（人机与环境工程专业论文）等离子脱硫脱硝反应器结构优化及反应动力学研究.pdf

南京航空航天大学硕士学位论文 i 摘 要 本文从提高等离子体脱硫脱硝效率、降低能耗的角度出发，在放 电反应器的结构优化、等离子体脱硫脱硝反应动力学模拟和机理分析 等方面做了如下研究工作： 1、通过对比分析两种放电反应器结构，得出线-板介质阻挡放电 反应器能提高放电电场；在分析脉冲电晕放电机理的基础上，通过线- 板介质阻挡放电反应器静电场数值模拟，得到不同线-板电极配置下的 电势及电场分布；结合流光形成、发展和传播所需的静电场条件，优 化了线-板介质阻挡放电反应器的电极配置，线-线间距为线-板间距的 1.1-2.0 倍是电极的理想配置。 2、建立了描述电晕放电等离子体脱硫脱硝过程中化学反应的简化 模型， 利用 rosenbrock 法模拟了不同混合气体中的脱硫脱硝过程： (1) no/n2气体中，比较分析了不同反应动力学模型下 no 脱除过程，no 的 脱除率可达 100，no 的转化受 n 的制约，n2o 的转化受 n2(a)的制约。 (2)no/so2/n2/o2气体中，无 o2时，分析了 so2氧化反应速率常数对 so2 脱除的影响，速率常数较大时，so2有明显的脱除效果；o2浓度较高时， so2没有脱除效果。(3)no/n2/o2/h2o 气体中，no 的脱除率大于 80， 50被氧化脱除，30.5被还原脱除，每 1ppm no 能耗为 80mj；(4) 考虑了脉冲频率和 h2o 浓度对 no 脱除过程的影响，脉冲频率越大，no 脱除率越高；nox脱除率随 h2o 浓度增大而增大。 3、在有 ar 和无 ar 条件下，当 o2浓度为 0.1时，实验对比研究 了干燥气流(no/so2/n2/o2)等离子体脱硫脱硝的特性和机理。结果表 明：no 脱除效果显著，有 ar 比无 ar 时 no 脱除率高，有 ar 时 so2表 现出一定的脱除率，而无 ar 时 so2则没有表现出脱除效果。 关键词：关键词：脉冲放电反应器，低温等离子体，脱硫脱硝，化学动力学， 数值模拟 等离子脱硫脱硝反应器结构优化及反应动力学研究 ii abstract from the point of view to improve the deso2/nox efficiency and decrease the energy consumption, the optimization for pulsed discharge reactor structure, the simulation of non-thermal plasma chemical kinetics and mechanism analysis are mainly discussed in this paper and described in detail as following: by analyzing the difference between wire-plate corona discharge reactor and wire-plate dielectric barrier discharge (dbd) reactor, we found that the discharge electric field can be enhanced with wire-plate dbd reactor. on the basis of analyzing the mechanism of pulsed streamer discharge, the electric field distributions of the wire-plate dbd reactor under different electrode configuration have been calculated by numerical simulation and the electrode configuration has been optimized by combining the static electric field conditions for streamer corona forming, developing and propagating. the results show that the optimized wire-to-wire spacing is 1.1-2.0 times the wire-to-plate spacing. a simplified model was built to describe the desulfuration and denitration process by corona discharge plasma. rosenbrock method is used to simulate the deso2/nox process in different mixed