（环境工程专业论文）溶剂萃取法从贵金属废料液中分离回收贵金属的研究.pdf

摘要 摘要 铂族金属独特的性质使其应用广泛。但我国铂族金属资源有限，因此，从二 次资源中回收显得越来越重要。溶剂萃取技术作为一种有效的提取、分离贵金属 的方法被人们应用于二次资源的回收，其中对新的萃取剂和萃取工艺的开发是该 技术的关键。 本文合成了两种亚砜萃取剂一异辛基苯并噻唑亚砜( a s o ) 和亚砜m s o 。通 过对m s o 合成方法的改进，使其与文献方法比较缩短了合成时间、降低了成本、 简化了操作、提高了产品的纯度。最终m s o 的产率达8 8 8 8 。其中，亚砜硫的 含量为1 0 4 0 。 用合成的亚砜a s o 萃取铂族金属中的钯。考察了稀释剂、盐酸浓度、氢离子 和氯离子浓度对钯萃取率或分配比的影响，并用氨水进行了反萃。通过斜率法确 定萃合物的组成为p d c l 2 2 a s o ，a s o 萃取盐酸介质中钯的机理是中性配位萃取， 获得了萃取平衡方程。 在用m s o 对钯萃取性能的研究发现，待萃液酸度对钯萃取达平衡影响很大， n h 3 h 2 0 是良好的反萃剂，3 0 的m s o 对钯的萃取容量大于1 3 9 l 一。在此基 础上，对m s o 萃取铂的性能做了考察，并与钯进行比较。结果表明：钯、铂的萃 取率都随着萃取剂浓度的增加而增大，但钯的萃取要好于铂。【h + 对钯、铂的萃 取均随着酸度的增加而增大，但铂的萃取相对于钯来说受酸度的影响更大。【c 1 】 对钯的萃取率有影响，而铂的萃取与 c l _ 无关。因此，可初步认为在高酸度下， 选择适当浓度的萃取剂，可实现钯、铂的共萃分离。 通过对两种亚砜a s o 、m s o 萃取钯及铂性能的考察，发现m s o 有应用于工 业的可能性，因此，用3 0 m s o 处理了含铂、钯、铑的料液。通过模拟逆流串级 萃取试验，得到铂、钯的总回收率和直收率都大于1 0 0 ，铑则留在萃余液中，实 现了贵金属的萃取分离，从而又进行了半工业试验。 采用3 0 m s o 对含铂、钯、铑料液进行半工业试验。结果表明：对于p t 、p d 料液，p t 、p d 的萃取和反萃率都大于9 9 ，反p t 液中的p d p t = 0 0 0 1 6 ，反p d 液 中p t p d = 0 0 0 2 0 。对于p t 、r h 料液，p t 的萃取率9 9 ，反萃率1 0 0 。反p t 液中的r h p t = 0 0 0 0 2 。用p 2 0 4 萃取贱金属与贵金属分离，c u 的萃取率 9 9 5 ，反 萃率1 0 0 。而r h 在此萃取分离的条件下，基本不被萃取。由以上实验结果我 们获得了萃取分离贵金属的新工艺，其与传统工艺比较流程短，生产周期短，操 作简便，省时省力。且萃取剂m s o 高沸点、无毒性，因此，操作现场无特殊的臭 味，对环境污染少。 通过对铂、铱料液进行预处理，之后采用模拟串级试验萃取，得到p t 的直收 华南理工大学工学博士学位论文 率9 4 1 ，总回收率达到9 4 5 ，p t 中含i t 0 0 8 ，i r 基本上保留在萃余液中，可 见串级试验是成功的。 用双氧水和硫酸从印刷电路板废料中回收金和铜，考察了固液比、双氧水用 量、硫酸浓度及用量和反应时间对金的剥离率和铜的回收率的影响，得到金的剥 离率为9 8 7 5 ，铜的回收率达9 9 4 3 。所用试剂无毒，廉价易得；且设备简单， 操作方便，反应过程中无有害气体放出。实现了贵重资源的再生利用。 采用恒界面池法测定亚硫酸纳反萃d b c 负载有机相中金的动力学。控制搅拌 转速4 0 0 r m i n ，得出金的反萃为准一级反应，金的反萃速率与界面积和亚硫酸 钠浓度成正比，随着温度的升高反萃速率增大，反应的活化能为3 6 0 6 k j m o l 。 得出反萃反应为界面化学控制过程，并得到亚硫酸钠反萃金的动力学方程。 关键词：溶剂萃取；铂族金属；二次资源；动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t p l a t i n u mg r o u pm e t a l sa r eu s e dw i d e l yd u et ot h ep a r t i c u l a rp r o p e r t i e s s i n c et h e n a t u r er e s o u r c e si no u rc o u n t r ya r el i m i t e d ，s ot h er e c o v e r yf r o ms e c o n d a r yr e s o u r c e s b e c o m e sm o r ea n d m o r ei m p o r t a n t a sa na d v a n c e dm e t h o do fp u r i f y i n ga n ds e p a r a t i n g p r e c i o u sm e t a l s ，s o l v e n te x t r a c t i o ni sa p p l i e dt or e t r i