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浙江大学博士学位论文：m n t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制各及其反应机理研究 摘要 选择性催化还原( s c r ) 脱除烟气中n o x 是大气污染控制领域的一个重要课题。 近年来，低温s c r 由于具有明显的节能特点和潜在的工业应用价值，正成为研究热 点。但就目前国内外的研究进展而言，低温范围内催化剂活性不高、活性物质分散 性较差、反应机理不够明确等仍是低温s c r 脱硝技术走向实际应用的主要障碍。本 文针对以上主要问题，以m n t i 0 2 作为基础组分，进行了低温s c r 脱硝技术研究。 本文首先对制备方法进行了筛选。对溶胶一凝胶法、浸渍法和共沉淀法三种不 同方法制备得到的催化剂活性比较结果表明，溶胶一凝胶法制备得到的催化剂纳米 结构更为丰富，活性物质分散性更好，对n o 的脱除率更高。可见，溶胶一凝胶法 是一种较为理想的低温s c r 催化剂制备方法。 其次，针对上述溶胶一凝胶法制备的催化剂，系统研究了低温s c r 的优化操作 条件，丰要包括催化剂m n t i 比、催化剂焙烧温度、反应空速、反应系统中0 2 和 n h 3 的浓度，以及在瞬态反应中0 2 和n h 3 的作用。此外，分析了催化反应的动力 学过程，确定了反应级数和反应速率常数，并由此得到了m n ( 0 4 ) t i 0 2 的表观反应 活化能。 为缓解催化剂制备过程中活性物质的烧结团聚，将过渡金属元素引入到催化剂 体系中制备成三元催化剂，结果表明过渡金属元素的掺杂能够大幅度提高催化剂的 活性。结合b e t 、x r d 、x p s 、t e m 等表征手段，发现经过渡金属元素掺杂后催化 剂的纳米结构和活性物质的分散性均得到有效改善，能更有效地脱除n o 。 基于以上研究结果，研究了催化反应过程及反应机理。发现由于过渡金属元素 f e 的掺杂，增加了活性组分配位态n h ：形成的可能性，并降低了催化剂表面硝 酸盐的稳定性，使硝酸盐由活性位的侵占物质转化为反应的活性中间体，从而使反 应从不同的途径发生，形成了双反应通道。 最后，本文开展了催化剂抗硫性能的探索研究。制备了含z r 的低温s c r 催化 剂，并采用t g d s c 、x p s 、d r i f t 等表征手段，研究了催化剂表面s 的存在形式 以及对反应过程的影响，得出了s 0 2 造成催化剂失活的反应机理。同时发现z r 的掺 杂可在一定程度上缓解催化剂的s 0 2 失活现象。 关键词：低温s c r ：m n t i 0 2 ；过渡金属掺杂；反应机理；抗硫性能 浙江大学博士学位论文：m n i t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 a b s t r a c t t h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) i sa ni m p o r t a n tc o m m e r c i a lp r o c e s st oc o n t r o l n o xf r o ms t a t i o n a r ys o u r c e s r e c e n t l y , l o w - t e m p e r a t u r es c rh a sa t t r a c t e di n t e r e s t sf o r i t se n e r g ye f f i c i e n c ya n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n h o w e v e r , t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t si s s t i l ln o tv e r yh i g hi nl o w - t e m p e r a t u r er a n g e ，a n dt h ed i s p e r s i o no fa c t i v ec o m p o n e n ti s n o t g o o de n o u g h f u r t h e r m o r e ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi s n o t v e r y c l e a r t h e s e d i s a d v a n t a g e sl i m i tt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fl o w - t e m p e r a t u r es c r i no r d e rt os o l v e t h e s ep r o b l e m s ，t h el o w - t e m p e r a t u r es c r s y s t e mw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ec a t a l y s t s b a s eo nm n t i 0 2 。 