gas: (1)by comparing two different dynamics models in no/n2, the n atom was found to control the no conversion and the n2(a) controls the n2o conversion, 100% removal efficiency of no was obtained. (2)in no/so2/n2/o2 gas streams, the rate constant has huge influence on the oxidation process of so2 without o2, large rate constant was more efficient for removal of so2, so2 cannot be oxidized in dry air with high concentration of o2. (3)in no/n2/o2/h2o gas streams, more than 80% removal efficiency of no was obtained, 50% by oxidation process and 30.5% by reduction process, the energy consumption was about 80mj/ppm(no). (4)the effect of pulse frequency and concentration of h2o on the removal efficiency of no were analyzed, the no removal efficiency increased with increasing pulse frequency and increasing the concentration of h2o. 南京航空航天大学硕士学位论文 iii an experimental system was established, the characteristics and mechanism of deso2 and deno in dry gas stream (no/so2/n2/o2) using non-thermal plasma were experimentally investigated. the comparison experiments were carried out in the dry gas stream with ar and without ar respectively, and o2 concentration is 0.1%. the comparison experimental results show that no can be removed remarkably and its removal will be enhanced when there is ar in the dry gas stream. it seems that so2 can not be removed unless there is ar in the dry gas stream. keywords：pulsed discharge reactor，non-thermal plasma，desulfuration and denitration，chemical kinetics，numerical simulation 等离子脱硫脱硝反应器结构优化及反应动力学研究 vi 图表目录 图 1.1 等离子体放电反应器的结构示意图 . 8 图 2.1 两种放电反应器结构对比 . 14 图 2.2 两种放电反应器的电场分布 . 15 图 2.3 沿线-板方向上两种放电反应器的静电场分布. 16 图 2.4 线-板式介质阻挡放电反应器结构 . 17 图 2.5 区域有限元网格划分 . 18 图 2.6 不同放电线直径下的电场及电势分布 . 20 图 2.7 不同线半径下，沿 fd 方向的电场分布 . 20 图 2.8 不同线-线间距下的电场及电势分布 . 23 图 2.9 线直径 0.6mm、线-板间距 10mm 时的电场分布 . 24 图 2.10 线直径 0.8mm、线-板间距 12mm 时的电场分布 . 26 图 2.11 线直径 1.0mm、线-板间距 15mm 时的电场分布 . 27 图 3.1 nox和 so2的等离子体脱除流程图 . 30 图 3.2 电子碰撞解离气体的速率常数. 31 图 3.3 自由基 o(1d)的浓度变化 . 32 表 3.1 电子碰撞产生自由基的反应 . 33 表 3.2 o(1d)与主要气体分子的反应 . 33 表 3.3 nox/so2/n2/o2/h2o 主要反应式 . 34 图 3.4 数值计算程序流程图 . 37 图 3.5 no/n2混合气中各物种浓度变化 . 