e v er a r em e t a l s t h ek e yt ot h e t e c h n o l o g yi st oe x p l o i tn e w e x t r a c t a n ta n dp r o c e s s i nt h i s p a p e r ，t h e t w ok i n d so fs u l f o x i d s ，n a m e l yi s o o c t y lb e n z o t h i a z o l e s u l f o x i d e ( a s o ) a n ds u l f o x i d em s oa r es y n t h e s i z e d t h es y n t h e t i c a lm e t h o do fm s o i s i m p r o v e d ，w h i c hh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss a v i n gt i m e ，l o wc o s t ，s i m p l e o p e r a t i o na n dh i g h e rp u d t yo fp r o d u c t t h ey i e l do fm s or e a c h e s8 8 8 8 a n dt h e c o n t e n to fs u l p h u ri nm s oi s1 0 4 0 t h ep e r f o r m a n c eo fe x t r a c t i n gp a l l a d i u mw i t ha s oi ss t u d i e d t h ee f f e c tf a c t o r s s u c ha sd i l u e n t ，【h c l “h + 】a n d c i 。】o nt h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no rd i s t r i b u t i o nr a t i o a r ed e t e r m i n e d t h ea m m o n i ai su s e dt o s t r i pt h el o a d e do r g a n i cp h a s e t h e c o m p o s i t i o no fe x t r a c t i o nc o m p l e xi ss h o w nt ob ep d c l 2 2 a s ob ys l o p em e t h o d t h e e x t r a c t i o nm e c h a n i s mi sn e u t r a lc o o r d i n a t i o na n dt h ee q u i l i b r i u me q u a t i o ni sa c h i e v e d t h ep e r f o r m a n c eo fe x t r a c t i n gp a l l a d i u mw i t hm s oi ss t u d i e d t h ee f f e c to ft h e f e e da c i d i t yo nt h ee q u i l i b r i u mi ss i g n i f i c a n t t h er e s u l ts h o w st h a tt h ea m m o n i ai sa g o o ds t r i p p i n ga g e n t c a p a c i t yo fe x t r a c t i n gp a l l a d i u mw i t h3 0 m s oi sm o r et h a n 1 3 9 l - 1 o nt h ef o u n d a t i o n ，t h ep e r f o r m a n c eo fe x t r a c t i n gp l a t i n u mw i t hm s oi s s t u d i e da n dc o m p a r e dw i t ht h a to fp a l l a d i u m t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ep e r c e n t a g e e x t r a c t i o n so fp a l l a d i u ma n dp l a t i n u mb o t hi n c r e a s ew i t he x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n d h + i n c r e a s i n g 【c 1 一 e f f e c t st h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fp a l l a d i u mb u