（环境工程专业论文）炭体系下二氧化碳重整甲烷试验研究及数值模拟.pdf

摘要 摘要 自工业革命以来，由于化石燃料的直接燃烧，人类向大气中排入的二氧化碳等温室气体逐年增 加，大气的温室效应也随之增强，已引起全球气候变暖、海平面上升等一系列严重问题，使人类生 存空间受到了极大的威胁，提高能源利用率和保护环境引起了全世界各国的关注。以气化煤气与焦 炉煤气为核心的煤基多联产能源系统，能够联产电能、液体燃料和化工产品，系统能源利用效率高， 对环境影响小，是解决我国目前面临的能源与环境问题的重要途径，在炭体系下将气化煤气中的二 氧化碳重整焦炉煤气中的甲烷制取合成气技术是其中的关键技术。本文通过热力学特性分析、试验、 固体结构表征和数值模拟等手段对炭体系下二氧化碳重整甲烷制取合成气行为进行了系统研究，旨 在获得影响焦炭催化二氧化碳重整甲烷过程的关键因素，为今后的工业应用提供设计和放大的部分 依据。 为指导重整反应试验装置的设计和操作参数的选取，采用吉布斯( g i b b s ) 自由能最小化法建立 了二氧化碳重整甲烷系统热力学平衡计算模型，通过对平衡计算模型进行敏感性分析，预测了不同 操作参数对重整反应热力学特性的影响。结果表明：重整系统中反应温度和压力对重整反应影响显 著，反应温度越高，c h 4 和c 0 2 转化率越高，并且在9 2 7 c 时c l 和c 0 2 转化率就分别达到9 7 4 和9 8 9 ：反应压力越大，c h 4 和c 0 2 转化率越低；重整反应中加入0 2 时，将放热的c h 4 氧化反应 与吸热的c 0 2 重整反应相结合，可以使得反应中放出的热量等于吸收的热量，实现自热重整；并可 在较宽的温度范围内调节产物中c o 和h 2 的比例。 在热力学平衡计算的基础上，自行设计了小型重整反应装置，并在该装置上进行了炭体系下c h 4 和c 0 2 重整制取合成气的热态试验，探讨了不同煤种制得的焦炭和几个关键参数( 温度、空速等) 对反应的影响。结果表明：不同煤种制得的焦炭在重整过程中催化活性有所差别，具有较高的比表 面积和较低的灰分含量的焦炭催化活性相对较高；但是反应气在不同焦炭上的转化表现出相近的行 为，初始转化率比较高，然后降低至一个平稳的阶段；对其中一个样品长达1 8 0 0 m i n 的考查中，未 发现明显失活。选择焦炭粒径在0 5 3 m m 以下，空速在5 6 0 0 m i 0 a 曲左右进行重整反应动力学试验 比较合适。 为了进一步探讨炭体系下c h 4 和c 0 2 重整反应的历程，在热重分析仪上研究了不同反应气氛下 焦炭的热重特性，并且利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 等现代分析手段对热重试验前后 焦炭进行表征。研究结果表明：在重整反应过程中，c 地和c 0 2 之间的重整反应是主反应，二氧化 碳的还原反应( b o u d o u a r d 反应) 和甲烷裂解反应是副反应。经历重整反应后焦炭表面的边缘炭消 失，焦炭结构的有序化降低，焦样表面的c o 、c - h 、c c 等官能团增加。 在经典的e l e y - r i d e a l 和l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 两种异相催化反应机理模型中，结合本文试验结 果提出l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理适合描述炭体系下c h 4 和c 0 2 的重整反应，并且利用数理统计分 析的方法，选择了与本文试验结果比较吻合的动力学模型。 为了进一步探索提高焦炭催化活性的途径，在煤炭化过程中分别加入m g o 和c a o 制得改性焦 炭，试验结果表明：9 0 0 ( 2 时，在分别利用5 m g o 和5 c a o 改性的焦炭作用下，c 0 2 转化率分别 为5 4 5 7 和5 7 9 5 ，而在未改性焦炭作用下c 0 2 转化率为4 1 5 5 。利用m g o 和c a o 制得的改性 i 东南大学博士学位论文 焦炭，催化活性高于未改性焦炭。在反应气转化率相同的情况下，改性焦炭可以降低重整反应温度， 减少能源消耗。对c a o 制得的改性焦炭进一步研究发现，当煤炭化时加入的c a o 含量在2 5 以内 时，重整反应中c i - h 和c 0 2 转化率随c a o 含量增加而增大；c a o 添加到煤中炭化后能使焦炭的微 晶结构发生明显变化，x r d 峰变宽变低，微晶的排列有序性趋于变坏，这种作用也是引起焦炭催化 活性变化的一个主要原因。 在不受两相流第二相体积份额大小影响的欧拉双流体模型的基础上，结合多个异相催化反应动 力学模型，建立了包含传热、传质、化学反应在内的炭体系下二氧化碳重整甲烷反应器三维数学模 型。利用该模型对0 1 2 m m 实验室反应器进行了三维数值模拟，得到了重整反应器内气体浓度分布、 速度分布、以及产物中h 2 c o 摩尔比等重要参数，数值模拟结果与试验结果基本吻合。以此为基础， 对放大的中试规模反应器特性进行了模拟预测，并提出了优化的操作参数。 