39 图 3.6 n、o 的浓度变化 . 39 表 3.4 n(2d)、n2(a)参与的化学反应 . 40 图 3.7 n(2d)、n2(a)对 no 脱除过程的影响 . 42 图 3.8 n2/no/so2混合气体中各物种浓度变化(44k= 8.010-30). 44 图 3.9 n2/no/so2混合气体中各物种浓度变化(44k= 4.610-17). 45 图 3.10 no/n2/o2混合气体中物种浓度变化 . 46 图 3.11 n2/o2为 80:20时，脉冲放电生成的 nxoy的浓度 . 48 图 3.12 不同 o2浓度下的 so3浓度变化 . 49 图 3.13 no/n2/o2/h2o 混合气体中物种浓度变化 . 50 承诺书 本人郑重声明： 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注 明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人享 有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其 他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复 印件，允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文。 (保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名： 日 期： 南京航空航天大学硕士学位论文 1 第一章 绪 论 1.1 nox和 so2的产生、危害及脱除方法 氮氧化物(nox)、硫氧化物(so2)是主要的大气污染物，其来源主要 为各种燃烧炉烟气（特别是燃煤锅炉烟气）和机动车尾气，它们不仅 造成城市环境恶化，空气污浊，对人体呼吸器官、皮肤有刺激，可引 起支气管炎和肺气肿等疾病，同时亦是酸雨、光化学烟雾形成的主要 物种或引发物。所以，在大气环境的治理方面，so2和 nox的控制和治 理尤为重要；因此各国，特别是发达国家对 so2和 nox的排放都有严格 的限制，且要求越来越高。美国、西欧等国的电厂污染物排放标准规 定 1，对于不同的煤种，锅炉 so 2的排放标准不得大于 0.25-0.5g/mj， 以一般电厂燃用煤来计算， 这就要求电厂排放烟气的脱硫率达到 70-90 甚至更高。我国国家标准 2规定，大型燃煤锅炉的氮氧化物排放量 应低于 650mg/m 3，这也对烟气脱氮(脱硝)提出了很高的要求。同时， 世界各国对机动车排放的限制也越来越严格，欧洲各国的排放标准从 欧标准发展到欧标准，我国也从 1983 年到 2001 年 6 次对汽车排 放标准进行了修改 3。 燃烧烟气中二氧化硫和氮氧化物的脱除方法多种多样 4-7。二氧 化硫的脱除方法可分为：湿法、干法、半干法；湿法主要有：石灰石/ 石灰石膏法、简易石灰石(石灰)-石膏法、海水烟气脱硫法、磷铵复 合肥法和活性炭吸附法等，干法主要有喷雾干燥法、烟道喷钙法、循 环硫化床法、催化氧化法、荷电法、氧化铜法、碱性铝酸盐法、熔融 盐吸收法及等离子体法等。一般意义上的氧化氮(氮氧化物)污染气体 是指用 nox表示的 no、n02和 n2o 等气体，其中 no 占 95，所以氮氧 化物的消除主要是针对 no 的消除。氧化氮的脱除方法以可分为湿法、 干法，干法主要有选择性催化还原法（scr） 、选择性非催化还原法 （sncr） 、催化分解法、吸附法和等离子体法等，湿法主要有液体吸收 法，又可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。另外二氧化 硫和氮氧化物的联合脱除（同时脱硫脱硝）技术 7主要有固相吸附与 再生技术（有活性炭吸附法、sonox工艺、cuo 吸收还原法等） 、湿法脱 等离子脱硫脱硝反应器结构优化及反应动力学研究 2 硫脱硝工艺（包括 snox 技术、氯酸氧化工艺、湿式络合吸收工艺等） 、 吸收剂喷射技术（包括炉膛石灰/尿素喷射工艺、整体干式 nox/so2排 放控制工艺、snrb 工艺、炉内喷钙尾部烟气增湿工艺等）和等离子体 脱硫脱硝技术。 上述脱硫脱硝方法中，低温等离子体法作为继湿法、干法、半干 法等经典脱硫脱硝方法之后的一种全新的脱硝脱硫方法，以其具有的 投资少、占地面积小、运行费用低、工艺过程为干式、没有设备腐蚀、 没有二次污染等独具的诸多特点，已经成为国际上公认的具有极大市 场潜力和良好应用前景的烟气脱硝脱硫新工艺。 1.2 低温等离子体脱硫脱硝技术综述 低温等离子体脱硫脱硝方法 8-9包括电子束照射法、脉冲电晕放 电法、直流电晕放电法、介质阻挡放电法、介质填充床放电、流动的 稳定电晕放电法(包括电晕自由基喷淋、电晕自由基喷入和电容耦合放 电)等。 1.2.1 电子束法 用电子束辐照烟气，以降低、去除其中的 so2和 nox的研究工作始 于 20 世纪代 70 年代初期。