f i r s t l y , t oi m p r o v et h ed i s p e r s i o no fa c t i v ec o m p o n e n ti nt h ec a t a l y s t s ，s o l g e lc a t a t l y s t p r e p a r i n gm e t h o dw a si n t r o d u c e d f r o mt h ec o m p a r i s o no fc a t a l y s t sp r e p a r e db ys o l g e l ， i m p r e g n a t i o na n dc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s ，i tw a sf o u n dt h a tt h en a n o - s t r u c t u r ea n dt h e d i s p e r s i o no fa c t i v ec o m p o n e n to fc a t a l y s t sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw e r eb o t h i m p r o v e d ，l e a d i n gt oh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e r e f o r e ，s o l g e lm e t h o dw a sap o t e n t i a l o n et op r e p a r el o w t e m p e r a t u r es c r c a t a l y s t s e c o n d l y , b a s eo nt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，t h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r s w e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h er a t i oo fm n t i ，t h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，0 2 c o n c e n t r a t i o n ，n h 3c o n c e n t r a t o i n ，a n dt h et r a n s i e n te f f e c to ft h e0 2a n dn h 3 f u r t h e r m o r e ，t h ek i n e t i cs t u d yo ft h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u t t h er e a c t i o no r d e ra n dt h e r a t ec o n s t a n tw e r ed e t e r m i n e d ，a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a sa l s oc a l c u l a t e d t or e t a r dt h es i n t e r i n go ft h ea c t i v ec o m p o n e n t ，t h et r a n s i t i o nm e t a l sw e r ea d d e dt ot h e c a t a l y s t s f r o mt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s t sb yb e t , x r d ，x p sa n dt e m ，i tw a s f o u n dt h a tt h en a n o s t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t sa n dt h ed i s p e r s i o no ft h ea c t i v ec o m p o n e n t w e r eb o t hi m p r o v e d ，w h i c hc o n t r i b u t e dt oh i g h e rn or e m o v a l f u r t h e r m o r e ，t h er e a c t i o np r o c e s sa n dt h em e c h a n i s mw e r es t u d i e d w i t ht h ea d d i t i o n o ft r a n s i t i o nm e t a lf e ，t h ec o o r d i n a t e dn h 3w a se a s i e rt ob ef o r m e d t h es t a b i l i t yo ft h e n i t r a t ed e c