（环境工程专业论文）天然气先进再燃脱硝技术关键影响参数的研究.pdf

摘要 摘要 随着经济的飞速发展，对能源的消费也相应的快速增长。尤其在燃料的燃 烧中，会产生大量的氮氧化合物。由此带来了诸如酸雨、酸雾、光化学烟雾等 环境问题，不但影响了公众的身体健康，而且在一定程度上也影响了我国经济 的发展。因此，对烟气脱硝( 去除氮氧化物) 有待进一步加强。 目前采用的多种脱硝技术主要分为两种：燃烧中控制和燃烧后控制。 燃烧中控制主要是对燃料的燃烧过程进行控制以达到脱硝的目的。其中包 括：燃烧优化、空气分级燃烧技术、两级燃烧技术、烟气再循环技术。而燃 烧后控制则是对排放出的烟气进行治理。其中包括：选择性催化还原( s c r ) 、 选择性非催化还原( s n c r ) 、再燃脱硝( r e b u m i n g ) 、吸收法、吸附法、等离 子体去除法、生物法等“3 。其中的再燃脱硝技术既具有对高温烟气处理的特 点，同时又有燃烧中控制的一些特点。 再燃脱硝技术是一项很有前景的脱硝技术，但是目前国内外对这项技术的 研究还不够深入，本次研究的工作就是在国内外研究的基础上进一步对再燃脱 硝技术进行研究探索，尤其是对再燃脱硝的几个重要影响因素：温度、喷氨量 ( n h 3 n o ，浓度比例) 、过量空气系数、喷天然气量( c h 4 n o ，浓度比例) 、 喷金属促进剂、喷水蒸气等作了深入地研究。在国内首次探讨了先进天然气再 燃脱硝的影响因素，并且发现了水蒸汽的作用效果。 关键词：n o x 脱硝再燃天然气金属促进剂水蒸气 a b s t r a c t a b s t r a c t 晰t 1 1 舭r a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m y , t h ec o n s u m p t i o no fe n e r g yi n c r e a s e s c o r r e s p o n d i n g l y i tw i l lb r i n gag r e a td e a lo fo x y n i t r i d ef r o mt h ec o m b u s t i o no ff u e l a sar e s u l to ft h i s ，a c i dr a i n , a c i df o g ，p h o t o c h e m i c a ls m o gi n f l u e n c et h ee n v i r o n m e n t v e r ym u c h i tn o to n l yi n f l u e n c e st h e h e a l t ho fp u b l i c ，b u t a l s oi n f l u e n c e st h e d e v e l o p m e n to fo u rc o u n t r ye c o n o m yt oac e r t a i ne x t e n t t h e r e f o r e ，w en e e dt o f u r t h e rs t r e n g t h e nt h er e d u c i n go fo x y n i t r i d e w ec l a s s i f ys om a n yt e c h n o l o g i e so fr e d u c i n go x y n i t r i d ei n t ot w ot y p e s ：c o n t r o l i nb u r n i n ga n dc o n t r o la f t e rb u m i n g c o n t r o li nb u r n i n gi st h ec o n t r o lo fb u m i n gp r o c e s s i ti n c l u d e sc o m b u s t i o n o p t i m i z a t i o n ，a i r c l a s s i f i c a t i o nc o m b u s t i o n , t w o - s t a g ec o m b u s t i o n , f l u eg a s r e c i r c u l a t i o n c o n t r o la f t e rb u r n i n gi st h ed i s p o s a lo ff l u eg a s i ti n c l u d e ss e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) ，s e l e c t i v en o n c a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s n c r ) ，r e b u m i n g ， a b s o r p t i o n , a d s o r p t i o n , p l a s m a , b i o l