（环境工程专业论文）几种有机难降解污染物的光催化氧化技术研究.pdf

摘要 光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，近年来在有机污染物处理 中得到广泛的关注。本文就高浓度染料废水，难降解2 ，4 一二氯苯酚模 拟废水以及实际印钞废水为处理对象，采用t i 0 2 悬浮法进行处理，就催 化：钊投加量、催化剂晶型、电子受体、起始p h 值、反应时间等因素对光 催化氧化降解的影响进行探讨。 实验采用自制的光催化反应器进行实验。研究表明，t i o ：悬浮体系 光催化氧化脱色效率与反应体系中t i 0 2 的投加量、印染废水浓度、光照、 电子受体等诸多因素有关：在处理高浓度酸性蓝染料水溶液中，h 2 0 2 u v ，4 t i 0 2 、u v t i 0 2 、u v h 2 0 2 三种体系，h 2 0 2 u v t i 0 2 处理a b 有较高的 处理效率。而单纯提高t i 0 2 的投加量，由于羟基自由基的产生量很少， 并没有显著地提高催化效果。投加h 2 0 2 少许便可以提高脱色率7 0 以 上。随着起始浓度的降低，脱色率随之增加。并做了简单的机理探讨， 研究表明，染色助剂对催化剂分散性，羟基自由基形成等影响是体系脱 色率不高的主要因素。 在处理实际印钞废水中，催化剂的活性特征、用量、以及h 2 0 2 、f e 二 + 、f e n t o n 试剂、酸碱性等都对降解有一定的影响，在处理实际印钞废水 中，研究了u v h 2 0 2 、h 2 0 2 f e 2 + 、u v h 2 0 2 f e 2 + h + 、u v h 2 0 2 f e 2 + f e 四种体系。结果表明，u v h 2 0 2 f e 2 + h + 处理印钞废水有更高的处 理效率。单纯的光催化氧化，或f e n t o n 试剂法均不及两者结合处理效果 好。光催化一f e n t o n 试剂法处理印钞废水c o d e r 去除率达到5 0 以上， 色度处理效果达到7 5 以上。 在处理2 ，4 一二氯苯酚的实验中，首先建立起用紫外分光光度法测 定2 ，4 一二氯苯酚的方法。并确定了其可操作性和准确性，确定其可用 来对2 ，4 一二氯苯酚进行定量分析；其次u v t i 0 2 系统降解2 ，4 一二氯 苯酚中，分析了降解速率与h 2 0 2 加入量，2 ，4 一二氯苯酚的初始浓度、 溶液p h 值等的影响因素的关系。实验表明：2 ，4 一二氯苯酚初始浓度对 光催化氧化的影响可又l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 方程表示，其光催化反应 可用零级动力学来描述。增加h 2 0 2 加入量可以提高2 ，4 一二氯苯酚降解 速率，但当h 2 0 2 浓度达到一定程度时2 ，4 一二氯苯酚降解速率的变化已 经不是很明显。2 ，4 一二氯苯酚初始浓度越高，u v h 2 0 2 降解越慢。酸 性条件下，苯酚降解效果最好。碱性条件下，不利于2 ，4 一二氯苯酚的 降解。 光催化反应器的研究将是光催化氧化的一个热点，本文就现阶段的 光催化反应器研究做了一定的分析。并自己研制出一个实验用的光催化 反应器。 关键词：高级氧化技术光催化氧化难降解有机污染物二氧化钛 降解废水处理 t i t l e ：s t u d yo np h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fs e v e r a lr e f r a c t o r y o r g a n i cp o l l u t a n t s a b s t r a c t t h et e c h n i q u eo fp h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o ni san e wk i n do fw a t e r t r e a t m e n tp r o c e s sw i t hg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ne s p e c i a l l yi nt h eo r g a n i c s u b s t a n c e s d e g r a d a t i o n f o ri t s o u t s t a n d i n g e f f e c t t h i s p a p e rm a i n l y i n v e s t i g a t e d t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o nd y e i n g w a s t e w a t e r ，2 ，4 一d i c h o l o r o p h e n a l s i m u l a t e dw a s t e w a t e ra n dp r i n t i n g b i l l w a s t e w a t e r ，r e s p e c t i v e l y t h ef u n c t i o n a lm e c h a n i s m 、c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d