（环境工程专业论文）水解酸化膜生物反应器工艺处理含油废水的可行性研究.pdf

c l a s s i f i e di n d e x ：x 7 41 u d c ：6 2 8 1 t h e s i sf o rt h em a s t e rd e g r e e t h e f e a s i b i l i t ys t u d y o nh y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n - - m e m b r a n eb i o r e a c t o rp r o c e s sf o ro i l y 嘶is t e w a t e rt r e a t m e n t c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： s c h o o l ： d a t eo fd e r e n c e ： l i uf e n g p i n g p r o f l i ul e i s c h o o l o f e n e r g y , p o w e ra n dm e c h a n i c a l e n g i n e e r i n g m a r c h ，2 0 1 2 d e g r e e - - c o n f e r r i n g - - i n s t i t u t i o n ： n o r t hc h i n ae l e c t r i cp o w e ru n i v e r s i t y 华北电力大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文水解酸化一膜生物反应器工艺处 理含油废水的可行性研究是本人在导师指导下，在华北电力大学攻读硕士学位 期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：岿循霉 日期：刃，少年乡月咖 华北电力大学硕士学位论文使用授权书 水解酸化一膜生物反应器工艺处理含油废水的可行性研究系本人在华北电 力大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果 归华北电力大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全 了解华北电力大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，学校可以为存在馆际合 作关系的兄弟高校用户提供文献传递服务和交换服务。本人授权华北电力大学， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于( 请在以上相应方框内打“”) ： 保密口，在年解密后适用本授权书 不保密d 作者签名： 别褊 导师签名：动 日期：加，y 年弓月瑶日 日期：纱陟年弓月刁日 华北电力大学硕士学位论文 摘要 含油废水是一类污染严重、来源广泛的工业废水。它的成分非常复杂，其中 含有大量的c o d 、悬浮物、石油类有机物、挥发酚、硫化物、氨氮等有害物质。 此类废水主要来自于工业生产、船舱船底、机械冷却、脱脂洗涤、润滑油制造、 采油炼油等石化行业。一般来说，经过一级或二级处理的废水就能够满足排放要 求，达到环境容纳标准。但是由于日益严格的污水排放标准以及工业、城市、农 业对水资源的需求越来越大，污水的再生回用成为缓解水危机的必然选择，尤其 是石化行业产生的含油废水。因此含油废水的处理就成为一项重要的研究课题， 其中开发新型的水处理工艺是废水处理研究的主要方向。在本论文中提出了利用 水解( 酸化) 工艺与聚四氟乙烯膜膜生物反应器的组合工艺来处理油田综合含油 废水，通过选择合适的工艺参数实现过程优化控制。 本研究通过考察不同的水力停留时间、进水有机负荷对水解( 酸化) 一膜生 物反应器工艺对含油废水中的c o d 、氨氮、石油类污染物、挥发酚以及浊度的 去除效果来评价该组合工艺处理含油废水的可行性。实验研究结果显示水解( 酸 化) 一膜生物反应器工艺对实验室模拟的含油废水有良好的去除效果，出水水质 能够满足国家综合污水排放一级标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。作为预处理的水解酸化工 艺与作为主体部分的膜生物反应器对污染物的去除均发挥了较大的作用，而且膜 的截留分离作用使得组合工艺的出水水质更优。研究发现污染物的去除率与水力 停留时间呈正相关关系，而与进水有机负荷呈反相关关系，而膜的截留作用与两 者都没有直接的联系。 实验研究中同时考察了膜通量、污泥负荷及曝气强度等因素对聚四氟乙烯膜 在处理含油废水时膜污染速率的影响情况。实验结果显示膜污染速率随着膜通量 的提升而加快，特别是在膜的运行通量超过临界通量时，跨膜压差近似直线上升。 