关键词：二氧化碳；甲烷；焦炭；重整；试验；数值模拟 i i 摘要 a b s t r a c t s i n c et h ei n d u s t r i a lr e v o l u t i o n , t h ea t m o s p h e r eo fc a r b o nd i o x i d ea n do t h e rg r e e n h o u s eg a sh a sb e e n i n c r e a s e de v e r yy e a rb e c a u s eo ft h ed i r e c tc o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l s t h ee n h a n c e dg r e e n h o u s ee f f e c tl e a d s t og l o b a lw a r m i n g ，s e al e v e lr i s ea n das e r i e so fs e r i o u sp r o b l e m s ，w h i c hi sag r e a tt h r e a tf o r f o rt h es u r v i v a l o fm a n k i n d e n e r g ye f f i c i e n c ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nh a sa r o u s e dt h ec o n c e r no fa l lt h ew o r l d a n e wp o l y - g e n e r a t i o ns y s t e mo nt h eb a s i so fg a s i f i c a t i o ng a sa n dc o k eo v e ng a s ，w h i c hc a ns i m u l t a n e o u s l y p r o d u c ee l e c t r i c i t y ，c h e m i c a l sa n dc l e a nl i q u i df u e l s ，p r o v i d e sm u c hh i g h e re f f i c i e n c ya n dl o w e rp o l l u t i o n i t so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta p p r o a c h e st od e a lw i t he n e r g yr e s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t p o l l u t i o n i nt h i s n e wp o l y g e n e r a t i o ns y s t e m , c a r b o nd i o x i d er e f o r m i n go fm e t h a n et os y n g a si so n eo ft h ep r i m a r y t e c h n o l o g i e s t h er e f o r m i n gb e h a v i o rw a ss t u d i e di nd e t a i lw i t hs e v e r a la p p r o a c h e s t h e s ea p p r o a c h e s i n v o l v e dt h e r m o d y n a m i ca n a l y s e s ，e x p e r i m e n t s ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o n s t h e m a i na i mo ft h i ss t u d yw a st oo b t a i nt h ek e yf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h e r e f o r m i n gp r o c e s sf o ra n i n d u s t r y s c a l er e f o r m i n gr e a c t o ri nf u t u r e af r e e e n e r g ym i n i m i z a t i o nw a sa p p l i e dt os t u d yt h et h e r m o d y n a m i ei n f l u e n c e so fo p e r a t i n g p a r a m e t e r so nt h er e f o r m i n gp r o c e s sf o rt h ef u t u r ee x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e t h a