（环境工程专业论文）油田采出水中可溶性硫化物测定方法研究.pdf

哈尔滨下程大学硕+ 学位论文 摘要 可溶性硫化物易引起设备与管道的腐蚀，生成难溶性金属硫化物，导致 油田采出水中悬浮固体含量增加，导致滤料污染、油水分离困难。为及时了 解油田地面系统水中硫化物腐蚀危害趋孰一迅速测定油田水中硫化物、特别 是可溶性硫化物极其必要。本文根据电位滴定原理，采用硫离子选择电极法 测定油田水中可溶性硫化物，对准确掌握油田水系统中硫化物腐蚀危害趋势 以及采取合理措施控制硫化物危害有较大指导价值。 研制专用的油田水可溶性硫化物检测仪器，确定硝酸铅溶液作为标准滴 定试剂，测定水样时p h 值不小于1 2 、搅拌速度为8 0 0 转m i n 、单个样品分 析时间少于1 0 m i n ，使油田硫化物测定操作简单快速。 针对油田水质复杂，干扰因素多的特点，对油田水中的各种阴阳离子、 含油量、开采药剂、悬浮物等因素进行干扰试验，得出至少1 0 倍于硫离子浓 度的无机阴阳离子、含油量、悬浮固体、聚合物和表活剂对测定影响的偏差 小于5 o 。难溶性硫化物对测定不产生影响，本文方法只测定可溶性硫化物。 为延缓甚至短期消除水样中硫化物氧化速度，研制硫化物稳定剂配方，加入 稳定剂水样中硫化物浓度5 h 后仅降低了2 3 。 在不同的硫化物浓度下，进行精密度试验，本文方法的相对标准偏差小 于5 0 ，加标回收率为9 3 3 1 0 6 7 ，与经典方法碘量法进行准确度试验， 相对偏差小于5 0 ，方法检测下限为0 3 0 m g l 。本文方法的精密度、准确度 及检测限均达到油田系统硫化物检测标准。对油田采出水实际测定应用表明， 本文方法与仪器适用油田不同产能区水质检测，仪器连续检测运行稳定。 关键词：油田采出水；可溶性硫化物；分析测定条件；硫离子选择电极 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 a bs t r a c t t h ed i s s o l v a b l es u l f i d ei se a s yt oc a u s ec o r r o s i o no fe q u i p m e n t sa n d p i p e l i n e s ，t h e np r o d u c e si n s o l u b l em e t a ls u l f i d e t h ei n s o l u b l em e t a ls u l f i d e m a k e ss u s p e n d e d s o l i dc o n t e n t i no i l f i e l d sp r o d u c e dw a t e r jt o 血c 嬲e ，w h i c h c a u s e sp o l l u t i o no ff i l t e rm a t e r i a l sa n dw a t e r - o i ls e p a r a t i o nd i f f i c u l t y i no r d e rt o a w a r et h eh a r mt e n d e n c yo fs u l f i d ec o r r o s i o ni no i l f i e l d sg r o u n dw a t e rs y s t e mi n p r o m p t ，d e t e r m i n i n gs u l f i d ei no i l f i e l d sw a t e rr a p i d l y , e s p e c i a l l yt h ed i s s o l v a b l e s u l f i d ei se x t r e m e l yi m p o r t a n t t h et h e s i s ，b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fp o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o n , t a k e ss u l f i o nc h o o s i n ge l e c t r o d em e t h o dt od e t e r m i n ed i s s o l v a b l es u l f i d e i no i l f i e l d sp r o d u c e dw a t e r ；t h e r ei sg r e a ti n s t r u c t i n gv a l u ei ng r a s p i n gt h e c o r r o s i o nh a r mt e n d e n c yo fs u l f i d ei no i l f i e l d sw a t e rs y s t e ma c c u r a t e l ya n d a d o p t i n gt h er e a s o n a b l em e a s u r e st oc o n t r o lt h es u l f i d eh a r m t h ee x p e r i m e n td e v e l o p