o g i cm e t h o de t c a m o n gt h e s et e c h n o l o g i e s ， r e b u m i n gn o to n l yh a st h ec h a r a c t e r so fd i s p o s i n gh i g h t e m p e r a t u r ef l u eg a sb u ta l s o h a st h ec h a r a c t e r so fc o n t r o li nb u r n i n g r e b u m i n gi sav e r yp r o m i s i n gt e c h n o l o g yo fd e - n o x b u tt h er e s e a r c ho fi ti s n o ts ot h o r o u g hi nh o m e l a n do ri nf o r e i g nc o u n t r i e s i nt h i se x p e r i m e n t ，w eh a v e f u r t h e rs t u d i e do nt h i st e c h n o l o g y e s p e c i a l l y , w eh a v es t u d i e do nt h ei m p o r t a n t p a r a m e t e r so fd e - n o xb yr e b u m i n g ，t h e ya r et e m p e r a t u r e ，e x c e s s i v ea i rc o e f f i c i e n t , t h ei n j e c t i o nq u a n t i t yo fa m m o n i a , t h e 蜘e c f i o nq u a n t i t yo fn a t u r a lg a s ，t h ei n j e c t i o n o fm e t a la c c e l e r a t o r ，t h ei n j e c t i o no fw a t e rv a p o u r , e c t w ef i r s t l yd i s c u s s e dt h e i n f l u e n c ep a r a m e t e r so fa d v a n c e dn a t u r a lg a sr e b u m i n gt e c h n o l o g yi nh o m e l a n d ，a n d w ea l s oh a v ef o u n dt h ef u n c t i o ne f f e c to fw a t e rv a p 0 1 1 1 k e yw o r d s ：n o x ，d e - n 0 k ，r e b u m i n g ，n a t u r a lg a s ，m e t a l a c c e l e r a t o r ，w a t e r v a p o u r i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：琼幸福 2 0 0 j - 年占月乡e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在三年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 旅钐爿 学位论文作者签名： 巯、牟君函 j 解密时间： 2 0 08年6 月 3 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 孑；3 。辛福 zo o _ 年石月多e l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 1 1 1 氮氧化物的来源及其性质和危害 大气中n o x 的来源主要有两方面盟1 。一方面是由自然界中的固氮菌、雷电 等自然过程所产生，每年约生成5x1 0 8 t ；另一方面是由人类活动所产生，每年 全球的产生量多于5x1 0 7 t 。人类活动所产生的n o x 多集中于城市、工业区等 人口稠密的地区，因而危害较大。在人为产生的n o x 中，由燃料高温燃烧产生 的占9 0 以上，其次是化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表 面硝酸处理等。从燃烧系统中排出的氮氧化物9 5 以上是n o ，其余的主要为 n 0 2 。根据美国1 9 9 9 年统计，人类活动排放的n o x 约5 5 5 来自交通运输，约 3 9 5 来自固定燃烧源，3 7 来自工业过程，约1 3 来自其他源。 我们通常所说的氮氧化物主要包括：n 2 0 、n o 、n 2 0 3 、n 0 2 、n 2 0 4 和 n 2 0 5 眩1 。