t h em a i np r o b l e m si n c l u d i n gt i 0 2c r y s t a l l o i d 、p hv a l u eo f s o l u t i o n 、h 2 0 2 、 i n i t i a l o r g a n i c c o n c e n t r a t i o n 、e l e c t r o n r e c e p t o r 、m e t a l i o n 、a m o u n to f c a t a l y s ta n dt h ed i s p e r s i o ns i t u a t i o ni nt h el i q u i da r ed is c u s s e di nd e t a i l s t h e p h o t o c a t a l y t i c r e a c t o rw h i c hi s d e s i g n e db y a u t h o ra n d m a n u f a c t u r e db ys h a n g h a io r g a n i cc h e m i s t r yr e s e a r c hi n s t i t u t ei su s e di n t h i se x p e r i e n c e t oe x a m i n et h ed e c o l o r i n ge f f i c i e n c yo f s u s p e n s i o ns y s t e m ， p h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r i z a t i o no f aa c i dd y e ( a c i db l u e6 2 ) w a ss t u d i e da sa n e x a m p l e t h ee f f e c to ft i 0 2q u a n t i t y 、e l e c t r o nr e c e p t o r 、p he t ca n dt h e m e c h a n i s mw e r es t u d i e di nt h e c o n d i t i o no f h i g h c o n c e n t r a t i o n d y e s o l u t i o n a m o n gt h es y s t e m so ft i 0 2 t u v ih 2 0 2 、t i 0 2 u v 、u v h 2 0 2 ， t i 0 2 u v h 2 0 2p r e s e n t st h eb e s to n et od e g r a d et h ea b d y e i n gw a s t e w a t e r i t i sf o u n dt h a tt h ed e c o l o u r i z a t i o ne f f e c t o n l yw i t ht i 0 2w i t h i ns h o r tt i m e h a 、en o tb e e ni m p r o v e dw h i l ei m p r o v e d u pt o7 0 w i t ht h eh 2 0 2i n p u t t h e l o w e ro ft h ei n i t i a la b c o n c e n t r a t i o n ，t h eh i g h e rt h ed e c o l o r i n gr a t er e m o v a l e f f i c i e n c y t h ed y e i n ga s s i s t a n t sh a sn e g a t i v ei n f l u e n c eo nt h ed i s p e r s i t yo f t i 0 2p a r t i c l e sa n dt h ef o r m a t i o no fh o ，r e s u l t i n gi nl o w d e c o l o r i n g e f f i c i e n c y i nt h ep r o c e s so ft h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fp r i n t i n g b i l l ，t h e d o s a g ea n dc h a r a c t e r i s t i co ft i 0 2 、h 2 0 2 、f e 2 + 、f e n t o nr e a g e n ta n dp ha r e a r g u e d t h ep h o t o d e g r a d a t i o nc a nb ei m p r o v e di nt h ec o n d i t i o no fa c i d i ns u s p e n s i o ns y s t e m t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fp