污泥负荷与膜污染速率也有相似的线性关系。但是曝气强度与膜污染速率却呈非 线性关系，而是在曝气强度为2 3 1 5 l m i n 时膜污染速率达到最小。当综合考虑 系统能耗问题时，曝气强度为1 5 8 9 l m i n 时可以实现膜污染速率和能耗的双重 最优效果。借助扫描电镜、红外光谱、x 射线荧光光谱等手段分析了膜表面污染 物的形态结构及化学组成。分析结果说明在膜表面形成的致密的凝胶层的是膜透 水率下降的主要原因，而糖类、蛋白质等有机成分以及c a 、f e 、s i 、m g 、a 1 等 元素及其化合物是构成凝胶层的主要成分。经过化学清洗，膜表面的凝胶层基本 华北电力大学坝士学位论文 被清洗掉，透水率恢复到9 5 1 1 。通过聚四氟乙烯膜与聚偏氟乙烯膜的废水直 接过滤比较试验进一步说明了聚四氟乙烯膜的抗油污性能。 通过本研究发现水解( 酸化) 过程与聚四氟乙烯膜生物反应器的组合工艺能 够很好地应用于工业含油废水的处理，为后期的中试实验及未来工业化应用提供 了参考依据。 关键词：含油废水；水解酸化；膜生物反应器；水力停留时间；膜污染； i i 华北电力大学硕士学位论文 a bs t r a c t o i l yw a s t e w a t e rr e f e r st ov a r i o u st y p e so fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rr e l e a s e df r o m i n d u s t r i a lp r o c e s s e sc o n t a i n i n gm e d i u m t o - h i g hc o n t e n to fo i la n do t h e rc h e m i c a l s a n ds o l i d s ，s u c ha sc o d ，p e t r o l e u mo r g a n i c ，v o l a t i l ep h e n o l ，s u l f i d e ，a m m o n i a n i t r o g e n ，s u s p e n d e ds o l i d s ，a n ds u l f i d e e x a m p l e so fo i l y w a s t e w a t e ri n c l u d e p r o d u c e dw a t e r , b a r g e b i l g ew a t e r , m a c h i n i n gc o o l a n t ，w a s h w a t c rw i t hd e g r e a s e r , l u b r i c a n tm a n u f a c t u r i n gw a s t e w a t e r , a n do i l yw a s t e w a t e rf r o mp e t r o l e u mr e f i n e r y a n dp e t r o c h e m i c a lp l a n t s c o n v e n t i o n a l l y ，t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tu n i th a sp r i m a r y a n ds e c o n d a r ys t e p st h a tc a ng u a r a n t e ec o m p l i a n c ew i t hl e g a la n dr e g u l a t o r y r e q u i r e m e n t st od i s c h a r g ei n t ot h er e c e i v i n ge n v i r o n m e n t a lr e c e p t o r s o v e rt h ep a s t d e c a d e ，i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rr e c y c l i n ga n dr e u s e ，p a r t i c u l a r l yf o rl a r g e w a t e r c o n s u m p t i o ni n d u s t r yl i k er e f i n e r ya n dp e t r o c h e m i c a lp l a n t s ，h a sb e c o m eam a i ng o a l f o ri n d u s t r i a ls e c t o r s ，n o to n l yb e c a u s em o r es t r i n g e n td i s c h a r g es t a n d a r d sa r ei