n e c o n v e r s i o ni n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s e sw i t hp r e s s u r e a t9 2 7 ，t h ec o n v e r s i o n so fc i - ha n d c 0 2a c h i e v e9 7 4 a n d9 8 9 s e p a r a t e l y w h e nt h em e t h a n e - t o - c a r b o nd i o x i d er a t i oi n c r e a s e s ，t h e m e t h a n ec o n v e r s i o nd r o p sb u tt h eh 2 c or a t i oi n c r e a s e s b yt h ei n t r o d u c t i o no fo x y g e n , e n e r g yb a l a n c ei n t h ep r o c e s so ft h ec a r b o nd i o x i d er e f o r m i n gm e t h a n ea n do x i d a t i o nc a nb er e a l i z e d ，a n dt h ec o - 2r a t i o c a nb ea d j u s t e da sw e l lw i t h o u tw a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o n o nt h eb a s i so ft h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mc a l c u l a t i o n ，c a r b o nd i o x i d er e f o r m i n ge x p e r i m e n t so f m e t h a n eh a v eb e e np e r f o r m e do v e rc o a lc h a r si nal a b - s c a l ef i x e d - b e dr e a c t o r t h ee f f e c t so fc h a r sd e r i v e d f r o md i f f e r e n tc o a l sa n ds e v e r a lk e yp a r a m e t e r s ( t e m p e r a t u r e ，s p e e d ，e ta 1 ) w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h eb e h a v i o r so fa l lc h a r sa r es i m i l a ri nd e s p i t eo fd i f f e r e n ta c t i v a t i o n s t h ea v e r a g ed i a m e t e r o fp a r t i c l e sl o w e rt h a n0 5 3m l na n dt h eg a sv e l o c i t yo fa b o u t5 6 0 0 m l ( h g ) a r es u i t e df o rk i n e t i c s e x p e r i m e n t s i no r d e rt of u r t h e re x p l o r et h ep r o c e s so fr e f o r m i n g ，t h ec h a r a c t e r so fc h a ru n d e rt h ec o n d i t i o n so f d i f f e r e n tr e a c t i o ng a s e sw e r es t u d i e di nat h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r s u r f a c ep r o p e r t i e sw e r es h o w e db y s e m ，x r da n do t h e ra p p a r a t u s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e f o r m i n gr e a c t i o ni st h em a i nr e a c t i o na n dc h a r g a s i f i c a t i o na n dc i - 1 4d e c o m p o s i t i o na r es e c o n d a r y t h ep a r a l l e ld i r e c t i o n a le x t e n to fc h a ri sd e c r e a s e da f t e r r e f o r m i n g ，s o m ef u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha sc 一0 。