r i t i n g b i l lw a s t e w a t e r b yp h o t o c a t a l y t i c o rf e n t o nr e a g e n ti sn ob e t t e rt h a nt h ec o m b i n a t i o no f f e n t o nr e a g e n ta n du vi l l u m i n a t i o n a m o n g t h es y s t e m so fu v h 2 0 2 、h 2 0 2 f e 2 + 、u v h 2 0 2 f e 2 + h + a n d u v h 2 0 2 f e 2 + f e 3 + ，u v h 2 0 2 f e 2 + h + p r e s e n t st h eb e s to n et od e g r a d e t h e p r i t i n g b i l l w a s t e w a t e r t h e d e c o l o r i n g r a t ea n dc o d e rr e m o v a l e f f i c i e n c yw e r e7 5 a n d5 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o c e s so ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f2 , 4 一d i c h o l o r o p h e n a l b yt i 0 2w a ss t u d i e du n d e rh i g hp r e s s u r em e r c u r yl a m p i no r d e rt os t u d yt h e p h o t o d e g r a d a t i o nd y n a m i c s o f2 , 4 一d i c h o l o r o p h e n a li n w a t e r ，f i r s t l y ，t o e s t a b l i s ht h ea n a l y s i sm e t h o d so fd e t e r m i n a t i o no f2 ，4 一d i c h o l o r o p h e n a l ， t h i s p a r ti n v e s t i g a t e s t h ed e t e r m i n a t i o no f 2 , 4 一d i c h 0 1 0 r o p h e n a lb y u l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t r y a n de s t a b l i s h e st h e a n a l y s i s m e t h o d so f d e t e r m i n a t i o no f2 , 4 一d i c h 0 1 0 r o p h e n a lb yu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r ya n d a s c e r t a i nt h i sm e t h o dt od e t e r m i n et h e 2 , 4 一d i c h o l o r o p h e n a l ，s e c o n d l y ，t o d e t e r m i n et h em e c h a n i s mo f 2 , 4 一d i c h o l o r o p h e n a l s i m u l a t e dw a t e ru n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed e g r a d a t i o nr a t ea n dt h e i n i t i a l o r g a n i cc o n c e n t r a t i o nw a sf o u n dt o f o l l o wl a n g m u i r h i n s h e l w o o d m o d e la n dt h er e s u l ts u g g e s t e dt h a tp h o t o c a t a l y t i co f2 , 4 一d i c h o l o r o p h e n a l w a ；z e r o - o r d e rk i n e t i c s t h ei n f l u e n c e so fv a r i o u sp a r a m e t e r sw e r es t u d i e d f i n a l l y ，t h er e c e n td e v e l o p m e n to fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o ri sp r e s e n t e d a n dt h et r e n di sa l s op r e d i c t e d