n f o r c e ，b u ta l s oi n p l a n tr e c y c l i n gc a nb ee s p e c i a l l yb e n e f i c i a lf o ri n d u s t r i e sc o m p e t i n g w i t hm u n i c i p a l ，a g r i c u l t u r a lo ro t h e r , m o r ee s s e n t i a lf o ri n d u s t r i a lu s e r st op u r c h a s e f r e s hw a t e r t h i sh a sl e dt oap r e s s i n gn e e do fa d v a n c e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s i n t h i s s t u d y , a ni n t e g r a t e dp r o c e s sc o m p o s e d o fh y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o na n ds u b m e r g e dm b rw i t hp t f e ( p o l y t e t r a f l u o r o t h y l e n e ) m e m b r a n e w a sd e s i g n e da n du t i l i z e dt ot r e a to i l yw a s t e w a t e r t h ep r o c e s sw a so p t i m i z e db y c h a n g i n gs y s t e mc o n d i t i o n sa n dc o n t r o lf a c t o r s t h er e m o v a lo f c o d ，n h 3 一n ，p e t r o l e u mp o l l u t a n t ，v o l a t i l ep h e n o l ，a n dt u r b i d i t y w a si n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n th r t sa n do l r st h r o u g ht h ed i f f e r e n te x p e r i m e n t r u n s t h er e s u l t ss h o wt h a tap r o m i s i n gt r e a t m e n tp e r f o r m a n c eh a sb e e na c h i e v e d w i t ht h et r e a t e de f f l u e n tm e e t i n gc l a s sin a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r df o ri n d u s t r i a l w a s t e w a t e r b o t ht h eh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o np r o c e s sa n dm b rh a v ep l a y e de s s e n t i a l r o l e si n t r e a t i n go i l y w a s t e w a t e r p t f em e m b r a n e s e p a r a t i o n i sc r u c i a li n g u a r a n t e e i n g b e t t e rw a t e rq u a l i t yt h er e m o v a le m c i e n c i e so fc o d ，n h 3 - n ， p e t r o l e u mp o l l u t a n t ，v o l a t i l ep h e n o l ，a n dt u r b i d i t ya r ep o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t h h r t sa n dn e g a t i v e l yc o r r e l a t e dw i t ho l r s t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nm e m b r a n e s e p a r a t i o nw i t hh r t a n do l rw e r en o