tn o tt h a to f p l a t i n u m s ou n d e rh i g ha c i d i t y , t h ec o e x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no fp l a t i n u ma n d p a l l a d i u mw i l lb er e a l i z e db yc h o o s i n gs u i t a b l ee x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o n s t u d yo ft h ep e r f o r m a n c eo fa s oa n dm s oe x t r a c t i n gp l a t i n u ma n dp a l l a d i u m s h o w e dt h ep o s s i b i l i t yo fa p p l i a n c eo fm s oi n i n d u s t r y , s o t h ef e e d c o n t a i n i n g p l a t i n u m ，p a l l a d i u ma n dr h o d i u mi sd e a l tb y3 0 m s o c o u n t e r c u r r e n tc a s c a d es t a g e t e s ti ss i m u l a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a ts u mr e c o v e r i e sa n dd i r e c tr e c o v e r i e so f p l a t i n u ma n dp a l l a d i u ma r eb o t hm o r et h a n1 0 0 w h i l et h er h o d i u mi sl e a v e di nt h e r a f f i n a t e t h ee x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no fp l a t i n u m ，p a l l a d i u ma n dr h o d i u ma r e r e a l i z e d s ot h ep i l o tt e s tw a sd o n e t h ep i l o tt e s to fe x t r a c t i n gp l a t i n u m ，p a l l a d i u ma n dr h o d i u mf r o mf e e dw i t h3 0 i i i 华南理工大学工学博士学位论文 m s ow a sd o n e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tf o rt h ef e e d c o n t a i n i n gp l a t i n u ma n d p a l l a d i u m ，t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o na n ds t r i p p i n go fp l a t i n u ma n dp a l l a d i u ma r eb o t h o v e r9 9 t h er a t i oo fp a l l a d i u mt op l a t i n u mi s o n l yo 0 0 1 6i ns t r i p p i n gp l a t i n u m s o l u t i o n t h er a t i oo fp l a t i n u mt op a l l a d i u mi ns t r i p p i n gp a l l a d i u ms o l u t i o ni s0 0 0 2 0 f o rt h ef e e dc o n t a i n i n gp l a t i n u ma n dr h o d i u m ，t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fp l a t i n u m r e a c h e s9 9 a n dt h ep e r c e n t a g es t r i p p i n go fp l a t i n u mr e a c h e s1 0 0 t h er a t i oo f r h o d i u mt op a l l a d i u mi nt h es t r i p p i n gp l a t i n u ms o l u t i o ni s0 0 0 0 2 p r e c i o u sa n db a s e m e t a l si ss e p a r a t e dw i