氮氧化物对人体的危害主要表现在对呼吸系统产生严重损害，长期暴 露在高浓度n o x 的环境中，氮氧化物会侵入肺的深部，引起纤毛脱落，粘膜变 性和剥落，分泌亢进，细支气管及肺泡上皮细胞增生，肺泡壁肿胀，肺泡腔扩 大与肺气肿样变化等，最终导致末梢气道阻塞性呼吸器官损害，发生类似于肺 气肿的病症，使肺功能受到损害。同时氮氧化物对人体的免疫系统和血液性状 也产生影响。如n o 对血红蛋白的亲和力为c o 的1 4 0 0 倍，0 2 的3 0 万倍， n o 与血红蛋白结合后，所产生的危害比c o 更强脚。n 2 0 又称为笑气。n o 是 一种无色的气体，浓度大时，其毒性甚大，它是大气中n 0 2 的前驱物，也是形 成光化学烟雾的活跃组分。n 0 2 是一种红棕色有毒的恶臭气体，具有强烈的刺 激性。n o x 与碳氢化合物h c 同时存在时，经太阳光紫外线照射，能生成一种 有毒的光化学烟雾，对人体危害更大，具有致癌作用。而且，n o x 是形成酸雨 的主要来源之一，n o x 中的氧化亚氮( n 2 0 ) 既是温室气体又能消耗平流层中 的臭氧，现在人们对氧化亚氮含量的增加予以特别的重视，因为温室效应引起 第一章绪论 的全球气候变化及平流层中臭氧的减少都直接与它有关。n o x 不仅对人体有 害，而且对森林和农作物同样有巨大的危害，破坏树叶的组织，抑制植物生 长。 1 1 2 氮氧化物的排放控制标准 为了有效的控制n o x 的排放，更好的保护人类赖以生存的环境，国内外相 应的制定和执行了有关n o x 排放控制的标准，并在逐步完善。 我国的火电厂大气污染物排放标准( g w1 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 对火电厂氮氧化 物控制所允许的最高排放浓度执行表1 1 所规定的限值，第3 时段火力发电锅 炉须预留烟气脱除氮氧化物装置空间。液态排渣煤粉炉执行v d a f 5 0 m w 6 5 0 5 0 1 0 0m w4 0 0 将来要建的新电厂 10 0 3 0 0 m w3 0 0 5 0 0 m w 2 0 0 5 0 - - 5 0 0 m w4 5 0 现有电厂 5 0 0 m w3 5 0 表1 3 日本n o 。排放国家标准 单位：m g m 3 烟气流量( n m 3 h r )排放标准时间界限 7 0 0 0 0 4 1 0 1 9 8 7 年4 月1 日后建设 相比较而言，我国的n o x 排放控制标准与发达国家还有一定的距离，但是 在不久的将来，随着我国经济的飞速发展与对环境保护的重视，我国的n o x 排 放控制标准势必得到进一步的完善。 1 2n o x 的生成机理 燃烧过程中形成的n o x 分为三类脚。一类为由燃料中固定氮生成的n o x ， 称为燃料型n o x ( f u e ln o x ) 。天然气是基本不含氮的化合物。石油和煤中的氮 原子通常与碳或氢原子化合，大多为氨、氮苯以及其他胺类。燃烧中形成的第 3 第一章绪论 二类n o x 由大气中的氮生成，主要产生于原子氧和氮之间的化学反应。这种 n o x 只在高温下形成，所以通常称为热力型n o x ( t h e r m a ln o x ) 。在低温火焰 中由于含碳自由基的存在还会生成第三类n o ，通常称为瞬时n o ( p r o m p t n o ) 。 1 2 1 热力型n o x ( t h e r m a ln o x ) 热力生成机理又称为z e l d o v i c h 机理，其特点是在燃烧过程中空气中的n 2 在高温下氧化生成n o x ，这样生成的n o x 占氮氧化物生成总量的2 0 - 5 0 。空 气中的n 2 热力生成n o x ，可用一组z e l d o v i c h 不分支的链锁反应表示口1 。 0 2 + m 一2 0 h - m ( 1 一1 ) n 2 + o n + n o ( 1 2 ) n + 0 2 一n o + o ( 1 3 ) 因此，在高温下生成n o 和n 0 2 总反应式可表示为： n 2 + 0 2 2 n o ( 1 4 ) n o + - 0 2 一n 0 2 ( 1 5 ) 根据z e l d o v i c h 理论得到： d n o d t = 3 x10 1 4 队】 0 2 】坨e x p ( 5 4 2 0 0 0 r t ) ( 1 6 ) 从( 1 6 ) 中可以看出：热力型n o x 的生成速度和温度的关系是按照阿累 利乌斯定律h 1 ，随着温度的升高，n o x 的生成速度按指数规律迅速增加。除了 反应温度对热力型n o x 的生成浓度具有决定性的影响外，过量空气系数和烟气 在高温区的停留时间也有很大的影响。 1 2 2 燃料型n o x ( f u e ln o x ) 近年来研究表明，燃用含氮燃料的燃烧系统也会排出大量的n o x 团。燃料 中氮的形态多为以c - n 键存在的有机化合物。从理论上讲，氮气分子中n - - - - n 的键能比有机化合物中c - n 的键能大得多，因此氧倾向于首先破坏c - n 键。 当燃用含氮燃料时，含氮化合物在进入燃烧区之前，很有可能产生某些热 4 第一章绪论 离解。