（材料学专业论文）元素掺杂对碳纳米管电磁性能的影响.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 自1 9 9 1 年碳纳米管问世以来，其独特的结构和优异的力学、电学、磁学性 能受到了研究者的广泛关注。掺杂是指在化合物原有成分的基础上，在合成或 后处理过程中掺入少量的其它元素来实现对材料的改性。在碳纳米管中掺杂其 它元素( 例如硼) ，可改变碳纳米管的晶体结构和电子结构，从而改变碳纳米管 的物理性能。 本论文以碳纳米管为原料，采用真空封管技术，在高温下用硼粉、镁粉掺 杂碳纳米管，希望在不改变碳纳米管纳米结构的基础上来控制和改变碳纳米管 的电磁性能。 1 采用真空封管技术在高温下用硼粉对碳纳米管进行掺杂处理，并采用透 射电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子谱( x p s ) 对获得的产 物的形貌、结构及组分进行了表征，用l j p m s 磁性测试系统对产物进行磁性能的 表征。实验结果表明，掺杂硼的纳米管( b - c n t s ) 不仅在形貌上有了很大的改 变，而且其磁性能也有了很大的改变。 2 以硼碳纳米管( b _ c n t s ) 为母体，采用真空封管技术在高温下用镁粉对b - - c n t s 进行掺杂处理。并采用透射电子显微镜( t e m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) 、 x 射线衍射( x r d ) 对获得的产物的形貌和组分进行了表征，用m p m s 磁性测试系 统对产物进行磁性能的测量。实验结果发现，掺杂镁的产物出现了完全抗磁性， 其转变温度为3 0 k 。 3 改变碳纳米管的用量，研究了不同含量的碳纳米管对掺杂产物完全抗磁 性转变温度的影响。实验结果表明，随着碳纳米管含量的增多，产物的完全抗 磁性转变温度里阶梯式下降趋势。 关键词：碳纳米管；磁性能；掺杂 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) i n1 9 9 1 ，i t su n i q u es t r u c t u r ea n d e x c e l l e n tm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c a lp e r f o r m a n c eh a v e b e e nf o c u s e db ym a n y r e s e a r c h e r s d o p i n gt e c h n i q u em e a n sa d d i n ga l i t t l em a u e r ( p re l e m e n t ) i n t op r i s t i n e s a m p l ew i t hk e e p i n gt h es a m p l e sp r i s t i n em a i nc o m p o n e n 4t h a t sf o rc h a n g i n gt h e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c e o ft h es a m p l e g e n e r a l l ys p e a k i n g , c n t s c r y s t a l s t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cs t r u c t u r em a yh a v eb e e nc h a n g e da f t e rb e i n gd o p e d 谢t h o t h e rm a t t e r ( f o re x a m p l e ，b o r o n ) ，a n dt h u sr e s u l t i n gt h ec h a n g i n go ft h es a m p l e p h y s i c a lp r o p e r t y ， i nt h i st h e s i s tw ea d d e db o r o np o w d e ra n dm a g n e s i u mp o w d e ri n t oc n r sw i t h k e e p i n gt h ec n t s h o l l o wn a n o t u b e ss t r u c t u r e , i no r d e r t oc o n t r o l a n dc h a n g ec t 、g r $ m a g n e t i c sp e r f o r m a n c e 1 b o r o nc a r b i d en a n o t u b e s ( n a n o f i b e r s ) w e r ep r e p a r e db yb o r o np o w d e ra n d c n t s 越h i g ht e m p e r a t u r ei naq u a r t zt u b ei nv a c u u m e da i r t h em o r p h o l o g y ， m i c r o s t r