c - ha n dc cw e r ep r o d u c e d t h el - hr e a c t i o nm e c h a n i s mi sb e l i e v e dt ob es u i t a b l ef o rr e f o r m i n gp r o c e s s a c c o r d i n gt ot h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n dt h ek i n e t i c sm o d e li so b t a i n e db ys t a t i s t i c a la n a l y s i sw h i c ha g r e e dw i t h e x p e r i m e n t a ld a t a s t oi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o a lc h a r , t h em o d i f i e dc h a r sb ym g o 、c a ow e r ep r e p a r e d a t9 0 0 t 东南大学博士学位论文 ，t h ec 0 2c o n v e r s i o n sa r e5 4 5 7 a n d5 7 9 5 w i t ht h ee f f e c t so fm o d i f i e dc h a rb yc a oa n dm g o w h i c ha r eh i g h e rt h a nt h eo r i g i n a lc h a r t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o a lc h a ri si m p r o v e d t h ec o n v e r s i o n so f 0 - 1 4a n dc 0 2i n c r e a s ew i t hc a oc o m e mw i t h i n2 5 c a o t h ee r y s t a l l i t es t r u c t u r eo fc h a r sc h a n g e sa f t e r m o d i f i c a t i o nb yc a o i na d d i t i o n ，t h ep e a kw i d t ha n dt h ep a r a l l e ld i r e c t i o n a le x t e n to fc h a rd e c r e a s e i ti s b e l i e v e dt ob et h em a i nr e a s o nw h i c hm a k e st h ea c t i v a t i o nc h a n g e at h r e e d i m e n s i o n a lm a t h e m a t i c sm o d e lw a sd e v e l o p e df o rt h er e f o r m i n gr e a c t o ro fm e t h a n ew i t h c a r b o nd i o x i d eo v e rc o a lc h a r i ti n v o l v e da ne u l e r i a nm u l t i p h a s ef l o wm o d e la n dac h e m i c a lr e a c t i o n m o d e l t h r e e d i m e n s i o n a ls i m u l a t i o nw a sc a r r i e do u to nt h el a b s c a l er e a c t o ro f 1 2 m m s o m ei m p o r t a n t p a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d , s u c ha sc o n c e n t r a t i o np r o f i l e s ，v e l o c i t yp r o f i l e sa n dh 2 c o s i m u l a t i o nr e s u l t s a r ea c c o r d i n gw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s m o r e o v e r , ap r e d i c t i o nw a sp e r f o r m e do nap i l o t - s c a l er e a c t o ra n d o p