经过 20 多年的研究开发，己从小试、中试 和工业示范走向工业化。电子束法的主要特点有：利用电子加速器产 生 500-800kev 的高能电子，通过靶窗对燃煤烟气进行照射，使烟气中 气体激化后，产生大量的激发态、亚稳态、游离粒子及各种离子、电 子和光子，在其作用下生成 o、oh、ho2和 o3等活性物种。这些氧化性 极强的活性物种在烟气中把 so2和 nox在很短的时间内转变为高价氧化 物，然后形成 h2so4和 hno3，在有氨注入的情况下，进一步生成硫铵和 硝铵等微细气溶胶，可达到 90的脱硫率和 80的脱硝率。 1978 年日本钢铁公司建立了第一个中间规模试验装置 12(其处理 能力为 10000m 3/h)以来，在美国能源部的资助下，日本荏原公司进一 步开发电子束脱硫脱硝技术，并已建立了一批示范点，其中包括我国 四川成都热电厂的电子束烟气脱硫脱硝示范装置。欧美等国家也相继 开展了这方面的研究，这些国家的示范工程已表明，电子束系统去除 so2的总效率通常超过 95，nox去除效率达到 80-85。现在仍在 南京航空航天大学硕士学位论文 3 运行的 4 个实验设施分别属于日本高崎的日本原子能研究所(jaer)， 波兰华沙的核化学与技术研究所，德国的 kfk 和日本茬原公司，这些 实验设施均在进行改革工艺和降低能耗这方面的工作。 nakagawa 13等利用脉冲电子束进行 no x的脱除实验研究，实验采 用脉冲电子束（脉宽为 0.7s，电子能量160kev，电流强度 140a） 照射含 20o2的 no/n2混合气体，实验得到氧化 no 为 no2所需能耗为 200nmol/j，当有水加入时，nox的脱除率为 40；而当加入 nh3且 nh3 与 no 以 1：1 混合时，nox的脱除率为 95。imada 等 14采用高能脉冲 电子束（电子束能量 8mev,脉冲电流 5ka，脉冲上升时间 50ns）照射 no 浓度为 100ppm 的 no/n2混合气体，气体压力为 120kpa，实验中没有 nh3加入，通过把 nox的还原为 n2和 o2，nox的脱除率为 95，能耗为 20-210mg/kwh 。 chalise 15 等 则 利 用 二 次 发 射 电 子 枪 (secondary emission electron gun)进行 nox脱除实验研究，研究表明脉冲电子束 的时空特性对 nox的脱除和反应效率都有很大的影响， 且处理气体的流 速、温度、压力、气体组分等对 nox的脱除也影响很大。 电子束法脱硝由于其高能耗、高的设备投资和存在高能 x 射线等， 在应用方面受到了极大的限制，各国的研究者们正在降低能耗方面作 进一步的研究和努力。 1.2.2 高压脉冲电晕法 1986 年，masuda 1016等根据电子束法的特点首先提出脉冲电晕放 电等离子体技术(ppcp)，采用几万伏以上的脉冲电源代替电子加速器， 利用快速上升(ns)的高压窄脉冲电场产生高能电子(5-20ev)，来产生 低温等离子体。脉冲电晕法的特点是基于放电会产生 5-20 ev 高能电 子， 这些高能电子在与烟气的中性气体分子碰撞的过程中会产生 o、 oh、 ho、和 o3等自由基和自由原子。这些活性物种引发的化学反应首先把 气态的 so2和 nox 氧化成高价氧化物， 在有氨和水存在的条件下生成硫 铵和硝铵固体盐。1986-1987 年，在 masuda 实验室访问的中国学者吴 彦对脉冲电晕引发的等离子体化学方法(pulse corona induced plasma chemical process，ppcp)脱除烟气中 nox、so2和 hg 蒸汽做了大量的 先期试验工作，确定了该方法的可行性。1990 年左右，意大利 enel 公司在 marghera 热电厂首次利用真实烟气进行了 1000nm 3/h 的小试试 验，为进一步的工业试验提供了必要的数据，但由于种种原因，没有 继续做下去。1996 年，在国家的支持下，大连理工大学静电与特种电 等离子脱硫脱硝反应器结构优化及反应动力学研究 4 源研究所建造 3000nm 3/h 装置，并进行了许多研究工作，为进一步建 造 12000nm 3/h-20000nm3/h 工业示范厂准备数据。 masuda 17等对正脉冲电晕和负脉冲电晕的脱硝特性等进行了对比 实验研究，研究结果表明：脉冲电晕脱硝效果明显，通过氧化 no 为 no2 再转化为其他的物质来脱除，nh3的加入对 no 的氧化过程没有影响， 但加强了 no2的脱除效果；正脉冲电晕的脱硝性能优于负脉冲电晕。吴 彦 18等的实验也表明在正脉冲电晕或负脉冲电晕作用下，no 和 no x的 脱除率都随脉冲电压峰值的提高而增大，但正脉冲时脱除率随电压峰 值的增大更显著。 tsukamoto 19等研究了飞灰对脉冲电晕脱硝性能的影 响：在湿混合气体中，飞灰极大提高了 no 和 nox的脱除率，而在干混 合气中，飞灰对 no 和 nox的脱除率稍有减小。 