r e a s e d ，a n dn i t r a t ew a st r a n s f o r m e dt ob ea na c t i v ei n t e r m e d i a t ei nt h er e a c t i o n t h u s ，t h er e a c t i o nc o u l dt a k ep l a c ei na n o t h e rw a y f i n a l l y , t h er e s i s t a n c et os 0 2o ft h ec a t a l y s t sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d z rw a sa d d e dt ot h e c a t a l y s t t g d s c ，x p sa n dd r i f tw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h es t a t eo fso v e rt h e c a t a l y s t sa n di t si n f l u e n c eo nt h er e a c t i o n t h em e c h a n i s mo fd e a c t i v a t i o nw a ss t u d i e d a n di tw a sf o u n dt h a tt h er e s i s t a n c et os 0 2o ft h ez rm o d i f i e dc a t a l y s t sw a se n h a n c e d k e y w o r d s ：l o w - t e m p e r a t u r es c r ；m n t i 0 2 ；a d d i t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l s ；r e a c t i o n m e c h a n i s m ；r e s i s t a n c et os 0 2 浙江大学博士学位论文：m n t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 图题清单 图2 1以a 1 2 0 3 为载体的催化剂表面酸性点分布和反应过程 图2 2m n o x 之间的相互转化 图2 3 催化剂表面的反应过程 图3 1 实验装置示意图 图4 1 4 2 3k 时催化剂活性随m n t i 比例增加的变化 图4 2 溶胶一凝胶法制备催化剂的x r d 图谱 图4 3 浸渍法制备催化剂的x r d 图谱 图4 4 共沉淀法制备催化剂的x r d 图谱 图4 5 三个催化剂样品在不同温度下对n o 的脱除率 图4 6 三个催化剂样品的t g d s c 曲线 图4 7 三个催化剂样品的h r t e m 图 图4 8 三个催化剂样品的ol s x p s 图谱 图5 1不同m n 负载量的催化剂活性随温度的变化 图5 2 不同焙烧温度的催化剂活性 图5 3 不同焙烧温度催化剂的x r d 图谱 图5 4 不同空速时n o 脱除率随温度的变化 图5 5n o 脱除率随氧气浓度的变化 图5 64 2 3k 时0 2 对反应的瞬态影响 图5 7n o 脱除率随n h 3 浓度的变化 图5 84 2 3k 时n h 3 对反应的瞬态影响 图5 93 9 3 4 5 3k 时n o 脱除率随n o 浓度的变化 图5 1 03 9 3 4 5 3k 时n o 脱除率随n h 3 浓度的变化 图5 1 l3 9 3 4 5 3k 时n o 脱除率随0 2 浓度的变化 图5 1 23 9 3 - 4 5 3k 时不同空速下的一级反应实验结果 图6 1以f e 、c u 、c r 、n i 为活性物质的催化剂活性 浙江大学博士学位论文：m n t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 图6 2 掺杂过渡金属催化剂活性随温度的变化 图6 3 掺杂过渡金属催化剂在n o 脱除率为9 0 时所需的温度 图6 4 m n ( 0 4 ) t 1 0 2 和m ( 0 1 ) m n ( 0 4 ) t i 0 2 的x r d 图谱 图6 5 催化剂的t e m 图 图6 6 催化剂的e d s 图 图6 7 m n ( 0 4 ) t 1 0 2 和f e ( 0 1 ) m n ( 0 4 ) t i o z 的m n2 px p s 图谱 图6 8 m n ( 0 4 ) t 1 0 2 和f e ( 0 1 ) m n ( 0 4 ) t i 0 2 的t i2 px p s 图谱 图6 9 焙烧前后催化剂变化的假设模型 图7 14 2 3k 时通入1 0 0 0p p mn h 3 再h e 吹扫后m n ( 0 4 ) t i 0 2 表面基团变化的图 捌匝 f 日 图7 24 2 3k 时通入1 0 0 0p p mn o 再h e 吹扫后m n ( 0 4 ) t i 0 2 表面基团变化的图谱 图7 34 2 3k 时m n ( 0 4 ) t 1 0 2 表面n h 3 吸附和n h 3 + 0 2 