因此，在生成n o 之前将会出现低分子量的氮化物或一些自由基 ( n h 2 、h c n 、c n 、n h 3 等) 。现在广泛接受的反应过程是：大部分燃料氮首 先在火焰中转化为h c n ，然后转化为n h 或n h 2 ；n h 或n - h 2 能够与氧反应生 成n o + h 2 0 ，或者它们与n o 反应生成n 2 和h 2 0 。因此，在火焰中燃料转化为 n o 的比例依赖于火焰区内n o 0 2 之比。 所有实验数据都表明：燃料中的氮化物氧化成n o 是快速的，反应所需时 间与燃烧器中能量的释放反应的时间差不多。燃烧区附近的n o 实际浓度显著 超过计算的量，其原因在于使n o 量减少到平衡浓度的下列反应都较缓慢。 o + n o n + 0 2 ( 1 7 ) n o + n o n 2 0 + o ( 1 8 ) 在燃烧后区，贫燃料混合气中n o 浓度减少的十分缓慢，n o 生成量较 高；而富燃料混合气中n o 浓度减少的比较快；n o 生成量相对较低，n o 的生 成量仅与温度略有关系。因此，它是一个低活化能步骤。 1 2 3 瞬时n o ( p r o m p tn o ) 在燃烧的第一阶段，来自燃料的含炭自由基与氮气分子发生如下反应： c h + n 2 h c n + n ( 1 - 9 ) 反应生成的原子n 通过反应( 1 3 ) 与0 2 反应。增加了n o 的生成量；部分 h c n 与0 2 反应生成n o ，部分h c n 与n o 反应生成n 2 。目前还没有任何简化 的模型可以预测这种机理生成n o 的量，但是在低温火焰中生成n o 的量明显 高于根据z e l d o v i c h 模型预测的结果。通常将这种机理形成的n o 称为瞬时 n o 。可以相信低温火焰中形成的n o 多数为瞬时n o 。温度对瞬时n o 的形成 影响较弱乜1 。 1 3n o x 的控制技术 控制n o x 排放的技术措施可以分为两大类乜1 ：一是所谓的源头控制，其特 征是通过各种技术手段，控制燃烧过程中n o x 的生成反应；另一类是所谓的尾 部控制，其特征是把已经生成的n o x 通过某种手段还原为n 2 ，从而降低n o x 5 第一章绪论 的排放量。具体的可以将控制n o x 的方法分为：( 1 ) 低n o x 燃烧技术；( 2 ) 尾部 烟气脱硝处理；( 3 ) 联合脱硫脱硝技术；( 4 ) 再燃脱硝技术。其中的再燃脱硝技 术既具有对高温烟气处理的特点，同时又有燃烧中控制的一些特点。 1 3 i 低n o x 燃烧技术 低n o x 燃烧技术一直是应用最广泛的措施，即便为满足排放标准的要求不 得不使用尾气净化装置，仍需采用它来降低净化装置入口的n o x 浓度，已达到 节省净化费用的目的。7 0 年代末和8 0 年代，低n o x 燃烧技术的研究和开发达 到高潮，开发出了低n o x 燃烧器，进入9 0 年代，对已开发的低n o x 燃烧器做 了大量的改进和优化工作，使其日臻完善瞄3 。 所有的低n o x 燃烧技术有个共同点，就是通过改变燃煤设备的运行条件， 主要是改变燃烧温度、烟气中氧的浓度和n h i 、c h i 、c o 、c 、h 2 的浓度来抑 制n o x 的生成或破坏已生成的n o x ，达到减少n o x 排放的目的。 1 3 1 i 低过量空气系数运行技术 燃料燃烧时，实际空气供给量与理论空气需要量之比值，称过量空气系 数，用“0 【”表示。n o x 排放量随着炉内空气量的增加而增加，为了降低n o x 的 排放量，锅炉应在炉内空气量较低的工况下运行。低过量空气系数燃烧使燃烧 过程尽可能地在接近理论空气量的条件下进行，随着烟气中过量氧的减少，可 以抑制n o x 的生成，是一种最简单地降低n o x 排放的方法。一般来说，采用低 过量空气系数燃烧可以降低n o x 排放1 5 - 2 0 。但采用这种方法有一定的限 制条件，如炉内氧的浓度过低，低于3 以下时，会造成c o 、碳氢化合物以及 碳黑等物质相应的增多，从而大大增加化学未完全燃烧热损失。同时，也会引 起飞灰中可燃物质的增加，导致机械未完全燃烧损失增加，燃烧效率将会降 低。此外，低氧浓度会使得炉膛内某些地区成为还原性气氛，从而会降低灰熔 点引起炉壁结渣与腐蚀。因此，在确定空气过剩系数时，必须同时满足锅炉燃 烧效率较高，而n o x 等有害气体物质量最少的要求。我国燃用烟煤的电站锅炉 多数设计在过剩空气系数q - - i 1 7 1 2 0 ( 氧浓度为3 5 4 o ) ，即以炉内氧 6 第一章绪论 浓度3 以上为最小过量空气系数的选择依据。 1 3 1 2 空气分级燃烧技术 空气分级燃烧的基本原理是：将燃料的燃烧过程分阶段来完成，空气分成 多股逐渐与煤粉混合燃烧，可降低局部区域的空气燃料比，煤在热分解和着火 阶段由于缺氧，使氮氧化物的生成受到抑制，达到控制n o x 的目的。空气分级 可以在燃烧器内实现，也可以在锅炉内完成。在第一阶段，将从主燃烧器供入 炉膛的空气量减少到总燃烧空气量的7 0 7 5 ( 相当于理论空气量的8 0 左 右) ，使燃料先在缺氧的富燃料燃烧条件下燃烧。