（环境工程专业论文）cuznsn三元无氰仿金电镀工艺研究.pdf

南开大学学位论文使用授权书 l i l l lll il ti l lil ll lliii y 1813 8 8 5 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 一以j 作者暨授权人签字： 王晓墓兰! 垄丞 2 0 1 0 年0 5 月2 5 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目c u - z n s n 三元无氰仿金电镀工艺研究 姓名 王晓英学号 2 1 2 0 0 7 0 4 4 5 答辩日期 2 0 1 0 年0 5 月2 4 日 论文类别 博士口学历硕：l 一硕士专业学位口高校教师口 同等学力硕士口 院系所 环境科学与工程学院专业环境工程 联系电话1 3 7 5 2 1 3 7 6 2 le m a i l x y w a n 9 0 5 g m a i l c o r n 通信地址( 邮编) ：南开大学蒙民伟楼31 7 室 备注：足否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书馆，非公开学位 论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 王瞳墓2 0 1 0 年0 5 月2 5 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( l o 年)口机密( 2 0 年) 保密期限2 0年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期2 0年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密l o 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 解决电镀行业的环保问题，最根本的是必须控制剧毒和有毒化学物质的使 用量，尽可能采用无毒或低毒的电镀代用物质，积极开发清洁电镀生产工艺。 仿金电镀作为一种装饰性合金电镀，因其可获得类似金的光亮金黄色外观而备 受关注，但其中最常用、最稳定的镀液是氰化镀液，而氰化物污染是电镀行业 危害最大的污染项目。因此，研究无氰仿金电镀新工艺，探讨优化工艺条件， 使其能真正应用于工业生产，具有重要的社会价值和环保意义。 本论文首先综述无氰仿金电镀的研究现状和存在问题，提出以焦磷酸盐为 主络合剂的铜锌锡三元无氰仿金电镀工艺，此工艺是同时符合清洁生产理念和 工业应用要求的最佳选择。其次，采用焦磷酸盐c u - z n s n 三元碱性仿金电镀体 系新工艺，尝试改进镀液配方，通过正交试验寻求最佳工艺条件。确定工艺参 数如下：实验温度为3 7 ，p h 值为8 5 ，电镀时间为4 5m i n ，电流密度为0 2 0 a d m 2 。然后，采用仿金电镀速率和镀层外观状况作为评价标准，重点研究镀液 温度和电流密度的影响，同时考察电镀时间对镀层厚度的影响。结果表明，在 最佳工艺条件下，通过间歇更换阳极的方法，延长电镀时间，能够使仿金电镀 双侧镀层厚度均达到2 0o m 左右，是传统镀层厚度的2 0 倍，从而克服传统三元 仿金镀层过薄的缺点。进而，对仿金镀层性能和仿金镀液性能进行测试分析。 利用s e m 、e d a x + i c p 、x p s 和x r d 等方法分别考察镀层的表面状况、元素 组成、元素表面化合态和相结晶等性能。结果表明：所得仿金镀层表面平整、 结晶细致；镀层元素主要是铜、锡和少量锌；从镀层表面到体相，铜和锡的含 量基本保持不变，而锌含量逐渐增加：镀层表面中铜以c u 和c u + 形式存在，而 锡以s n 2 + 和s n 4 + 形式存在；镀层相结晶为面心立方c u o 以1 1 0 3 6 ，其结晶性能良好， 锡元素渗透到晶相晶格中。利用放置法、远近阴极法和内孔法分别考察镀液的 稳定性、均镀能力和深镀能力。结果表明：仿金镀液的上述性能良好。最后， 对本论文研究的无氰仿金电镀工艺进行成本核算，并和传统有氰电镀工艺进行 比较。结果表明，无氰仿金电镀成本低于有氰仿金电镀，对工业生产具有显著 经济效益。 