ss p e c i a ld e t e c t i n gi n s t r u m e n t sa b o u td i s s o l v a b l e s u l f i d ei no i l f i e l d sw a t e r m a k es u r et h a tl e a dn i t r a t es o l u t i o ni st h en o r m a l t i t r a t i n gr e a g e n t ，t h ep h i sc o n t r o l l e da b o v e12 ，t h em i x i n gs p e e di s8 0 0r p s m i n , a n dt h es i n g l es a m p l ea n a l y s i st i m ei sw i t h i n10m i nw h e nw ed e t e r m i n e t h e m e t h o dm a k e ss u l f i d ei no i l f i e l d sp r o d u c e dw a t e rd e t e r m i n i n go p e r a t i o ns i m p l e a n dq u i c k c o n s i d e r i n gt h a tt h eq u a l i t yo fo i l f i e l d sp r o d u c e dw a t e ri sc o m p l e xa n dt h e r e a r em a n yf a c t o r si n f l u e n c e di t , m a k i n gi n t e r f e r e n c et e s t so na l lk i n d so f z w i t t e r i o n s ，o i lc o n t e n t ，e x p l o i t i n gr e a g e n t ，s u s p e n d e dm a t e r i a l sa n ds oo n ，t h e r e s u l ti st h a tt h ed e v i a t i o no ft h ed e t e r m i n i n gi m p a c to fi n o r g a n i cz w i t t e r i o n s ，o i l c o n t e n t ，s u s p e n d e ds o l i d ，p o l y m e r sa n ds u r f a c t a n t si sw i t h i n5 o w h e nt h e r ei sa t l e a s t10t i m e so fs u l f i o nd e n s i t y t h ei n s o l u b l es u l f i d eh a sn oi n f l u e n c eo nt h e m e t h o d ，a n dt h i sm e t h o dj u s tc a nd e t e r m i n ed i s s o l v a b l es u l f i d e i no r d e rt o p o s t p o n eo re v e ne l i m i n a t et h eo x i d i z i n gr a t eo f s u l f i d ei nw a t e rs a m p l es h o r t l y , 哈尔滨丁程大学硕十宁位论文 d e v e l o ps t a b i l i z e rr e c i p eo fs u l f i d e ，a n dt h es u l f i d ed e n s i t yo fw a t e rs a m p l ej u s t d e c r e a s e s2 3 a f t e ra d d i n gs t a b i l i z e r5 h p r o c e e d i n gp r e c i s i o n t e s t su n d e rd i f f e r e n ts u l f i d ed e n s i t y , t h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o no ft h i sm e t h o di sw i t h i n5 0 ，t h er e c o v e r yo fs t a n d a r d a d d i t i o ni sb e t w e e n9 3 3 1 0 6 7 p r o c e e d i n gp r e c i s i o nt e s t s 谢t hc l a s s i c i o d i m e t r y ，r e l a t i v ed e v i a t i o ni sw i t h i n5 o ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti so 3 0 m g l t h ep r e c i s i