to b s e r v e d t h ee f f e c to fm e m b r a n ef l u x ，s l u d g el o a d i n ga n da e r a t i o ni n t e n s i t yo nm e m b r a n e f o u l i n gr a t ew a si n v e s t i g a t e di nt h et r e a t m e n to fo i l yw a s t e w a t e r i ti si n d i c a t e dt h a t t h er a t eo fm e m b r a n ef o u l i n gi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fm e m b r a n ef l u x e s p e c i a l l yw h e nt h em e m b r a n ef l u xi sa b o v ec r i t i c a lf l u xt h r e s h o l d s i m i l a rr e s u l tw a s a c h i e v e da b o u ts l u d g el o a d i n g h o w e v e r , an o n l i n e a rr e l a t i o n s h i pe x i s t sb e t w e e n m e m b r a n ef o u l i n gr a t ea n da e r a t i o n i n t e n s i t y , a n dt h es m a l l e s tf o u l i n gr a t ew a s l i l 华北电力大学硕士学位论文 o b t a i n e da t2 3 15 l m i n w h e nt a k i n ge n e r g yc o n s u m p t i o ni n t oc o n s i d e r a t i o n ，t h e o p t i m a ls o l u t i o no fe n e r g yc o n s u m p t i o na n dm e m b r a n ef o u l i n gc o u l db ea c h i e v e da t 15 8 9 l m i n m e a n w h i l e ，m e m b r a n ef o u l i n ga n a l y s i sw a sa l s oc o n d u c t e db ym e t h o d s o fs e m ，f t i r ，x - r a y s e mi m a g e ss h o wt h a tt h ed e c r e a s eo fm e m b r a n e p e r m e a b i l i t y i sd u et ot h ef o r m a t i o no fag e l l a y e ro nt h em e m b r a n es u r f a c e ，i n c l u d i n g c a r b o h y d r a t e s ，p r o t e i n sa n dc a ，f e ，s i ，m g ，a 1c o m p o u n d s i t sp e r m e a b i l i t yc o u l db e r e c o v e r e dt oa sm u c ha s9 5 1 1 a f t e rac h e m i c a lc l e a n i n g ，s h o w i n gi t ss u p e r i o r i t yi n t r e a t i n go i l yw a s t e w a t e r t h i si sa l s op r o v e db yac o m p a r i s o nb e t w e e np t f ea n d p v d ff o ro i l yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h r o u g ht h i ss t u d y , t h ep r o p o s e dp r o c e s sc o m b i n i n gh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n m e m b r a n eb i o r e a c t o rw i t hp t f em e m b r a n ep e r f o r m e dv e r yw e l li no i l