关键词：仿金电镀无氰工艺焦磷酸盐体系工艺优化成本分析 a b s t r a c t o n eu s e 血ls 戗吐e g yt op r e v e n te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni ne l e c t r o p l a t i n g1 n d u s t r y i sc o m l l i n gt h eu s eo fh y p e r t o x i co rt o x i cc h e m i c a l sa n d a d o p t i n gi 砌如x l co rl o w t o x i c 批m a t i v ea sf a r a sp o s s i b l e t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f c l e a l l e r p r o d u c t i o np r o c e s si sn e c e s s a r ya n du r g e n t g o l d i m i t a t i o np l a t 吨，a sak i n do t d e c o r a t i v ea l l o ye l e c t r o p l a t i n g ，h a sb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e dt oo b t a i ng o l d e n s u r 扯es i n l i l 盯弱g o l d h o w e v e r , t h es t a b l ep l a t i n gb a t h u s e dm o s tt r e q u e n t l y c o 纰血sc y a n i d e s ，w h i c hi st h em o s th a r m f u lp o l l u t i o n i t e mi ne l e c t r o p l a t i n g k h j s 略 a n dc a u s e ss 面o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h e r e f o r e ，n o v e l n o n - c y a n i d eg o l d m 枷o np l a t i n gp r o c e s s e s s h o u l db ed e v e l o p e d w i t h o p t i m i z e do p 啪t l o 删 c o n d i t i o i l sf o rt h ea p p l i c a t i o ni np r o d u c t i o na n di n d u s t r y t h i si s v e r yi m p o r t a n tf o r e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t t l l i sd i s s e r t a t i o ns t a n e dw i t ha no v e r v i e wo f n o n c y a n i d eg o l di m i t a t i o np l a t i n g t h ep r o b l e m se x i s t e di ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o nw e r et h e nd i s c u s s e d t h u s ，t h em 习o r o b i e c c i v ei nt h ep r e s e n ts t u d yw a st oe x p l o r ean o v e lc u - z n s nn o n 。