o n ，a c c u r a c ya n dd e t e c t i o nl i m i to ft h es u g g e s t e dm e t h o da t t a i n s d e t e c t i o ns t a n d a r do fs u l f i d ei no i l f i e l d sp r o d u c e dw a t e r t h ep r a c t i c a la n a l y s i so f w a t e rs a m p l eo fo i l f i e l d sp r o d u c e dw a t e ri n d i c a t e st h a tt h es u g g e s t e dm e t h o di s s u i t a b l ef o rw a t e rq u a l i t yd e t e c t i o ni nd i f f e r e n tp r o d u c t i v i t ya r e a ；t h es t a b i l i t yo f t h em e t h o da n da n a l y t i c a li n s t r u m e n t si sg o o d k e yw o r d s ：o i l f i e l d sp r o d u c e dw a t e r ；d i s s o l v a b l es u l f i d e ；a n a l y s i so fd e t e r m i n i n g c o n d i t i o n ；s u l m f i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明弓i 用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：伊i 枣俸 日期： 矿 年弓月j1 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 睢授予学位后即可1 3 在授予学位1 2 个月后口解 密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：争i 印锋导师( 签字) ：参1 于细 日期： 7 7 1 年弓月1 1 日卅年弓月日 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 油田地面系统硫化物危害概述 1 1 1 油田水质基本特征 随着油田的不断开采，采油技术不断发展，先后经历了二次、二次、三 次采油。一次采油靠天然能量为动力、二次采油以人工注水方式来保持地层 压力、三次采油是通过改变注入水的特性来提高采油率1 1 。目前油田主要进 行二次、三次采油。从地下采出的含水原油称“采出液”，经联合站电脱水， 分离出来的水称为“油田采出水 。在油田生产中，大部分油田采出水经处 理后回注地层，有少量外排。由于不同地层、不同的采油方法、原油特性、 地质等条件因素，油田采出水的水质各异，但又有共性，一般来说，有以下 特点【2 】： ( 1 ) 含油量高。一般采油污水含有1 0 0 0 2 0 0 0 m g l 的原油，有些含油 量可达5 0 0 0 m g l 以上： ( 2 ) 含有悬浮固体颗粒。颗粒粒径一般为1 1 0 0 p m ，主要包括粘土颗 粒、粉砂和细砂等； ( 3 ) 高含盐量。油田采油污水一般无机盐含量很高，从几千到几万甚至 十几万m g l ，各油田甚至各区块、油层都不同；。 ( 4 ) 含细菌。主要是腐生菌和硫酸盐还原菌； ( 5 ) 部分油田污水含表面活性剂。主要存在我国的3 次采油聚合物驱油 田。 由于原油特性、采油方式等不同，油田采出水各具有特殊性。因为原油 粘度大或凝固点低，生产过程中需加热，导致油田采出水温较高，例如大庆油 田采出水的温度为4 0 , - 一4 5 。c 。稠油油田采用蒸汽驱采油，采出水的温度也较 高，例如，如辽河油田的采出水温度高达6 0 , - - - , 8 0 * ( 2 t 2 1 。目前，国内外油田进 行大规模生产的主要是水驱。随着油田的发展，三次采油技术开始得到应用， 哈尔滨t 程大学硕士学何论文 特别是聚合物驱得到广泛应用。我国已在大庆、大港、胜利、玉门等油田使 用聚合物驱油技术，目前大庆油田己大面积推广聚合物驱采油技术，聚合物 驱产油量已达7 0 0 - - 8 0 0 万讹【3 】。 聚合物驱和三元复合驱采出水的粘度主要是由聚合物引起的。大庆油田 注入水中添加的h p a m ( n 离子聚丙烯酰胺) 相对分子质量高达1 2 0 0 万，含量为 1 0 0 0 m g l ，致使注水粘度达n 2 0 - 3 0 m p a s o 经过地质作用，h p a m 被水解【4 】， 采出水的粘度降为0 8 1 2 m p a s o 三元复合驱采出水含有大量碱，h p a m 的 分子链由于静电斥力会得到充分伸展，导致采出水的粘度会进一步增加。随 着聚合物驱和三元复合驱采油技术的推广，油田采出水中聚合物的含量会不 断增加，粘度也会随之增加，乳化油更加稳定，造成油水分离的难度增大。 泡沫驱在三元复合驱的基础上加入天然气，使采出水的性质更加复杂，处理 难度更大。