t i m i z e do p e r a t i n gp a r a m e t e r sw e r ep r e s e n t e d k e y w o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ，m e t h a n e ，c h a r ，r e f o r m i n g ，e x p e r i m e n t ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n i v 主要符号表 主要符号表 组份j 中元素i 摩尔数，k m o l 元素k 的摩尔数，k m o l 初始反应物中元素i 的摩尔数，k m o l 组分的个数，无量钢 比热，j ( k g ) 曳力系数，无量钢 气体的扩散系数( m 2 s ) 元素的个数，无量钢 颗粒碰撞后的恢复系数，无量钢 气体流量， m l m i n g i b b s 自由能，j m o l 组分ig i b b s 自由能，j m o l 反应产物的焓，k j 反应物的焓，k j 反应过程的热损失，k j 气固两相间的传热系数 标准焓，k j m o l 气体成分，无量钢 气相中组分i 的扩散通量，无量钢 l a g r a n g e 函数 j 组分的原子矩阵，无量钢 分子量，无量钢 气态物质的摩尔数，k m o l 相的个数，无量钢 压力，p a 初始压力，p a v 热损失，k j 相间的热量交换，j 气体常数，j ( m o l k ) 单独存在相的个数，无量钢 熵( j k ) 源项 温度( k ) 初始温度( k ) 体积百分比( o , 4 ) 组分质量百分含量( ) 希腊字母 化学势( k j m 0 1 ) 标准化学势( k j m 0 1 ) 九i l a g r a n g e 乘子，无量钢 仍 转化率 体积份额 p密度( k g m 3 ) 相与相间的动量交换系数 以 体积粘度( p a s ) 五 导热系数w ( m k ) 下标 j g m 固相 气相 混合相 q b r s s 鼢t r r q c 萝r s s t r 墨r h醪c c e f g 三 愀m 群 p 尸如 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 e t 期：占幺m 第一章绪论 1 1 课题的研究背景及意义 第一章绪论 环境和能源是人类赖以生存和发展的基本条件。随着现代化学工业和人类社会活动的迅猛发展， 化石能源的大量使用给地球环境造成了严重危害，使人类和其它生物的生存空间受到了极大的威胁。 能源的利用和结构调整是世界各国关注的热点问题，其选择受到经济增长、国家及全球环境、甚至 跨国政治联盟的影响。目前世界能源和化学工业有8 5 以上是建立在石油、煤碳和天然气这三种可 燃性矿物资源的基础上【1 】o 表1 - 1 是中国一次能源产量及构成情况【2 】o 由表可见，5 0 多年来，我国能 源构成发生了相当大的变化，已经从基本是单一的煤炭结构发展为以煤炭为主，石油、天然气和水 电互补的多品种能源结构，这个变化还在继续下去，煤炭占能源总量的比例将进一步缩小。但我国 的资源特点决定了以煤为主的能源结构在相当长的时间内不会改变，同时煤炭也是环境的主要污染 源之一。必须依靠科技进步发展大容量、高效率、低污染的煤炭直接燃烧发电技术。从长远来看， 要将发展以煤气化为基础的多联产技术作为战略选择，力争走出一条具有中国特色的煤炭洁净高效 开发和利用之路【3 1 。 表1 - 1 中国一次能源产量及其构成 国内外现有的多联产模式均是以单一煤气化为气头，通过一氧化碳( c o ) 变换反应调整粗煤气 中的碳氢比以满足合成部分的需要，这不仅增加了系统和技术的复杂性，导致了能量的损耗，而且 增加了二氧化碳( c 0 2 ) 排放( 每产生一分子氢，就会产生一分子的二氧化碳) 。大气中二氧化碳 的浓度目前已达到3 6 8 p p m ( 百万分之一体积) ，比工业革命前的2 8 0 p p m 大约增长了3 3 ，这可能 是过去4 2 万年中的最高值 4 】。值得注意的是二氧化碳是最主要的温室气体，是温室效应最大贡献者 【5 1 。增强的温室效应使得自1 8 6 0 年有气象仪器观测记录以来，全球平均温度升高了0 6 + - - 0 2 c 。最 暖的1 4 个年份均出现在1 9 8 3 年以后。2 0 世纪北半球温度的增幅可能是过去1 0 0 0 年中最高的 6 - 9 】。 近百年我国气候也在变暖，气温上升了0 4 - 0 5 c 。1 9 8 5 年以来，我国己连续出现了1 7 个全国范围 的暖冬 1 0 - 1 2 】。 对于未来1 0 0 年的全球气候变化，国内外科学家也进行了预测。结果表明：( 1 ) 到2 0 1 0 年时， 地球平均地表气温将比1 9 9 0 年上升1 4 5 8 。c 。这一增温值将是2 0 世纪内增温值( 0 6 c 左右) 的 1 东南大学博士学位论文 2 - 1 0 倍，可能是近1 0 0 0 0 年中增温速率最显著的。2 l 世纪全球平均降水将会增加，北半球雪盖和 海冰范围将进一步缩小。