m u f e n g ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y ：p r o f z h u a n g h u i s h e n g k e y w o r d s ：a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，p h o t o e a t a l y s i s ， r e f r a c t o r y o r g a n i cp o l l u t a n t ，t i t a n i u md i o x i d e ，d e g r a d a t i o n ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负 责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密蛔。 学位论文作者签名 藜喀 日期：加哼年，胡彳日 艚菇耋 日期：嗍月日 东华大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 水是人类生活和生产活动中不可缺少的重要物质，又是不可替代的重 要自然资源。我国多年平均水资源总量为2 8 万亿m 3 ，居世界第6 位， 但人均占有水资源量只有2 4 0 0 m 3 人年，约为世界人均水资源的四分之 一，是各国水资源较低的国家之一。目前在中国6 6 6 座城市中，有3 3 3 座城市缺水，其中严重缺水1 0 8 座，日缺水量达1 6 0 0 万m 3 ，因缺水造 成的年工业经济损失达2 3 0 0 多亿元。全国有7 0 0 0 万人和6 0 0 0 万头牲畜 饮水困难。 近年来，随着人口的不断增长和工业的发展，使我们的生命之水日益 短缺，水污染问题日益严重。为了解决日益严重的缺水和水污染问题， 不仅要加强水资源的统一管理，还要治标治本，进行水污染的控制和污 染的防治。据报道，全球每年排放的污水约5 0 0 0 亿吨，其中9 0 未得到 妥善处理，污染了地球径流总量的2 1 4 以上。都市化的结果造成了人类 废弃物和其他生活污水的累积，大量未经处理的生活污水直接排放到河 流湖泊中，造成大面积的污染和富营养化；来自于造纸、化学、石油化 工与炼制、采矿与金属冶炼、化肥工业、食品加工等行业产生的工业废 水进入水体，形成了湖泊和河流的酸化作用，造成了水生生态系统的破 坏和大量水生物种的死亡；农业灌溉过程、化肥和农药的大量使用也使 地表径流的水环境面临严峻考验。在我国进行监测的7 8 条河流中，有5 4 条：曼到较严重污染，松花江、辽河、海河、黄河、淮河、长江、珠江等 七大水系均有不同程度的污染。解决水资源矛盾已经迫在眉睫。 水资源问题成为世界普遍关注的根本原因，就在于它不仅影响、制 约现代社会的可持续发展，而且将成为2 l 世纪全球资源环境的首要问题， 直接威胁人类的生存和发展。 在人类面临的众多环境问题中，通过各种途径进入水体中的化学合 成有机物的数量和种类急剧增加，对水环境造成了严重的污染，直接威 胁着人类的健康。其中，部分化学物质性质稳定，表现出难于被微生物 东华大学硕士学位论文 降解的特性，一般称为难降解有机物。在水处理工程中，含此类物质的 废水通常难以采用生物法处理，其稳定的化学结构及生物毒性阻碍了微 生物的代谢作用。对此类物质的生物毒性作的研究，也就必须采取其他 非生物处理技术使之去除：这些技术主要包括传统的相态分离过程，如 吸附、萃取、混凝沉淀、化学沉淀及膜分离过程等。同时，新的废水处 理技术不断出现。化学氧化技术作为一种有效的废水处理手段，近年来 引起了水处理界越来越多的关注。有机污染物在氧化剂作用下有望被矿 化为c 0 2 、水及其他无机物，从而最终实现污染物的无害化处置。 1 2 有机难降解废水概况 在高度集中的现代化大工业情况下，工业生产排出的废水量在逐年增 加，其中大多数具有有机物浓度高，生物降解性差，甚至有生物毒性等 特点，对周围环境的污染日益严重。含有大量碳水化合物、蛋白质、油 脂和纤维素等有机物的工业废水，在水体微生物氧化分解会大量消耗水 体中的溶解氧，致使鱼类难以生存，水中的溶解氧消耗殆尽，有机物将 厌氧分解，使水质急剧恶化，释放出甲烷、硫化氢等污染气体。这是含 有机污染物的废水最普遍、最常见的污染类型。水体的富营养化是有机 物污染的另一类型，一些含有较多氮磷钾等植物营养物元素的工业废水， 促使水中藻类和水草大量繁殖，藻类和水草枯死沉积于水中而腐败分解， 会很快耗尽水中溶解氧从而使水质恶化。 有机废水的来源很广，也很复杂，不同的原料，不同的工艺，排出 的废水成分差异很大。耗氧是有机废水的特点，毒物性又是部分有机物 的特点。所以，可将有机工业废水分为两类，一是有机耗氧类，二是有 机：卣毒类。 1 2 1 有机耗氧类工业废水 这类物质虽然无直接毒性，但是由于其不稳定的化学特性，它们易在 微生物的作用下向稳定的无机物质转化，转化过程中常需消耗大量的氧， 因而会造成水体中缺氧的状况，导致鱼类窒息死亡，以及河水变黑发臭 等严重的污染症状。这类废水有肉类加工废水、食品加工废水、酿酒废 东华大学硕士学位论文 水味精、医药等废水。 1 2 2 有机有毒类工业废水 这类污染物对人类及环境的危害最甚，最受到人们的关注。