有些油田由于特殊的地质条件，采出水中含有大量的悬浮物和s 2 。、 c l 。等离子。 总之，油田采出水随着油田深入开发，水质特性愈加复杂，各种干扰因 素增多，对于油田水质检测影响愈加严重。 1 1 2 油田水中的硫化物 油田水系统中的硫化物按溶解性分为可溶性硫化物和难溶性硫化物，可 溶性硫化物以h 2 s 、h s 。和s 2 。形式存在于水溶液中，难溶性硫化物为重金属硫 化物。在油田水系统中，水的p h 值一般为7 7 至8 1 左右，在此酸度条件下水 中可溶性硫化物主要以h s 。形式存在，引起设备与管道的腐蚀，生成难溶性金 属硫化物。油田采出水中硫及硫化物存在状态如下： ( 1 ) 单质硫 单质硫以游离状态存在，它对金属的腐蚀作用强烈。在常温下，单质硫 就能于铜及其合金发生化学反应，生成硫化铜，积累在铜或铜合金的表面， 逐渐形成黑色的硫化铜。由于硫化铜层不坚固，经过一段时间便会破裂脱落， 致使铜及铜合金部件损坏报废。在较高温度下，单质硫能与铁发生化学反应， 2 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 生成硫化亚铁。如果温度超过1 5 0 硫还能与烷烃和环烷烃发生化学反应，生 成具有强烈腐蚀作用的硫化氢。 ( 2 ) 含硫化合物 活性硫化物主要是指硫化氢、硫醇、二氧化硫、三氧化硫、磺酸和酸性 硫酸酯等，这些物质都能直接腐蚀金属。油田产出的污水中有一定数量的硫 化氢，它是由其它硫化物分解产生的。它能严重腐蚀银、铜、铜合金、铁和 铝等金属。在原油污水中硫化氢将随着氢的释放而使铁分解，从而持续造成 金属腐蚀，二氧化硫和三氧化硫是由中性和酸性硫酸酯分解生成的，它对金 属的腐蚀作用就更加严重。 ( 3 ) 非活性硫化物 非活性硫化物指：硫醚、二硫化物和硫戊等。虽然它们不能直接腐蚀金 属，但在一定的条件下，也会生成二氧化硫和三氧化硫，既会在污水中生成 亚硫酸和硫酸，对金属部件形成原电池化学腐蚀，还能使污水中污油的某些 成份被磺化和酯化，生成具有腐蚀作用的磺酸、酸性硫酸酯以及胶状物。 地面系统中硫化物的一部分来源于地下采出液，另一部分来源于地面系 统中硫酸盐还原菌还原水中的硫酸根。由于油田开采需要向地下钻井千米， 回注大量的水，不断冲刷地层，使采出液中含有大量矿物质，其中含有大量 的硫化物与硫酸根离子。硫酸盐还原菌( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ，简称s r b ) 【5 】是引起微生物腐蚀及环境污染的主要因素之一，它在微生物腐蚀中的独特 重要性被称为“m y t h so f m i c ”【6 】。广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以 及油气井等缺氧环境中。它在无氧或极少氧条件下，能够利用附着于金属表 面的有机物内碳作为碳源，并利用细菌生物膜内产生的氢，将硫酸盐还原成 硫化氢，从氧化还原反应中获得生存的能量。这种代谢过程也可以通过腐蚀 微电池产生氢，从而引起腐蚀原电池的阴极去极化，导致腐蚀的加速进行。 1 1 3 硫化物对油田生产安全的危害性 目前，油田地面系统中硫化物含量处于较高水平，老区油田硫化物含量 3 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 一般0 - - 2 0 m g l 左右，外围油田可高达1 0 0 m g l 左右。在油田污水中，s 、s 2 。、 s 0 4 。是硫的主要存在方式， 、 2 都能在硫的盐的作用下还原成s 2 。2 s s 0 4 s r b 水中的s 2 。由于其核外电子云容易变形，因而穿透力强，对金属具有更强的腐 蚀性，产生难溶性硫化物，造成油水脱离困难，使污水处理效果不好【7 】。 ( 1 ) 对设备与管道的腐蚀 油田产出的污水中有一定数量的硫化氢，它是由其它硫化物分解产生的， 能严重腐蚀银、铜、铜合金、铁和铝等金属【8 】。在原油污水中硫化氢将随着 氢的释放而使金属分解，从而持续造成金属腐蚀，损害设备与管道。硫化物 都直接或间接地对污水处理与回注设备( 管道、罐、泵等) 有不同程度的腐蚀 作用，主要表现为管道、罐类常发生内部腐蚀性穿孔，泵类叶轮腐蚀磨损加 快( 通常三个月内就能导致新叶轮出现腐蚀性气孔、残缺等) 还使注水井井下 作业周期变短等。 ( 2 ) 油水分离与污水处理难度增加 硫化物对设备与管道腐蚀以不溶于水的黑色胶状f e s 悬浮物为主，稳定性 极好，能使处理后的水迅速变黑发臭，悬浮物增加；同时f e s 又是一种乳化油 稳定剂，将导致除油难度增加，污水处理过程中导致过滤罐滤料发黑堵塞， 过滤性能变差( 平均每年至少需更换两次滤料) 除油难度增大，这就大大增加 了污水处理的难度。注入地下将导致注入性能下降，堵塞地层，并使地层原 油乳化堵塞渗油孔道，降低水驱油效果【9 】；另外还可能导致井眼堵塞，使洗 井和酸化的次数增加，从而增加作业费用。 由于硫化物使金属腐蚀，产物为难容性硫化物，会导致老化油的产生。 近年来，大庆油田部分联合站中，相继出现了含有黑色固体颗粒的污油在电 脱水器油水界面区域、污水沉降罐上部、除油罐上部和污水回收池上部大量 富集的现象，给采出液和含油污水处理造成了很大困难，使处理后含油污水 的水质恶化，严重时，可导致含油污水过滤器及污水回注系统的污染【l o j 。