通过各国研究者对脉冲电晕法电极特性、反应动力学、以及飞灰 和加氨等多方面的研究得到：正脉冲电晕放电优于负脉冲电晕放电； 为使脱除效率提高，脉冲电压前沿应尽量陡；适当的直流基压有利于 反应器和电源的匹配以及提高污染物的脱除效果；高压脉冲电晕的脱 除效率随着单脉冲能量、脉冲频率的增加而提高；烟气中含水量对脱 硫脱硝有利，且能降低能耗；飞灰对脉冲放电脱硫脱硝有一定的作用； nox的脱除主要依赖脉冲诱导的自由基反应和离子反应； 多相反应对 nox 的脱除有利；nh3对 nox的脱除有一定的作用。 1.2.3 高压直流电晕法 高压直流电晕法（dc corona discharges）的反应机理与脉冲电 晕法的反应机理一样，其反应器的结构形式与高压脉冲电晕法也基本 相同，只是脉冲电源被直流电源所取代。高压直流电晕法由于没有采 用脉冲电源，放电所需的能耗较脉冲电晕法更高。ohkubo 20利用典型 的正直流电压对含 80n2、 20o2和 115ppmno 的混合气体在有/无 ar、 nh3加入的条件下进行了研究，直流电晕的特性受到气体的组分、流率 的影响很大，通过调节气体的组分，能够得到均匀、稳定的流光放电 并具有较高的 nox的脱除率；nh3的加入使放电电极和平板电极的表面 聚集了大量的 nh4no3气溶胶颗粒。 其对 nox脱除特性更进一步的研究 21 表明：直流电晕放电的电晕电流外加电压的变化存在两种模式，并 且对 nox的脱除特性有很大的影响； 在电晕放电电晕电流外加电压非 单调变化情况下得到的最大 nox脱除率高于单调变化的电晕放电情况 下 nox的最大脱除率； 电晕放电的电晕电流外加电压特征的滞后可能 南京航空航天大学硕士学位论文 5 是因为电晕电极上气溶胶颗粒形成的影响， 且 nox的脱除性能受这些气 溶胶颗粒聚集的影响较大； 电晕电流和 nox的脱除率在外加电压不变时 随时间而变。chang 22对直流电晕脱硫脱硝进行了研究：氩和氨的加入 极大的增强了电晕放电；直流电晕作用时，可得到 5-22的 nox脱 除率，90-99的 so2脱除率；nox和 so2总的脱除率并不一直随外加 电压的提高而增大，存在一最佳放电电压；nox的脱除效率随氨、氩浓 度的提高而增大。2003 年，chang 33等进行了燃煤锅炉烟气高压直流 电晕放电脱硫脱硝的试验工厂的测试：每输入能量 1kwh，脱除了有大 约 9kg 的 so2，脱除率为 99；同时，每输入 1kwh 的能量，脱除了大 约 125g 的 nox，脱除率达 75。目前，在日本、欧洲正进行示范工厂 的高压直流电晕脱硫脱硝的进一步研究。 1.2.4 介质阻挡放电法 介质阻挡放电(dbd）是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态 气体放电，又称无声放电。在两放电电极之间充满某种工作气体，并 将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖，也可以将介质直接悬挂在放 电空间或采用颗粒状的介质填充其中，当两电极间施加足够高的交流 或脉冲电压时，电极间的气体会被击穿而产生放电，即产生了介质阻 挡放电。介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内工作，通常 的工作气压为 10 4-106pa，电源频率可从 50hz 至 1mhz。介质阻挡放电 形成低温等离子体技术已经广泛应用于臭氧的合成、紫外光源、高效 co2激光器、等离子显示技术、材料表面改性、沉积刻蚀和低温灰化等 方面；近年来，其在环境工程的运用方面也受到越来越多的关注。 许多研究者采用不同电极结构的介质阻挡放电反应器进行了氮氧 化物处理的研究。 takaki 24利用多针-平板状介质阻挡放电结构进行烟 气nox的深入研究，研究表明由于气体放电的特性与针尖形状有关，因 此针状电极的针尖形状对no等的脱除效率有很大影响。wang 25等研究 了介质阻挡放电的放电间隙对no的脱除效率、放电特性和化学反应过 程的影响，实验采用平板-平板电极结构的介质阻挡放电反应器；放电 间隙在0.8mm-4.0mm间变化范围内得到了一最佳脱除率，此时放电间隙 大约为2.0mm；他们认为放电间隙过大限制了归约电子能量、电荷密度 以及微放电的空间覆盖面，而当放电间隙过窄，也不利于no的脱除。 y.h.lee 26等对线-筒结构介质阻挡放电等离子与催化剂联合作用时 nox的脱除特性进行了研究，实验选用的催化剂为v2o5-wo3/tio2，他们 等离子脱硫脱硝反应器结构优化及反应动力学研究 6 分析了气体的流率、温度，背景气体的组成等对no的转化过程的影响， 实验得到了温度在100，200和300时，nox的最大脱除率分别为52， 80和98。 