根据毒性 大小及其作用机理，将其分为两类，一类是毒性作用很快的，只要极低 浓度就能在短时间内对人、畜、鱼类或其他生物产生毒害。另一类是毒 性作用慢的，其毒性要通过食物链在生物体内逐渐富集后才显示出来， 不易被人们及时发现，但也能造成致命的后果。常见的有机有毒的工业 废水有焦化含酚含氰废水、石油化工废水、纺织废水、人造纤维废水、 木材加工废水、造纸废水、农药废水、炸药废水和含有染料废水等。 1 3 有机废水现有处理工艺 目前处理高浓度难降解有机废水的主要方法有化学氧化法，溶剂萃 取法，吸附法，焚烧法，光催化法，生化处理法等。 化学氧化法分为两大类，一类是在常温常压下利用强氧化剂( 如过 氧化氢，高锰酸钾，次氯酸盐，臭氧等) 将废水中的有机物氧化成二氧 化碳和水【l j ；另一类是在高温高压下分解废水中有机物，包括超临界水 氧化和湿空气氧化工艺，所用的氧化剂通常为氧气或过氧化氢，一般采 用催化剂降低反应条件，加快反应速率【2 3 】。化学氧化法反应速度快，控 制简单，但成本较高，通常难以将难降解的有机物一步氧化到无机物质， 而且目前对中间产物的控制的研究较少。此外，在高温高压状态下操作， 存在较大的安全隐患，需要良好的保护措施和操作培训。 溶剂萃取法利用难溶或不溶于水的有机溶剂与废水接触，萃取废水 中的非极性有机物，再对负载后萃取剂进一步处理。近年来为了避免有 机溶剂对环境的污染，又开发了超临界二氧化碳萃取【4 1 。该法简单易行， 适于处理有回收价值的有机物，但只能用于非极性有机物，被萃取的有 机物和萃取后的废水需要进一步处理，有机溶剂还可能造成二次污染。 萃取只是一个污染物的物理转移过程，而非真正的降解。 吸附法利用多孔介质( 如活性炭，磺化煤，树脂等) 吸附废水中的 非极性有机物，饱和的吸附介质需做进一步处理。吸附法的有缺点与溶 东华大学硕士学位论文 剂萃取法十分相似【5 】。 焚烧法利用燃料油，煤等助燃剂将有机废水单独或者和其他废物混 合燃烧，焚烧炉可采用各种炉型1 6 】。效率高，速度快，可阻一步将有害废 水中的有机物彻底转化为二氧化碳和水。但设备投资大，处理成本高， 不便于推广使用。 难降解物质之所以在生化过程中分解速率缓慢，是因为某些官能团 ( 如芳香烃，偶氮等) 难以被微生物打开，从而成为生化过程中的限制 步骤。如果能在预处理中破坏这些官能团，打开其化合键，或者在芳香 环中引入羟基而改变其结构，就可以打破这些官能团对生物降解的限制 作用，极大的提高生化反应的速率。传统的处理技术难以满足净化处理 的要求，这类废水的处理技术研究渐成为热点7 1 。随着研究的深入，高级 氧化技术应运而生，且已获得了显著的进展 8 1 。高级氧化技术又称为深度 氧化技术，其基础是运用电，光辐射，催化剂，有时还与氧化剂结合， 在反应中产生极强的自由基( h o ) ，再通过自由基与有机化合物的加合， 取代，电子转移，断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成 低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为c 0 2 和水，接近完全矿化。 目前的高级氧化技术包括化学氧化法，电化学氧化法，湿式氧化法，超 临界水氧化法和光催化氧化法等。 1 4 部分高级氧化技术 1 4 1 化学氧化技术 化学氧化技术常用于生物处理的前处理。一般是催化剂作用下，用 化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生活性，或直接氧化降解废水中 有机物使之稳定化【9 1 。在化学氧化法中，f e n t o n 法在处理些难降解有 机物( 如苯酚类) 方面显示出一定的优越性。f e n t o n 试剂法就是以铁盐 ( f e 2 十或f e ”均可) 均可为催化剂，在h 2 0 2 存在下对有机物进行氧化降 解。 臭氧氧化技术已问世多年，近年来，由于低成本的臭氧发生装置和 臭氧装置的出现而重新成为研究的焦点。有文献报道将臭氧氧化与活性 东华大学硕士学位论文 炭相结合可使废水中的芳香质量浓度降到0 0 0 2 ug l 1 1 。1 。 1 4 2 电化学氧化法 电化学氧化，又称为化学燃烧j ，是环境电化学的一个分支。其基 本原理是在电极表面的电催化作用下或由电场作用而产生的自由基作用 下使有机物氧化。据此，可将电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接 电化学氧化两个过程。 所谓直接电化学氧化就是难降解有机污染物在电极表面发生氧化还 原反应。超高电势易将有毒有机物阳极氧化，但电势过高会受到阳极材 质：阳副反应的制约( 阳极氧化和阴极还原两个反应过程放出的氢气和氧 气会使电流效率降低) 。故要求阳极材料必须对放氧反应有高析氧电位。 如采用p b 0 2 ，s n 0 2 t i 等电极。通过阳极氧化可以使许多有机物如脂肪 醛，醇，酮等转化为无机物【1 2 1 5 1 最终生成h 2 0 和c 0 2 。 所谓间接电化学氧化就是指利用电化学反应所产生的氧化剂或还原 剂使污染物降解而转化为无害物质的一种方法。有些物质在电极上直接 进行电化学反应的速率较慢或电极对产物的选择较差或电流效率不高， 此时，可选用具有氧化性或还原性的电子载体使其对有机物进行氧化或 还原。电子载体本身则相应地变为还原或氧化性产物。