c y 锄d e9 0 l d h i l i t a t i o np l a t i i l gp r o c e s s p y r o p h o s p h a t ew a su s e d a sm a i nc o m p l e x i n ga g e n tm c o n s i d e 】眦i o n0 fc l e 锄e rp r o d u c t i o nc o n c e p t a n dr e q u i r e m e n t si ni n d u s t r i a la p p l i c a ：t 1 0 n s e c o n d l y ，o n l l o g o i l a le x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e d t oe x p l o r et h eo p t i m i z e do p c r a t l o 似 c o n d i t i o n mo p t i m i z e dp a r a m e t e r s w e r es h o w n a sf o l l o w s ：e x p a n m e m 砒 t e m p e r a ：t l l r ew a s3 7 c ；p hw a s8 5 ，p l a t i n gt i m ew a s4 5m i n ；e l e c t r i cc 峨n t d e n s i t y w a s0 2 0 d m 2 m 咖峨t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n d e l e c t r i cc u r r e n td e n s i t y 也er a t eo fg o l di m i t a t i o np l a t i n gw e r ei n v e s t i g a t e dt oi m p r o v et h ea p p e a 瑚c e a n d c 0 仃o s i o nr e s i s 协n c eo fc o m i n g t h et h i c k n e s so fc o a t i n gw a s a l s oe x a m i n e d 勰a 劬c t i o no fp l a t i n gt i m e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta c o a t i n gt h i c k n e s su p t o2 0t i m e s o f 位以i t i o h a lp l a t i n gc a i lb eo b t a i n e db ye x t e n d i n g t h ep l a t i n gt i m e t h i r d l y , t h e m i c r o s 仃哪。t u r e ，s l i r f a c ee l e m e n t sv a l e n c es t a t e ，c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo f t h e c o a t i n gw e r ee x 眦i n e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e 跚v e a n a l v s i sx r a y ( e d a x ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a n d x r a y i i c o m p a r i s o nw i t ht h et r a d i t i o n a lc y a n i d ep r o c e s s i tc a nb es e e n t h a tt h en o n - c y a n i d e p r o c e s sh a dl o w e rc o s tt h a nt h ec y a n i d ep r o c e s s k e yw o r d s ：g o l di m i t a t i o np l a t i n g ；n o n - c y a n i d ep r o c e s s ；p y r o p h o s p h a t e ；p r o c e s s o p t i m i z a t i o n ；c o s ta n a l y s i s i i i 第一章绪论1 第一节合金电镀概述1 第二节合金电镀的分类和应用2 第三节合金电沉积的基本理论4 1 3 1 合金电沉积的条件。4 1 3 2 合金电沉积的类型。