f.daou 27等则利用多针-平板电极结构研究了发动机尾气 nox脱 除 的 反 应 机 制 ， 他 们 采 用 同 位 素 标 签 法 发 现 （n2/o2/c3h6/co2/no/h2o）系统介质阻挡放电的反应产物主要是ch3no2 和ch3ono2，研究还发现水蒸气在nox脱除（特别是no2的脱除）以及hno3 的形成过程方面起了重要作用，反应得到nox的最高脱除率为30，而 干混合气时nox的脱除率只有15，反应过程中采用了不同的介质阻挡 材料如al2o3/sio2或tio2al2o3/sio2。大连理工大学的朱爱民 28等利用 线 -筒 电 极 结 构 的 介 质 阻 挡 放 电 反 应 器 研 究 了 大 气 压 下 no在no/n2、 no/o2/n2、no/c2h4/n2和no/c2h4/o2/n2 四个不同气体组分体系内的转化 过程，实验表明：在no/c2h4/o2/n2体系中，no的氧化为no2的过程显著 的加强了，no在该体系中的转化率是四个体系中最高的。炭氢化合物 等的加入对nox的脱除效率、反应能耗、产物的生成等多方面有很大影 响，很多的研究者在利用炭氢化合物脱除nox方面开展了广泛、深入的 研究，也取得了可喜的成果。 尽管对dbd的宏观放电特性及应用研究取得了一定的进展，但对于 其微观放电形成机理、气体间的相互作用机理及其动力学过程还缺乏 了解，还缺乏有效的dbd等离子体诊断方法，对电介质的材料特性、dbd 的结构特性、电源的供电特性及其相互作用的研究还有待深入。一旦 在理论、诊断及相互作用机理上有所突破，必将推动dbd在工业领域的 应用，具有重大的实用价值及科学研究价值。 1.2.5 介质填充床放电法 介质填充床式放电形成的等离子体用于 so2、nox的脱除研究近年 来成为研究的热点，很多研究者采用不同的催化剂、吸附剂对 so2、nox 在介质填充床内的脱除特性进行了深入的研究。通常反应器内的绝缘 介质颗粒多采用三种典型的光催化剂 tio2、bato3、al2o3和一些具有强 吸附作用硅胶、沸石分子筛等。rajanikanth 11等人利用填充了催化剂 颗粒的电晕放电等离子体发生器对模拟烟气中 no 的脱除情况进行了大 量的实验研究。等离子反应器采用线-筒式结构，催化剂采用三种不同 的形式：al2o3颗粒；al2o3负载 pd；batio3颗粒，直径均为 3-5mm。模 拟气体成分为：no、n2、co2、o2等。实验研究发现，脱氮效率是多个 因素的综合函数，气体成分、峰值电压、电源频率、催化剂、添加剂 南京航空航天大学硕士学位论文 7 等都会对其产生影响。当没有填充催化剂时，脱氮效率只能达到 20-30 ；当填充了催化剂颗粒后，脱氮效率会大幅度增加，采用 batio3颗 粒，能达到 80-90。不同的催化剂的脱氮效果差别也很大，batio3 的效果最为明显，其次为 al2o3负载 pd，最后是 al2o3。 yamamoto 29利用 bato 3/al2o3介质填充颗粒反应器生成的非热等离 子，把 no 转化为 no2后与 na2so3反应，使 no2还原为 n2，nox实现了 100 的脱除。 shimizu 30等研究了水蒸气和炭氢化合物在等离子体催化吸 附 nox脱 除 中 的 影 响 ， 实 验 中 采 用 的 催 化 剂 一 种 为 沸 石 类 催 化 剂 (cuzsm-5、nazsm-5)，另一种为传统的三元催化剂(pt-rh/-al2o3)； 研究表明：温度在室温至 500范围内，低温等离子体与 nazsm-5 催化 剂协同作用提高了 nox的脱除率；而当温度在 300以上时，等离子体 与 cuzsm-5 催化剂联合作用反而使 nox的脱除率有所降低，nazsm-5 催 化剂在反应过程中表现出三元催化剂同样的吸附效果，这促进了等离 子体作用 nox脱除的化学反应； 研究还发现炭氢化合物对反应过程的影 响远大于水蒸气的作用。 y.s.mok 31等则研究了低温等离子体与选择性 催化还原联合作用下反应温度对 nox脱除和氨盐形成的影响， 研究用的 选择性催化剂为 v2o5/tio2催化剂，实验得到反应温度为 75-200时， nox 的脱除率在 80左右，脱除 nox所需的能量为 48ev/mol，这表明 等 离 子 体 与 选 择 性 催 化 还 原 法 联 合 作 用 具 有 很 好 的 应 用 前 景 。 okubo 3233等提出了一种新的 no x处理系统，他们利用吸附剂对 nox的 吸附作用和低温等离子体的解吸附作用和还原反应进行 nox的脱除研 究，实验采用两个填充有 ms-13x 吸附剂颗粒的介质阻挡放电反应器， 反应器由两个旋转阀相连；研究发现 nox100的还原为 n2，由于实验 处理气体为迪塞尔发动机尾气，且能耗降低到 22wh/m 3，这为该方法应 用于机动车尾气处理提供了可能。 介质填充床放电 nox脱除的研究已取得很大的进展， 但等离子体与 催化剂、吸附剂的协同作用尚处于研究探索之中，对其作用机制的认 识还停留在表象上，未涉及到本质上。作为一种普通性的看法是：等 离子体的活性粒子引发自由基，自由基在催化剂表面复合生成产物。 