共吸附的图谱 图7 44 2 3k 时m n ( 0 4 ) t i 0 2 表面n o 吸附和n o + 0 2 共吸附的图谱 图7 5 4 2 3 k 时m n ( 0 4 ) t 1 0 2 在1 0 0 0p p mn h 3 + 3 0 2 中预吸附后n o + 3 0 2 在其 表面吸附的图谱 图7 64 2 3k 时m n ( 0 4 ) t i 0 2 在1 0 0 0p p mn o + 3 0 2 中预吸附后n h 3 + 3 0 2 在其 表面吸附的图谱 图7 74 2 3k 时通入1 0 0 0p p mn h 3 再h e 吹扫后f e ( 0 1 ) m n ( 0 4 ) t i 0 2 表面基团变 化的图谱 图7 84 2 3k 时通入1 0 0 0p p mn o 再h e 吹扫后f e ( 0 1 ) m n ( 0 4 ) t 1 0 2 表面基团变化 的图谱 图7 94 2 3k 时f e ( 0 1 ) m n ( 0 4 ) w i 0 2 表面n h 3 吸附和n h 3 + 0 2 共吸附的图谱 图7 1 04 2 3k 时f e ( 0 1 ) 一m n ( 0 4 ) t 1 0 2 表面n o 吸附和n o + 0 2 共吸附的图谱 图7 114 2 3k 时f e ( 0 1 ) 一m n ( 0 4 ) 厂r i 0 2 在1 0 0 0p p mn h 3 + 3 0 2 中预吸附后n o + 3 o ：在其表面吸附的图谱 图7 1 24 2 3k 时f e ( 0 1 ) - m n ( 0 4 ) 厂r i 0 2 在1 0 0 0p p mn o + 3 0 2 中预吸附后n h 3 + 3 0 2 在其表面吸附的图谱 图8 14 2 3k 时m n ( 0 4 ) t i 0 2 和f e ( 0 1 ) m n ( 0 4 ) t 1 0 2 的抗硫性能 浙江大学博士学位论文：m n t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 图8 。2z r 掺杂量对n o 脱除率的影响 图8 3z r 掺杂量对催化剂抗硫性能的影响 图8 4f e m n t i o z z r o x 对n o 的脱除率 图8 5f e m n t i 0 2 - z r o x 的抗硫性能 图8 6 不同温度时f e ( o 0 5 ) m n ( 0 4 ) t i 0 2 - z r o 。( o 0 3 ) 的抗硫性能 图8 7 不同温度时s 0 2 对f e ( o 0 5 ) m n ( 0 4 ) t 1 0 2 z r o x ( 0 0 3 ) 活性的影响 图8 8 f e ( 0 0 5 ) m n ( 0 4 ) t i 0 2 z 帕、( o 0 3 ) ) 的t g d s c 曲线 图8 9 f e ( 0 0 5 ) m n ( 0 4 ) t 1 0 2 z r o x ( 0 0 3 ) 的nlsx p s 图谱 图8 10f e ( 0 0 5 ) 一m n ( 0 4 ) t i o e - z r o x ( 0 0 3 ) 的s2 px p s 图谱 图8 1 14 2 3k 时通入5 0 0p p ms 0 2 后f e ( 0 0 5 ) 一m n ( 0 4 ) t 1 0 2 - z r o 。( 0 0 3 ) 表面基团变化 的图谱 图8 。124 2 3k 时f e ( o 0 5 ) m n ( 0 4 ) t i 0 2 - z r o 。( o 0 3 ) 表面n h 3 和s 0 2 基团变化的图谱 图8 134 2 3k 时f e ( o 0 5 ) m n ( 0 4 ) t 1 0 2 z r o 。( 0 0 3 ) 表面n o 和s 0 2 基团变化的图谱 图8 1 4f e ( 0 0 5 ) m n ( 0 4 ) t 1 0 2 一z r o 。( o 0 3 ) 在5 0 0p p ms 0 2 + 3 0 2 中预吸附后1 0 0 0 p p mn o + 3 0 2 在其表面吸附的图谱 v 浙江大学博士学位论文：m n t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 表题清单 表2 1n o 在催化剂表面吸附形成的物质 表4 1x p s 测得的三个催化剂样品的表面元素浓度 表5 1 催化剂的物理结构性状 表6 1 m n ( 0 4 ) t i 0 2 和m ( 0 1 ) m n ( 0 4 ) t i 0 2 的物理结构性状 表6 2 x p s 测得的m n ( 0 4 ) t i 0 2 和m ( 0 1 ) m n ( 0 4 ) t 1 0 2 的表面元素浓度 浙江大学博士学位论文：m n f l i o z 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 1 1 立题背景 第一章绪论 氮氧化物( n o x ) 是氮与氧的多种化合物的总称，造成大气污染的主要是一氧 化氮( n 0 ) 、二氧化氮( n 0 2 )以及一氧化二氮( n 2 0 ) 。 n o x 除了会对人体造成一次污染外，更大的危害在于它能形成酸雨【1 】以及可能 与碳氢化合物在阳光照射下发生一系列光化学反应而形成光化学烟雾1 2 , 3 】。