yw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，a n dp r o v i d eap r o m i s i n gb a s i sf o rt h ep i l o ts c a l et e s ta n di n d u s t r i a lf i e l d a p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：o i l yw a s t e w a t e r ，h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n ，m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，p t f e ， m e m b r a n ef o u l i n g 华北电力大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 课题背景及研究的目的和意义1 1 2 含油废水概述2 1 2 1 含油废水的来源2 1 2 2 含油废水的特征3 1 2 3 含油废水的危害4 1 2 4 常见的含油污水处理技术4 1 3 水解酸化膜生物反应器工艺5 1 3 1 膜生物反应器工艺5 1 3 2 水解酸化工艺1 1 1 3 3 水解酸化膜生物反应器组合工艺1 4 1 4 本课题的主要研究内容15 第2 章实验设计17 2 1 实验用水及装置图17 2 1 1 实验用水1 7 2 1 2 实验装置图l8 2 2 实验用品19 2 2 1 药品与试剂1 9 2 2 2 膜组件1 9 2 2 3 设备与仪器2 0 2 3 实验方案2 0 2 4 分析方法2 3 第3 章水解酸化膜生物反应器工艺性能分析2 5 3 1 装置的启动与污泥驯化2 5 3 2 水解酸化工艺运行效果2 6 3 2 1 水解酸化监测数据分析2 6 3 2 2 进水有机负荷的影响2 7 3 2 3 水力停留时间的影响3 2 v 华北电力大学硕士学位论文 3 3 膜生物反应器运行效果3 6 3 3 1 膜生物反应器监测数据分析3 6 3 3 2 进水有机负荷的影响3 8 3 3 3 水力停留时间的影响4 2 3 4 水解酸化膜生物反应器工艺运行效果4 5 3 4 1c o d 的去除效果4 5 3 4 2n h 3 n 的去除效果4 6 3 4 3 石油类污染物的去除效果4 7 3 4 4 挥发酚的去除效果4 8 3 4 5 浊度的去除效果4 8 3 5 本章小结一4 9 第4 章膜生物反应器中膜性能分析5 1 4 1 聚四氟乙烯膜对污染物的截留效果5 1 4 1 1 不同有机负荷条件下膜的截留效果5 1 4 1 2 不同水力停留时间下膜的截留效果5 1 4 2 膜生物反应器中膜污染速率分析5 2 4 2 1 有机负荷对膜污染速率的影响5 2 4 2 2 膜通量对膜污染速率的影响5 3 4 2 3 曝气强度对膜污染速率的影响5 5 4 3 膜表面污染物分析5 8 4 3 1 扫描电镜分析5 8 4 3 2 红外光谱分析5 9 4 3 3 能量色散x 射线荧光分析5 9 4 4 膜清洗效果分析6 0 4 5p t f e 膜与p v d f 膜亲水性比较6 1 4 6 本章小结6 2 第5 章主要结论与建议6 5 5 1 主要结论6 5 5 2 建议6 6 参考文献6 9 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果7 7 致谢7 9 v i 华北电力大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题背景及研究的目的和意义 随着我国工农业生产的迅猛发展和城市化进程的不断加快，水资源的需求 量越来越大，对水质要求越来越高。但是，在我国水环境污染和水资源浪费的 现象却越来越严重。持续加剧的水资源短缺和水环境污染问题已经成为制约我 国经济和和社会发展的主要因素。资料表明，我国的水资源总量约2 8 1 万亿 立方米，居世界第六位，但是人均水资源只排在第1 2 1 位，人均占有量不足世 界平均水平的四分之一，是世界上1 3 个贫水国之一。而且经济的快速发展使得 我国水资源的需求量从1 9 9 8 年的4 4 3 7 亿立方米增加到2 0 0 5 年的5 5 9 1 亿立方 米，增幅近2 5 ，其中农业用水占7 0 ，工业用水占2 0 ，生活用水占1 0 。 到2 0 3 0 年我国的总人1 3 将达到1 6 亿，人均占有的水资源量将从目前的2 2 0 0 立方米下降到1 7 5 0 立方米，总用水总量预计将达到7 0 0 0 8 0 0 0 亿立方米，要求 供水能力比现在增长1 3 0 0 2 3 0 0 亿立方米，这必将影响到人们的正常生活和社 会的持续发展。 水危机的另一个表现是由于水质下降而引发的水环境危机瞳1 。