u c t u r e ，c o m p o n e n ta n dm a g n e t i cp r o p e r t yo ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , x - r a y d i f f r a c t i o n , x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p ya n dm p m s c o n t r o l l e r t h em s u l t ss h o w e dt h a tt h eb o r o n - d o p i n gc n t s h a v eg r e a td i f f e r e n tm o r p h o l o g ya n dm a g n e t i cp r o p e r t yf r o mt h a to ft h ep r i s t i n e c n t s 2 w eu s e db o r o nc a r b o nn a n o t u b e sa sm a t r i x ，a d d e dm a g n e s i u mp o w d e ri n t ot h e m a r l xa th i g ht e m p e r a t u r ei naq u a r t zt u b ei nv a c u u m e da i r t h em o r p h o l o g y ， c o m p o n e n ta n dm a g n e t i cp r o p e r t yo ft h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i 龉i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y x - r a yd i f f r a c t i o n a n dm p m sc o n t r o l l e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m p l e so fd o p i n gm a g n e s i u m a p p e a r e dp e r f e c td i a m a g n e t i s m a n d i t st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t3 0 k 3 t h ee f f e c to fc n t s c o n t e n to nd o p i n gs a m p l e s p e r f e c td i a m a g n e t i s mt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m p l e s p e r f e c td i a m a g n e t i s m t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eh a dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec n t s c o n t e n t k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；m a g n e t i cp r o p e r t y ；d o p i n g 西南交通大学硕士研究生学位论文 第6 8 页 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师江奇的指导下进行的研究工作以 及所取得的研究成果，倾注了本人和导师的大量，1 5 血和汗水 本文中所查阅文献以及其他人的观点和研究成果之处，本人均作了标记， 并附于论文的结语，在此表示感谢! 除此之外，文中不包含其他人曾经或者发 表过的成果，也不包含为获得西南交通大学学位或证书而使用的材料。 本论文的研究成果是本人就读西南交大期间，在导师的指导下完成取得的。 所以，本论文的研究成果归西南交通大学所有。未经许可，不得公开! 特此声明! 指导老师签名：缉 论文作者签名：熊 2 0 0 7 荦么月日 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 随着c 6 0 及富勒烯化合物的合成，寻找碳可能存在的同素异形体业已成为 人们关注的焦点。1 9 9 1 年，日本科学家饭岛( 1 i j i m a ) 发现了一种针状的管形 碳单厨一碳纳米管【 。碳纳米管是一种纳米尺度的，具有完整分子结构的新 型碳材料，它可以看成是由一层或者多层石墨片按照一定螺旋角卷曲而成的纳 米级中空管。碳纳米管正因为拥有如此独特的结构而使其表现出优异的力学、 电学和磁学等性能，具有巨大的应用前景，受到研究者的广泛关注。对碳纳米 管进行掺杂，即用其它元素取代碳纳米管管壁的碳原子，形成一种复合型碳纳 米管。研究表明在碳纳米管中掺杂其它元素，可改变碳纳米管的晶体结构和电 子结构，从而改变碳纳米管的物理性能。所以在对碳纳米管的研究中，很多研 究者把精力集中在碳纳米管的掺杂特性上。