目前我国 酸雨正从单一的硫酸型转向复合型，n o 、已成为我国酸雨的主要污染物之一。统计 数据表明，n o 。已成为北京、广州、上海、武汉、杭州、合肥、大连、深圳、珠海 9 个城市的主要污染物。 人类活动排放的n o 。9 0 以上来自燃料燃烧过程 4 , 5 1 。各种工业炉窑、民用炉灶、 机动车及其他内燃机中的燃料高温燃烧时，燃料中的含氮物质氧化牛成n o x ，参与 燃烧的空气中的n 2 和0 2 也会生成n o x 。从能源结构来看，我国的一次能源和发电 能源构成中，煤占据了绝对的丰导地位。并且我国8 0 以上的煤是直接燃烧的，特 别是用于电站、工业锅炉及民用锅炉中【6 1 。因此，相当长的时期内，烟气中的n o 。 排放是导致我国大气n o 。污染的一个主要因素，如何减少固定源排放的n o ，是大气 环境治理的一个重要课题【7 1 。 国家环保部( 原国家环保总局) 要求从2 0 0 0 年开始对酸雨控制区内的n o 。排 放实行控制。到2 0 1 0 年酸雨控制区内n o 。排放总量要控制在2 0 0 0 年水平。目前机 动车n o 。的排放正逐步通过汽车尾气催化净化器加以削减和控制，而固定源如发电 厂、工业锅炉等烟气中的n o x 的排放则尚未得到有效的控制。因此，积极研究开发 烟气脱硝技术，具有现实的环境、经济和重要的社会意义。 1 2 立题依据 人们研究的固定源n o x 脱除方法种类很多，选择性催化还原法( s c r ) ，因其 效率高、相对性价比较高，己成为电站烟气脱硝的主流技术。 但目前使用的v - w - t i 系列催化剂，所需反应温度较高，一般要求控制在5 7 3 6 7 3 k 【8 i 。这就必须将s c r 装置置于脱硫除尘之前以避免重复地加热烟气。由此产生的 浙江大学博士学位论文：m n t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 问题是：在烟气中s 0 2 和粉尘浓度较高的情况下，会产生不同程度的催化剂失活现 象【9 】，大大缩短催化剂寿命；如果将该s c r 工艺安装在已投用的锅炉上，就必须对 省煤器、除尘器和脱硫装置进行较大的设备改造，大大增加投资费用。如果为了延 长催化剂的寿命而把s c r 置于脱硫除尘装置之后，由于脱硫除尘后烟气温度一般都 低于4 3 3k ，必须对烟气进行重复加热，这将大大增加脱硝成本。因此，开发低温 ( 9 2 3 k ) s c r 催化剂和工艺十分必要。 过渡金属元素由于其d 轨道的电子处于未充满状态，具有很强的反应活性【1 0 1 ， 能在s c r 反应中取代贵金属成为反应的活性组分。近几年，国外有报导证实了m n 的氧化物( m n o 。) 在n o + n h 3 反应系统有较高的活性【i i 】，也有关于m n o 。表面性 状的研究 1 2 - 1 4 】，初步证实了这是一个值得研究的体系。此外，脱硫后的烟气中仍有 一定量的s 0 2 ，会在催化剂表面生成硫酸盐和亚硫酸盐【b l ，导致催化剂失活。而t i 0 2 能够降低硫酸盐类在其表面的稳定性，增加抗s 0 2 性能。因此，将m n o 。与t i 0 2 结 合开发低温s c r 催化剂具有良好的前景。目前对低温s c r 的应用性研究仍然较少， m n o x + t i 0 2 体系在n o + n h 3 反应中的研究仍然不足，尤其在如何进一步提高低温段 催化活性以及探究催化机理方面，进行深入的研究很有必要，并有可能会取得较好 的结果。因而将m n o x 负载于t i 0 2 上，应用于n o + n h 3 体系中进行低温s c r 反应 的基础研究对新的脱硝催化剂的开发具有实际的指导意义。 本研究课题受到国家自然科学基金“低温s c r 催化剂制备及脱硝机理研 究”( n s f c 2 0 5 7 7 0 4 0 ) 的支持，制备开发了低温s c r 反应催化剂，并对催化反应机 理进行了研究探索。 1 3 研究目标及主要研究内容 针对上述情况，本论文围绕低温催化还原n o x 这一难题，筛选有效的催化剂制 备方法，并通过催化剂改性改善活性物质的分散性，进一步提高低温范围内的催化 活性及抗硫性能；同时，研究低温s c r 的反应过程，探明反应机理，并对低温s c r 操作条件进行优化。 围绕上述研究目标，本文拟在以下几个方面进行研究： ( 1 ) m n t i 0 2 催化剂制备方法的筛选：以m n o x 作为催化还原的活性物质，t i 0 2 浙江大学博士学位论文：m n t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 作为催化剂载体，采用溶胶一凝胶法、浸渍法和共沉淀法制备催化剂，比较催化剂 活性，确定合适的制备方法。 ( 2 ) s c r 反应工艺条件优化：研究催化剂制备条件、操作参数对催化反应的影 响；通过反应动力学研究，得出表观活化能，比较本文催化剂与其他类型催化剂的 优劣。 ( 3 ) 过渡金属元素掺杂的优化：研究过渡金属掺杂对低温范围内催化剂活性的 影响；确定过渡金属在催化剂中的作用，初步探究其提高n o x 脱除率的原理。 ( 4 ) 反应机理的探讨：考察催化剂表面基团在反应中的作用，通过比较吸附一 反应中催化剂表面基团的不同变化，探明催化还原反应的具体步骤，得出反应机理。 ( 5 ) 催化剂抗硫性能的研究：通过改善催化剂组分的方法，提高催化剂的抗硫 性能；研究s 0 2 在催化剂表面的存在形式，探明s 0 2 造成催化剂失活的机理。 1 4 论文概述 本文面向低温s c r 工艺的开发，对催化剂的制备和反应机理进行了研究。第一 章阐述了课题背景、立题依据、研究目标和研究内容；第二章结合国内外脱硝技术 及存在问题，分析了目前低温s c r 技术的催化剂应用、活性组分选择和反应机理的 研究现状及主要进展；第三章针对本文的实验内容列出了实验材料和实验方法；第 四章采用不同方法制备催化剂并进行比较，选择了合适的催化剂制备方法；在此基 础上，第五章优化了低温s c r 操作参数，并对反应热力学和动力学进行了研究；第 六章对上述催化剂进行过渡金属掺杂，进一步提高了其在低温范围内的催化活性； 第七章进行了反应机理研究，分析了过渡金属掺杂前后的反应过程的变化；第八章 针对催化剂的抗硫性能，对s 0 2 造成催化剂失活的机理展开了研究；第九章总结了 本文的主要结论、创新点以及对未来研究的展望。 3 浙江大学博士学位论文：m n t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 第二章文献综述 2 1 烟气脱硝技术现状 烟气脱硝属于燃烧后处理技术，许多发达国家的排烟系统都需安装烟气脱硝装 置。烟气脱硝方法较多，但目前得到大量工业应用的只有选择性催化还原法( s c r 法) 和选择性非催化还原法( s n c r 法) ，其他方法目前均处于实验研究阶段或中试 阶段。 2 1 1 选择性催化还原法 在含氧气氛下，还原剂优先与烟气中n o 反应的催化过程称为选择性催化还原。 s c r 法是世界上最主流的n o 。脱除方法，其研究重点主要集中在催化剂的研制开发 上。作为还原剂的气体乇要有n h 3 、c o 以及碳氢化合物。以n h 3 作还原剂，v 2 0 5 t i 0 2 作为催化剂主要组分来脱除固定源( 如火力发电厂产生的n o 的工艺已比较成熟【1 6 】， 也是目前唯一能在氧化气氛下脱除n o 的实用方法。 其丰要的反应为： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 1 ) 上述n h 3 s c r 消除n o 的方法已实现工业化，相对于使用其他还原剂的s c r 法，这种工艺反应温度较低( 5 7 3 7 5 3k ) ，并具有催化剂不含贵金属、寿命较长等 优点。但也存在如下缺点【1 7 】： ( 1 ) 由于使用了腐蚀性很强的n h 3 或氨水，对管路设备的要求高，造价昂贵( 投 资费用1 5 0 人民币千瓦【1 8 】) ； ( 2 ) 由于n h 3 的加入量控制会出现误差，容易造成二次污染，因而该s c r 过程 要求严格控制n h n o 比率； ( 3 ) 易泄漏，操作及存储困难，且易于形成硫酸铵盐。因而该s c r 过程只能适 用于固定污染源的净化，如电厂燃煤锅炉产生的n o 脱除。 目前这一领域的研究重点主要放在拓宽其反应操作范围，改善催化剂的抗失活 性能，以及如何使工艺更易控制和节省投资运行费用等方面。 此外，s c r 法还有采用c o t l 9 ，2 0 1 、碳氢化合物 2 1 - 2 4 1 作为还原剂的催化反应 2 5 】， 反应式如下： 4 浙江大学博士学位论文：m n t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 n o + c o 兮n 2 + c 0 2 ( 2 2 ) no+hc专n2+c02+h20(23) 目前，以c o 和碳氢化合物作为还原剂的工艺主要用于治理汽车尾气，可以较为 理想地脱除汽车尾气中含有的n o x 。 其中以碳氢化合物作为还原剂的工艺也有针对烟气污染治理的研究，其优点为 还原剂较易获得，且二次污染较小。但该工艺所需的活化能较高，并且反应过程中 难以控制碳氢化合物的氧化程度，对催化剂的要求较高。所以现今仍未开发出十分 有效的催化剂，制约了该工艺的实际应用。 2 1 2 选择性非催化还原法 该法在11 7 3 1 3 7 3k 的温度范围内，无催化剂作用的情况下，利用氨或尿素等 氨基还原剂，选择性地把烟气中的n o x 还原为n 2 和h 2 0 t 2 6 1 ，脱除率可达到5 0 。 反应过程中需严格控制反应温度，以免n h 3 被氧化成n o x 。 该法特点是不需要催化剂，设备改造少，投资较s c r 法小( 投资费用1 5 美元 千瓦 2 7 】) ，但氨液消耗量较s c r 法多。由于s n c r 法本身存在一定的缺陷，如脱除 率不高( 燃油锅炉的n o 。排放量仅降低3 0 5 0 ) ；需消耗更多的反应剂和运载 介质( 空气) 的消耗量；氨的泄漏量大，容易造成二次污染；并且在燃烧含硫燃料 时，硫酸氢铵的形成会堵塞空气预热剐2 8 1 ，因此目前大部分锅炉不采用s n c r 法。 2 1 3 催化分解法 催化分解的反应式为： n o - - - 1 n 2 + i 10 2 ( 2 4 ) 这个反应在热力学上是不稳定的，反应的活化能高达3 6 4k j m o l 。如果没有催 化剂的存在，n o 十分稳定，不会分解为n 2 和0 2 。