大量生活污 水和工业废水的排放不仅造成了水资源的严重污染，而且严重危害着人们的健 康以及工农业的生产发展。据世界卫生组织统计，目前全世界每年至少有1 5 0 0 万人死于水污染引起的疾病，有2 9 亿人喝不上干净的水。中国每年从城市排放 的工业和生活污水达4 2 0 亿立方米，到2 0 1 0 年中国城市污水排放量将达到6 0 0 亿立方米。我国5 3 2 条大小河流中，4 3 6 条受到了不同程度的污染，占总数的 8 2 ；湖泊中6 3 3 已经达到富营养化水平，处于富营养和中营养状态的湖泊 水库面积占总面积的9 9 5 1 。 严峻的水危机对我国今后的可持续发展构成了极大的威胁，它不仅会束缚 和制约我国全面建设小康社会宏伟战略目标的实现，而且可能影响社会的稳定， 引发重大的社会危机。所以，为了保证国民经济的可持续发展，开源节流成为 首要选择。但是，国内外水环境恢复与再生的实践经验证明只有污水深度处理 以及回用才能实现健康的水循环，也就是说，仅仅做到处理排放时不够的，必 须推进污水深度处理和再生水的有效利用。必须采取先进的工艺、技术与对策 对废水进行有效地处理与再生利用，同时减少污染物总排放量，力求使水环境 的自净功能与污染物排放量保持动态的平衡关系n 1 。从来源上说，水体污染主 要有工业污染、农业污染和生活污染等三大类随3 。生活污水指人们日常生活的 1 华北电力大学硕士学位论文 洗涤废水和粪尿污水等。水中主要有害物质为有机物、肠道致病菌、病毒和寄 生虫等。农业污水指农牧业生产排出的污水及降水或灌溉水流过农田或经农田 渗漏排出的水，主要含有氮、磷、钾等化肥、农药、粪尿等有机物及人畜肠道 病原体等。工业废水是水体污染的最主要原因，其最大特点是因生产品种、工 艺和生产规模等的不同，产生的废水水质和水量有很大差别。其中石化行业产 生的含油废水就是主要的工业污染源之一。含油废水主要来自油田开采、石油 炼制、油品储运等行业哺8 1 ，含油废水的成分非常复杂，主要含有一些有机污染 物、挥发酚、硫化物、悬浮颗粒等。具有有机物浓度高、有毒有害、难溶、难 降解、可生化性差等特点阳，1 0 1 。如果不经过严格的处理，不仅会浪费有限的水 资源，还会造成严重的环境污染问题1 2 1 。 本实验研究利用水解酸化与浸没式膜生物反应器组合工艺处理含油废水， 水解酸化工艺作为预处理，在兼性厌氧微生物的作用下将含油废水中部分有毒 有害、难降解高分子有机物水解为易于生物降解的小分子有机物，从而改善和 提高含油废水的可生化性，提高水解酸化膜生物反应器组合工艺对含油废水的 处理效率。膜生物反应器作为水解酸化膜生物反应器工艺的主题部分，在曝气 作用下通过好氧微生物的生物降解作用将废水中的污染物质降解吸收，转化为 有机物、c 0 2 和h 2 0 ，去除环境有害物质，达到污水排放或回用标准。膜生物 反应器具备了传统生物处理工艺的生物降解功能和新型膜分离技术的高效截留 作用，具有固液分离效率高、出水水质好、占地面积少、运行管理方便等特点。 将膜生物反应器应用于含油废水的处理，可以有效解决冲击负荷大，有机物浓 度高、水质水量不稳定的工业含油废水处理问题，缓解越来越严重的环境污染 问题。但是，据前人的研究n 1 3 。6 j ，用膜生物反应器处理含油废水存在一个难以 克服的问题，就是膜污染现象较严重。膜污染已经成为膜生物反应器废水处理 领域进一步应用的瓶颈问题。开发更优质的膜材料、探寻最优的工艺条件成为 减小膜污染的主要研究方向。由日本住友电工开发研制的聚四氟乙烯膜具有高 通量、高强度、抗污染等优点，经过化学键技术亲水改性后的膜具有很强的抗 油污性。本研究采用聚四氟乙烯中空纤维微滤膜作为过滤材料，从操作条件角 度分析了聚四氟乙烯膜处理含油废水的可行性，这必将成为含油废水的处理提 供重要的参考依据。 1 2 含油废水概述 1 2 1 含油废水的来源 含油污水来源较广，如石油开采、石油炼制、石油储运、冶金及机械工业、 2 华北电力大学硕士学位论文 餐饮业、食品加工业等阳。8 1 。其中石油工业是含油污水的主要来源之一。含油污 水是在石油生产、炼制、储存或运输，或在使用这种工业产品中产生的。特别 是炼油工业，油气与油品的冷凝分离水、油气与油品的洗涤水、反应生成水、 炼油设备洗涤排水、地面冲洗水等。含油废水的另一大来源是金属工业，尤其 是钢材制造和金属加工。在钢材制造时，钢锭被热轧或冷轧成所需的形状，来 自热轧过程的污水主要含有润滑油和液压油。在冷轧前，钢锭必须用油处理以 便于润滑并除去铁锈，在轧制时喷以油水乳化液作为冷却剂，成型之后需要将 钢材表面所粘附发热油清除。因此冷轧厂产生的洗涤水和冷却水可能含有较高 浓度的油，2 5 以上的是很难分离的乳化油。金属加工过程产生的废水中含有 研磨油、切削油意义润滑油。许多的金属加工过程是以油水乳化液为冷却剂的。 含油污水的第三大来源是食品工业。在加工处理肉、鱼和家禽时，油脂类物质 主要产生于屠宰、清洗以及副产品加工等过程中。脂肪提取工段特别是湿法提 取时产生的污水脂肪含量可以达数千毫克每升。