此时第一级燃烧区内过量空气 系数a 1 的条件下完成全部燃烧过程。 这一方法弥补了简单的低过量空气系数燃烧的缺点。但若第一级和第二级的空 气比例分配不当，或炉内混合条件不好，仍然会增加不完全燃烧的损失。同 时，在煤粉炉第一级燃烧区内的还原性气氛也存在着使灰熔点降低而引起结 渣，或引起受热面腐蚀的问题。根据实际经验，采用空气分级燃烧一般可降低 n o x 的排放15 3 0 。 1 3 1 3 烟气再循环技术 烟气再循环是在锅炉的空气预热器前抽取一部分低温烟气，直接送入炉 内、或与一次风、或与二次风混合后送入炉内，这样不但可降低燃烧温度，而 且也降低了氧气浓度，因而使n o x 的生成受到限制，从而可以降低n o x 的排放 浓度。烟气循环燃烧法主要减少热力型n o x 的生成量，对燃料型和瞬时型n o x 的减少作用甚微。再循环烟气量与不采用烟气再循环时的烟气量之比，称为烟 气再循环率。经验表明，当烟气再循环率为1 5 - - - 2 0 时，煤粉炉的n o x 排放 浓度可降低2 5 左右。n o x 的降低率随着烟气再循环率的增加而增加，并且与 7 第一章绪论 燃料种类和炉内燃烧温度有关，在采用烟气再循环方法时，烟气再循环率的增 加是有限度的，当采用更高的再循环率时，由于循环烟气量的增加，燃烧会趋 于不稳定，而且未完全燃烧热损失会增加。因此，电站锅炉的烟气再循环率一 般控制在1 0 , - - - 2 0 左右。另外，采用烟气再循环时要加装再循环风机、烟 道、还需要场地，从而增大了投资，其系统也较复杂。烟气再循环法特别适用 于燃用含n 量少的燃料。对于燃气锅炉的n o x 降低最显著。但对于燃油和燃煤 锅炉的效果要差些。 1 3 2 尾部烟气脱硝技术 除了改进燃烧技术控制n o x 排放外，有些情况还要对冷却后的烟气进行处 理，以降低n o x 的排放量，通常称为烟气脱硝。 1 3 2 1 选择性催化还原法( s c r ) 脱硝【2 l s c r 过程是以氨做还原剂，通常在空气预热器的上游注入含n o x 的烟气， 此处烟气温度约2 9 0 , - - - , 4 0 0 。c ，是还原反应的的最佳温度，在含有催化剂的反应 器内n o x 被还原为n 2 和水，催化剂的活性材料通常由贵金属、碱性金属氧化 物和或沸石组成，如下所示，n o x 被选择性的还原： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 - - 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 1o ) 8 n h 3 + 6 n 0 2 一孙如+ 1 2 h 2 0 ( 1 - 11 ) 与氨有关的潜在氧化反应包括： 补m 3 + 5 0 2 4 n o + 6 h 2 0 ( 1 1 2 ) 4 n h 3 + 3 0 2 2 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 1 3 ) 温度对还原效率有显著的影响，提高温度能改进n o x 的还原，但当温度进 一步提高，氧化反应变得越来越快，从而导致n o x 的产生。铂、钯等贵金属催 化剂的最佳操作温度为1 7 5 2 9 0 ；金属氧化物催化剂，例如以二氧化钛为载 体的五氧化二钒催化剂，在2 6 0 - - 4 5 0 下操作效果最好；对于沸石催化剂，通 常可在更高温度下操作。 工业实践表明，s c r 系统对n o x 的转化率为6 0 - 9 0 。压力损失和催化 8 第一章绪论 转化器空间气速的选择是s c r 系统设计的关键。据报道，催化转化器的压力损 失介于5 7 m b a r ，取决于所用催化剂的几何形状，例如平板式( 具有较低的压 力损失) 或蜂窝式。当n o x 的转化率为6 0 9 0 时，空间气速可选为 2 2 0 0 m h - - 一7 0 0 0 m h 。由于催化剂的费用在s c r 系统的总费用中占较大比例， 从经济的角度出发，总希望有较大的空间气速。 催化剂失活和烟气中残留的氨是s c r 工艺操作相关的两个关键因素。长期 操作过程中催化剂“毒物”的积累是失活的主因，降低烟气的含尘量可有效的 延长催化剂的寿命。随着s c r 系统运行时间的增加，催化剂活性逐渐丧失，最 大允许的氨泄露约为5 1 0 。6 ( 体积分数) 。 1 3 2 2 选择性非催化还原法( s n c r ) 脱硝1 2 】 在选择性非催化还原( s n c r ) 脱硝工艺中，尿素或氨基化合物作为还原 剂将n o x 还原为n 2 。因为需要较高的反应温度( 9 3 0 - - - , 1 0 9 0 ) ，还原剂通常 注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。主要的化学反应为： 4 n h 3 + 6 n o 一5 n 2 + 6 h 2 0( 1 - 14 ) 可能的竞争反应包括反应( 1 1 2 ) 和( 1 1 3 ) 。