到2 1 0 0 年时，全球平均海平面将比1 9 9 0 年上升0 0 9 0 8 8 m 。一些极端事 件( 如高温天气、强降水、热带气旋强风等) 发生的频率会增加【1 3 - 悯。 ( 2 ) 我国气候将继续变暖。 到2 0 2 0 2 0 3 0 年，全国平均气温将上升1 7 ；到2 0 5 0 年，全国平均气温将上升2 2 c t l 6 - 1 8 。二氧 化碳的减排，已引起了全人类的关注【1 9 忽j 。 我国的焦炭生产量、消费量、出口量均居世界第一位。2 0 0 6 年我国的焦炭表观消费量估计在2 8 亿吨左右，同比增长1 7 3 2 ，处于消费的高增长时期【2 3 】。生产焦炭所产生的焦炉煤气含h 2 约5 5 - - 6 0 ，含o - 1 4 约2 3 2 7 ，是宝贵的优质碳氢资源。焦炉煤气除用于回炉燃烧和少量发电外，尚 有超过4 0 0 亿n m ? 的焦炉煤气未得到利用而排放。相当于耗资1 2 0 0 亿元的西气东输一期工程1 2 0 亿n m 3 年送气量的3 3 倍2 4 1 。焦炉煤气所含甲烷也是温室气体，全球增温潜势( g w - p ) 的分析显示， 以单位分子数而言，甲烷的温室效应要比二氧化碳大上2 5 倍，目前在所有的温室气体中c h 4 总的温 室效应影响率已仅次于c 0 2 ，其放空不仅严重的污染了环境，而且浪费了资源。 2 0 0 5 年，科技部将“气化煤气与热解煤气共制合成气的多联产应用的基础研究”( 2 0 0 5 c b 2 2 1 2 0 0 ) 列为国家重点基础研究发展规划项目( 9 7 3 计划) 。本项目建议的联产系统充分地考虑了当前资源 利用情况，将气化煤气富碳、焦炉煤气( 热解煤气) 富氢的特点相结合，采用创新的气化煤气与焦 炉煤气共重整技术，进一步使气化煤气中的c 0 2 和焦炉煤气中的c n 4 转化成合成气( 如图1 1 所示) ， 这样，不仅可以提高原料气的有效成分，调解氢碳比，而且可以免除c o 变换反应，实现c 0 2 减排 和c h 4 充分利用。本文以该课题为背景，开展炭体系下二氧化碳重整甲烷的试验研究和数值模拟， 为中试试验的进行提供参考依据。 - 垫坚! 篁丝 嘲 塾猩 岫 兰曼 ，i - 一一1 _ 4 i 1 2 国内外研究概述 图1 1 气化煤气和热解煤气多联产系统图 1 2 1 甲烷催化重整制合成气的主要途径 1 2 1 1 甲烷水蒸气重整制合成气( s t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n e ，s r m ) 甲烷水蒸汽重整是传统的主要制氢方法【2 5 也刀。早在1 9 2 4 年，巴斯夫( b a s f ) 公司的n e u m a n n 2 第一章绪论 和j a c o b 详细的研究了甲烷和水蒸气的催化转化反应2 8 】；1 9 3 0 年，新泽西州的s t a n d a r do i l 公司f 2 9 】 就建立了首套甲烷水蒸气重整反应器用来制备氢气并且实现商业化，并获得了很大的发展，其反应 如下： c i l 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2 h o - + 2 0 6 k j m o l ( 1 1 ) c o + i - 1 2 0 = c 0 2 + 8 2 h 譬_ 4 1k j m o l ( 1 2 ) 转化温度一般为7 0 0 9 0 0 。c ，转化压力1 5 3 0 m p a 。其产物中h 2 c o 比值高( = 3 ) ，主要用来 给合成氨和加氢反应等工业过程提供重要的原料。所有的第族金属都对该反应有很高的活性。r u 和r h 催化剂具有最高的活性，但这两种金属储量较低，价格昂贵。相对来说，n i 催化剂是较理想 的选择。虽然甲烷水蒸汽重整制合成气虽然己经实现了工业化，但仍存在些缺点：( 1 ) 目前工业 上应用的水汽重整工艺操作弹性小，能耗大，维修费用高；( 2 ) 产物中h 2 c o 比太高，不适合作 为羰基合成和含氧有机化合物的原料：( 3 ) 过程中伴随水煤气转化副反应发生( w a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o n ， w g s ) ，该副反应能降低c o 的选择性，同时增加尾气中c 0 2 的排放。 1 2 1 2 甲烷部分氧化反应( p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ，p o m ) 甲烷蒸汽转化是一个强吸热反应，因此人们在努力寻求其它低能量需求的甲烷转化方法。甲烷 部分氧化是放热量较小的反应，其能量效率应该比蒸汽转化高3 0 1 。其反应如下： 1 c h 4 + d 2 = c o + 2 2 h o = - 3 6 k j m o l ( 1 3 ) 二 该反应可在较低的温度( 7 5 0 c - 一8 0 0 c ) 下达到9 0 以上的热力学平衡转化率，可避免高温非催 化部分氧化法伴生的燃烧反应，而且反应速率比重整反应快1 2 个数量级，生成的h 2 c o 比为2 0 ， 适合于甲醇合成、f t 合成等后续工艺过程。