但由于该方法简单、费用低，被 认为是最有前景的脱硝方法。多年来人们为寻找合适的催化剂进行了大量的工作， 主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物及金属离子交换的分子筛等，但 目前仍然没有开发出有效的催化剂【2 9 1 。 浙江大学博士学位论文：m n t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 2 1 4 低温常压等离子体分解法 低温等离子体法是利用高能电子与气体分子( 原子) 发生非弹性碰撞，将能量 转换成基态分子( 原子) 的内能，发生激发、离解、电离等一系列过程使气体处于 活化状态。目前的研究中，n o x 的脱除率能够达至1 j 3 3 ，烟尘的脱除率能够达到9 7 【3 0 】。 低温等离子体中存在很多电子、离子、活性基和激发态分子等有极高化学活性 的粒子。虽然该法可以促使很多需要高活化能的化学反应发生，但由于其能耗较大， 目前并没有得到推广。 2 1 5 吸收法 n o x 是酸性气体，可通过碱性溶液吸收脱除。常用的碱性吸收剂有k o h 、n a o h 、 c “o h h 、n a e c 0 3 、k 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、k h c 0 3 等。其反应活性比较如下【3 l 】： k o h ( i ) n a o h ( 0 8 4 ) c a ( o h ) 2 ( o 8 0 ) n a 2 c 0 3 ( o 7 8 ) k 2 c 0 3 ( 0 6 3 ) b a ( o h ) 2 n a h c 0 3 ( o 5 1 ) k h c 0 3 ( 0 4 4 ) m g c 0 3 b a c 0 3 c a c 0 3 ( 0 3 9 ) m g ( o h ) 2 此外，还可通过液相络合吸收脱除n o x ，该法利用液相络合剂大幅度增加溶解 度。目前研究过的n o 络合吸收剂有f e s 0 4 、f e l l e d t a 3 2 , 3 3 l 、f e l z n t a 3 4 1 和 f e e d t a - n a e s 0 4 【3 5 】等。f e n e d t a t s 6 , s 7 f f l lf e n n t a 3 8 】是其中应用较广泛的络合剂，但 络合吸收法的工艺流程较为复杂、运行费用较高。 液相吸收法工艺过程简单、投资较少、可用的吸收剂很多，并且能以硝酸盐的 形式回收利用废气中的n o 。但其脱除率低、能耗高、吸收后的溶液难以处理、容 易造成二次污染，而且吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，不宜用于n o x 含量较高的废气。 2 1 6 吸附法 吸附法分为分子筛吸附和活性碳吸附。分子筛吸附法的脱除率高，可同时回收 硝酸，但装置占地面积大、能耗高、操作复杂。工业应用的关键是含n o 。尾气和再 生空气的脱水问题。目前的中试结果表明，两种方法中分子筛吸附法对n o x 的脱除 成本较低。活性炭对低浓度n o x 有很高的吸附能力【3 9 1 ，其吸附量超过分予筛和硅胶， 6 浙江大学博士学位论文：m n t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 但由于活性炭在5 7 3k 以上有自燃的可能性，给吸附和再生带来相当大的困难。目 前法国氮素公司开发的考发士( c o f a z ) 能脱除8 0 以上的n o x ，回收硝酸占总产 量的5 。此法在国外已有应用，其系统简单、体积小、费用省，是一种较好的方法。 但是，吸附工艺的再生技术非常复杂，成本较高。 综上所述，从现阶段的研究情况来看，s c r 技术仍然是最具有研究和应用前景 的固定源烟气脱硝技术。 2 2 高温s c r 烟气脱硝技术 以n h 3 作还原剂、v 2 0 5 用0 2 系统为催化剂来脱除固定源排放n o x 的技术己比较 成熟，也是目前已经工业应用的能在氧化气氛下脱除n o 。的主要方法。 目前工业应用的催化剂主要有v 2 0 5 t i 0 2 、v 2 0 5 一w 0 3 f i i 0 2 和v 2 0 5 m 0 0 3 t i 0 2 。 此类的催化剂对n o x 具有较高的脱除效果，且具有一定的抗硫性能。 2 2 1v 2 0 s t i 0 2 催化剂 目前工业应用的以n h ，作为还原剂的s c r 工艺，其催化剂的主要组分为 v 2 0 5 t i 0 2 。v 2 0 5 t i 0 2 催化剂的活性首先受v 2 0 5 在载体表面分布的影响，分散性越好， 催化活性越高删；其次，v 2 0 5 的存在形态对催化活性也有很大影响，聚合态的v 氧 化物要比单体的v 氧化物催化活性高。在t i 0 2 的表面，聚合态的v 氧化物较容易生成 1 6 1 ，因此v 2 0 5 t i 0 2 本身已经是一种有效的s c r 催化剂。一般认为s c r 反应中，在催 化剂上吸附能力较强的n h 3 会与气相中或弱吸附点上的n o 反应，因此催化剂上反应 物的吸附量对催化活性十分重要。由于在v 2 0 5 t i 0 2 催化剂中，v 5 。取代了t i 6 。