还原剂必须注入最佳温度区，以 确保反应( 1 1 4 ) 占主导；如果温度超过1 1 0 0 ，反应( 1 1 2 ) 和( 1 1 3 ) 将 变的重要；如果温度低于所希望的区间，残留的氨量将会增加。 基于尿素为还原剂的s n c r 系统。尿素的水溶液在炉膛的上部注入，总反 应可表示为： c o ( n h 2 ) 2 + 2 n o + 0 5 0 2 2 n 2 + c 0 2 + 2 h 2 0( 1 15 ) 上述方程式表明，l 摩尔的尿素可以还原2 摩尔的n o ，但实际运行时尿素的注 入量控制尿素中n 与n o 的摩尔比在1 0 以上，多余的尿素假定降解为氮、氨 和二氧化碳。 工业运行的数据表明，s n c r 工艺的n o 还原率较低，通常在3 0 6 0 的范围。 1 3 2 3 其他烟气脱硝方法( 吸收、吸附法等) 口3 9 第一章绪论 吸收脱硝原理是将n o 通过与氧化剂0 3 、c l 0 2 或k m n 0 4 反应，氧化生成 n 0 2 ，n 0 2 被水或碱性溶液吸收，实现烟气脱硝。氧化脱硝效率可以达到9 0 以上。由于吸收剂种类较多，来源广泛，适应性强，可因地制宜，综合利用， 为中小型企业广泛使用，但采用此法脱硝会带来水的二次污染问题。脱硝技术 主要有稀硝酸吸收法、氨一碱溶液两级吸收法、碱一亚硫酸铵吸收法、硝酸氧 化一碱液吸收法、尿素还原法、液相络合吸收法等。 吸附法脱硝是一种采用固体吸附剂吸附氮氧化物防止其污染的方法，这种 方法在许多废气净化过程中都有采用。吸附既能较彻底地消除氮氧化物的污 染，又能回收有用的物质。但吸附法的缺点是吸附剂容量较小，故吸附利用量 大，导致没备庞大，再生周期短，操作费用昂贵。吸附过程通常按照吸附剂种 类进行分类，目前常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶、泥煤等。离子交换 树脂及其他吸附剂尚处于研究探索阶段。 ( 一) 稀硝酸吸收法 净化原理：该方法利用n o 和n 0 2 在硝酸中的溶解度比在水中大这一原 理，可用稀硝酸对含n o x 废气进行吸收，该过程是物理吸收过程，所以在低温 下有利于吸收，表1 4 为2 5 时n o 在硝酸中的溶解吸收与硝酸浓度的关系。 表1 4n o 在不同浓度硝酸中的溶解度 硝酸浓度( ) oo 51 02461 26 5 9 9 1 3 值0 0 4 1o 71 o1 4 82 1 63 1 94 2 09 2 21 2 5 注：1 3 为标准状态下l m 3 硝酸所溶解的n o 的体积，m 3 。 ( - - ) 氨一碱溶液两级吸收法 净化原理：该方法属于碱溶液吸收法，首先是氨在气相中和n o x 、水蒸气 反应，然后再与碱液进行吸收反应。 2 n - h 3 + n o + n 0 2 + h 2 0 一2 n h 4 n 0 2( 1 16 ) 2 n h 3 + 2 n 0 2 + h 2 0 一n h 4 n 0 3 删4 n 0 2 ( 1 17 ) 1 0 第一章绪论 n h i n 0 2 一n 2 + 2h 2 0 2 n a o h + 2 n 0 2 一n a n 0 3 + n a n 0 2 + n 2 0 2 n a o h + n o + n 0 2 2 n a n 0 2 + h 2 0 ( 三) 碱一亚硫酸铵吸收法 ( 1 - 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) 净化原理：该方法属于液相还原吸收法，可以利用处理硫酸尾气得到的 ( n h 4 ) 2 s o a - n h 4 h s 0 3 还原硝酸尾气中的n o x ，主要的化学反应如下。 第一级碱液吸收： 2 n a o h + n o + n 0 2 - - - 2 n a n 0 2 + h e o( 1 2 1 ) 或 n a 2 c 0 3 + n o + n 0 2 - - * 2 n a n 0 2 + c 0 2 ( 1 2 2 ) 第二级亚硫酸铵吸收： 4 ( n h 4 ) 2 s o a + 2 n 0 2 - - * 4 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + n 2( 1 - 2 3 ) 4 n h 4 h s 0 3 + 2 n 0 2 - ，4 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + n 2 ( 1 - 2 4 ) 4 ( n h 4 ) 2 s 0 3 + n d 卜】n 0 2 + 3 h z o 一2 n ( o h ) ( n h 4 s 0 3 ) 2 + 4 n h 4 0 h ( 1 2 5 ) 4 n h 4 h s o a + n o + n 0 2 2 n ( o h ) ( n h 4 s 0 3 ) 2 + h 2 0( 1 2 6 ) 2 n h 4 0 h - 州o + n 0 2 2n h 4 n 0 2 + h 2 0 ( 1 - 2 7 ) ( 四) 硝酸氧化一碱液吸收法 净化原理：该方法属于氧化吸收法，其原理是第一级采用浓硝酸将n o 氧 化成n 0 2 使尾气中n o x 的氧化度大于5 0 ，第二级再利用浆液吸收。