5 1 3 3 金属共沉积的影响因素6 第四节仿金电镀9 1 4 1 仿金电镀的研究意义1 0 1 4 2 仿金电镀工艺1 0 第五节无氰仿金电镀1 2 1 5 1 焦磷酸盐体系l2 1 5 2 酒石酸盐体系1 3 1 5 3h e d p1 本系1 4 1 5 4 多聚醇体系1 4 1 5 5 无氰仿金电镀现存问题1 5 第六节本论文的主要研究内容1 6 第二章无氰仿金电镀的基本原理17 第一节光亮镀铜的基本原理1 7 2 1 1 镀液中铜离子的存在形态1 7 2 1 2 二焦磷酸合铜负离子的不稳定常数1 7 2 1 3 主要电极反应1 8 第二节无氰仿金电镀的基本理论一1 9 2 2 1 电极反应1 9 i v r 一 2 2 2 第三节 2 3 1 2 3 2 2 3 3 2 3 4 2 3 5 络合反应历程2 0 无氰仿金电镀铜锌锡合金的工艺方案2 1 主络合剂2 l 主盐。2 l 辅助络合剂和添加剂2 1 电镀工艺条件2 2 阳极。2 2 第三章无氰仿金电镀铜锌锡合金工艺研究2 3 第一节实验设计2 3 3 1 1 化学试剂2 3 3 1 2 实验装置和仪器2 4 3 1 3 实验流程2 5 3 1 4 镀层性能的检测方法2 9 3 1 5 镀液性能的测试方法3 0 第二节镀液配方和工艺条件3l 3 2 1 确定工艺配方和条件3 1 3 2 2 镀液的配制3 2 3 2 - 3 镀液中各组分的作用3 3 第三节正交试验设计3 4 第四节正交试验结果与讨论3 4 3 4 1 最佳工艺条件3 4 3 4 2 p h 3 6 3 4 3电镀温度。3 6 3 4 4电流密度3 7 3 4 5 电镀时间3 8 第五节本章小结3 9 第四章镀层和镀液性能的测试与分析4 0 v 4 0 4 0 4 0 4 1 3 镀层合金各元素含量4 l 4 1 3 1 能量散射谱分析镀层表面元素含量4 l 4 1 3 2 电感耦合等离子体检测4 2 4 1 3 3 镀层中锌含量的分析4 2 4 1 4 镀层表面元素化合态检测4 2 4 1 5 镀层晶相结构检测4 4 第二节镀层性能分析4 5 4 2 1 镀层结合力4 5 4 2 2 镀层厚度4 5 4 2 3 镀层耐蚀力4 5 4 2 4 镀层中铜、锌和锡含量及其对镀层性能影响。4 5 第三节镀液性能测试4 6 4 3 1 稳定性，。4 6 4 3 2 均镀能力4 6 4 3 3 深镀能力4 6 第四节镀液的维护一4 6 第五节仿金电镀后的处理一4 7 第六节不合格铜锌锡三元仿金镀层的退除4 7 第七节本章小结4 8 第五章成本分析4 9 第一节实验室成本分析4 9 5 1 1镀液用药成本分析4 9 5 1 2 能源消耗成本分析5 0 第二节工业成本分析5l 第三节本章小结5 2 v i 5 3 5 3 5 4 5 5 5 8 个人简历5 9 l 第一节合金电镀概述 简单金属离子或络离子通过电化学方法，从其化合物水溶液、非水溶液或 熔盐中放电还原，沉积到固体或半导体表面，形成金属镀层的过程，称为金属 电沉积( e l e c t r o d e p o s i t i o n ) 。电镀( e l e c t r o p l a t i n g ) 是金属电沉积过程的一种，它 利用电解原理，在基体材料表面沉积出附着良好，但性能不同的金属或者合金 薄层，通过改变固体表面的特性以改善产品外观，提高耐蚀性、抗磨性和导电 性，增强产品硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质。通常，基体材料 包括金属，如铸铁、钢和不锈钢，以及非金属，如a b s 塑料、聚丙烯、聚砜和 酚醛塑料( 塑料电镀前必须经过特殊的活化和敏化处理) 等。镀层包括单一金 属如锌、镉和金，以及合金，如黄铜和青铜等。其中，利用电化学的方法使两 种或两种以上的金属( 也包括非金属) 共沉积的过程即称为合金电镀。 合金电镀始于1 8 3 5 1 8 4 5 年剐1 1 ，至今已有1 6 0 多年的历史。早在1 8 4 0 年 前后，就有关于合金电镀的报道陆续出现。最早获得的电镀合金包括装饰性贵 金属合金，如金合金和银合金等，以及仿制贵金属特性的铜锌合金( 黄铜) 和 铜锡合金( 青铜) 。其后，合金电镀技术逐步发展。1 8 7 0 年，首部关于电镀青铜 的专著问世。1 9 0 5 年，s p i t z e r 等人发表关于电镀黄铜及其电沉积理论的研究论 文。1 9 1 0 年，f i l d 等人发表关于电镀黄铜和c u - a g 合金的论文。1 9 1 0 - - 1 9 3 0 年 间，h o i n g 和b l u m 等人相继发表关于镀液性能和镀层结构分析的论文。 