t hp 2 0 4 t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fc o p p e ri sm o r et h a n9 9 5 a n dt h ep e r c e n t a g es t r i p p i n gw a sa b o u t1 0 0 ，b u tr h o d i u mi sn o te x t r a c t e du n d e rt h e t e s tc o n d i t i o n s ot h en e wp r o c e s sw h i c he x t r a c t sa n ds e p a r a t e sp r e c i o u sm e t a l si s g a i n e d c o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h ee x t r a c t i o ni ss h o r t e ri n p r o c e s sa n dp e r i o d i na d d i t i o n ，t h e r ea r es o m ea d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l eo p e r a t i o n ， s a v i n gt i m ea n dl a b o r t h em o s ti m p o r t a n ta s p e c ti st h a tt h ee x t r a c t a n tm s o i s h i g h b o i l i n gp o i n ta n dn o n t o x i cs u l f o x i d e ，s ot h e r ei sn o ts p e c i a ls m e l li no p e r a t i o ng r o u n d a n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni sl o w f o rt h ef e e dc o n t a i n i n gp l a t i n u ma n di r i d i u m ，f i r s t l y ，i ti s p r e t r e a t e d ，t h e n ，t h e c a s c a d es t a g et e s ti ss i m u l a t e d t h ed i r e c tr e c o v e r yo fp l a t i n u mr e a c h e s9 4 1 a n ds u m r e c o v e r yr e a c h e s9 4 5 t h ec o n t e n to fi r i d i u mi ns t r i p p i n gp l a t i n u ms o l u t i o ni s0 0 8 s om o s to fi r i d i u mi sl e a v e di nr a f f i n a t e t h er e c o v e r yo fg o l da n dc o p p e rf r o mw a s t e p r i n t e dc i r c u i tb o a r dw i t h h 2 0 2 - h 2 s 0 4s o l u t i o ni ss t u d i e d t h ei n f l u e n c e s o fc o n c e n t r a t i o na n da m o u n to f s u l f u r i c ，s o l i d l i q u i dr a t i o ，t h ea m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h e r e a c t i o na r ei n v e s t i g a t e d d e s q u a m a t i n gr a t eo fg o l dr e a c h e s9 8 7 5 a n dr e c o v e r yo f c o p p e rr e a c h e s9 9 4 3 t h er e a g e n t sa r en o n t o x i c ，c h e a pa n de a s i l yg a i n e d t h e e q u i p m e n t sa r es i m p l ea n di ti sc o n v e n i e n tt oo p e r a t e n ot o x i c a n ti sp r o d u c e dd u r i n g t h ec o u r s eo fr e a c t i o n r e u s eo fp r e c i o u sr e s o u r c e si sr e a l i z e d l e w