在氧化吸 收过程中发生的主要化学反应是： 氧化反应：n o + 2 h n 0 3 3 n 0 2 + h 2 0 ( 1 2 8 ) 吸收反应：2 n 0 2 + n a 2 c 0 3 - - * n a n 0 3 + n a n 0 2 + h 2 0 ( 1 2 9 ) n o + n 0 2 + n a 2 c 0 3 2 n an 0 2 + h e o ( 1 3 0 ) ( 五) 尿素还原法 尿素还原法原理：尿素分子的酰胺结构与亚硝酸反应，产生无毒的n 2 、 c 0 2 和水蒸气。反应式如下： 2 n 0 2 + h 2 0 一h n 0 2 - i - h n 0 3 ( 1 31 ) 第一章绪论 2 h n 0 3 2 h n 0 2 + 0 2 2 h n 0 2 删2 c o n h 2 - 2 n 2 + c 0 2 + 3 h 2 0 ( 六) 液相络合吸收法 ( 1 3 2 ) ( 1 3 3 ) 液相络合吸收主要利用液相络合剂直接与n o 发生络合反应，该方法使用 于主要含n o 的n o x 尾气，目前还处于试验阶段。 目前研究的络合剂有：f e s 0 4 、f e ( i i ) 一e d t a 及f e ( i i ) - e d t a - n a 2 s 0 3 等， 主要化学反应为： f e s 0 4 + n 0 一f e ( n o ) s 0 4( 1 3 4 ) f e ( i i ) - e d t a + n n o - - - - f e ( i i ) 一e d t a n n o( 1 3 5 ) ( 七) 分子筛吸附 工业上用作吸附剂的分子筛类型主要有氢型丝光分子筛、氢型皂沸石、脱 铝丝光沸石、b x 型分子筛等。在这里主要介绍氢型丝光沸石吸附法。 吸附原理：氢型丝光沸石分子筛呈笼型孔洞骨架晶体，脱水后空间十分丰 富，具有很高的比表面积( 5 0 0 1 0 0 0 m 2 曲，同时内晶表面高度极化，微孔分布 单一均匀并具有普通分子般大小。由1 2 圆环组成的直筒形主孔道截面呈椭圆 形，平均孔径0 6 8 n m 。在主孔道之间虽有8 圆环孔道互相沟通，但由于孔径仅 0 2 8 n m 左右。一般分子通不过，因而吸附主要在主孔道内进行。反应方程式如 下： 3 n 0 2 + h 2 0 一2 h n 0 3 + n o( 1 3 6 ) 2 n o + 0 2 - - - 2 n 0 2( 1 - 3 7 ) ( 八) 活性炭吸附法 吸附原理：活性炭不仅能吸附n 0 2 ，而且在活性炭的活性中心上能促进n o 氧化成n 0 2 ，特定品种的活性炭还可使n o x 还原为n 2 ，即发生以下反应： 2 n o + c n 2 + c 0 2( 1 38 ) 2 n 0 2 + 2 c - - n 2 + 2 c 0 2 ( 1 - 3 9 ) 活性炭定期用碱液再生处理： 1 2 第一章绪论 2 n 0 2 + 2 n a o h n a n 0 3 + n a n 0 2 + h 2 0 ( 1 4 0 ) 近年来法国氮素公司发明了c o f a z 法，其原理是将含有n o x 的尾气与经 过水或稀硝酸喷淋的活性炭相接触，n o 氧化成n 0 2 再与水反应。 3 n 0 2 + h 2 0 一2 h n 0 3 + n o ( 1 - 4 1 ) 1 3 3 联合脱硫脱硝技术 目前，开发廉价、高效且可同时脱硫脱氮的新技术、新设备是国内外烟气 净化技术研究的总趋势。据美国电力研究所统计，现在联合脱硫脱氮技术有6 0 多种，大体可以分为两类：一是炉内燃烧过程中联合脱硫脱氮技术；二是燃烧 后烟气的联合脱硫脱氮技术m 。 1 3 3 1 炉内燃烧过程中联合脱硫脱氮技术 ( 一) 循环流化床燃烧技术 循环流化床燃烧技术( c f b c ) 就是利用循环流化床温度分布均匀、气固相接 触面积大的特点，通过煤与吸附剂的湍流混合，实现煤的高效燃烧和8 0 2 的脱 除。同时由于燃烧温度低，空气中n 2 转化为n o x 的效率低，实现n o x 的低排 放。 ( - - ) 煤炭的加氢热解技术 该工艺是将煤高效转化为液体燃料或化工原料的同时，实现煤尤其是高硫 煤的深度脱硫净化，生产出热解焦油和洁净固体燃料热解半焦隅1 。在热解过程 中，煤中7 0 以上的硫由固相转移到气相以易回收的硫化氢( h 2 s ) 形式存在， 3 0 左右的硫分布于热解半焦和焦油中。煤中大部分的氮转移到焦油产物中， 从而实现同时脱硫脱氮。实验表明，煤加氢热解过程中无机硫脱除率几乎 1 0 0 ，有机硫的脱除率可达7 0 - - - 8 0 以上，脱氮率可达7 0 以上。 ( 三) 炉内加有机钙脱硫脱氮技术 炉内加有机钙脱硫脱氮技术田1 由加拿大d y n a m o t i v e 公司开发。