1 9 3 1 1 9 5 0 年间，合金电镀迅速发展，研究的合金种类迅速增加，并且开发出光 亮电镀工艺。1 9 6 2 年，b r e n n e r 等人系统总结前人的研究工作，出版全面介绍电 镀合金工艺及其原理的专著( ( e l e c t r o d e p o s i t i o no f a l l o y ：p r i n c i p l e sa n dp r a c t i c e ) ) 。 其后，k r o h n 、s i v a k u r n a r 、青谷薰、k h o m u t o v 、s r i v a s t a v a 、f e d o l 、东敬、林忠 夫、仓知三夫和小西三郎等人先后总结不同时期合金电镀的发展状况，并发表 论文或出版专著。 合金电镀相比单金属电镀具有更好的性能和发展前景，但其过程复杂，影 响因素较多。为了获得具有特殊性能的合金镀层，必须严格控制电解液的成分 和工艺条件，如p h 值、温度和电流密度等。同时，合金电镀的动力学过程比单 金属电镀更加复杂，增加了其研究难度。因此，合金电镀在其问世初期相当长 一段时间内发展缓慢，不能广泛地应用于制造和生产之中。然而，随着科学技 术的进步和现代工业发展，人们对材料表面提出各种各样的新要求，迫切需要 产品表面性能的改善和提高，而合金镀层恰好具有一般单金属镀层所不具备的 优异性能，能更好的改善产品表面性质，切合社会发展需要。因此，合金电镀 的研究越来越受到人们的重视。迄今为止，已成功获得的合金镀层约有2 5 0 多 种，其中，具有代表性的镀层包括c u z n 、c u s n 、n i c o 、s n - n i 、p b - s n 、c d - t i 、 z l l - n i 、z n - s n 、n i f e 、a u - c o 、a u - n i 、p b i n 和p b s n - c u 等。然而，尽管合金 电镀已得到长足的发展，但是在实际生产中还存在某些问题，诸如装饰性电镀 中的镀层质量和镀液污染控制等，其关键在于合金电镀工艺的优化和完善。因 此，结合前人经验，探索合金电镀理论，优化工艺参数，是当前社会的迫切需 求，具有重要的研究意义和经济价值。 第二节合金电镀的分类和应用 相比于许多单金属镀层，合金镀层具有更优异的性能，如较高的硬度和致 密性，较高的耐蚀性、耐磨性和耐高温性，良好的磁性和易焊性，以及美丽的 外观等。因此，合金电镀已广泛应用于国民经济的各个领域。根据合金镀层的 特性和应用范围的不同，合金电镀大致可以分为以下四种l 2 j ： ( 1 ) 防护性合金电镀 防护性合金电镀，是指通过电镀在基体材料表面沉积防护性合金镀层，提 高其耐蚀性、稳定性和低氢脆性等。目前已应用于实际生产的防护性合金镀层 包括锌镍、锌铁、锌钴、锡锌和镉钛合金等。这些合金对钢铁基体而言属于阳 极性镀层，具有很好的电化学保护作用。同时，这类合金镀层通常具有低氢脆 的特点，因而特别适用于需要高耐蚀性和低氢脆的产品，如汽车、船舶、航空 和航天工业产品等。 ( 2 ) 装饰性合金电镀 装饰性合金电镀，是指通过电镀改变基体材料的外观，获得更好的或者和 真品类似的表面形态，如代镍镀层、代铬镀层和仿金电镀等。镍是比较短缺的 矿产资源，其价格较高，因而，发展代镍镀层具有很好的应用前景。已有研究 2 层，因而可以减少镍的 可以通过合金电镀获得 和铬相似的表面以代替装饰性铬。近几年，仿金电镀也获得广泛关注。黄金是 贵金属，价格昂贵。因而，通过合金电镀改变基体材料表面使其和黄金表面类 似，是装饰材料生产的突破性进展。现在已有部分合金，如铜锌、铜锡和铜锡 锌等，可通过电镀方法获得仿金镀层。 ( 3 ) 功能性合金电镀 功能性合金电镀，是指通过电镀改变基体材料的表面性质，获得某些特殊 性能或者满足实际使用中的特殊要求，具体又可细分为可焊性、耐磨性、磁性 和轴承合金电镀等。 可焊性合金。锡合金具有优良的耐蚀性和可焊性，现己广泛应用于电子工 业中。最常用的可焊性合金是含锡6 0 的锡铅合金，主要应用于印刷电路板。 近年来，锡铈合金由于具有很多优点，也得到迅速发展。 耐磨性合金。通常，铬基合金和镍基合金具有很高的硬度和良好的耐磨性 能，如铬镍、铬铝、铬钨、镍磷和镍硼合金等。通过电镀获得铬基合金和镍基 合金镀层，可以提高基体表面的硬度和耐磨性。 磁性合金。金属材料中，f e 、c o 和n i 等少数金属具有铁磁性，而磁性合金 已广泛应用于电力、电子、计算机、自动控制和电光学等领域。