与传统的水蒸汽重整相比，甲烷催化部分氧化制合成 气的反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本。存在的主要问题：( 1 ) 甲 烷部分氧化通常采用纯氧，否则将带入大量的氮气，而且使用纯氧不仅给该反应带来危险，也增加 了空分制氧投资和生产投资费用；( 2 ) 甲烷部分氧化反应是一温和的放热反应，但由于反应速度极 快，催化剂床层存在的热点使得活性组分流失和烧结，会严重影响催化剂的稳定性；( 3 ) 催化剂积 炭也是影响反应稳定性的一个重要因素。目前，催化部分氧化还没有实现工业化应用。 1 2 1 3 甲烷自热重整( a u t o t h e r m a lr e f o r m i n go fm e t h a n e ，a t r ) 甲烷自热重( a t r ) 是结合s r m 和p o m 的一种新方法。用p o m 过程的反应热来供给强吸热 重整反应所需的大量热量，不需要像水蒸气重整那样需要从外界提供热源，既限制了反应器内的最 高温度又降低了能耗。该工艺是上述甲烷部分氧化的特殊情况。在这个反应中，甲烷首先在非催化 条件下燃烧生成c 0 2 、c o 和h 2 0 ，然后在催化剂上进行重整反应生成合成气 3 1 - 3 】。这是由h a l d o r t o p s o e 公司开发的部分氧化和重整在同一个反应器中反应的工艺。氧化过程是在2 2 0 0 k 进行而催化 过程是在1 2 0 0 1 4 0 0 k 、2 0 3 5 b a r 进行的。由于0 2 c h 4 比在系统中很低( o 5 5 - 0 6 ) ，多余的甲烷会在催 化剂床层下游积碳导致压力升高和热传导问题。 3 东南大学博士学位论文 1 2 1 a 甲烷二氧化碳重整( c a r b o nd i o x i d er e a r m i n go fm e t h a n e ) 甲烷二氧化碳重整( c a r b o nd i o x i d er e f o r m i n go f m e t h a n e ) 和水蒸气重整反应一样是吸热反应。其 反应吸热量比水蒸气重整反应高1 5 。近年来基于环境保护和工业发展的原因，甲烷二氧化碳重整 反应受到了广泛的关注和研究 3 3 - 3 5 。其主要反应如下： c h 4 + c 0 2 = 2 c o + 2 h 2 a i - i o = + 2 4 7 k j m o l ( 1 _ 4 ) 应用前景上具有以下优势：首先，二氧化碳重整甲烷制合成气产物中h 2 c o 比较低，更适合于 f - t 合成、羰基合成含氧衍生物，并且可以通过改良的f t 合成生产汽油、柴油、乙醇等燃料，这 对于缓解化工原料和能源危机具有重大意义；其次，可以利用二氧化碳中的碳资源、缓解温室气体 排放量，具有化废为宝、保护环境和开发新能源的重要意义。目前，甲烷二氧化碳重整反应制合成 气还存在一定问题，催化剂表面积碳还比较严重，限制了其用途。 1 2 2 甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂研究现状 1 2 2 1 活性组分的选择 c h 4 和c 0 2 都是稳定的气体，要使它们活化并定向转化，关键是选择合适的催化剂。目前已经 研究了n i ，c o ，p d ，p t ，r h ，r u ，1 1 等多种过渡金属的负载或非负载型催化剂。经过研究1 3 6 】，人们发现第 族金属对c h 4 重整反应均具有催化活性，其中贵金属催化剂活性比较高，抗积碳性能强，稳定性 好，在高温下可使c h 4 获得较高的转化率，有文献认为其活性顺序为r u p d r h p t i r 【”】。目前， 对贵金属在重整反应中的活性顺序还有争论，也有研究者认为负载的r h 是具有最好活性和稳定性的 催化剂【3 8 1 。这很可能是由于不同的操作条件或催化剂制备方法所致。尽管贵金属作为活性组分的催 化剂具有良好的催化性能，但由于价格昂贵，成本过高，很难得到工业应用。国外对贵金属催化剂 研究较多，国内研究则主要集中在非贵金属催化剂上，对非贵金属催化剂的研究表明，它们对重整 反应的活性顺序为n i c o c u f e ”】。由于n i 具有相对高的活性且价格便宜，因而引起了众多研究 者的注意。但是负载镍催化剂有一个很大缺点：积碳使催化剂活性降低。 1 2 2 2 载体的选择 在负载型催化剂中，载体不只是惰性组份，它不仅能够改变催化剂的物理性质，也能和金属活 性组份发生电子和几何因素方面的相互作用。甲烷二氧化碳重整反应一般为负载型金属催化剂，载 体由于其表面酸碱性及金属一载体之间相互作用的差异，对催化剂性能有明显的影响。催化剂的催 化性、选择性和稳定性随载体的不同有明显差异【4 0 】。 姜玄珍等 4 1 1 认为催化剂的活性和选择性的高低与载体的相对碱性强弱有关，载体应具有适度的 解离活化反应物的能力。m a s a i 等【4 2 】研究了载体酸碱性与反应活性的关系，认为载体的酸中心能够 提高金属的分散度，从而提高催化剂的重整反应活性。