另 外，将污水沉降罐和除油罐上部富集的污油回收到原油脱水系统中处理时， 又常导致电脱水器垮电场，影响原油脱水系统的运行，导致电脱水器中形成 4 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 高含水率的油包水型油水过渡层，致使电脱水器运行不稳，严重时还会导致 电脱水器无法正常运行，油井采出液无法处理，造成停井事故，甚至还会导 致含油污水处理效果变差，造成回注水水质超标和注水管网的大面积污染， 这_ 现象在油井清蜡、投加原油乳化降粘剂、管道酸洗和油井作业的过程中 表现的尤为突出，。为保障联合站系统中采出液和含油污水处理的正常进行， 在污水沉降罐和除油罐中富集的污油量过大，造成含油污水的处理效果恶化 时，往往不得不采取将污油直接外排的方式，这样不仅损失了大量的原油， 还造成了严重的环境污染。近年来，污油问题已经在油田诸多的联合站中开 始蔓延，并且呈逐年加重的趋势。到2 0 0 4 年7 月，大庆油田6 2 座联合站中 己3 5 座联合站中存有数量不等的污油，最多时达到了3 3 ，0 0 0 t ，已严重威胁 到采出液和含油污水处理设施的正常运行。 综合以上所述，油田水中硫化物严重腐蚀管道与设备，使采出水中悬浮 固体含量增加，导致滤料污染、油水分离困难等，给油田安全生产造成严重 危害。 1 2 硫化物检测技术概述 1 2 1 国内外硫化物检测技术发展状况 环境样品( 包括环境水样、底质、土壤及大气) 中常含有硫化物，主要有 可溶性的h 2 s 、h s 。、s 2 - 和不可溶的硫化物( 酸溶性的金属硫化物) ，还有有 机硫化物，这些硫化物一般都转化为h 2 s 或s 2 后加以测定。通常意义上的硫 化物指可溶性的无机硫化物，而一般所测定的硫化物系指溶解性硫化物和不 可溶的硫化物【1 1 1 。 硫化物毒性很大，如吸人大量h 2 s 时会引起头疼等症状，严重时可导致 死亡，对金属设备有很强的腐蚀性。研究表明，即使是低浓度的h 2 s 对人听 力的影响也是很大的。因而，硫化物的测定是环境检测中的一项重要指标。 目前，硫化物检测包括硫化物标准溶液配制、样品预处理和分析方法三个方 面。 5 哈尔滨t 稃大学硕士学何论文 在硫化物标准溶液稳定性研究方面，一般认为硫化物的稳定性较差，易 受样品中微生物、酸度及外界温度等条件而发生变化，在环境监测中，硫化 物的标准溶液一般用n a 2 s 配制后用碘量法标定，但即使是标定后的n a 2 s 标准 溶液也不稳定。张丽萍【1 2 1 用去氧水配制了浓度为5 0 m g l 的n a 2 s 标准溶液，存 放在棕色瓶中保存在冰箱中( 3 ) ，并用流动注射亚甲蓝光度法监测其浓度的 变化，发现此标液至少可以稳定存放4 0 0 h 。张吉荣等f 1 3 】的研究表明，低温贮 存可延长其稳定时间，5 以下至少可有效使用1 个月，同时建议在配制时应 选用无氧水或高质量的去离子水，保存于棕色瓶中以避免光线的照射。吴长 利等【1 4 】贝0 研究了n a 2 s 配制标液不稳定的原因并且配制了浓度范围5 0 1 0 0 9 m l 的可稳定一年的硫化物标液，但配置和保存条件苛刻，普通试验室 达不到要求的条件。 在样品预处理方法研究方面，由于含硫化物水样一般有色或含有悬浮物 质、某些还原性物质，直接测定有干扰，需要进行预处理消除干扰。底质及 土壤中的硫化物常以酸蒸馏法分离形成提取液，样品的预处理也相当重要。 黄久清【l5 】研究了底质中硫化物测定保存剂的加入量，提出在提取液中加入一 定量的锌氨溶液和s 2 。形成非稳定的络合物进行固定取得了满意的效果。徐月 梅等【1 6 l 也对底质中硫化物样品预处理方法作了改进，林颖【1 7 】提出了废水中硫 化物样品预处理的改进方法，即在水浴7 0 7 5 条件下打开大气采样器， 以0 5 m l m i n 气速抽气2 0 m i n ，利用负高压将h 2 s 由反应瓶抽至吸收管进行测 定。汪九新等【1 8 】对酸化吹气法处理水样中硫化物提出了几点建议，按照这些 建议可将回收率眭t 3 0 提高到8 3 。吴彤【1 9 】则认为，应对不同的吹气装置作 硫化物标液的吹气回收率试验，以找出最佳的吹气速度和吹气时间，且标液 应现用现配。 在硫化物分析检测方法研究方面，主要有化学分析、光分析法、电化学 分析法和色谱分析法等。 1 化学分析 ( 1 ) 汞量法 6 哈尔滨t 程大学硕十宁何论文 汞量法是应用无机络合剂作滴定剂进行分析的经典方法。通常以 h g ( n 0 3 ) 2 或h g ( c 1 0 4 ) 2 标准溶液作滴定剂，二苯胺基服作指示剂，进行滴定。 过量的汞盐与指示剂形成蓝紫色的鳌合物以指示终点的到达。 因为汞量法中用作滴定剂的汞盐有剧毒，此法现己使用不多。 ( 2 ) 碘量法 碘量法适用于硫化物含量大于l i i l 班的样品，方法基于硫化物与乙酸锌反 应生成z n s 沉淀，该沉淀在酸溶解后与过量的碘标液反应，剩余的碘用 n a 2 s 2 0 3 标液滴定从而间接求出硫化物的含量。 该方法虽然准确度高，但操作烦琐，且其中的n a 2 s 2 0 3 标液的稳定性也很 差。测定硫化物要注意n a 2 s 2 0 3 与1 2 的反应，必须在中性或弱碱性溶液中进行， 还要防止碘的挥发，防止i 。