碳纳米管经过其他元素掺杂处理以 后，出现了很多有趣的电学现象，如电阻降低甚至可能出现超导现象。 碳纳米管这一固体碳的发现，以及其本身所拥有的潜在优越性，决定了它 无论在物理、化学还是材料科学界都将具有重大的发展前景。近年来，美国、 日本、德国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构，使得碳纳米管的研究 进展随之加快，在制备及应用方面取得了突破性进展。 要想更深入的了解碳纳米管及掺杂后的电磁性能，要从碳家族和超导的基 础知识说起。 1 1 碳及碳家族 1 1 1 碳的特殊性 碳的原子序数为6 ，其原子量为1 2 0 1 1 。自然界中的晶态碳有三种同素异 形体，包括金刚石、石墨、c 6 0 ，见图1 - - 1 2 。余刚石( a ) 为正四面体有序排 列的立方晶体。石墨( b ) 中碳构成平面晶层结构，进而形成六方晶体。c ( c ) 为由2 0 个六边形环和1 2 个五边形环组成的球形3 2 面体，其中五边形环只与六 边形环相邻，而不相互连接。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 ( a ) 金刚石 1 1 2 碳家族概述 1 1 2 1 金刚石 ( b ) 石墨( c ) c 图1 - 1 金刚石、石墨、c a o ， 1 金刚石的结构 在金刚石中，c 原子以s p 3 杂化轨道形成四面体的键，每个碳原子均以四个 按四面体分布的键与相邻的四个碳原子结合成庞大的分子。在金刚石中c 原子的 所有外层电子都参与成键，所以高纯而完整的金刚石晶体是绝缘休。通常见到 的金刚石属于立方晶系，晶胞参数a - - - - 3 5 6 6 8 8 p m 。立方金刚石和六方金刚石的 晶体结构如图1 2 ( a ) ，( b ) 所示1 1 。 ( a ) 立方金则于i ( b ) 人方金刚t 图1 - 2 金冈噼m 结构 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 2 金刚石的超导电性 金刚石本身是绝缘体，但它的导热能力优于铜，并且能承受极高的强电场。 为使金刚石能够在电子学领域获得应用( 例如，作为微电子芯片衬度、电子发射 电极、光探测器和晶体管等) ，需要引入电荷载流子。硼原子的半径较小，它比 碳原子少一个电子，因此硼掺杂是向金刚石结构注入空穴载流子的好办法。另 外，在金刚石中进行硼掺杂也能出现超导电性。俄罗斯科学院高压物理研究所 的e l d m o vea 等，采用高温( 2 5 0 0 - 2 8 0 0 目一高压( 1 0 5 大气压) 技术合成了硼掺杂 的金刚石，并发现了其中的超导电性，t e - - - - - 2 3 k 。实验所使用的原始材料是 b 。c 和石墨c 。经高温高压处理后，产物中出现了多晶金刚石的聚集体。具有金 属光泽的聚集体尺寸约l 2 m m ，它们散落在b t c 和石墨的界面【4 】 i 1 2 2 石墨 1 石墨的结构 石墨为层型结构，层中每个c 原于以s p 2 杂化轨道与三个相邻的碳原于形 成三个等距离的s 键，由此形成c 原子的无限平面层。而各个碳原子垂直予该 平面的p z 轨道，彼此相互重叠形成离域p 键，使层中c 原子间距离变为1 4 1 5 p m ， 较c - c 单键短，其键级相当于4 3 。石墨中c 原子层的结构如图1 3 所示，石墨 晶体就是由这种结构堆积而成的【卯。 图1 - 3 石墨中c 原子层的结构图1 - 4的球壳分子结构 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 2 石墨掺杂后的超导性能 在发现了金刚石通过掺杂具有超导电性后，人们又打算在石墨这种物质上 找到突破口。石墨层间化合物具有较高程度的结构有序性，最大特点之一是随 着石墨层间化合物组成的不同而在结构上形成不同的阶，石墨层问化合物形成 的动力学过程也就是它由高阶向低阶逐渐转化的过程，所以研究不同阶之间的 相互转化成为研究动力学过程的一个重要方面。 ， 层状化合物的种类繁多，根据主体( 层板) 和客体( 层间物种) 间作用力的性 质，可将它们划分为两类：第一类是层结构由范德华力维持；第二类是层结构 由静电引力维持后者层板本身带有电荷，为保持电中性，层间存在抗衡离子， 并且这些离子以静电引力与主体层板作用，以维持层结构【4 j 。石墨是属于第一 类结构的层状化合物，具有导电性和滑腻的特性。将石墨在碱金属或卤素的介 质中加热。在石墨层间可加入给电子的碱金属或得电子的卤素分子，即在主客 体问发生嵌入反应通常将在石墨中嵌入碱金属、卤索这类物质称为石墨层间 化合物。较典型的代表，根据嵌入钾的量不同，形成k ( k ，k c 2 4 ，k c s 等组成 的层间化合物。k c s 中k 在层间排列紧密，所以k q 具有低温超导性质，应用 前景广阔i q 。 、 m g b 2 是一种极好的超导材料。然而由于缺乏有效的磁通钉扎中心，其临 界电流密度c ，c ) 常随温度和外加磁场的升高而迅速降低，从而制约了它的应用。 研究发现，石墨掺杂的m g b 2 其儿和不可逆磁场强度c 日k ) 都得到了提高门。以 石墨为掺杂物质，采用原位粉末套管法( p r r ) 制各石墨掺杂的m g 耽f c 超导线 材。大部分石墨未参与取代b 位的反应，从而导致c 和m g 衍射峰的出现。石 墨掺杂可以明显地提高m g b 2 线材的以( b ) 和，口( b ) 性能1 8 】。 