通过电解，它们 又分别在阳极或阴极上再生，从而能在电化学反应中循环使用，使有机 物：不断地被降解。 1 4 3 湿式氧化技术 湿式氧化，又称为湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有 效地方法，其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有 机污染物被氧化，按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿 式空气催化氧化两类。 最早研制开发湿式空气氧化( w e ta i ro x i d a t i o n 简称w a o ) 技术是 在高温高压条件下通入空气，使废水中的高分子有机物直接氧化降解为 无机物或小分子有机物。该方法主要是用于处理废水浓度于燃烧处理而 言太稀，于生物降解处理而言浓度又太高，或具有较大毒性的有机工业 东华大学硕士学位论文 废水【16 1 。而湿式空气催化氧化( c a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o n 简称c w a o ) 是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温 和的条件和更短的时间内完成。从而可降低反应的温度和压力，提高氧 化分解能力，加快反应速率，缩短停留时间，也因此可减轻设备腐蚀， 降低运行费用。 1 4 4 超临界水氧化技术 超临界水氧化技术是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。它 同样是以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，于高温高压下反应。 其改进与提高之处就在于利用水在超临界状态下的性质，水的介电常数 减少至近似于有机物于气体，从而使气体和有机物能完全溶于水中，相 界面消失，形成均相氧化体系，消除了湿式氧化过程中存在的相际传质 阻力，提高了反应速率，又由于均相体系中氧化态自由基的独立活性更 高，氧化过程也随之提高 1 7 1 。 1 4 5 光催化氧化技术 光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的。光化学 氧化技术是在可见光或紫外光作用下使有机污染物氧化降解的反应过 程。详细见下章。 1 5 部分高级氧化技术的反应机理及其应用 常见氧化剂的标准电极电位见表1 1 。其数据表明，除f 2 外，氢氧自 由基h o 比其他常见氧化剂具有更高的标准电极电位，因此具有更高的 氧化能力。高级氧化过程区别于其他氧化方法的特点在于以下几方面： 1 ) 反应过程中产生大量氢氧自由基h o 。2 ) 反应速度快，多数有机物在 此过程中的氧化速度常数可达1 0 6 1 0 9m j s 。3 ) 适用范围广，较高的 氧化电位使得h o 几乎可将所有有机物氧化直至矿化。4 ) 反应条件温和， 通常对温度和压力无要求。不需在强酸或强碱介质中进行。5 ) 可诱发链反 应，由于h o 的电子亲和能为5 6 9 3 k j ，可将饱和烃中的h 拉出来，形 成有机物的自身氧化。从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使 术华大学硕士学位论戈 用都币能做到的。6 ) 可与其他处蠼技术连用，特别是霹作为生物处理过程 的颈处理手段，难生煺降解的奢枫物在葛级氧化过程娃理层其可生化悭 大多可以提高。鼠丽有利于生物法的进一步降解：7 ) 操作简挚，易于设备 化管理。 袭1 1 常觅氧化剂的标准电极电位 氧化剂种类标准电极电位中。 1 5 ，1 芬顿试剂及类芬顿试剂法 1 5 1 1 芬顿试剂法 芬顿试剂 = 1 8 9 4 年囊壬王j f e n t o n 发现并斑用于苹巢酸的氧化， 其实骚是二价铁离子( f e 2 + ) 和敏氧永之间的链式反应催优生成h o - 自由 基。基本作用原理如下： f e 2 + + 如 一 f 矿+ h o - + o h f e h + h 2 0 2 f e 2 + + h 0 2 + h + h02+h202_02 +h 2 0 + h 0 r h+ho- 舢 r +h 蛰 r + f e _r+f d + + 0 2 _ r o w c 0 2 + h 2 0 上述系剜爱应中，h o 与有机鞫r h 厦应生戒游离羹r 。r 迸 掰 猫 删 肼 5 室 ! 至 啪协 笼q 花b o r肿强耋_燃舱吨淋吨 东华大学硕士学位论文 一步氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d 大大降低；在废水p h 调 至碱性并有0 2 存在时，还会发生下列反应： f e 2 + 1 2 0 2 + h 2 0 + o h - f e ( o h ) 3 2 f e 。 + 3 h 2 0 2 +2 h 2 0 2 2 h 2 f e 0 4 +6 h + 2 h 2 f e 0 4 +3 h 2 0 2 _ 2 f e ( o h ) 3 + 2 h 2 0+3 0 2 t 在一定酸度下，f e ( o h ) 3 以胶体形态存在，具有凝聚、吸附性能， 可除去水中部分悬浮物和杂质。 