i sc e l li su s e dt or e s e a r c hk i n e t i c so f s t r i p p i n gg o l dl o a d e do nd b co r g a n i c p h a s ew i t hs o d i u ms u l f i t e w i ms t i r r i n gs p e e do f4 0 0 r m i n s t r i p p i n gg o l di s c o n f i r m e dt h ep s e u d o f i r s t o r d e r r e a c t i o n s t r i p p i n gr a t eo fg o l di s d i r e c tr a t i ot o i n t e r f a c i a la r e aa n dc o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms u l f i t ea n ds t r i p p i n gr a t ei n c r e a s e sw i t h t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fr e a c t i o ni s3 6 0 6 k jf f n 0 1 - 1 i ti st h o u g h t t h a tt h er e a c t i o ni si n t e r f a c i a lc h e m i c a lc o n t r o lp r o c e s s t h ek i n e t i c se q u a t i o no f s o d i u ms u l f i t es t r i p p i n gg o l di sp u tf o r w a r d k e yw o r d s s o l v e n te x t r a c t i o n ；p l a t i n u mg r o u pm e t a l s ；s e c o n d a r yr e s o u r c e ；k i n e t i c s i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期：矽够年月o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密匝r ，在2 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签 导师签 日期：) 彬年月o 日 日期：w 嘭年多月，d 日 第一章绪论 第一章绪论 铂族金属包括铂( p t ) 、钯( p d ) 、钌( r u ) 、铑( r h ) 、锇( 0 s ) 、铱( i r ) 六种元素，它们 与金( a 1 1 ) 、银( a g ) 又同属于贵金属。在自然界中0 1 ，铂族金属几乎都以自然状 态存在，由于它们的性质都很相近，所以大多共生在一起。铂族金属元素在地壳 中的含量微乎其微，通常只存在于某种所谓基性或超基性火成岩或花岗岩中。在 所有的铂矿中，一般是铂和钯两个元素含量最高，其余的铱、铑、钌的含量少得 多，锇通常是在微量以下。由此可见，铂族金属元素是多么的稀贵“】。 铂族金属由于具有熔点高，导电性、耐蚀性和高温稳定性好，高的高温强度 和抗高温蠕变能力使得它们成为现代工业和国防建设的重要材料，广泛应用于航 空、航天、导弹、火箭、原子能、微电技术、化工、玻璃工业、气体净化及冶金 工业中，在高新技术产业中的作用日益增强，故被誉为现代工业的“维生素”和 “现代新金属”。近年来，铂族金属在汽车及摩托车尾气净化、燃料电池、电子和 电器工业、牙科材料及首饰等行业的用量与日俱增。在富有挑战性的2 1 世纪，铂 族金属材料的发展直接制约着各高新技术领域的发展速度，也直接影响着一个国 家在世界经济中的地位。因此，从前瞻性和战略性的高度来看，大力促进铂族金 属的发展刻不容缓口“。 截至1 9 9 8 年底世界铂族金属储量7 1 0 0 0 t ，储量基础7 8 0 0 0 t ，分布极不均衡， 主要集中在南非( 占8 8 7 ) 、俄罗斯( 占8 7 ) ，其次是美国( 1 o ) 和加拿大 ( 0 4 ) 。储量的有限和需求的增加使近年来国际铂族金属价格不断上扬。2 0 0 0 年1 6 月铂平均价已上涨至4 9 9 9 美元，盎司。国际钯价因俄罗斯推迟出口暴涨， 2 0 0 0 年1 6 月已飙升至5 8 4 2 美元，盎司。国际铑价因铑需求量增加及主要资源 国供货不稳使铑价急剧上升，1 9 9 8 年铑年均价为6 2 0 美元，盎司，1 9 9 9 年飙升至 9 0 0 美元盎司，2 0 0 0 年1 6 月已达1 8 7 3 6 美元，盎司。铱消费新领域的出现使国 际铱价大幅度上扬，1 9 9 9 年升至4 0 8 7 美元盎司，2 0 0 0 年1 6 月达4 1 5 美元，盎 司。