c 知的独特结构预示着它具有许多鲜为人知的特性，是科学上的重要发现， 使我们了解到一个全新的化学世界，美国科学家c u r l 和s m a l l c y 教授和英国科学 家k r o t o 教授曾为此获得1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。 1 c 印的结构 c 的发现源自于对星际空间存在的碳原子族的光谱研究，并依据实验室中 得到的以c 鲫c 7 0 为主的碳原子质谱图提出了c 分子的笼状分子结构，如图1 - - 4 所示。6 0 个碳原子组成2 0 个六元环和12 个五元环，共6 0 个顶点构成，所有碳原 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 子是等价的，其中六元环的每个碳原予与其它的碳原子的双键结合形成类似的 苯环的结构。由于c 6 0 呈球形，c 的s 键不同于石墨中的s p 2 杂化s 键和金刚石s 矿 杂化键，在球形c o o e 两个r 键间夹角为1 0 6 。，s 键和p 键夹角1 0 1 6 4 。，分子的 半径约为0 3 3 5 n m 。 c 6 0 分子为截角3 2 面体，其中1 2 个面为五边形，2 个面为六边形，把c 分子 投影在平面上，以二个相对的五边形上下相对，如图卜一4 所示。c 晶体在室温 下为面心立方( f c c ) 结构，即一个足球状的c 印分子占据f c c 的一个晶格位置，其 晶格常数a 1 4 17 衄。但人们对c 晶体结构的稳定性还知之甚少。理论计算表 明，c 6 0 分子中的c c 键有两种：单键和双键。五边形环仅有单键，而在六边形 环中单键与双键交替排列，故六边形环和五边形环的公共棱边为单键，而两个 六边形环的公共棱边为双键。单键的平均键长为0 1 4 5 n m ，双键的平均键长为 0 1 4 5 n m ，不同温度下的键长与键角的分布计算表明，仅在t = 0k 时两种键才有 明显的区别。随着温度升高( t ；3 7 5 囤两种键的区别变得模糊，但球形结构仍保 持不变【9 】。 2 0 6 0 掺杂的超导性质 目前c 甜的最引人注目的性质是掺杂c 6 0 的超导特性。 1 9 9 1 年4 月美国贝尔实验室的h e b a r d 等报道，掺k 的c 具有t c 为1 8 k 的超导特性。这一消息立即在全世界范围内引起巨大的轰动，掀起了一股“c 轴 热”。这是在新型有机超导体的探索中取得的突破性进展。不久，r o s s e i n s k y 等 人发现掺i 的c 6 0 具有t c 为2 8 k 的超导特性，使这种有机超导体成为名副其 实的高温超导体。随后美国加州大学的h o l c z e r 等证实，在掺碱金属的c 中超 导相为a 3 c c ：o ( a - - - - k 或r ，并得到k 3 c 6 0 t c 为1 9 3 k ，r b 3 c 6 0 的t c 为3 0 k 的 结果。由于制备a 3 c 6 0 的工艺得到改进，目前粉末样品中的超导相数量可达大 约5 0 ，而块状样品则接近1 0 0 。最近美国哈佛大学的k e l t y 等发现c s 。c 的t c 达到3 0 k ，而日本n e c 公司的t a n i g a k i 发现c s 2 r b l c 的t c 达到3 3 k ， 其中超导相含量达6 0 。美国信号联盟公司的i g b a l 等合成了掺r b 和1 1 的c 化合物，r b 2 7 t 1 2 2 c 6 0 的t c 达到4 5 k ，t 1 2 r b l c 的t c 达到4 8 k ，但样品中超导 相的含量很少，大约2 。日本分子科学研究所也制出了t c 达到4 7 k 的r b 翔3 一，c 6 0 的c 6 0 超导体州。 这些c 酗超导体的制备方法目前主要有三种： 1 c 6 0 和碱金属a ( a = k 、r b 、c s 、r b ) 在氦气( h e ) 的减压封闭管中进行 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 加热； 2 在a r 气氛及回流的甲苯中c 和过量的碱金属a ( a = k r b ) 进行搅拌； 3 在方法( 1 ) 中碱金属a 换成a m ( a = c s 、k 、r b ：m = h 9 1 t l 1 1 2 、b i ) 。 日本金属材料研究所的前田弘和关根等人最近合成出k c 印( 掺碘的c 化 合物) ，它的超导转变温度t c 达到5 7 k 。存在的问题是在c 6 0 中掺杂大量的碘比 较困难，此外所得到的超导体信号，则磁化强度信号比较小。为了克服这种缺 点，l 和b r 同时进行掺杂，结果掺杂比较容易，而且代表超导体特性的磁化强 度信号也比较大，也就是说( b r i ) 。c 6 0 的磁化强度信号比i x c 大但它的磁化温 度曲线出现二次转变点，一次是在3 0 k 左右处，另次是在5 7 k 左右处。前田 和关根认为3 0 k 左右的转变是由b r 所引起，5 7 k 左右的转变是由i 所引起i 埘 总之，通过人们的不断研究，新合成出的c 超导体种类不断增加，其超导转变 温度也不断提高。目前最高已达到5 7 k ，展示出鼓舞人心的美好前景【1 l 】。 3 存在的问题和展望 掺杂c 超导体的实验和理论研究还刚刚起步，虽已取得迅速进展，但仍留 下许多问题尚待发现和研究。