1 5 1 2 类芬顿试剂法 最早的f e n t o n 试剂仅指h 2 0 2 与亚铁离子的复合，但近些年来，研 究：旨发现把紫外光、氧气引入f e n t o n 试剂，可显著增强f e n t o n 试剂的氧 化能力并节约h 2 0 2 的用量。由于其基本过程与f e n t o n 试剂相似而称之 为类f e n t o n 试剂。 ( 1 ) h 2 0 2 + u v系统 当过氧化氢被紫外光激活后，反应产物是一个高反应性的i t o 自由 基。过氧化氢在紫外光存在下的分解过程可描述如下： h 2 0 2+hv+2 h o h 2 0 2 +hv一 r + h 2 0 h o 和h 2 0 二者引发了自由基链反应，使h 2 0 2 分解。 h o + h 2 0 2_ h 2 0 十h 2 0 一+ h 2 0 2一h o + h 2 0 h 0 2 + h 2 0 2_ h o +h20+02 ( 2 ) h 2 0 + f e ”+ u v系统 该氧化系统实际上为芬顿试剂与紫外光照的结合，也被称为光助芬 顿法；p i g n a t e l l o 等人的研究结果表明，利用波长大干3 0 0 n m 的紫外一可 见光可明显提高芬顿试剂降解有权物的速率，见下式： f e ( o h ) 2 + ! 二专f e 2 + + h o 该过程具有以下优点：1 ) f e 2 一在反应中得以再生，从而降低了f e 2 + 的 用量并保持了过氧化氢较高的利用率。2 ) 紫外光和亚铁离子对过氧化氢的 催化分解存在协同效应。 东华大学硕士学位论文 ( 3 )h 2 0 2 + f e 2 + + 0 2 、h 2 0 2 + u v + 0 2 及h 2 0 2 + f e 2 + + u v + 0 2 系统 d f b i s s h o p 等人证明氧气和紫外光的引入对于有机物的氧化是 有效的，二者参与反应的机理主要有两点：1 ) 氧气吸收紫外光后可生成臭 氧等次生氧化剂：2 ) 氧气通过诱导自氧化加入反应链中。例如： r + 0 2 一r o o 一r = o + h o + f e 3 + 该过程的优点在于节约了h 2 0 2 的用量，降低了处理成本。 1 5 1 3 芬顿及类芬顿法在水处理中的应用 1 9 6 4 年加拿大学者h r e i s e n h a u e r 首次使用f e n t o n 试剂处理了 苯酚废水和烷基苯废水获得成功。1 9 6 8 年、d f b i s s h o p 研究了f e n t o n 试剂氧化去除城市污水中难降解有机物，结果证明大部分有机物可完全 被矿化。1 9 8 0 年美国c a t h e r i n e 报道了采用h 2 0 2 + u v 可成功处理t n t 废 水。m u r u g a nm a l a i y a n d i 也用该方法处理自来水中的有机物，取得了良好 的效果。b a r b e n i 等采用芬顿试剂氧化水溶液中的二氯苯酚和三氯酚，去 除效果显著。日本学者报道了采用h 2 0 2 + f e ”+ 曝气系统对甘醇废水进 行预处理，然后活性污泥法进行处理，可除去废水中9 9 以上的c o d 。 含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用紫外光、过 氧化氢和臭氧三者结合处理，在3 0 m i n n 内除去了8 0 以上的c o d 。 1 5 2 半导体光催化氧化法 a f u j i s h i m a 和h o n d a 于1 9 7 2 年首次发现了t i 0 2 在光照条件下 可将水分解为h 2 和0 2 ，之后，这一技术被迅速应用于废水治理中，已有 大量研究证明众多难降解有机物在光催化氧化的作用下可有效得以去除 或降解。 1 5 2 1 反应原理 下章详细介绍。 1 5 2 2 半导体光催化氧化技术在水处理中的应用 t i 0 2 光催化氧化技术在水处理中有了广泛的应用【1 8 】，见表1 2 东华大学硕士学位论文 表1 2t i 0 2 光催化氧化技术在水处理中的应用 高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的主要手段。并 已应用于各种水处理中。采用高级氧化法处理高浓度有机废水具有反应 时间短、反应过程容易控制、对有机物的降解无选择性等优点，但运转 费用过高是其存在的主要问题。再者，由于氧化荆消耗过大而难以普遍 采用，一般仅适宜于低浓度废水的处理。而追求低成本、效果稳定的处 理工艺是水处理的目标。在诸高级氧化技术中，以t i 0 2 为代表的非均相 光催化氧化法的最大特点是可以太阳光作为反应光源，因而在处理成本 方面具有很强的竞争力。因而也成为近年来水处理中的一个热点。 1 6 小结 本章简单介绍了我国有机废水的基本概况，以及对此进行处理的传 统的水处理工艺。随着环境工程的进一步的发展，以及对环境的更严格 的要求，发展了许多高级氧化技术，包括化学氧化技术，电化学氧化法， 湿式氧化法，超临界水氧化技术，光催化氧化法等。并对其中较为典型 的处理工艺在环境中的应用做了简单的介绍。高级氧化技术在环境工程 中的应用逐渐成为热点。而在此方面的研究尚有很多的不足。本课题将 以j 准降解有机污染物为对象，采用新的高级氧化技术进行处理。