g q l u 4 3 】对载体的酸碱性进行研究，结果表 明非酸性载体使甲烷转化率和c o 选择性得以提高，酸性载体如s i 0 2 a 1 2 0 3 使甲烷转化率降低。使 用n i o 作催化剂时，采用碱性较强的氧化物作载体，对避免积碳副反应的发生是有利的。a h 0 3 、 a 1 2 0 3 一m g o 和a 1 2 0 3 一c a o 均属碱性氧化物，m g o 、c a o 的碱性均比a 1 2 0 3 强，因此n i a 1 2 0 3 一m g o ， 4 第一章绪论 n i a 1 2 0 3 c a o 具有更优良的稳定性。相反地，n i a 1 2 0 3 s i 0 2 催化剂则在反应过程中迅速失活并粉碎。 此外，由于重整反应也包括c 0 2 在催化剂上的吸附和解离，而c 0 2 是一种酸性气体，因此，采用碱 性载体显然也是有利的。 载体与金属间相互作用的强弱是产生载体效应的又一重要原因。这是因为金属与载体间相互作 用越强，催化剂越难还原，还原后金属在表面的分散度越大。而n i 在催化剂表面的分散度是影响重 整反应活性和积碳量的主要原因l 删，由于m g o 和n i o 间形成n i o - - m g o 均相固熔体，n i o 和m g o 间的强相互作用可抑制n i 原子簇的生成，增大分散度，因而n i m g o 的催化性能尤佳 4 5 1 。正是基 于同样的考虑，徐占林等 4 6 1 通过过渡金属，m ( m = f e 、c o 、n i 、m n 和c u ) 的同晶取代作用，制备了 一系列b 氧化铝型复合金属氧化物催化剂。这种催化剂是选择具有六铝酸盐结构的复合氧化物作为 基质材料，将m 镶嵌在复合氧化物特定的晶格位上，这一方面提高了m 离子的分散度和抗烧结能 力；另一方面可以通过离子调变，改变催化剂表面的酸碱性，提高催化剂的抗积碳性能。 邓存等【4 7 】认为载体结构性质的差异及金属与载体之间的相互作用的不同可能是导致负载型n i 催化剂活性不同的主要原因。 1 2 2 3 助剂的选择 改善非贵金属催化剂抗积炭能力的主要方法之一就是添加助剂。添加助剂，一方面可以改善酸 性载体的物理性质；另一方面，可以提高催化剂的耐热性等。c h 4 重整反应的助催化剂一般采用碱 金属、碱土金属或稀土金属氧化物。最常见的有k 2 0 、c a o 、l a 2 0 3 、c e o 等。碱金属的加入可同时 提高催化剂的活性和选择性，而碱土金属的加入则可增加催化剂对c 0 2 的吸附。y a m a z a k i 等j 开发 了n i m g o c a o 催化剂，由于c a o 的加入，显示了良好的抗积炭性能。n i c a o a 1 2 0 3 催化剂也比 n i a 1 2 0 3 具有更高的反应速率和稳定性。催化剂活性和稳定性的改进可能是因为c a o 增强了沉积在 催化剂表面的1 3 一c 和t - - c 的反应活性，因而促进了反应的进行，并减少了n i 催化剂表面上积炭。 对于稀土金属氧化物l a 2 0 3 、c e 0 2 等的助剂作用，有些研究认为 4 9 , 5 0 是稀土氧化物与n i 相互作 用，使得n i 的晶粒减小，分散度提高，活性比表面增大的缘故。在催化剂上，活性组分n i 附着于 稀土氧化物晶粒上，二者相互作用形成的结构对n i 组分迁移聚合有阻抑作用，可提高n i 晶粒的分 散度。另外，稀土氧化物在载体上分布的均匀程度也是影响助剂效应是否明显的因素。p r 在载体上 分布的较均匀，在催化剂中加入p r 6 0 1 1 比加入l a 2 0 3 、c e 0 2 活性都高 5 1 o 还有些稀土氧化物( 如c e 0 2 ) 是由于其晶格相当活泼而起到助剂作用，在高温下，c e 0 2 晶体上的部分氧离子容易扩散逃逸出它的 晶格，溢出的晶格氧可促进c h 4 的裂解和积碳物种的消除，从而增强反应活性。有些情况下，双氧 化物助剂由于可提供不同于单一助剂和无助剂时的金属一载体作用形式，表现出强烈的电子相互作 用，从而效果更佳5 2 1 。 1 2 3 甲烷二氧化碳重整反应机理 甲烷与二氧化碳的活化及重整反应机理研究，是甲烷转化利用理论研究的基础，对甲烷转化利 用具有重要的指导意义。近些年来，有关这方面的研究报道也很多。但由于采用的催化剂体系、反 应条件以及测试手段上的差异，各家说法不尽相同。 5 东南大学博士学位论文 m a r k 等 5 2 - 5 3 1 提出在r h 、i r 等贵金属催化剂上，二氧化碳能直接以气相和甲烷解离吸附的c 发 生反应并提出了一种e l e yr i d e a l 式的反应机理。过程为： c h 4 + 一c 幸+ 2 h 2( 1 5 ) c + c 0 2 2 c o + ( 1 6 ) e r d o h e l y i a 等5 4 1 通过实验证明，在锗与把催化剂上甲烷分解后所产生的氢原子，是促进二氧化 碳的分解主要原因，并提出下列反应机理： ci-h+奎一ch3+h(1-7) c02+h一co+oh宰(1-8) c h 4 + o - c h 3 宰+ o h c h