该工艺是通 过高温裂解垃圾废物生成有机油，有机油与钙基化合物( 如石灰) 反应生成有机 钙，有机钙通过喷枪喷入炉膛燃烧，在高温条件下，瞬间发生膨胀、分解和燃 1 3 第一章绪论 烧，从而使有机钙中的钙具有较大的比表面积和反应活性，同时有机钙的分解 产物对n o x 亦有较高的反应活性，从而可以获得较高的脱硫脱氮效果。实验证 明，该工艺具有高达9 0 的s 0 2 去除率和8 0 以上的n o x 去除率。 1 3 3 2 燃烧后烟气的联合脱硫脱氮技术 ( 一) 电子束辐射技术 电子束法脱硫工艺经过2 0 多年的研究开发，已从小试、中试和工业示范 逐步走向工业化。其主要特点是：干法处理过程不产生废水废渣；能同时脱硫 脱硝，并可达到9 0 以上的脱硫率和8 0 以上的脱硝率；系统简单，操作方 便，过程易于控制；对于不同含硫量的烟气和烟气量的变化有较好的适应性和 负荷跟踪性；副产品为硫铵和硝铵混合物，可用作化肥；脱硫成本低于常规方 法。 其反应机理是烟气中的二氧化硫进入大气，在扩散过程中，在宇宙射线的 作用下，被氧化成三氧化硫，随尘埃或以酸雨形式沉降，当用高能电子束辐射 时，电子束可起到宇宙射线的作用，将上述漫长的自然过程强制在长几米到几 十米的反应器内瞬间完成d 1 。主要反应过程如下： ( 1 ) 自由基生成：n 2 ，0 2 ，h 2 0 + e o h ，o 。，h 0 2 + ，n + ( 1 4 2 ) ( 2 ) s 0 2 氧化并生成h 2 s 0 4 ：s 0 2 鸟s 0 3 骂h e s 0 4( 1 4 3 ) s 0 2 鹭h s 0 3 业h 2 s 0 4 ( 1 4 4 ) ( 3 ) n o x 氧化并生成硝酸：n o 鸟n 0 2 马h n 0 3 ( 1 - 4 5 ) n o 骘n 0 2 + o h + 型h n 0 3 ( 1 4 6 ) ( 4 ) 酸与氨反应生成硫铵和硝铵：h 2 s 0 4 + 2 n h 3 - ( n h 4 ) 2 s 0 4( 1 _ 4 7 ) h n 0 3 + n h 3 - - - n h 4 n 0 3 ( 1 - 4 8 ) 电子束辐射技术脱硫脱硝的工艺流程是燃煤锅炉排出的烟气经除尘后，进 入冷却塔，在塔中由喷雾水冷却到6 5 一7 0 。c 。在烟气进入反应器之前，注入接 近化学计量的氨气，然后进入反应器，经受高能电子束照射，使烟气中的n 2 、 0 2 和水蒸气等发生辐射反应，生成大量的离子、自由基、原子、电子和各种激 1 4 第一章绪论 发态的原子、分子等活性物质，它们将烟气中的s 0 2 和n o x 氧化为s 0 3 和 n 0 2 。这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸， 这些酸再与事先注入反应器的氨反应生成硫铵和硝铵，净化后的烟气经烟囱排 放。副产品经造粒处理后可作化肥销售。 系统的关键设备是电子束发生装置。电子束发生装置由发生电子束的直流 高压电源、电子加速器及窗箔冷却装置组成。电子在高真空的加速管里通过高 电压加速。加速后的电子通过保持高真空的扫描管透射过一次窗箔及二次窗箔 ( 均为3 0um - 5 0i j - m 的金属箔) 照射烟气。窗箔冷却装置由窗箔间喷射空气进 行冷却，控制因电子束透过的能量损失引起的窗箔温度上升嘲。 影响硫氮脱除率的主要因素是电子辐射剂量和烟气温度。辐射剂量由0 升 到9 k g y ，脱硫率显著增加。6 k g y 时，脱硫率接近9 0 ；剂量更高时，脱硫率 趋于稳定。温度每升高5 ，脱硫率约下降1 0 。n o x 的去除主要决定于辐射 剂量。随着辐射剂量的增加，n o x 脱除率可接近1 0 0 ，在2 7 k g y 时，脱硝率 达9 0 。 我国电子束辐射脱硫脱硝技术的研究始于2 0 世纪8 0 年代中期，中国工程 物理研究院建造的最大烟气处理量为1 2 0 0 0 m 3 h 的工业性试验装置，是目前国 内自行设计建造的第一套工业化装置，标志着我国燃煤烟气电子束辐射脱硫脱 硝技术进入工业化试验阶段。 ( - - ) 脉冲电晕技术 脉冲电晕放电脱硫脱硝的原理和电子束辐射脱硫脱硝的原理基本相同，它 们的差异在于高能电子的来源不同。电子束方法是通过阴极电子发射和外电场 加速来获得，而脉冲电晕放电方法是由电晕放电自身产生的。脉冲电晕放电脱 硫脱硝有着突出的优点t 它能在单一的过程内同时脱除s 0 2 和n o x ；高能电子 由电晕放电自身产生，不需昂贵的电子枪，也不需要辐射屏蔽；它只要对现有 的静电除尘器进行适当改造就可以实现，并可能集脱硫脱硝和飞灰收集的功能 于一体；它的最终产品可用作肥料，不产生二次污染；在超窄脉冲作用时间 1 5 第一章绪论 内，电子获得了加速，而对不产生自由基的惯性大的离子没有加速，因此该方 法在节能方面有很大的潜力；它对电站锅炉的安全运行没有影响嘲。 ( 三) 湿法同时脱硫脱氮工艺嘲 1 、氯酸氧化法 氯酸氧化法脱硫脱氮采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺。氧化吸收塔 是采用氧化剂h c l 0 3 来氧化n o 和s 0 3 及有毒金属，碱式吸收塔则作为后续工 艺采用n a 2 s 及n a o h 作为吸收剂，吸收残余的碱