另外，在纺织、印染等工业中 也会产生大量的含油污水。 1 2 2 含油废水的特征 含油污水中一般含有两种不同性质的油：一种是动物的脂肪和植物油脂， 主要是由不同链长的脂肪酸或甘油所形成的甘油酯；另一种是原油或矿物油的 液体成分，原油是碳氢化合物的混合物，即全部是由直链或支链以环状结构所 形成的碳氢化合物。石油本身的成分非常复杂，有烷烃、环烷烃、芳香烃及各 种非烃类组分如含硫化合物、含氮化合物等，再经过各种特殊用途的加工所产 生的含油废水成分更加复杂，废水中可能含有酚类、腈类、胺、氯化物、磷化 物、醛类、酮等有机化合物。根据油类在水中的存在形式不同可以分为漂浮油、 分散油、乳化油和溶解油四类n 7 19 j 。如表1 1 所示： 表1 1 废水中油分的存在状态及特征n 化工、冶金等行业排放的废水大多是含乳化油的乳化含油废水，其特点是 3 华北电力大学硕士学位论文 水中的油处于乳化状态。鉴于含油废水的污染的危害的严重性，我国相关行业 规定含油废水的最高允许排放浓度为1 0 m g l ，因此含油废水治理是当今环境工 程领域急需解决的问题。 1 2 3 含油废水的危害 含油废水的特点是有机物浓度高，有一定的气味和色度，易燃易氧化分解， 密度小于水。随着工业化的迅速发展，油品的使用量越来越大，大量的油品进 入水体，漂浮在水面的油膜会阻碍氧气在水中的溶解，导致水中缺氧、生物死 亡、产生恶臭，严重污染环境。含油废水的危害具体表现在心0 1 ：( 1 ) 油类物质 难溶于水，漂浮在水面上会阻止空气中的氧向水中溶解，导致水体生物窒息死 亡；( 2 ) 漂浮油反射了进入水中的阳光，妨碍水生生物的光合作用，从而影响 水体的自净化作用，恶化水质；( 3 ) 水域附近活动的动物的健康及生存环境受 到影响，饮用了含油废水，有可能感染疾病；( 4 ) 鸟类体表粘上溢油则后会丧 失飞行能力，增加死亡概率；( 5 ) 有毒有害物质被鱼类、贝类等吸收，逐渐富 集，然后通过食物链危害人体健康；( 6 ) 含油废水还会间接污染大气和土壤， 影响农作物的生产，破坏自然景观；( 7 ) 聚结的油品在合适的条件下因为自燃 而产生的安全问题； 1 2 4 常见的含油污水处理技术 含油废水是一种组成复杂且难溶难降解的有机化工废水，这类废水是水处 理领域的难点。采用各种有效的处理方法将污水中的有毒有害污染物分离出来， 或将其转化为无害的物质，使水体得到净化是污水处理的本质所在。目前国内 外针对这类难降解有机废水的处理主要有两种方法：一类是物化法，如吹脱、 吸附、膜分离、氧化、焚烧、电化学处理等；另一类是以生化法为主体，通过 预处理提高这类废水的可生化性，增强对难降解有机物的分解能力。然而每种 方法都有其固有的优点和缺点，单独采用某一种工艺来处理废水不能达到要求， 现在采用多种方法联合使用，有机组合各种方法的优势，成为目前废水处理领 域工艺选择的主要方向。 含油废水是一种面广量大且危害严重的污染源，其处理的难易程度取决于 油份的来源、成分及存在形式。国内外的很多研究机构都致力于研究开发含油 废水的处理方法，在除去大量油类物质的同时去除水中的溶解性有机物、悬浮 物、皂类、酸碱、硫化物、氨氮等。处理含油废水的方法可以归纳为物理法、 化学法、物理化学法和生物化学法以及其他一些新兴的水处理技术n 7 2 0 | 。常见 的含油废水处理方法的比较如表1 - 2 所示： 华北电力大学硕士学位论文 表1 2 常见含油废水处理方法比较 含油废水的处理方法多种多样，每一种都有其特定的使用范围，需要针对 不同的情况进行研究，确定适合的工艺。但是由于含油废水的复杂性，采用单 一的方法很难达到工业污水的国家污水综合排放标准，应对含油废水进行多级 处理心卜25 | 。通过采用多级处理的工艺，能够综合考虑废水成分、油的存在状态、 处理深度等各种因素的影响，使得废水处理达到令人满意的效果。 1 3 水解酸化膜生物反应器工艺 1 3 1 膜生物反应器工艺 1 3 1 1 膜生物反应器构型 随着生态环境要求的不断提高，对含油废水处理出水水质的要求也不断提 高，油作为一种常见的污染源对环境保护和生态平衡危害极大。然而由于传统 的污水处理工艺存在二次污染、操作繁琐等缺点n6 1 ，采用先进的技术方法和新 型的工艺流程进行处理污水就成为必然选择。 膜生物反应器是一种将膜分离技术与传统活性污泥工艺相结合的新型污 水处理技术。自2 0 世纪6 0 年代，当超滤膜作为传统生物活性污泥出水与液相 分离的手段被提出后，膜生物反应器经历了快速的研究和发展。目前全世界运 行的膜生物反应器大概有1 0 0 0 多个，还有很多正处在筹划和建设之中。其中日 本是使用膜生物反应器最多的国家。它的膜生物反应器占到了全世界总和的 5 华北电力大学硕士学位论文 6 6 ，其余的主要集中在北美和欧洲乜6 j 。 根据膜组件和生物反应器的结合方式，可将膜生物反应器分为外置式( 分 置式) 和浸没式( 一体式) 两种基本类型心7 | 。