钌价亦成倍增长，1 9 9 9 年钌年均价为4 0 美元盎司，2 0 0 0 年1 6 月升至9 5 6 美元，盎司，比1 9 9 9 年增长1 4 倍。 对我国来说，铂族金属资源有限，且没有单独开采的铂族金属资源。铂族金 属二次资源回收量是我国铂族金属总供给量中的重要组成部分，年回收量约3 5 4 t 。在资源缺乏的情况下，充分利用国内铂族金属矿产资源及二次资源回收就显 得越来越重要。因此，应加强二次回收工艺研究，加强回收废弃料，提高回收率。 溶剂萃取通常又叫液一液萃取口】，是一种从溶液中分离、富集、提取有用物质 的有效方法，它利用溶质在两种不相溶混的液相之间的不同分配来达到分离和富 集的目的。金属溶剂萃取始于十九世纪，1 8 4 2 年p e l i g o t 发现用乙醚可以从硝酸溶 华南理工大学工学博士学位论文 液中萃取硝酸氧铀 u 0 2 ( n 0 3 ) 2 。现今，溶剂萃取法已被国内外学者公认为是提纯 分离贵金属的先进方法，是分离科学的一种高新技术。它与传统的沉淀法比较具 有工艺过程短、处理能力大、分离效果好、金属回收率高、单耗小、成本低、劳 动条件较好、操作简便、便于连续自动化的优点。其应用领域越来越广泛，不仅 成为分离、纯化金属的一种手段，而且逐步深入到废杂金属回收和含金属废水处 理等领域，从矿产和二次资源中回收铂族金属就是目前溶剂萃取法的重要应用。 开发无毒、高效的萃取剂和萃取新工艺提纯、分离铂族金属一直是研究的重点， 它为缓解我国铂族金属资源短缺提供一种有效途径，具有十分重要的实际意义。 1 1 铂族金属 1 1 1 铂族金属的战略地位 众所周知吲，金、银作为人类发现和使用最早的金属，它们用作首饰、货币和 金融储备在人类文明的历程中发挥过重要的作用。而人类发现和使用铂族金属仅 2 0 0 多年，但在近5 0 年科学技术和现代工业的飞速发展中，它们扮演着非常重要 的角色。铂族金属( 以及金银) 因其具有特殊绚丽的色彩，其他金属不可比拟的 优良的物理化学综合特性，持久稳定的使用寿命和长期储存价值，独特的生物活 性和催化活性，成为一类不可替代的、广泛应用于人类各个领域的特殊金属。可 以说还没有任何一类其他金属或材料能像贵金属一样，在经济、金融和科技、工 业两方面都具有优越的双重功能，与人类社会发展的所有方面都有密切的关系。 因此，许多国家都将铂族金属作为战略物资，严格控制、管理和储备，并十分重 视铂族金属找矿及成矿理论研究工作。 美国铂族金属储量居世界第四位口1 ，著名的斯提尔沃特铂族金属矿发现于上个 世纪7 0 年代。但美国铂钯年进口量分别达到9 4 和8 8 。冷战结束后的9 0 年代 初期，美国政府开始大幅度消减战略储备，相反却在修订的1 9 9 9 年物资储备计划 中，把铂族金属列入大幅度购进储备计划之中，可见铂族金属的重要性。 随着经济发展，铂族金属消费量不断增长，地位越来越重要。目前铂族金属 的地位已远超过了黄金，成为贵金属中的“明星”。铂族金属中，除钌外的其他铂 族金属价格均超过了黄金价格。随着各国环保意识的增强，汽车催化装置对铂族 金属需求稳步增长，而铂一钯一铑三元催化剂更掀起了铂族金属消费的新浪潮， 铂族金属堪称“环保金属”。 1 1 2 世界铂族金属的需求 世界铂族金属需求量呈大幅增长趋势，国外首饰业和汽车业对铂需求强劲。 铂金属的主要需求领域是汽车业、首饰业、化学工业及电气业，近1 0 年来铂在化 学工业及电气业中的需求量变化不大，而汽车制造业尤其是首饰业对铂的需求大 2 第一章绪论 幅度增长。汽车催化装置多年来一直是铂的最大消费领域，其消费量一般占需求 量的4 0 以上，首饰业居第二位，约占1 3 ，近二年来铂的需求格局发生了重大变 化，目前铂消费结构是汽车制造业和首饰业各占4 0 ，其它约占2 0 。由于铂在 首饰业、环境保护和传统工业，特别是高技术工业方面的广泛应用，使其变得越 来越重要，前景看好。 国外汽车业对钯需求迅猛增长，电器业用钯量明显增加。国外钯需求近年来 增长十分迅速，是铂族金属中的需求明星。汽车催化装置对钯的需求更为突出， 因为钯催化剂降低烃类气体排放量的效果比铂催化剂好得多，使其在汽车催化装 置上的用量猛增。北美和西欧更青睐于富钯汽车催化剂装置，主要是这些国家对 汽车排气控制得比较严格。此外，钯在电器业用量增加，也是钯需求量增长的另 一因素。 国外汽车业三元催化剂的引入使铑需求量剧增。铑的最主要需求是汽车催化 装置，其次是用于化学工业及玻璃工业，但用量甚微。 国外铱消费新领域的出现，使铱需求增加。近年国际市场上，铱的消费初露 端倪。铱是副产品，其产量、消费量一直很少，主要用于合金强度增强剂及触媒。 最近由于铱出现了新的消费领域一一用于美国研制的生产醋酸催化剂新工艺，以 及日本将使用铱作为汽车用催化剂，使铱需求增加，铱价大扬，十分紧俏。 1 1 3 国内对铂族金属的需求 我国铂族金属消费领域主要是首饰业、浆料( 用于军工、计算机、通讯技术 等高科技领域) 、石油及化工业、汽车业等。据美国矿业局统计，1 9 9 8 年我国仅 铂进口量就达1 7 i t ，1 9 9 9 年上升至2 6 4 t ；浆料用量1 9 9 2 年达5 t ，是1 9 8 6 年用 量的2 0 倍，速度惊人。