有人预言，如果能合成并分离出巨型的或c s 4 0 ， 只要它们能带不重叠，那么可能实现室温超导性。这是一个极有诱惑力的机会 和挑战，所以目前很多科学家研究碱金属或碱金属以外的其他元素和卤素元素、 镧系元素等的掺杂研究，如c 矗l 一+ 等的掺杂超导体。也就是说，石墨经某些金 属浸溃之后，如k 、c a 、n a 、l a 等，再进行激光或放电气化，可以形成单核络 离子c 孙m 4 + ，其中金属离子m 4 + 位于碳球的空腔之中。藏于碳球之中的金属离 子反过来又可以影响碳球分子的光学、电学、磁学性质，因而g 及c , x 既可以 形成新的性质特殊的材料，如掺k 的c 钿在1 9 3 k 星超导性一样。 但目前也存在不少问题，如碱金属c s 、r b 由于在空气及水中很不稳定，所 以其操作比较困难，而且其作用机理还不大清楚等。为了解决这些问题，前田 等人用卤素代替碱金属元素得到了i 。c 的新的超导体，其t c 提高到5 7 k ，但 其磁化强度信号比较弱。此外，还要达到实用程度，其t c 必须还要提高，至少 达到y 系氧化物超导体相当的程度，而且必须要加工成薄膜材料或线材材料。 其次超导体的确认必须进行零电阻及迈斯纳效应的测定，但c 印超导体目前大多 只基于测定封存材料的迈斯纳效应确定其超导特性。目前零电阻测定比较困难 的主要原因是试料质量不好以外，还有它在空气中的不稳定性。如磁c 薄膜 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 在大气中很快失去其超导特性，块状的k 3 c 或r b 2 c 枷在大气中放置1 3 天也 会失去其超导性能。 1 ，2 碳纳米管 1 2 1 碳纳米管的结构 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级，轴 向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口) 的一维量子材料。它主要由呈六 边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管( 图1 - 5 ) 。层与层之间保持固 定的距离，约0 3 4 r i m ，直径一般为2 - 2 0 r i m 。碳纳米管不总是笔直的，而是局部 区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。除 六边形外，五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。当六边形逐渐延伸 出现五边形时，由于张力的关系而导致纳米管凸出。如果五边形正好出现在碳 纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时，碳纳米管则凹进。两 根毗邻的碳纳米管不是直接粘在一起的，而是保持一定距离，r u f f 等用 j a r r e l a s h 扫描显微光度计精确测量了两根非常接近的碳纳米管间的距离。 图1 - 5 碳纳米管的结构 1 2 2 碳纳米管的制备及生长机理 1 2 2 1 碳纳米管的制备 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 目前，大量的碳纳米管主要采用以下方法来制备： 1 电弧法；其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出纳 米管。这种方法具有简单快速的特点，到目前为止，仍不失为一种好的制各方 法。c o l b e r t 等认为该法所产生的碳纳米管缺陷较多，究其原因是电弧温度高达 3 0 0 0 4 0 0 0 ，形成的碳纳米管被烧结于一体，造成较多的缺陷。所以他们把 一般阴极( 大石墨电极) 改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极， 这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。 2 气相热解法：该法的产率较高，但含管状结构的产物比例不高，管径不 整齐，形状不规则，且在制备过程中必须使用催化剂。 3 固相热解法：固相热解法是采用常规固相热解含碳亚稳固体生长碳纳米 管的新的方法。本法具有过程稳定、不需催化剂、原位生长等多种优点，但因 为受原料的限制，使其生产不能上规模和连续化。 屯离子或激光溅射法；此法易于连续生产，但由于设备上的原因，限制了 它的规模。 1 2 2 2 碳纳米管的生长机理 由于碳纳米管的生长与催化剂，反应条件密切相关，因此，至今有关碳纳 米管生长机理的观点众说纷纭。关于催化热裂解法中碳纳米管的生长，目前普 遍认为分为两个步骤：首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解生成碳原子，然后 碳原子通过扩散到催化剂的另一面沉积形成碳纳米管，根据具体生长方式不同， 科学家提出了各种生长机理：根都生长机理和顶部生长机理( 如图1 6 所示) ， 碳帽机理( y a r m u l k 机理) 等。k u k o v i t a k y 等提出了气相一液相一固相机理，认 为在高温下呈液态的催化剂微粒吸收碳原子簇直至过饱和状态，过饱和的碳原 子簇沉析出来形成碳纳米管。