而协同作用时催化剂、吸附剂表面的物理和化学性质有何变化，这样 的研究信息几乎是空白。但随着等离子体诊断技术进步和相关交叉学 科的发展，等离子体协同吸附剂、催化剂作用的 nox脱除技术有望在这 些方面实现大的突破。 等离子脱硫脱硝反应器结构优化及反应动力学研究 8 1.3 等离子体放电反应器结构综述 图 1.1 列出了几种常用的等离子体脱硫脱硝放电反应器的结构形 式：(a)为线-筒电极结构的放电反应器 89，(b)为线-板电极结构的放 电反应器 89；(c)、(d)、(e)为介质阻挡放电反应器，(c)为线-筒电 极结构 1618，(d)为平行平板电极结构15，(e)为多针-平板电极结构 1417，这三种介质阻挡放电反应器可采用高压脉冲电源或高压交流电 源；(f)为介质填充床式的介质阻挡放电反应器 2229，填充颗粒可为球 形或块状的吸附剂、催化剂和其他一些具有化学活性的物质。 图1.1 等离子体放电反应器的结构示意图 脉冲电晕反应器的结构一般为线筒式或线板式，工业实验一般为 线板式。例如意大利的 1000nm 3/h 工业小试装置和大连理工大学静电 所的 3000nm 3/h 工业小试装置都为线板式。在大量的实验和理论研究 南京航空航天大学硕士学位论文 9 基础上，近年来人们在努力使脉冲电晕法去除有害气体的技术向实际 应用转化，设计了各种各样的反应器，处理的气体包括 nox、so2、hg 蒸 汽 和 易 挥 发 性 有 机 物vocs(volatile organic compounds) 。 chang 9、r.hackam10概述了各种放电反应器，例如平行平板式、点对 板式、点对点式、线筒式和填充床式等，对放电特性、反应过程和脱 除效果做了详尽的描述。日本的增田实验室设计了一种将除尘器和脉 冲电晕反应器融为一体的反应器，处理垃圾焚烧后产生的有害气体 nox、sox、hg 等。根据无声放电产生臭氧的原理，许多人设计了填充 有不同绝缘介质的填充床式脉冲电晕反应器。 以 batio3和 al2o3为填充 介质，yamamoto 29和 tokubo3233等人做了研究，nox 脱除率达到 60 。ohkubo 34、kanazawa35等分别研究了自由基喷淋式脉冲电晕反应 器，这种反应器的放电极上装有喷嘴，从喷嘴流出的被处理气体经过 喷嘴尖端的强电场区，被激发、分解和电离，以活性粒子的形式注入 反应器。 1.4 低温等离子体脱硫脱硝化学动力学综述 在等离子体脱硫脱硝化学动力学方面，许多学者做了大量的实验 和理论研究。chang和masuda等 36研究了n 2/o2/co2/nox/so2/h2/nh3混合 气中与离子相关的反应，认为与 nox和 nh3相关的离子主要来自于离子 -分子反应， 在so2的脱除过程中自由基反应要比直接的离子反应重要得 多；同时报道了飞灰对so2脱除的吸附和催化作用，飞灰的存在使so2 脱除提高了30。根据电子束实验结果，busi 37建立了动力学模型， 用计算机模拟了以空气为载气去除no的气相反应，与实验相吻合；接 着用同样的方法模拟了空气so2no的模拟烟气的情形，模拟结果也 与实验结果吻合。dahiya 38等对脉冲放电脱硫脱硝化学过程模拟计算 认为，no主要由o和ho2脱除，so2和no2主要是通过oh自由基反应生成硫 酸脱除；lowke 39等对脉冲放电脱硫脱硝化学过程模拟计算认为，so 2 主要通过与oh反应生成硫酸脱除；当归约电场e/n70td时，nox主要是 与n自由基反应生成n2脱除。 mok 40等建立了反应动力学模型，反应分为三个阶段：(1)电晕放 电生成的高能电子与气体分子碰撞生成o( 3p)、o(1d)、oh、n自由基； (2)o( 1d)自由基与h 2o、 o2、 n2等反应而湮灭， 生成o( 3p)、 oh等； (3)no x/so2 与o、oh、o3等反应而脱除，随后他们实验验证了该模型，模拟结果与 等离子脱硫脱硝反应器结构优化及反应动力学研究 10 实验结果相吻合。eichwald 41等提出了比较完整的等离子体模型来模 拟烟气脱硝反应的过程，模拟过程考虑了电子能量分布，离子、分子 反应，自由基的生成及其反应过程等。kim 42等研究了脉冲电晕放电脱 除nox和颗粒的形成和增长过程，分析了no、nh3、h2o等的初始浓度和 平均电子浓度的变化对化学反应过程和颗粒物形成的影响，得到在脉 冲电晕放电过程中，大多数的no转化为no2，随后生成hno3并与nh3反应 生成 nh4no3颗粒；数值模拟的结果表明在电子平均浓度为210 5cm-3时 nox的转化和颗粒的粒径分布与以公布的实验结果相符。zhao 43等对线 -筒式脱硝反应器建立了动力学模型，得出 n对 no的脱除起决定作用， 而n2o的脱除主要受 n2(a)的影响，并发现no2的脱除过程受 n和 n2(a) 两种活性基的制约。 1.5 本课题的研究内容 为实现等离子体脱硫脱硝技术的工业化应用，各国学者从等离子 体放电形式、放电反应器结构设计、脱硫脱硝反应机理和化学动力学 的模拟等方面做广泛而深入的研究。