例如，钴镍和 镍铁等磁性合金作为记忆元件在计算机和记录装置中广泛使用，其它合金如钴 铁、钴铬、钻铝、镍铁钻和镍钴磷等也具有很好的磁性能。 轴承合金。轴承合金是用于制造滑动轴承的材料，通常附着于轴承座壳内， 发挥减摩作用，包括锡基合金、铅基合金、铜基合金、铝基合金、银基合金、 镍基合金、镁基合金和铁基合金等。其中，铅锡、铅银、铜锡、铅锡铜和铅锑 锡等合金镀层，具有良好的润滑减摩性能，可以应用于各种轴承的生产制造。 不锈钢合金。不锈钢合金是指耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质和酸、碱、 盐等化学浸蚀性介质腐蚀的钢，其耐蚀性取决于钢中所含的合金元素。综合考 虑硬度、防色变和耐蚀性，铁铬镍三元合金具有较大的实用价值，尤其是1 8 c r 一8 n i 不锈钢成分的合金。已有大量研究表明，可从不同类型的电镀液中得到上 述合金。因此，通过电镀在便宜的基体材料表面沉积不锈钢合金镀层，可以改 善基体材料性能，并获得良好的经济效益。 3 ( 4 ) 贵金属合金电镀 贵金属合金电镀，是指通过电镀合金替代某些贵金属层，以节约贵金属和 降低成本。通常，贵金属合金是指以金、银和钯等贵金属为基，加入其他元素 组成的合金，如金钴、金镍、金银、银锌、银锑和钯镍合金等。其中，钯镍合 金可以作为代金镀层使用。贵金属合金不仅具有贵金属的主要特性，而且比单 一贵金属具有更好的物理、化学和力学综合性能，同时还具有可靠性、稳定性 和寿命长等优点。因此，贵金属合金通常作为功能材料使用，如用于电子元器 件，满足其特殊的使用要求。 第三节合金电沉积的基本理论 1 3 1合金电沉积的条件 目前，单金属电镀和电结晶过程的研究还不够深入，合金电镀的相关研究 更少。合金电镀需要同时考虑两种以上金属的电镀过程，且不同金属之间还存 在相互影响，其规律探索和理论研究更加复杂和困难。因此，合金电镀的应用 和研究还局限于二元合金和少数三元合金，其理论发展缓慢，在指导生产实践 方面还有很大距离。二元合金的共沉积需具备两个基本条件3 ，4 】： ( 1 ) 合金中的两种金属中至少有一种金属能单独从水溶液中电沉积出来。 ( 2 ) 两种金属的析出电势需要非常接近或者相等，即 = 脚“缈= 矽。+ 署+ l n a + 9 式中析出电势； 纯平衡电势； 矽极化过电势； 口金属离子活度。 欲使两种金属离子在阴极上共沉积，其析出电势应满足 。= 缈e + 等l n q + 仍：= 矿e z + 坚n f1 n 仃2 + 仍。= ： 上式表明，依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、 电极材料( 决定超电势的大小) 和标准电极电势就可以使两种离子同时析出。 4 具体可分为以下几种情况： ( 1 ) 当两种离子的标准电极电势相差较小时，可通过调节离子浓度( 或活 度) ，降低其中电势较正的金属离子浓度，使其电势负移，或者增大其中电势较 负的金属离子的浓度，使其电势正移，从而使两种离子的析出电势靠近，实现 合金共沉积。但是，应用这种调节方法时需注意，金属离子的活度每增加或降 低1 0 倍，其平衡电势才分别正移或负移2 9m v ，其调节能力是非常有限的。 ( 2 ) 当两种离子的标准电极电势相差不大( 0 2v ) ，且极化曲线斜率不同 的情况下，可以调节电流密度使其增大到某一数值，此时，两种离子析出电势 相同，就可以实现共沉积。 ( 3 ) 当两种离子的标准电极电势相差很大时，可以添加络合剂以改变平衡 电极电势，实现合金共沉积。例如，9 7 z n 2 亿i l o 7 6 3v ，9 1 1 2 + c u = o 3 3 7v ，其 标准电极电势相差1 1v ，而在添加络合离子c n - 后，二者的标准电极电势分别 改变为0 7 6 3v 和1 1 0 8v ，相差0 3v ，其差值大幅减小。调节工艺参数，当 j i , = 0 0 5a e r a 时，a q ) c 仉c = o 6 8 5v ，睨l i c = o 3 1 6v ，此时p c u - 析_ - 1 4 4 8v ，q 砜析 = - 1 4 2 4v ，相差2 4m v ，可以实现共沉积。 ( 4 ) 另外，添加剂可能造成某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另 一种离子的还原无显著影响。此时，可以通过添加剂进行调节，实现合金共沉 积。 