液体微粒起着传输碳纳米管生长原料一碳原子簇 的作用。关于石墨电弧法制备碳纳米管的生长机理由 i j i m a 的“开口生长”机 理，此外还有六边形碳环凝聚生长机理，螺旋生长及管内生长机理等。上述诸 机理均承认c 2 是管生长碳原子的主要供给单元。其中，“开口生长”机理最易 理解，也最为被人接受，该机理认为碳管在生长过程中始终保持开口，开口处 由较高反应活性的悬空键( 不饱和键) ，吸附等离子体中的碳原子从而生长，内 外层管以同样速率生长。该机理可以成功地解释碳纳米管的螺旋性。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 图l - 6 碳纳米管顶部及根部生长机理示意图 目前，碳纳米管的生长机理研究基本上是根据试验所获得的碳纳米管的结 构特征推测其生长过程。只有考虑碳纳米管合成长大时的具体工艺条件，用电 镜观察及各种现代分析手段，并结合相应的物理概念，才能正确认识碳纳米管 的生长机理的本质，为其制备提供可靠地理论基础【1 2 1 。 1 2 3 碳纳米管的性能 1 ，2 3 1 碳纳米管的力学性能 理论研究表明，单壁碳纳米管的杨氏模量和剪切模量都和金刚石相当，其 强度大约为钢的1 0 0 倍，碳纳米管的平均杨氏模量高达l 8 t p a ( 1 t p a - 1 0 1 2 帕 斯卡) 。由于碳纳米管具有极高的比强度和杨氏模量，因此可以作为复合材料 的增强体，应用于金属塑料、纤维、陶瓷等诸多复合材料领域。用碳纳米管作 为金属表面上的复合镀层，可以获得超强的耐磨性和润滑性，且复合镀层具有 高的热稳定性和耐腐蚀性等性能。碳纳米管因其超强力学性能而成为复合材料 领域最有前景的研究热点之一目前，这方面的研究重心也转移到高分子碳纳 米管复合材料上来。由于高分子材料的物理性能特别是其抗拉强度较低，可用碳 纳米管来增强高分子材料，从而扩展其应用领域，将其用于微电子封装，具有很 高的研究和推广价值1 9 1 。 1 2 3 2 碳纳米管的磁学性能 西南交通大学硕士研究生学位论文第f 0 页 碳是抗磁性物质，但碳纳米管的磁性却有所变化。i 3 的碳纳米管有适宜的 直径和扭曲度能够把费米点包含在它允许的能级中，是真正具有金属性的纳米 导线，剩下2 3 的碳纳米管是半导体性的，同一根碳纳米管的不同部位，由于 结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。又由于碳纳米管中的电子的量子限 域效应，电子只能在单层石墨片中沿纳米管的轴向运动，径向运动受限制。因 此，碳纳米管具有独特的电磁性能【叭。 1 2 3 3 碳纳米管的电学性能 在纳米碳管内，由于电子的量子限域所致，电子只能在石墨片中沿着纳米 碳管的轴向运动，因此纳米碳管表现出独特的电学性能。它既可以表现出金属 的电学性能又可以表现出半导体的电学性能。从能带结构上讲，当纳米管的管 轴垂直于c - c 键时，如图l - 7a ) ，不管构成碳纳米管一个周长的六元环结构 单元数n 为多少，纳米管始终表现为金属性；而当纳米管的管轴不垂直于c c 键时，如图l - - 7b ) ，这时就要看n 的量值了，当n 为3 的倍数时，碳纳米管表 + 锋镏 i a ) 纳米管的管轴垂直于c - _ c 键b ) 纳米管的管轴不垂直于c - - c 键 图1 - 7纳米管的管轴于c - - c 键的位置关系 现为金属性，否则就是半导体性的。从结构上讲，手椅式的单壁纳米碳管呈会 属性，锯齿形单壁纳米碳管部分呈金属性，部分呈半导性。资料表明半导性单 壁纳米碳管的禁带宽度随着其直径的增大而减小，而且不同长度的纳米管表现 西南交通大学硕士研究生学位论文 。 第”页 出不同的电学性能。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率，在相对比较低 的电压下就能够发射大量的电予，因此，碳纳米管材料能够呈现出良好的场致 发射特性，非常适合于用作各种场致发射器件的阴极。由于碳纳米管是理想的 一维量子导线，可用于大规模集成电路、超导线材、超电容器，也可用于电池 电极和半导体器件。目前的扫描探针显微镜是采用一个极微小的探针在样品表 面极小距离内移动来得到样品表面的信息，碳纳米管的直径比以往用的针尖小 得多，用碳纳米管作为扫描探针，能大大提高其分辨纠们。 1 2 3 4 碳纳米管的超导性能 碳纳米管材料作为一种新型的非氧化铜系列材料，对它的超导电性研究已 进入起步阶段。由于受到管的直径和螺旋结构的影响，1 9 9 5 年就有人预计碳纳 米管的超导电性，并且其超导转变温度( z c ) 与纳米管的尺寸成反比关系。由于 受到管的直径和螺旋结构的影响，单壁碳纳米管至多有2 个最低电阻通道，相 应电阻的预期值是6 5 kq 。实验研究发现单壁碳纳米管的电导率随外磁场的变 化而改变，这说明管内电子的自旋与外磁场之间有较强的相互作用，因此由外 界改变单壁碳纳米管内的磁序列是可能的。 k a s t h n o v 等实验研究了纳米碳管的超导性能。纳米碳管在低电阻时在低温 区表现出超导性能，并且有很高的临界超导电流。对于电阻为6 5q 的纳米碳管 束，在温度为1 1 k 时，纳米碳管束的电阻为零。对于电阻值为2 7k q 的单根 单壁纳米碳管，其超导转变温度为0 4 k ，临界磁场高达1 t 。