被空气中的0 2 氧化，作指示剂的淀粉溶液必须是 新配制的等问题2 0 1 。 2 分光光度法 分光光度法测定硫化物的方法较多，包括荧光光度法、流动注射光度法、 离子浮选光度法、气态紫外光度法、间接光度法等。 ( 1 ) 对氨基二甲基苯胺光度法 对氨基二甲基苯胺光度法是目前测定硫化物最常用的方法之一。在含高 铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应，生成蓝色的亚甲蓝 染料，于6 6 5 n m 波长处测定。用对氨基二甲基苯胺光度法进行硫化物的测定， 同用碘量法测定相同，受水样有色或浑浊以及干扰物质影响较大，常采用吹 气法分离出硫化物，以消除干扰，但该方法在样品预处理时，条件不易控制， 导致回收率不稳定。因此，对预处理方法改进的报道不断问世。另外，研究 者们也不断地对试验进行改进，力图使之更加灵敏、简单，也积累了废水中 硫化物测定方法研究一些可取的经验。例如，黄兰芳等川用k 2 c r 2 0 7 代替 f e 3 + ，在h 2 s 0 4 溶液中，k 2 c r 2 0 7 和对二乙氨基苯胺反应，显色反应即刻完成， 比原乙基蓝法灵敏度提高4 0 ；邱万军等旧对亚甲基蓝光度法测定水中硫化 物的影响因素进行了探讨。 7 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 ( 2 ) 荧光光度法 根据测定机理的不同，荧光光度法主要有三类；一是利用s 2 。与金属离子 的荧光络合物反应，形成金属硫化物，使荧光熄灭，根据荧光熄灭程度求得 s 2 。的含量；二是s 2 与某些有机物反应产生具有荧光的化合物；三是利用s 2 。 与金属离子的非荧光络合物反应，释放出荧光配体而后与另_ 金属离子生成 发强烈荧光的络合物，其荧光强度与成正比，大大提高硫化物分析的灵敏度。 崔万苍等【2 3 】报道的荧光光度法的检测下限可达0 8 n g m l ；赵保卫1 2 4 1 研究 了以汞( i i ) 2 ( 2 羟基苯基) 苯并咪唑荧光熄灭体系测定痕量硫化物的新方 法；王喜全【2 5 】基于荧光素汞在碱性条件下与s 2 。作用生成无荧光性的物质，使 荧光素汞的荧光强度下降的原理，根据荧光强度的下降值来测定水样中s 玉 含量，效果很好。 ( 3 ) 流动注射光度法 流动注射分析法( f i a ) 是一种新的分析技术，其样品进样精确、样品及试 剂用量少、样品通过快速、重现性好，最重要的是可使操作者从冗长的分析 操作中解放出来，更有利于工业在线分析。 目前，用流动注射分光光度法测定硫化物研究也较多。刘经才等【2 6 】对在 线气体扩散一流动注射分光光度法测定废水中硫化物的管路参数等条件作了 探讨；张丽萍等【2 7 】用流动注射分光光度法测定制革循环水中硫化物，显色剂 为对二甲氨基苯胺；夏畅斌【2 8 1 在h c i 溶液中，基于甲基对苯二胺二盐酸盐和 f e c l 3 的介质中，用亚甲基蓝反应，建立了测定可酸解硫化物的流动注射光度 分析的新方法；k e s e tmd f 2 9 】把流动注射与荧光光度法结合起来，建立了流动 注射( f i a ) 荧光光度法。 在f i a 方法建立过程中，要对f i a 流路进行优化，包括对进样量的大小、 反应管道的内径和长度、载流和试剂流速进行优化。流动注射法要求待测液 和参比液流速一致，各种测试条件要完全- 二致，否则结果会有很大波动，由 于操作条件要求高，需特定条件和特定人员方可完成，因此应用颇受限制。 ( 4 ) 紫外分光光度法 r 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 依据硫化物在一定酸度下能够定量的释放出硫化氢气体和该气体在紫外 区有较强的特征吸收峰这一事实，在酸性条件下可以把水或废水中的酸可溶 性硫化物转化为硫化氢气体，然后用载气将硫化氢气体从反应瓶带入比色管， 在紫外区测其吸光度。王联社、郁建桥等研究了气态紫外分光光度法测定水 和废水中硫化物的方法，试验了稳定时间、干扰物质，碱溶液浓度对测定的 影响，提出了最佳测定条件 3 0 , 3 1 1 。 紫外分光光度法采用沉淀分离和气化分离的步骤，消除了可溶性和非挥 发性物质对酸可溶性硫化物测定的干扰。具有无须预先吹气分离、显色和能 在气态下用分光光度法直接测定的特点。该法存在的缺点是硫化氢气体传输 过程中存在的泄漏现象将影响硫的测定。 ( 5 ) 间接分光光度法 叶琳试剂间接光度法测定硫化物目前应用也较多，其机理可分为两类： 一类是利用h 9 2 + 、a 矿的卟啉络合物与s 2 。反应，定量地释放出卟啉试剂，从 卟啉试剂的吸光度增加求得s 2 。的含量，或者是体系的卟啉络合物的吸光度随 s 2 。含量的增加而定量降低来测定s 二；另一类是利用加入己知过量的金属离 子，如a 矿、c u 2 + 等，使之与s 2 。形成难溶的化合物，过量的金属离子与卟啉 试剂反应而求得s 2 。的含量。由于采用超高灵敏度的卟啉试剂，因此，间接分 光光度法的灵敏度也较高。 ( 6 ) 其它分光光度法 除了以上提到的流动注射光度法、紫外分光光度法、间接分光光度法外， 其他一些光度法在硫化物实际测定中也有应用。例如，段友构3 2 1 根据在氢氧 化钠溶液中，s 2 。