1 3 2 合金电沉积的类型 根据合金电沉积动力学特征以及镀液的组成和工艺条件，可将合金电沉积 分为以下几种p j ： ( 1 ) 正常共沉积 正常共沉积的特点是电势较正的组分金属优先沉积。因此，根据各组分金 属在相应镀液中的平衡电势，可以定性地推断出形成的镀层合金中各组分金属 的含量。正常共沉积包括以下三种： 正则共沉积。正则共沉积的特点是共沉积过程受扩散控制。因此，随着阴 极扩散层中金属离子总含量的提高，在合金镀层中电势较正的组分金属的含量 也相应提高。通常，简单金属盐电解液中的电沉积属于正则共沉积，某些配合 物电解液中的共沉积也属于正则共沉积。 5 第一章绪论 非正则共沉积。非正则共沉积的特点是共沉积过程受阴极电势控制。因此， 阴极电势控制合金镀层中各组分金属的含量。通常，配合物电解液，尤其是配 合物浓度对某一组分金属的平衡电势具有显著影响的电解液，属于非正则共沉 积。 平衡共沉积。平衡共沉积的特点是在低电流密度下( 阴极极化非常小) ，合 金镀层中各组分金属的含量比等于电解液中各金属离子的浓度比。现已发现， 酸性电解液中电沉积c u - b i 、p b s n 合金属于平衡共沉积。但是，此类共沉积体 系相对较少。 ( 2 ) 非正常共沉积 目前，非正常共沉积的相关研究还不够深入，对其过程的认识还不够完善。 因此，虽然研究者已经提出各种不同的机理以阐述非正常共沉积过程，但都存 在较大的局限性，其理论发展还需要进一步的研究。非正常共沉积包括异常共 沉积和诱导共沉积两种。异常共沉积的特点是电势较负的组分金属优先沉积。 对于给定的电解液，只有在特定浓度和特定工艺条件下才能实现异常共沉积， 并且改变条件后，有可能转化为正常共沉积。通常，当合金中含有一种或多种 铁族金属时，其共沉积属于异常共沉积。 诱导共沉积。含有t i 、m o 和w 等金属盐的水溶液中不能电沉积出纯金属 镀层。但是，当其与铁族金属一起进行电沉积时，可实现合金共沉积，这种共 沉积就称为诱导共沉积。因而，通常把铁族金属称为诱导金属，因其能够促使 难沉积金属共沉积。 1 3 3 金属共沉积的影响因素 合金共沉积的影响因素主要包括电解液成分和工艺条件的影响l j j 。 ( 1 ) 电解液成分的影响 电解液成分的影响可细分为电解液中金属离子浓度、络合剂浓度和添加剂 的影响，下面依次详细阐述。 首先阐述电解液中金属离子浓度的影响。通常，镀液中金属离子浓度的调 节包括改变金属离子浓度比、改变金属离子总浓度和单独改变一种金属离子浓 度三种方式。 镀液中金属离子浓度比直接影响镀层合金中各组分金属的含量。当金属离 6 子总浓度保持不变时，镀液中金属离子比( c a c s ) 增加，导致a - b 镀层合金中 a 的含量增加。但是，对于不同的共沉积类型其影响规律不同，各具有一定的特 征，如图1 1 所示。图中直线a b 为成分参考线，表示镀层合金的成分与镀液中 金属离子的比例相同。如果在参考线上方，则说明所研究金属在镀层中的含量 高于它在镀液中的含量，即发生优先共沉积。图中曲线l 代表正则共沉积，其 特征是在金属离子总浓度不变时，增加镀液中电势较正的组分金属含量，则镀 层合金中其含量也按比例增加，这与正则共沉积受扩散控制的规律一致。曲线2 代表非正则共沉积，即镀层合金中电势较正的组分金属含量随其在镀液中的浓 度增加而增加，但不成正比例关系，因而此过程并不受扩散控制，而是由沉积 电势控制。曲线3 代表平衡共沉积，与成分参考线相交于c 点。在c 点处，镀 层合金中金属含量比与镀液中的金属离子浓度比相同，相当于两种金属处于化 学平衡状态。c 点以上电势较正的组分金属占优势，而c 点以下电势较负的金 属占优势。曲线4 代表异常共沉积，始终位于成分参考线下方，说明电势较负 的金属优先沉积。曲线5 代表诱导共沉积，位于参考线上方，说明依然是电势 较正的金属优先沉积。 长1 0 0 2 04 06 01 0 0 溶液中电势较正金属的摩尔分数x 图1 1五种金属共沉积中金属离子浓度和合金组分的关系 7 d o o d 0 的 们 d 瓢求乓鼬噬硼目攥窳串廿嶂喾 金属离子总浓度同样影响镀层合金中各组分金属的含量，但对不同共沉积 类型其影响规律不同。对于正则共沉积，当镀液中组分金属离子浓度比不变时， 提高金属离子总浓度使镀层合金中电势较正金属的含量增加，但其增加幅度不 如增加金属离子浓度比时明显。对于非正则共沉积，改变金属离子总浓度对镀 层合金的组成影响较小，并且随镀液中金属离子浓度比变化而呈现不同规律， 导致镀层合金中的组分金属含量有可能增加，也可能减少。