以探询 其在环境治理方面的应用。 东华太学硕士学位论文 2 1 光催化概述 第二章光催化氧化 光催化氧化是在光和催化剂的共同作用下的化学反应。区别于一般的 定义的催化剂，光催化氧化可解释为“在催化剂存在的条件下，光反应 的：9 口速”。在光催化氧化中，必须由光催化剂吸收光子进而引发反应。光 子( p h o t o n ) 只是促成反应的进行而没有发生变化，因而从这个角度来讲， 光催化在机理上是同一般的热力学催化反应是相同的。只是光催化反应 中i 引出了如下的新的反应特征：1 )应用了光能量，2 ) 反应可在一般的 条件下进行( 如可常温和一般压力下进行) 。 光催化氧化中，导电金属和半导体材料都可以作为催化剂。其中， 导电金属包括：金，银，铜以及镍。半导体材料包括t i 0 2 ，z n s ，z n o 以 及c d s 。金属以及半导体材料中均有价带和导带，两者的区别在于它们 不同的结构。在金属中，价带与导带是彼此相连的：而在半导体材料中， 两：暂之间是有一定的“空隙”，当光线照射其表面时，由于光子能量( h v ) 的作用而使电子被激发，电子便会跃迁到导带，从而在价带中留有“空 穴”。电子迁移以及空穴产生被称为“电子一空穴”对。在金属中，因为 没有带隙，电子空穴对可在价带与导带之间迅速迁移，因而导致了电子 与空穴迅速结合而失去催化活性。而在半导体中，因为带隙的存在，“电 子一空穴”对要有足够的能量才能复合。从而使得半导体材料可以保持 一定的活性。两者区别可由下图表示。 曰 帽i e e f l 耳 鼬l 固 图2 1 金属与半导体的电子特性区别 东华大学硕士学位论文 半导体同时也有吸附能力，在光催化氧化中可以从水中吸附有机物 到其表面上，从而可以促进催化反应的进行。 2 2 半导体光催化氧化 近年来，半导体光催化剂在水处理和空气处理中得到了广泛的应用。 半寻体材料( 如t i 0 2 、z n 0 2 、f e 2 0 3 、c d s ) 由其结构，即有价带( v a l e n c e b a n d ) 和空导带( e m p t y c o n d u c t i o nb a n d ) ，在紫外光的照射下，当光的 能：量h v 达到或者超出半导体带隙的能量e s 时，在价带上的电子就会被 激发到导带同时产生空穴。处于激发状态的导带电子和价带空穴也可以 重新复合而释放出热能来。电子与吸附在半导体颗粒表面上的氧发生还 原反应，生成0 2 一，0 2 一与h + 进一步反应生成h 2 0 2 ，而空穴与h 2 0 ，o h 一发生氧化反应生成高活性的h o - 、h 2 0 2 ；h o 把吸附在半导体表面上 的有机污染物降解为c 0 2 ，h 2 0 等，把无机物还原或氧化成无害物。 2 3t i 0 2 半导体光催化剂反应机理 由于t i 0 2 化学稳定性高，耐光腐蚀，具有较大的禁带宽度( e q = 3 2 e v ) ，氧化还原电位高，光催化反应驱动力大，光催化活性高，可使 一些吸热的化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速。加之t i 0 2 无毒，成本低，使得t i 0 2 的光催化研究最为活跃。 t i 0 2 光催化反应历程：当能量大于t i 0 2 禁带宽度的光照射半导体时， 光激发电子跃迁到导带，形成导带电子( e ) ，同时在价带留下空穴( h + ) 。 由于半导体t i 0 2 能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在 电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上 的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴能够同吸附 在催化剂粒子表面的o h 一或h 2 0 发生作用生成h o 。h o 是一种活性很 高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催 化反应体系中主要的氧化剂。 光生电子也能够与0 2 发生作用生成h 0 2 和0 2 一等活性氧类，这 些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如下图所示【” ，可用如 下反应式表示 2 0 - - 2 2 ： 东华大学硕士学位论文 h ”h o o h 2 0 r hh o ；r ? h 图2 2 半导体t i 0 2 光催化氧化反应机理示意图 t i 0 2 + hv t i 0 2 ( e - , h + )( 1 ) e 一+ h + 一h e a to rhvr 2 、 h * + o h 一。d ；- - h o 。( 3 ) h + + h 2 0 _ - - h o + h +( 4 ) e 一+ 0 2 一0 2 。( 5 j h o 能与电子给体作用，将之氧化，e 一能够与电子受体作用将之还原， 同时h + 也能够直接与有机物作用将之氧化： h o + d d + + h 2 0 e 一+ a a 一 h + + d d + 2 4 光催化剂活性提高的途径 ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) 催化剂是光催化反应的内因，