对h 2 0 2 氧化i 。的反应有催化作用，固定反应时间，将此催化 体系与二苯胺碘酸钠氧化显色反应相偶合，建立了催化动力学光度法测定痕 量硫离子的新方法；石志圣【3 3 1 探讨了碘化物碘- 孑l 雀绿苯溶液褪色光度法测 定微量硫化物的方法；徐晓力【3 4 】用硫酸将水中硫化物转化为硫化氢，再用硼 氢化钾产生的氢气将硫化氢带走，使之与吸附在滤纸上的醋酸铅反应生成黑 色硫化铅，将滤纸置于分光光度计上进行比色测定，建立了纸上硫化物分光 9 哈尔滨工程大学硕士学何论文 光度测定方法；茅力研究了浮选分光光度测定法，s 2 。在f e 3 + 存在下与对二 甲氨基苯胺生成次甲基蓝，再与十二烷基磺酸钠缔合被浮选，溶于正丁醇中 测定。 分光光度法，特别是流动注射和催化动力学分光光度法测定硫化物均有 较高的灵敏度，但其共同的不足是对复杂体系和有色、混浊试样需进行手续 繁杂的预处理，否则将产生较大的误差。 3 电化学分析法 电化学分析法测定硫化物的方法包括极谱分析法、库仑法、离子选择电 极法、等速电泳法等。 ( 1 ) 极谱分析法 极谱分析是一种特殊的电解分析，它是利用面积很小的微电极一滴汞电 极进行电解分析的。极谱分析是电化学分析中最重要和最成功的一种分析方 法，在硫化物测定中也应用颇多。 m i o s l v a l j e v i c z 3 6 1 用极谱法测定了水中硫化物的含量，以n a 2 c 0 3 吸收 h 2 s ，n g 为工作电极，p t 为反电极，o o v 测定，测定范围o 0 0 1 l u g m l ， 检测下限o 1 5 n g m l ；翟艳民、钱俊青3 7 ，3 8 1 均提出了以示波极谱测定水中硫 化物的方法，可不经预处理而直接测定工业废水中的s 二；王绍民、吴国琳3 9 ，加】 研究了n a o h 、e d a t 底液中，水中痕量硫化物的阴极溶出伏安法测定，扫 描电位0 3 1 0 v ，溶出峰电位约0 6 5 v ，在0 0 1 6 , - - 0 1 6 m g l 范围内呈线性， 检测下限可达0 0 0 4 m g l ，方法简便、迅速。 ( 2 ) 库仑分析法 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的，其优点是灵敏、快速、 准确和具有较强的抗干扰能力。在实际应用中，库仑技术常用于测定煤、石 油中总硫和有机硫的含量。 李雨仙等f 4 1 1 研究了催化库仑法测定水中硫化物，在库仑滴定体系中，利 用碘叠氮化钠诱导反应，可测定水中的痕量、超痕量硫化物，方法测量范围 宽，检测灵敏，测定硫化物的灵敏度可达1 0 9 m o l l ，或更低的数量级。 1 0 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 ( 3 ) 毛细管电泳法 毛细管电泳法是以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据试样 中各组分之间淌度分配行为上的差异而实现分离、分析物质的一类液相技术， 是经典电泳技术与现代微柱分离的结合。邱瑾、黄子良等【4 2 ，4 3 1 研究了不同价 态硫阴离子的毛细管电泳分析，选取有强烈紫外吸收的铬酸钾溶液作为背景 电解质载液，对硫的不同价态阴离子用毛细管电泳方法进行分离测定；a o r w o l 和c r e s s oms 1 研究了在碱性介质中毛细管等速电泳测定硫化物的方法，测 定范围为0 0 0 7 3 2 0 u g m l ，回收率为9 8 11 0 。 4 电位分析法 电位分析法是利用电极电位和浓度的关系来测量被测物质浓度的一种电 化学分析方法。目前，己被广泛应用的是离子选择电极分析方法，通常分为 两类：直接电位法和电位滴定法。 ( 1 ) 直接电位法 离子选择电极技术在国内兴起于2 0 世纪6 0 年代，到7 0 年代得到了长足 的发展，8 0 年代其发展达到了高潮。s i e 方法是一种直接的、非破废水中硫 化物浏定方法研究坏性的分析方法，用样少、测定快、范围广、灵敏度高， 易于实现自动化。因此，在分析测试中具有不可比拟的优势，其分析方法和 技术得到了发展迅速。 离子选择电极是一种电化学传感器( s e n s o r ) ，其电极电势与溶液中给定离 子的活度( 或浓度) 呈n e m s t 响应。离子选择电极受试液中被测离子感应产生 电位，并与离子活度的对数成正比。离子选择电极分析方法与其它方法相比 较，具有许多独特的优点：它是一种直接的、非破坏性的分析方法，不受样 品溶液的颜色、混浊、悬浮物和粘度的影响；所需设备简单，操作方便，仪 器和电极均可携带，适合现场测定；分析速度快，可以反复测量，减少误差； 电极输出为电信号，不需要经过转换，就可以直接放大及测量记录，易实现 自动连续测定及控制；测量范围宽广，灵敏度也高。 离子选择电极法用于废水中硫化物的测定研究，开始的较早，目前已广 1 l 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 泛应用。