对于异常共沉积， 镀层合金的组成变化因体系而异。 其次阐述电解液中络合剂浓度的影响。镀液中络合剂浓度对镀层合金组分 的影响仅次于金属离子浓度比的影响。当镀液中一种络合剂络合两种金属离子 时，如果增加络合剂浓度，某一金属的沉积电位比另一金属的沉积电位降低程 度大，则该金属在镀层合金中的相对含量将会降低。当镀液中两种金属离子分 别用不同的络合剂络合时，增加某一络合剂的浓度，则该络合剂络合的组分金 属在镀层合金中的含量降低。通常，在含有络合剂的合金镀液中，加入的络合 剂要保持一定的游离量，一方面使配离子稳定，另一方面也可控制镀层合金的 组成。 最后阐述电解液中添加剂的影响。镀液中的添加剂不能改变溶液性质，但 能显著改善镀层性能。添加剂含量对镀层合金组成的影响有以下特点：添加剂 的影响幅度远小于络合剂的影响；添加剂含量达到一定值后，镀层合金的组成 可基本保持不变；添加剂通常对简单盐镀液有明显影响；添加剂对镀层合金成 分的影响通常具有选择特性。 ( 2 ) 工艺条件的影响 工艺条件的影响包括p h 值、电流密度、温度和搅拌的影响等。 通常，p h 值影响镀层合金组成是因其改变金属盐的化学组成，这种影响与 共沉积类型无关，而是通过改变金属配合物形式影响合金组成。其影响程度与 电解液的基本性质有关。某些电解液受p h 值影响较大，而另一些电解液则受影 响较小。 合金电镀中，电流密度对合金组成和镀层质量有显著影响。但是，对合金 组成的影响不具有明确规律。通常，在正则共沉积中，电流密度提高使阴极电 势负移，导致镀层合金中电势较负的金属含量增加。而平衡共沉积的先决条件 是较低的电流密度，即阴极极化可以忽略不计时方能实现，此时镀层合金中金 属成分比和电解液中金属离子的浓度比相同。通常，提高电流密度导致合金中 8 第一章绪论 电势较负的金属含量增大。在异常共沉积中，电流密度并无明显的影响规律。 在非正则共沉积和诱导共沉积中，电流密度对合金组成并无显著影响。 温度可以影响阴极极化、扩散层中金属离子浓度以及金属在阴极沉积时的 电流效率等。因而，温度对合金组分有显著影响。但是，温度对阴极极化的影 响无明显规律。金属共沉积时，升高温度同时降低电势较正金属和电势较负金 属的阴极极化。因此，很难解析温度对合金组成的影响规律。温度对扩散层中 金属离子浓度的影响有固定规律。温度升高使扩散速度增大，导致电势较正的 金属优先沉积。同时，温度也会影响金属沉积时的电流效率。综合以上分析， 温度对不同电镀类型的影响总结如下。通常，正则共沉积主要受扩散控制。因 此，温度升高导致合金中电势较正金属的含量增加，影响比较明显。而温度对 非正则共沉积和异常共沉积的影响无固定规律。诱导共沉积中，镀液温度升高 导致难沉积金属在合金镀层中的含量增加，但其影响程度较小。 搅拌直接影响合金镀层组成。因为镀液搅拌或阴极移动能够降低阴极扩散 层的厚度。电沉积过程中阴极上金属沉积的比率不同，导致扩散层中金属离 子的浓度比与主体溶液不同。而搅拌可使扩散层中金属离子浓度比接近本体浓 度，并增加扩散层内金属离子，从而有利于电势较正金属的优先沉积。但是， 针对不同电镀类型，搅拌对镀层成分的影响不同。在正则共沉积中搅拌强度 增加降低扩散层厚度，导致合金成分中电势较正金属的含量增加。而搅拌对非 正则共沉积、异常共沉积无明显影响。在实际操作中，如果搅拌对合金成分影 响较大，则表明此沉积过程受扩散控制。 第四节仿金电镀 合金电镀现已广泛应用于实现装饰性目的。尽管合金电镀技术已经相对成 熟，其理论发展和各种影响因素的研究日趋完善，但是如何寻求最佳电镀工艺 参数，以获得高质量的镀层并节约昂贵的金属资源，仍然是当前的研究热点1 5 j 。 装饰性合金电镀中，仿金电镀备受关注。黄金是贵金属，价格昂贵。因而，通 过合金电镀改变基体材料表面使其获得和黄金类似的外观，具有重要的研究意 义和经济价值。 9 1 4 1 仿金电镀的研究意义 众所周知，黄金由于稀少、特殊和珍贵，自古以来被视为五金之首，有 “金属之王”的称号。金黄色外观华丽贵重，一直都被视为财富和华贵的 象征而倍受人们青睐。但是，黄金是贵金属，价格昂贵，其成本很高，不 能广泛应用于装饰美观和日常使用。因此，开发仿金电镀工艺，调节价格 与装饰需求之间的矛盾，既能保持美丽的金黄色外观，又大幅降低成本， 具有很好的发展前景。目前，仿金电镀已广泛应用于实际生产，如制作首 饰和工艺制品，装饰灯具、钮扣、手表、打火机和笔等日用品【6 j 。 1 4 2 仿金电镀工艺 通常，仿金电