通过纳米碳管的约 瑟夫森( j o s e p h s o n ) 超导电流：对于电阻为6 5q 的纳米碳管束，在温度为0 k 时 为2 5 弘a ；对于电阻值为2 7 k q 的单根单壁纳米碳管，在温度为o k 时为0 1 0 4 ua ，即纳米碳管具有很高的临界电流。纳米碳管的超导性能研究为热敏电阻辐 射器件的研制和开发提供了条件1 1 3 】。最近，日本物理学家研究表明：特殊排布 的多壁碳纳米管能够在1 2 k 的温度条件下表现出超导性能，其导电性是单壁碳 纳米管的3 0 倍。该发现是由位于神奈川县的青山学院大学j u n j ih a r u y a m a 教 授领导的研究小组做出的【矧。 1 2 4 碳纳米管的应用 随着对碳纳米管研究的深入和发展。人们对其结构和性质的认识也回会越 来越深刻和全面，碳纳米管必将会在人们日常生活的许多方面以及其它许多重 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 要的领域里得到广泛的应用。 i 在材料科学中的可能应用： 碳纳米管是目前所能制备的最细的纤维材料，它具有较高的长度直径比， 因此具有纤维材料的可纺性。碳纳米管壁上碳原子六角网格中c c 原子之间短 而强的s p 。键及碳纳米管的闭合结构使得其具有极高的强度，约为钢的i 0 0 倍。 而碳纳米管的密度只有钢的i 6 。它还具有良好的柔韧性，受到外力时弯曲而不 断裂，其导热性与金刚石相当，而且在自然环境中十分稳定。由此可见，碳纳 米管是一种十分理想的由单一元素组成的一维材料，可用来制造强度高、稳定 性好的轻型或复合材料。 2 在微电子学中的可能应用 一碳纳米管可以用来制造单电子存储器和单电子晶体管记忆元件、光学器件、 磁学器件和逻辑电路等。碳纳米管优异的场发射特性，使得其可以被用作纳米 级电子枪，以制造超薄，高清晰度的新一代平面显示器。正如光纤可以充当光 子阻力最小的“波导管”一样，碳纳米管也可以用来充当电子的快速通道。碳 纳米管的径向小尺寸，可以用来做s t m 和a f m 的针尖或小型化学传感器探头， 用来探测物体表面的单位原子，例如探铡超级纯硅芯片的质量。如果用作生物 系统的探头，由于碳纳米管非常细，它不会打扰细胞的活动。 3 在化学合成中的可能应用 碳纳米管不仅是十分理想的一维材料，而且也是制备新型一维材料的模板。 利用碳纳米管的毛细性质可以将某些元素装入碳纳米管内，制成具有特殊性质 ( 如磁性、超导性) 的维量子线。碳纳米管的化学活性比石墨还要低，因此 碳纳米管可以用作纳米尺寸的试管，以研究在微观区域内化学反应的机理并合 成新材料。另外，用不同的物质对碳纳米管进行包覆，也可以得到新型的一维 材料。碳纳米管可作为反应媒介，在一定条件下转化成新类型的纳米材料。例 如，碳纳米管制各t i c ，n b c ，f e 3 c ，s i c ，b c 等纳米棒，以及g a n ，s i n 纳米棒。 碳纳米管还可以作为储氢材料，即在碳纳米管的空心部位可以装入大量的 氢元素，这种新材料有可能用来制造新一代的高性能燃料电池。 1 2 5 碳纳米管的掺杂 碳纳米管可以表现为金属性或半导体性，其电学性能与纳米管的螺旋性、 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 形态、层数、直径及缺陷有关，上述因素在碳纳米管的制备过程中很难精确控 制，使得碳纳米管的电学性能存在很大的不确定性。尽管目前碳纳米管的可控 制生长研究已有进展，但用于制备有特定电学性能的材料研究方面，仍然存在 很多困难，而掺杂是控制碳纳米管电学性能的可行性方法，掺杂碳纳米管的优越 性在于它们的电学性能取决于组成成分，便于控制。人们发现，如果在纯碳纳 米管中掺杂其他元素，则可改变碳纳米管的晶体结构和电子结构，从而产生优 于纯碳纳米管的物理性质1 2 a 4 。 碳纳米管的掺杂即用其它元素取代碳纳米管管壁的碳原子，形成一种复合 碳纳米管的过程，期望掺杂后的碳纳米管具有奇特的电子输运特性i ”j 。掺杂后 的碳纳米管往往具有奇异的形态特征，譬如竹节状、镶嵌状以及盘绕状等，并 且其化学成分随制备工艺的不同会有所变化。碳纳米管阵列具有优异的场发射 性能，而掺杂型碳纳米管的获得有望更迸一步加强和改善这种性能。 1 2 5 1 碳纳米管的钾掺杂 在真空中对多壁碳纳米管进行钾掺杂，测得掺杂后的化学剂量比为k q 经 测试说明外部环境对k 掺杂多壁碳纳米管有很大影响。对钾掺杂多壁碳纳米管的 观察中发现在蜂巢状结构中，还有大量的面缺陷存在。而k 原子正是因为面缺 陷的存在而进入多壁碳纳米管中，并且可能断开多壁碳纳米管的某一层，打开 多壁碳纳米管两端的封口。 对单壁碳纳米管簇在真空中进行钾掺杂后，测得化学剂量比为e c 8 。如果对 单壁碳纳米管束，甚至单根单壁碳米管进行钾掺杂，然后研究其性质，再与钾 掺杂单壁碳纳米管簇的性质对比，极可能会得到一些出乎我们想象的结果。但 由于样品制备的不易，以及测量方面的困难，这方面的工作做得还比较少。所 以说，对钾掺杂单壁碳纳米管的研究还有许多工作需要人去做【阍。 1 2 5 2 多壁碳纳米管的氮掺杂 理论研究预测，在碳的石墨状结构中掺杂氮原子，不但导电性得到增强， 而且表现出的会属性和直径与螺旋状无关。实验也证实，碳氮纳米管具有优越 的金属性能，其隧道电导率普通高于多壁碳纳米管，电子传输性能比多壁碳纳 米管优越，电阻率普遍低于未掺杂的碳纳米管。