v a ns t d a n ejf 【4 5 】用f i a 离子选择性电极法，在抗氧化剂缓冲液中， 用固态硫化银涂层的管式s 2 选择性电极测定了废水中的硫化物，将离子选择 电极作为流动注射分析的检测器，实现了离子选择电极流动注射分析，使方 法灵敏度有了大幅度提高；n d a afa t t a 等1 4 6 1 研究了聚合物硫离子选择电极的 制备，将聚( 3 甲基唆吩) 电沉积至i 低熔点合金基质上制成微米级硫电极；易清 风【4 7 】用循环伏安法研究了硫化钠溶液在石墨电极上的电化学氧化机理探索； 刘秀玲嗍用电化学方法研究了碱性溶液中硫化物在p t 电极上的氧化过程。 ( 2 ) 电位滴定法 电位滴定法其实质是一种电容量分析法，根据滴定反应达到等计量点的 突变所引起的电位突越来确定滴定终点，从而进行定量分析。用电位突变来 指示滴定终点比普通滴定选用指示剂的方法更简便、准确，不受溶液有色和 浑浊等限制。因此，拓展了直接电位法的应用范围。 对废水中硫化物的电位滴定法测定一般采用沉淀滴定法。沉淀滴定中使 用最广泛的是用卤化银薄膜电极或硫化银薄膜电极等离子选择电极作指示电 极，以a g n 0 3 溶液或p b n 0 3 溶液滴定s 2 。张佩芳t 4 9 1 以硫离子选择电极为指 示电极，以标准硝酸铅溶液进行电位滴定，测定硫化物；曾雪艳、盛若虹等 【5 0 】以铅离子选择电极和标准硝酸铅溶液电位滴定法测定水中的硫化物。 另外，络离子滴定剂也可用于硫化物的滴定。王保和等【5 l 】利用h 9 2 + _ 半 胱胺酸络离子作滴定剂，有效地降低了h 9 2 + 的氧化电位，在s a o b 溶液中直 接电位滴定测定硫离子；杜宝中等【5 2 】以抗坏血酸- n a o h e d a t 为滴定介质( 或 吸收底液) ，用硫化银电极为指示电极，h 9 2 + 半胱胺酸络离子做滴定剂，对 工业气体、大气及废水中硫化物含进行了测定。 5 原子吸收光度法 原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱分析，它是基于物质所产生的原 子蒸气对特定谱线( 通常是待测元素的特征谱线) 的吸收作用来进行定量分析 的一种方法。原子吸收光谱法是特效性、灵敏度和准确度都好的一种定量分 析方法。 1 2 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 一般原子吸收光度法( a a s ) 主要用于金属离子的测定，因而采用它测硫 化物实际上都是间接法，即利用s 2 。与一定量过量的c u 2 + 、a 矿、h 9 2 + 等金属 离子形成难溶的金属硫化物，然后用a a s 或冷原子吸收法测剩余的金属离子 量，求得s 2 。的含量。也有利用以m g - 空心阴极灯为射光源来直接测定h 2 s 的 含量，其最低检测浓度达1 0 n g m l 5 3 1 。 目前，用原子吸收光度法测定硫化物方面的报道也较多，包括间接子吸 收光度法【5 4 j 引、流动注射原子吸收光度法【5 9 1 、间接冷原子荧光【6 0 1 、空心阴极 灯蒸汽分子吸收光度法等。方法的灵敏度一般在o 0 1 o 4 u g m l ，检测最 低浓度达0 3 6 n g m l 。 另外，吴解明【6 2 舣】等以镁空心阴极灯( h c l ) 或z n 灯为辐射光源，用气相 分子吸收光谱法测定了废水中的硫化物，测定结果准确、重现性好。 6 其它方法 ( 1 ) 化学发光法 利用火焰热能或化学反应释放的能量使试样中被测物分子因发生化学反 应而转化为新的化合物。并随后由其发光，产生具有一定频率分布的分子光 谱，且其选定分析线的强度与试样中被测物浓度成正比。在环境分析检测中， 化学发光分析法常被用于定量分析测定环境污染中的多种污染物浓度，对硫 化物测定也有研究。 吕九如等6 5 1 用n a o h 吸收h 2 s ，加过量f e 3 + 氧化s 二，利用f e 2 + 鲁米诺0 2 的化学发光体系测定生成的f e 2 + 以确定s 2 。的含量；王晓燕等6 q 研究了 h 2 0 2 i 。鲁米诺碱性介质化学发光测定水中微量硫离子的方法；管棣等【6 7 1 根据 在鲁米诺硫( i i ) 碘酸钾化学发光体系中，硫离子与碘酸钾发生氧化还原反应， 所生成的碘又去氧化鲁米诺，发生化学发光反应，从而确定水样中硫化物的 浓度。 ( 2 ) 色谱分析法 色谱分析就是借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离的技术。色 谱法具有较好的分离效果和较高的灵敏度，环境样品中与硫化物共存的还有 1 3 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 其他一些无机阴阳离子，组成较为复杂，因而适合于用色谱法分离测定。利 用离子色谱间接测定水中硫化物，近年来也有报道【6 w o l 。曾泰等【7 l 】用离子色 谱法测定钻井废水中的s 厶，将钻井废水中的s 2 。用h 2 0 2 氧化成s 0 4 2 。后，用 离子色谱测定s 2 总量，扣除样品中s 0 4 2 。的本底值后，计算出废水中s 玉的含 量；于世繁【7 2 】利用k b i - 1 4 在酸性条件下分解产生的氢气为载气允离水中硫化 物，使s 2 在分离过程中不易被氧化，此方法准确度高，分离操作大大简化， 比标准方法缩短三分之二的样品处理时间；另外，张海英【7 3 j 采用流动注射 低压离子色谱安培检测，以n a c 0 3 做流动相测定制革废水中的硫化物，将 流动注射、离