的位置， 得到的催化剂与纯t i 0 2 的金红石型比，氧桥点减少，导致n o 的吸附量比纯t i 0 2 的金 红石型略有增多。在n h 3 的吸附性能方面，t o p s o e 等人【4 1 1 认为，n h 3 在v 2 0 5 t i 0 2 催化 剂表面的吸附是与催化剂表面的v = o 键息息相关的，但也有其他学者持不同的观点， 认为n h 3 的吸附量受催化剂表面酸性位的影响【4 2 】。催化剂表面的酸性位可分为l e w i s 酸性位和b r g n s t e d 酸性位两种：在l e w i s 酸性点上，n h 3 以及h 2 0 的吸附性能较强，而 在b r o n s t e d 酸性位上，n h 3 会在4 0 0k 时发生解吸现象【4 3 】。 虽然v 2 0 5 t i 0 2 这种催化剂能够较为有效地脱除n o ，但v 2 0 5 在还原n o 。的同时 也会将烟气中含有的s 0 2 氧化为s 0 3 ，与还原剂n h 3 反应生成硫酸铵盐沉积在催化剂 浙江大学博士学位论文：m n t i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 的表面，覆盖催化剂上原有的活性位，造成催化剂失活。 2 2 2w 0 3 、m 0 0 3 修饰的催化剂 将w 0 3 加入到v 2 0 5 t i 0 2 催化剂中，无论是在化学性能还是在结构上都起到了促 进作用，不仅能够提高催化剂的催化活性，而且还拓宽了催化反应的温度范围。w 0 3 的加入可以增加热稳定性，阻止锐钛矿型的t i 0 2 金红石型转化j ，同时改变催化 剂的表面酸度。当v 和w 的负载量较低时( 1 0 肛m o l v m 2 ， 6i m a o i w m 2 ) ，由于v 的展开会导致催化剂表面非活性单体的增多，焙烧温度升高会导致催化剂活性的降 低；而负载量增大时( 大于单层) ，v 和w 的结合力随着焙烧温度的升高而加强，并 在表面上形成一些新的羟基基团，因此能够提高催化剂的活性【4 5 1 。w 的加入不仅能 够提高n o 的脱除率，在催化剂的选择性上也有改善作用【4 0 1 。实验证明， v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化过程中，n 2 0 的产生量较小，只有当v 的负载量较高而反应温度 又高于7 0 0k 时才有一定量的n 2 0 产生，但此时n 2 0 选择性仍然d , 9 5 t 矧。 在相同的金属负载量下，m 0 0 3 的加入也会提高催化剂的活性、拓宽催化温度 范围，并且催化剂对n 2 的选择性非常高【4 7 】。单纯的m 0 0 3 t i 0 2 催化剂在5 0 0k 以 下反应效率很低，彳日当m 0 0 3 加入到v 2 0 5 t i 0 2 中后，可以在5 0 0 6 0 0k 的范围内 极大地提高催化剂的活性【4 8 】。可以得出，与w 相似，v 和m o 在催化剂表面有很强 的相互作用f 4 9 1 ，这种相互作用对s c r 反应非常重要。 w 0 3 和m 0 0 3 的加入可以缓解t i 0 2 比表面积的减少并阻止其向金红石型转化 5 0 , 5 1 1 ；同时，w 0 3 和m 0 0 3 会替换s 0 3 在t i 0 2 上的基点并进行覆盖，因此大大限制了 s 0 2 扁- j s 0 3 的氧化从而减缓了催化剂的硫酸盐化 5 2 1 。因此，在经过w 0 3 和m 0 0 3 修饰 的三元催化剂中，相互作用的产生在一定程度上提高了催化剂的反应活性，并能够 增强催化剂的抗硫性能。 2 2 3 高温s c r 脱硝技术的不足之处 虽然v 2 0 5 t i 0 2 系列催化剂具有高活性和高抗硫性能，是目前最好和应用最广的 工业s c r 催化剂。但此类催化剂仍存在一些问题：一是催化剂成本较高，二是操作 温度必须高于6 2 3k 【5 3 1 。催化剂的高操作温度使s c r 床在整个烟气净化系统配置中存 在如下问题： 浙江大学博士学位论文：m n i i 0 2 系列低温s c r 脱硝催化剂制备及其反应机理研究 ( 1 ) 为防止或减缓s 0 2 和粉尘对s c r 催化剂的影响，将s c r 床置于空气预热器 ( 即省煤器) 、除尘器和脱硫装置之后应当较为合理。虽然这对处理含有高浓度s 0 2 和粉尘的烟气较为合适，但在这一配置中，由于脱硫除尘后烟气的温度一般都低于 4 3 3k ，无可避免的，必须对烟气进行重复加热，这将大大增加脱硝成本，增加系统 能耗和操作费用，因而目前工业上基本不采用这种配置。 ( 2 ) 为避免烟气的预热耗能，目前工业上一般将s c r 床置于空气预热器、除尘 器和脱硫装置之前。一般空气预热器之前的锅炉出口温度大约在6 7 3k 左右，正好与 s c r 催化剂所要求的温度相近，因而可免去烟气的预热步骤。但在这种配置下，高 浓度s 0 2 和粉尘对s c r 催化剂极易产生严重的毒化作用。尽管这种毒化作用通过采 用特殊的催化剂物理结构( 如蜂窝状结构) 和调整催化剂组成( 如掺杂较为昂贵的 w 0 3 ) 在一定程度上得到缓解，但仍未完全解决，而且这是在增加催化剂成本的基 础上实现的。更重要的是这种配置在许多情况下难以实现或耗资过高，特别是对于 现有锅炉系统配置s c r 床的情况。现有锅炉一般均安装了省煤器和除尘