在低温等离子体脱硫脱硝研究中， 放电反应器结构的研究及优化设计有着重要的意义，它不仅是降低脱 硫脱硝反应能耗，提高污染物脱除率的关键所在，同时也是实现工业 化运用的前提；在脉冲电晕放电反应器的研究方面已经取得了许多有 益的成果，同时其工业化的试点也已有应用，但对线-板式脉冲电晕介 质阻挡放电反应器的结构研究和优化设计方面并未见报道。而在低温 等离子体脱硫脱硝的化学动力学研究方面，没有统一的放电反应机理 及动力学模型，同时在运用实验手段进行脱硫脱硝的分析和研究方面， 不同放电反应结构和实验条件又会得到不同的结果，即使在相同的实 验条件下，放电反应的不确定性也可能导致不同的实验结果。 基于上述分析和考虑，针对低温等离子体脱硫脱硝研究中的若干 问题，本文主要做以下几方面的工作： (1) 结合脉冲流光放电机理，进行线-板式脉冲电晕介质阻挡放电 反应器的结构和电极配置优化研究。 (2) 采用 rosenbrock 算法，编制相应的 matlab 程序，数值模拟 分析不同混合气体系中的等离子体脱硫脱硝过程。 (3) 搭建实验系统，进行等离子体脱硫脱硝实验研究，考虑干燥 混合气体中添加气体对脱硫脱硝的影响。 南京航空航天大学硕士学位论文 11 第二章 线-板式介质阻挡放电反应器的电极 配置优化研究 本章首先对电晕放电及脉冲流光电晕放电机理进行介绍，然后对 比分析了线-板式脉冲放电反应器与线-板式介质阻挡放电反应器的电 场分布以及利用线-板式介质阻挡放电反应器进行脱硫脱硝研究的意 义；在分析脉冲流光电晕放电机理的基础上，从工程设计角度出发， 对线-板式介质阻挡放电反应器电场数值模拟，通过采用有限元法得出 不同电极配置的静电场分布，并结合脉冲放电流光形成、发展和传播 所需的静电场条件，进行线-板介质阻挡放电反应器配置优化研究，为 线-板式介质阻挡放电反应器结构的优化、制造提供理论依据。 2.1 前言 利用流光放电产生的低温等离子体脱除工业废气中的二氧化硫和 氧化氮是一种有效、具有广阔应用前景的干式脱硫、脱硝手段。电晕 放电和介质阻挡放电（无声放电）作为大气压下产生低温等离子体的 两种主要的放电方法 44，在等离子体脱硫脱硝中有着广泛的研究和应 用；电晕放电与介质阻挡放电脱硫脱硝的机理相同，都是利用流光放 电产生低温等离子体，生成活性物种来到达脱硫脱硝的目的。通常用 折合电场强度 e/n 及电离区域占空比 等参数来表征其电离强度与电 子从电场中取得能量的大小，折合电场强度的提高意味着放电产生的 电子平均能量的提高，而电子平均能量的提高将会产生更多的有利于 脱硫脱硝的活性基团。根据气体的电离程度可将气体放电分为强电离 放电与弱电离放电两种，形成强电离放电一般要求折合电场强度大于 400td 45。交、直流电晕放电与窄脉冲电晕放电的电场强度受其临界击 穿电场强度制约， 其临界击穿折合电场强度 e/n 分别为小于 35、 70td(1 td=10 -17v.cm2)与强电离放电的电场强度相差甚远。从现有的气体放电 技术和高电压工程技术来看，采用介质阻挡放电方法有可能实现强电 离放电。通常介质阻挡放电的放电间隙为几毫米，为了得到强电离放 电，只有减小介质阻挡放电的放电间隙和电介质厚度，而放电间隙的 等离子脱硫脱硝反应器结构优化及反应动力学研究 12 减小将大大限制介质阻挡放电的工业化应用，因此可以设计这样的一 种反应器，在提高放电折合电场强度的同时又不限制它的工业化应用， 这将是提高等离子体脱硫脱硝率，实现工业化运用的关键。 用于产生电晕放电和介质阻挡放电的放电反应器的结构形式多种 多样，其中主要有尖端-平板式、平行平板式、线-板式、线-筒式、同 轴圆筒式等；目前，线-板式脉冲流光放电烟气脱硫脱硝反应器的设计 和应用在等离子体脱硫脱硝的工业化进程中尤为重要；反应器的电极 配置形式（放电极半径、线线间距、线板间距）是影响反应器的放电 特性及脱硫、脱硝效率的主要因素之一，线板电极的配置存在最优方 案。 大连理工大学的董冰岩 46等从理论上通过数值模拟优化了线-板反 应器结构，并在此基础上对脉冲放电烟气脱硫反应器进行了实验研究 和设计。 由于电晕放电不能形成强电离放电以及介质阻挡放电工业化应用 的局限性，因此通过线-板式介质阻挡电晕放电反应器把电晕放电与介 质阻挡放电结合起来分析有其研究的意义和价值。而由于电晕放电与 介质阻挡放电的流光放电的共性，可以利用线-板式脉冲流光放电的形 成机理和条件来分析和研究线-板式介质阻挡电晕流光放电的产生、发 展和传播，以及反应器的结构优化。 在脉冲流光放电过程中，施加电压在电极上所形成的拉普拉斯场 （外电场）对流光的形成、发展与传播起着决定性的作用。所以在脉 冲供电下，进行线-板结构介质阻挡放电反应器电场数值计算对反应器 结构优化及脉冲流光放电脱硫脱硝化学动力学模拟具有指导意义。 2.2 脉冲流光电晕放电 电晕放电现象是指当在两电极上施加较高但未达击穿电压时，在