目前，随着市场经济的发展，我国铂族金属消费结构发生 了巨大变化，首饰业已成为铂族金属的最大消费领域，随着我国汽车工业的发展 和对其废气排放环保要求的曰趋严格，汽车业对铂族金属需求量将大幅度增长。 可以预言，不久的将来中国将成为重要的铂族金属消费国。不考虑国民经济增长 因素，仅以1 9 9 9 年我国首饰业铂消费量计，若达到目前国外铂消费结构，则届时 国内铂消费量将达6 6 t 之多，按国外汽车用三元催化剂中的比例铂：钯：铑= 5 ：l l ：1 计，可得汽车业用钯和铑量分别为5 8 n 和5 3 t ，合计铂族金属用量达1 2 9 4 t 。 1 1 4 铂族金属资源现状 在贵金属中铂族金属的产量最少，自人类发现并命名铂族金属至今全世界共 生产8 0 0 0 多t ，其中近5 0 0 0 t 是1 9 7 0 年以后所产，铂、钯产量又占6 种铂族金属 总产量的9 0 以上。全世界铂族金属矿产资源主要集中在南非、前苏联、美国、 加拿大、哥伦比亚等少数几个国家。全球铂族金属的总储量为3 1 万吨，其中铂的 总储量为1 4 万吨。南非是世界最大的铂族金属生产国，其铂产量约占世界铂产 华南理工大学工学博士学位论文 量的2 3 以上。俄罗斯是世界第二大铂族金属生产国，钯产量居世界首位。因此， 世界铂族金属市场受南非、俄罗斯两国铂族金属供应量左右。 中国目前的铂族金属资源不多，现探明的铂族金属储量为3 0 0 余吨，仅是世 界储量的千分之三，且矿品位仅是国外矿床的1 ，5 1 1 0 ，其中铂的储量约占2 3 ， 这些储量9 0 集中在甘肃、云南、四川三个省。中国是经济持续增长的发展中大 国，随着基础工业、高新技术产业的发展，铂族金属用量也将呈持续、大幅增长 趋势。因此，供需矛盾十分突出，4 0 年来中国铂族金属进口方面曾两次受到制约 的历史记忆犹新。考虑到铂族金属的重要战略地位，加强共生资源综合利用技术 的研究和开发，发展二次资源的回收再生产业，对中国现代化建设具有重要意义。 1 2 金与铂族金属的溶剂萃取 由于铂族金属的物理、化学性质极为相似，并且价态多变，不同价态之间性质 差别很大；因此，铂族金属分离一直是冶金中的难题。二十世纪7 0 年代前一直用 传统的以沉淀为主的精炼工艺进行分离提纯，但工艺过程冗长、收率低、成本高、 操作麻烦，一部分贵金属滞留积压在生产过程中，经济效益受到影响。自从溶剂萃 取分离工艺显露出其优越性之后，应用该法提取分离和纯化铂族金属引起了人们 的极大重视，并且这一方法目前被公认为提取分离铂族金属的新工艺。 1 2 1 几个典型的萃取工艺流程【6 】 国际镍公司( i n c o ) 的a c t o n 铂族金属精炼厂的萃取工艺如图1 1 。该工艺 的特点是先蒸馏分离o s 、r u ，d b c 萃取a u ，硫醚萃取p d ，高酸度下用中性膦类 萃取剂分段萃取p t 、i r ，最后提取r h 。 图l 一1i n c o 公司a c t o n 精炼厂的萃取分离工艺流程 f i g 1 - 1p r o c e s sf l o wo f e x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no f a c t o nr e f i n e r y 4 第一章绪论 南非马赛一吕斯腾堡公司( m r r ) r o y s t o n 精炼厂的萃取流程如图1 2 。它 不同于a c t o n 精炼厂的是氧化蒸馏分离o s 、r u 放在m i b k 萃a u ，羟肟l i x 6 4 萃 p d 之后，再用胺类萃取剂分段萃取p t 、i r ，最后提取r h 。 图1 - - 2r o y s t o n 精炼厂的萃取分离工艺流程 f i g 1 2p r o c e s sf l o wo fe x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no fr o y s t o nr e f i n e r y 南非国立冶金研究所制定并应用于l o n r h o 精炼厂的贵金属萃取分离工艺流程 如图1 3 。该工艺的特点是采用胺酸先共萃p t 、p d ，然后再用盐酸把p t 、p d 同 时反萃下来，之后用二正己基硫醚( d n i - i s ) 萃取p d 使p t 、p d 分离。 图1 3l o n r h o 精炼厂的萃取分离工艺流程 f i g 1 3p r o c e s sf l o wo fe x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no fl o n r h or e f i n e r y 华南理工大学工学博士学位论文 这三家精炼厂是世界上最大的三家精炼厂，由于物料差异，三家精炼厂的工 艺也略有不同。溶剂萃取在工业上用于铂族金属提纯是二丁基卡必醇( d b c ) 萃 金工艺在工业生产中应用成功后，它刺激了研究者对萃取分离铂族金属的研究， 二十世纪7 0 年代末提出了溶剂萃取金、钯、铂的新流程，并进行了小批量试生产。 8 0 年代初，三家精炼厂都相继采用了全萃取工艺生产。中国昆明贵金属研究所等 单位也研究了贵金属的全萃取分离，其工艺如图l 一4 。 