外置式膜生物反应器( e x t e r n a l m e m b r a n eb i o r e a c t o r ) 是把膜组件置于生物反应器之外，如图1 1 所示。循环泵 将反应器中的混合液增压，打入到膜组件的过滤端，混合液中的小分子在压力 作用下透过分离膜成为系统出水，而颗粒悬浮物、活性污泥以及大分子物质则 被膜截留，随浓缩液回流到生物反应器内。外置式膜生物反应器的特点是运行 稳定，便于进行膜的清洗及更换，而且膜通量较大，但是需要用循环泵提供较 高的膜面错流速率，水流的循环量大、动力能耗高，而且泵的高速旋转产生的 剪切力会使某些微生物菌种产生失活现象。 浓缩豳流 生物反应器；曝气管：气体流薰计：空气压缩机； 高压循茹l ：聚；膜组件 图1 1 外置式膜生物反应器流程图 如图1 2 所示，浸没式膜生物反应器( s u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r ) 是将 膜组件置于生物反应器内。原水进入膜生物反应器后，活性污泥将混合液中的 污染物质降解，在抽吸泵的负压作用下由膜过滤出水。这种形式的膜生物反应 器由于省掉了混合液循环系统，能耗较低，占地面积少，结构更为紧凑。但是 膜通量一般相对较低，容易发生膜污染，不容易进行膜的清洗和更换。 进承 骥壅镑嫒稳黪，国浚翅棒空魄聪鳐椒，囝缝侮滚爨译， 露徽虢窖睡气警， 濮搭滚激计。艨为褥黪器一 产求襟 图1 2 浸没式膜生物反应器流程图 6 燃承 华北电力大学硕士学位论文 1 。3 1 2 膜材料 膜分离过程中所用的膜必须是半透膜，即能选择性地透过某些物质而阻 碍另外一些物质通过心8 l 。膜分离是用天然或人工合成的具有选择透过性的薄 膜，以外界能量或化学位为推动力，对混合组分进行分离、提纯和浓缩的方法。 由于该技术可用于分离液相和气相，而且具有无相变发生、能耗较低；装置简 单、容易操作、便于控制；选择透过性好、分离效率高等优点，该项技术已经 广泛应用在水处理、石化、冶金、食品，医疗、环保、仿生等领域，所产生的 社会效益、经济效益、环保效益已经得到了广泛的认可。 膜可以由很多种材料制备，可以是液相、固相甚至是气相心7 28 | 。目前使用 的分离膜绝大多数是固相膜。根据材料不同主要分为无机膜和有机膜。无机膜 主要是指陶瓷膜，无机膜耐有机溶剂、抗微生物腐蚀、孔径大小易控制、寿命 长、结构稳定。但是造价昂贵、弹性小、膜的加工制备有一定困难。有机膜材 料主要有聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 等心 3 3 1 ， 这些疏水性材料经过特殊的改性修饰后形成亲水性膜。有机膜成本相对较低， 造价便宜，膜的制造工艺较为成熟，膜孔径和形式也较为多样化，应用较为广 泛，但是运行过程中易污染、强度低、使用寿命短。 表1 - 3 常见的膜材料优缺点 根据膜分离精度和驱动力的不同，可以将膜分为微滤、超滤、纳滤、反渗 透以及渗析、电渗析、渗透汽化等。而在膜生物反应器中所使用的主要是微滤 膜和超滤膜，大都采用孔径为o 1 o 4 p m 。超滤膜是一种多孔膜，膜孔径在 o 0 5 9 m 到l n m 之间，超滤过程能够截留相对分子量大于5 0 0 的物质，允许水、 7 华北电力大学硕士学位论文 小分子和无机盐通过，而截留悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等。微滤同超滤 一样，都属于压力驱动型膜分离技术。以静压差为推动力，利用筛网状过滤介 质膜的筛分作用对混合组分进行分离。所分离的组分直径为o 0 3 1 t m 1 5 m ，主 要去除微粒、亚微粒和细粒物质。微滤膜h 3 1 具有很多的优点，例如，属于绝对 过滤介质，孔径均匀、过滤精度高，膜通量大，厚度薄，吸附量小，无介质脱 落、不产生二次污染，但是微滤膜内部的比表面积小，颗粒容纳量小，易被物 料中与膜孔径大小相近的微粒堵塞。因此微滤膜主要用于从气相或液相流体中 截留细菌、固体微粒、有机胶体等杂质，以达到净化、分离和浓缩的目的。目 前，膜分离市场上，微滤已经占到3 5 的份额。 表1 4 各种压力驱动膜过程的比较 1 3 2 3 膜组件 表1 5 一些常见的膜组件构型 为了便于工业化生产和安装，通常将膜以某种形式组装在一个基本单元 8 华北电力大学硕士学位论文 设备内，构成一个膜组件。这样可以提高膜的工作效率，在单位体积内实现最 大的膜面积。一个好的膜组件具有膜面积大、单位膜面积造价低、产水能耗低、 料液侧流速高、不易污染、便于清洗等特点，但是这些条件往往很难兼顾。比 如说料液侧的流速高就会造成单位产水的能耗升高；膜孔径较大时渗透通量大， 这样就会使膜的选择透过性降低，所以在实际的操作过程中要寻找最佳条件。 工业上常用的膜组件有五种形式：平板式、卷式、管式、中空纤维式和毛细管 式。表1 5 详细地比较了不同构型的膜组件。 1 3 1 4 膜污染 国内外的诸多学者关于膜污染给出了不同的定义卜3 引。膜污染是指料液中 的一些