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 1 2 5 3 碳纳米管的硼掺杂 在多壁碳纳米管中掺入硼，可使之形成具有金属特性的电子态密度，其电 子性质可由其化学组成来控制，并可与掺氮纳米管形成p n 异质结构，是一种非 常理想的纳米电子材料【切。w q h a n 等人高温下使用b 2 0 3 蒸气与碳纳米管反 应使硼进入了碳纳米管网络，获得了含硼的碳纳米管( b c n t s ) ；b c s a t i s h k u m a r 等人通过热解c 2 h 2 和b 2 凰制备c 3 5 b 纳米管；c f c h e n 等人使用 b ( o c h 3 ) 3 ，通过m p c v d 方法研究了掺硼纳米管的生长特性1 1 5 ，”j 。 1 3 镁，硼的性质 1 3 1 硼的结构及性质 硼被命名为b o r o n ，元素符号为b 。硼约占地壳组成的0 0 0 1 ，单质硼育 多种同素异形体，无定形硼为棕色粉末，晶体硼呈灰黑色单质硼的硬度近似于 金刚石，有很高的电阻，但它的导电率却随着温度的升高而增大。 1 3 1 1 单质硼的结构 b 原子的价电子结构是2 s 1 2 m 1 2 p y l ，它能提供成键的电子是2 s 2 2 p 1 ，还有一 个p 轨道是空的。b 原子的价电子少于价层电子数，在成键时，价电子未被充 满，所以b 原子是缺电子原予，容易形成多中心键。所谓多中心键就是指较多 的原子靠较少的电子结合起来的一种离域的共价键。例如用一对电子将三个原 子结合在起，既称为三中心两电子键。一个三中心两电子键是由3 个b 原予 以各自的一个s p 。杂化轨道重叠形成的，重叠的交角是1 2 0 。，形成了特有的 只 【半溜i 三角棱面。 1 3 1 2 硼的性质 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 单质硼是原子晶体。结晶硼具有光泽的黄色到灰色晶体，硬度接近金刚石。 硼的密度约为2 3 7 9 c m 3 ，熔点2 3 0 0 c ，沸点2 5 5 0 c 。硼是非金属元素，它的 氢氧化物( h 3 8 0 3 硼酸) 是弱酸。硼的最外层有三个电子只能形成+ 3 价的化合 物。成键时进行s p ? 轨道杂化，形成共价键。 1 3 2 镁的性质 m g 原子序数1 2 ，原子量为2 4 3 0 5 ，电子结构型【n c 】3 s 2 。银白色轻质金属， 立方晶体。有延展性。相对密度1 7 4 ( 5 ) 熔点为6 4 8 8 x 2 ，沸点为1 1 0 7 。 在干燥空气中稳定，在潮湿空气中易被氧化变暗。不溶于冷水，与热水反应生 成氢氧化镁，溶于无机酸类、浓氢氟酸和铵盐。块状在常温下稳定，粉末和碎 屑容易着火，燃烧时发出强烈的白光。能与氮、硫、卤素等化合。 1 4 超导概述 1 4 1 超导电性的发现 1 9 1 1 年，荷兰物理学家昂尼斯做了一个实验，他把水银冷却至i - 4 0 时，亮 晶晶的液体水银像“结冰”一样变成了固体，然后，他把水银拉成细丝，并继 续降低温度，同时测量不同温度下固体水银的电阻。当他把温度降到绝对温度 4 k ( 相当于- - 2 6 9 ) 时，水银的电阻突然变成了零。在4 2 k 以下汞进入了一 个新的物态，在这新物态中汞的电阻实际上为零。他把这种显示出超导性质的 物质状态定名为超导态，具有超导电性的材料也就称之为超导体。超导体开始 失去电阻时的温度称为超导转变温度( 疋) 。温度在疋以上时，超导体与正常导 体一样，都有一定的电阻值，此时超体处于正常态，而在c 以下，超导体处于 零电阻状态，即超导态。 1 4 2 超导体的两个基本特征 1 零电阻现象一完全导电性 1 9 11 年荷兰物理学家卡默林昂纳斯( k a m e r l i n go n n e s ) 在研究低温下水银 电阻的变化规律时，发现水银温度降低到4 2 k 左右时，其电阻突然降为零。常 见的电阻r 和温度t 的关系曲线如图卜8 所示，随着温度的降低；电阻随之降低。 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 电阻开始突然下降，此时导体由正常态变为超导态。一般取曲线上电阻突变处 高度的一半所对应的温度，定义为该物质的临界温度，记作r 。随后在实验中， 昂纳斯又发现除铜、金、银与铁等良导体以外，还有其它许多金属有超导电性， 它们的临界温度也稍有不同。 在通常状态下，任何物质都有电阻，物质就其导电性而言可以分为导体、 半导体和绝缘体，当其温度t t c 时它们处于正常态其电阻r 与其尺寸形状 和材料的性质有关即r - - - p l s 。当温度降低到t t c 在超导环上加磁场( b ) t t ct l t l t t 。t t 。撤去外磁场 图卜1 0 完全导体与实际超导体中磁场的区别 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 态变到超导态后，原来穿过超导体的磁通被完全排出到超导体外，同时超导体 外的磁通密度增加。由此可见，不论是在没有外加磁场或有外加磁场下使样品 变为超导态，只要t t c ，在超导体内部总有磁感应强度b = 0 ，这种当施加一外 磁场时，在样品内不出现净磁通密度的特性称为完全抗磁性，也称迈斯纳效应。 1 4 3 临界温度，临界电流和临界磁场 前面已经提到，人们把超导体冷却到某一极低的有限温度而电阻突然消失 的现象叫做超导性。把电阻突然发生变化时的温度叫做临界温度，通常用t