚合反应速率。酸作助剂 尽管能加快反应速度，但是普遍存在生成的多聚甲醛晶粒太细分离困难的问题。 20 世纪的 30 年代研究者就已经意识到生产多聚甲醛过程中脱水的重要性， WilbleS.、Hinegardner 等研究用碱金属硅酸盐作辅助添加剂，与甲醛溶液形成溶 胶，固化甲醛，加快其聚合脱水速度，并对产品水溶性有改善作用，但是由于产品 中大量硅酸盐的存在，会导致产品有残渣，其工业应用受到了限制。 由于制备的多聚甲醛产品具有粘性，易结块，水溶性差，久置后有大量不溶物 产生，因此从 40 年代开始如何改善多聚甲醛产品的性能被列为一个重要的课题。 研究表明为了防止多聚甲醛产品在储存过程中继续聚合，分子量增加，可以用季戊 四醇、N-甲基乙内酰脲、乌洛托品、氨基酸、三嗪、环胺等做稳定剂或阻聚剂，处 理后的多聚甲醛性质稳定，存储过程中分子量不增加，水溶性好，利于长久储存。 此外 Celanese 公司专利还提出用含有有机碱（三乙胺、N-甲基吡咯啉以及其他多 元胺）蒸汽或酸性气体（如 HCl）的低温热空气做干燥介质干燥处理多聚甲醛可减 少高温干燥醛的损失，进一步降低产品含水量，也为助剂的加入方式提供了一个新 的思路。 50 年代研究者打破了只有酸做催化剂的传统研究界限，发现不仅酸可以催化 聚合甲醛制 PF，碱性催化剂（碳酸盐、苛性碱等）也能较好的催化聚合制备多聚 甲醛，把碱性物质纳入了多聚甲醛的生产用助剂的研究范围。 六七十年代后研究者逐渐发现有不少有机碱，如三乙醇胺、脂肪族胺、双胺、 叔胺、羟胺、胍类等，也可以用来催化甲醛制备 PF，而且可以防止甲醛过度聚合， 控制产品聚合度，以保持产品良好的水溶性和稳定性。 1989 年专利 CN1050201A 用碱性、碱土金属化合物的低级醇悬浮液做助剂制 备高浓度，具有流动性的多聚甲醛产品，从而把碱性、碱土金属化合物引入了多聚 甲醛生产助剂研究。 1997 年 Hung C.等研究表明部分胺跟碱或其他胺类混合后配成的混合助剂在甲 醛干燥聚合及其产品性能上有大的改进，进一步拓宽了多聚甲醛生产用助剂的研究 思路。 综上所述，在多聚甲醛生产过程中，选择合适的有机碱类物质作助剂，可以促 化工咨化工咨询询网网 21 进甲醛聚合，使甲二醇中的结合水游离出来，加快干燥脱水速度，同时可以控制产 品聚合度，改善产品的性能（溶解性、稳定性等），利于多聚甲醛长久储存。 2.3 多聚甲多聚甲醛醛的的质质量指量指标标 表表 2.2 多聚甲多聚甲醛醛的的质质量指量指标标 项项目目一一级级品品二二级级品品 含量/%9593 第三章、多聚甲醛的生产现状与生产企业第三章、多聚甲醛的生产现状与生产企业 化工咨化工咨询询网网 22 3.1 多聚甲多聚甲醛醛生生产现产现状与分析状与分析 多聚甲醛分为低聚合度多聚甲醛和固体甲醛，固体甲醛解聚难度大，用作合成 原料反应效果差，产品已进入衰退期；而低聚合度多聚甲醛具有纯度高、水溶性好、 解聚完全、产品疏松、颗粒均匀等特点，很好地解决了工业甲醛包装要求高、贮存 稳定性差、运输不便等弊病，是工业甲醛极好的替代品，被誉为理想的纯甲醛原料。 低聚合度多聚甲醛生产技术由西班牙、美国、沙特等几家公司垄断，而无论采用哪 种生产方法，都对影响产品质量的工艺条件（如浓缩时间、温度、催化剂的效用、 进一步脱水条件和最终甲醛溶液的浓度等）要求较苛刻。 2001 年前后我国开始引进技术建设规模化多聚甲醛生产装置。国内目前有 2 套产能达 1 万 t/a 的生