图1 4 昆明贵金属研究所等单位研究的萃取分离工艺流程 f i g 1 - 4p r o c e s sf l o wo fe x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no fp r e c i o u sm e t a l si n s t i t u t eo fk m 这几种典型的萃取工艺流程中，各单位在提取分离贵金属的萃取剂选择方面 都有所差别。不同的萃取剂在萃取贵金属的萃取性能方面必然存在差异，因此， 所采取的萃取条件也各异。 1 2 2 金的溶剂萃取 湿法冶金获得的金浸出液中以酸性氯化物介质居多1 7 ，其次就是虽常见的碱性 氰化液介质 8 “2 2 】，此外也有酸性硫脲等其他介质”1 。金矿工业上几乎都用技术成 熟的氰化法浸出，用活性炭从氰化液或直接从氰化矿浆中吸附a u ( c n ) 2 或用锌置 换法得到的金泥。二十世纪8 0 年代以来对a u ( c n ) 2 - 的萃取研究十分活跃，但都存 在一些缺点，至今只有少数研究进行过中间试验，尚未达到应用阶段。硫脲由于 第一苹绪论 无毒等优点，被人们用于硫酸溶液中溶解金，试图替代氰化法浸金。但目前对于 萃取a u c s ( n h 2 ) 2 】+ 还只处于实验室研究阶段。 在氯化物溶液中 3 6 1 ，金以a u c l 4 - 形式存在。这种单电荷络合物在所有贵金属 氯阴离子中最容易被萃取，因此，在大多数分离过程中金是第一个被分离的。能 够从盐酸溶液中萃取金的萃取剂有许多，它们都能与a u ( i i i ) 形成稳定的络合物， 这些络合物又能很好地溶于有机溶剂中，这为a u ( i ) 的萃取分离提供了有利条件。 1 2 2 1 醇类萃取a u c f4 一 醇类是a u c h 的有效萃取剂陋】，仲辛醇萃金曾进行过工业试验。首先将其用盐 酸转化为氯化缔合物，之后与h a u c h 形成饼盐提取入有机相，萃取反应为： c s h l 7 0 h + c 1 ( o ) + h a u c l 4 = 【c 8 h 1 7 0 h 】a u c l 4 ( o ) + h c l 采用相比o a = i ：5 ，萃取温度2 5 3 5 0 c ，萃取率9 9 ，萃取容量可大于 5 0 9 l 。但萃取平衡速度较慢，混相需3 0 4 0 m i n ，澄清分相约需3 0 m i n ，因此， 只能单槽间断分批萃取。含金4 0 5 0g l 1 的有机相需用高温下草酸还原，产出 的海绵金纯度高于9 9 9 5 。全过程a u 的回收率- - 9 9 。有机相用2 m o l l 。1 h c l 洗涤平衡后可返回使用。 混合醇萃取金，用磺化煤油作稀释剂，当【h c i 3m o l l 1 时，金的萃取率大 于9 9 4 ，但p t 、p d 共萃约3 ；当 h c l 3m o l l 。时，p t ( i v ) 、p d ( i i ) 、r h ( i i i ) 、i r ( 1 1 1 ) 、c u 、n i 等均不被萃取，f e ( i i i ) 的萃取率也 9 9 。此工艺已获得中国专利，并己 在重庆冶炼厂、太原铜厂等多处推广使用。 1 2 2 2 甲基异丁基酮萃取a u c l 一 南非m r r 公司采用甲基异丁基酮( m i b k ) 萃金，但未详细报道条件和指标。 m i b k 属于中性含氧萃取剂，与a u c l 4 - 形成不稳定的姘盐离子缔合物将金萃取入 有机相。萃取反应为： ( c h 3 ) 2 c h c h 2 c o c h 3 ( o ) + h a u c l 4 = ( c h 3 ) 2 c h c h 2 c o c h 3 h + a u c l 4 ( 。) 它萃取时各元素的分配系数d a o 与酸度的关系如图1 5 。由图可见，在高酸 度下，f e ( h i ) 、t e ( i v ) 、a s ( i i i ) 、s b ( i v ) 、s e ( ) 等元素及少量f t ( i v ) 与a u ( i i i ) 共萃，其他贵金属留在萃残液中。从含h c l 0 5 5 0 m o l l 1 的料液 华南理工大学工学博士学位论文 中萃取a u ( i i i ) 的分配系数大于1 0 0 ，萃取率高于9 9 ，萃取容量大于5 0 9 l 。 在铂族金属萃取分离工艺中萃金作为起始工序，高酸度下萃取a u ( i i i ) 同时共萃其 他杂质元素，可排除它们对后续铂族金属萃取分离过程的干扰，反而成为m i b k 萃取金的一个优点。 h c l m 0 1 l - 图1 5m i b k 萃取时各元素d a o 与 h c l 】的关系 f i g 1 5r e l a t i o nb e t w e e nd a oa n d h c l w i t hm i b k 对于金川含h c l 0 5m o ll 。1 及金属成分很复杂的料液( a u 含量为0 8 7g - l 1 ) ， 用m i b k 萃金，相比o a = l 2 ，三级逆流，每级混相5 m i n ，金的萃取率达9 9 9 。 用0 1 0 5m o l