（环境工程专业论文）复合型光催化剂co2tio2降解模拟染料废水亚甲基蓝.pdf

1 1 1 1111i ii i iiiiii i iiiii y 17 4 8 7 4 5 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名： - j 卜 日期： 矽印年月7 日 复合型光催化剂c 0 2 + t i0 2 降解模拟染料废水亚甲基蓝 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u eu s i n gc 0 2 + ti0 2 a sc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s 姓 2 0 1 0 年5 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 印染工业是我国具有优势的传统支柱行业之一，自上个世纪九十年代以来一 直保持着高速发展，这使其需水量和排水量也大幅度增长。印染废水主要来源于 染料及染料中间体生产行业，因其成分复杂、色度高、浓度大、毒性强、难降解 物质多、水质水量波动大且不稳定等特点，致使染料废水处理难度大。而染料废 水的不达标排放将会对环境造成很大的污染，威胁到人体的健康甚至生命安全。 因此，对于印染废水的处理具有现实意义。 以钛酸四丁酯为钛源，七水合硫酸钴为离子前驱物，利用用溶胶一凝胶法制 备出c 0 2 0 2 光催化剂。以亚甲基蓝目标化合物，分别在紫外光和可见光下考 察了c 0 2 + 仍0 2 光催化活性，通过因素实验，寻得光催化降解亚甲基蓝最佳反应 条件。利用x r d 、s e m 、t e m 、d r s 等手段对光催化剂的结构进行表征，研究 光催化剂的本身结构与光催化降解效果之间的关系。分析发现5 0 0 煅烧条件下 所制得的催化剂活性组分主要是锐钛矿型的二二氧化钛和c o o 固溶体，微粒达到 纳米级别，粒径约为2 0n i n ，c o 离子进入i i 0 2 品格，形成了掺杂的t i 0 2 光催 化剂粉体。u v d r s 表征得出，c 0 2 0 2 光响应区域已经拓展到可见光区，且 在紫外光区的吸收强度较纯t i 0 2 都有一定程度的增加。 光催化降解研究表明：紫外光下c 0 2 0 2 降解亚甲基蓝的最佳条件为p h = 7 ， c o 掺杂量为0 2 5w t ，煅烧温度为5 0 0 ，摧化剂用量为1g l ，亚甲基蓝初始 浓度为1 0m g l ，光照强度2 5 0w ，曝气量为2l m i n 时，4h 内亚甲基蓝的降解 率为9 8 以上；在可见光下利用c o o t i 0 2 催化降解亚甲基蓝，在最优c o 掺杂量 为0 2 5w t ，煅烧温度为5 0 0 ，煅烧处理温度为5 0 0 ，催化剂用量为1 0g l ， p h 值为7 8 ，光照强度为3 0 0w ，曝气量为2i m i n 条件下，4h 内亚甲基蓝的 降解率达到6 8 。通过动力学分析发现，无论是在不同的催化剂用量条件下还是 不同的染料初始浓度及c o 掺杂量等条件下，亚甲基蓝的降解规律均符合一级动力 学特征。通过紫外可见光谱图分析证实，在亚甲基蓝的降解过程中，亚甲基蓝分 子结构中甲基的脱去，导致光谱图中最大吸收峰发生蓝移。同时对c 0 2 佃0 2 催化 剂经过简单处理，在紫外光下重复使用5 次后，仍然具有具有稳定的光催化效应， 具有较好的循环使用性能，是一种极具应用甙景的新型光催化剂。 关键词：光催化；钴离子掺杂；亚甲基蓝；降解；表征；动力学 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r yh a sd e v e l o p e dr a p i d l ys i n c e9 0y e a r so fl a s tc e n t u r y , a st h et r a d i t i o n a la n da d v a n t a g ei n d u s t r yi nc h i n a ，w h i c hm a d et h ei n p u ta n d d i s c h a r g eo fw a t e ri n c r e a s i n gg r e a t l yr e c e n t l y d y e i n gw a s t e w a t e rc o m e sf r o m d y e s t u f fa n di t ss y n t h e s i z e si n t e r m e d i a t ep r o d u c t i o ni n d u s t r ym a i n l y t r e a t i n gd y e i n gw a s t e w a t e ri sv e r yd i f f i c u l t ，b e c a u s eo fi t sc o m p l e xc o m p o n e n t ， h i g hc h r o m aa n dc o n c e n t r a t i o n ，s t r o n gt o x i c i t y , u n s t a b l ew a t e rq u a l i t ya n dd i f f i c u l tf o r d e g r a d a t i o n t h ed y e i n gw a s t e w a t e rw i l le n g e n d e rs e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n w h i c hr e l a t et oh u m a n sh e a l t ha n de v e np u b l i cs a f e t y s oi ti su s e f u la n dr e a l i s t i c a l l y s i g n i f i c a n tt or e s e a r c ho f t h et r e a t m e n to fd y e i n gw a s t e w a t e r t h ec 0 2 + t i 0 2p h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db ys 0 1 g e lt e c h n i q u eu s i n gt e t r a b u t y l t i t a n a t ea st h et i t a n i cs o u r c ea n dc 0 5 0 4 7 h 2 0a si o np r e c u r s o r t h ep h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h ec 0 2 + t i 0 2c a t a l y s ti sa p p l i e dt ot h em o d e lp h o t o d e g r a d a t i o no f m e t h y l e n eb l u e ( m b ) u n d e rv i s i b l el i g h ta n du vi r r a d i a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， e f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r so nd e g r a d a t i o nw e r es t u d i e d ，a n dao p t i m u mo p e r a t i o n c o n d i t i o n so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm bw e r ed e t e r m i n e d i na d d i t i o n ，k i n e t i c c h a r a c t e r i s t i c sa n dp o s s i b l em e c h a n i s mo fm bp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na n ds oo n w e r ea l s ob es t u d i e d i no r d e rt o e x p l a i n t h e r e l a t i o n s h i p o ft h e c a t a l y s t s s t r u c t u r ea n dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，a l lt h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e m 、t e ma n d u v d r st e c h n i q u e s i ti ss h o w e dt h a tt h ec o “t i 0 2c a l c i n a t e da t5 0 0 。ch a v eah i g h c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ea c t i v ei n g r e d i e n t so ft h ep h o t o c a t a l y s tw e r et i t a n i ao fa n a t a s e t y p ea n dc o o s o l i ds o l u t i o n t h ep a r t i c l e ，w h i c hd i a m e t e rw a sa b o u t2 0n m ，c o u l d r e a c hn a n o m e t e rl e v e l f u r t h e r m o r e ，i tw a sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y s tw h i c h h a dab e t t e ra b s o r p t i o ni n t e n s i t yt h a np u r ez i 0 2i nu l t r a v i o l e tr e g i o nw e r er e s p o n s i v e t ot h ev i s i b l el i g h tr e g i o na c c o r d i n gt od r s a n a l y s i s u n d e ru vi r r a d i a t i o n ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em bw a sd e g r a d e de f f e c t i v e l y b ym o r et h a n9 8 w i t h i n4h t h eo p t i m a ld o p i n gq u a n t i t yo fc o ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，c 0 2 + t i 0 2d o s a g e ，p hv a l u e ，i n i t i a lm bc o n c e n t r a t i o n ，a e r a t i o nr a t e ， i l l u m i n a t i o ni n t e 5 0 0 。c ，1 0 比 l i g h ti r r a d i a t i o n ， 4 h t h eo p t i m a l p hv a l u e ，i n i t i a l d e g r a d a t i o nu n d e ru v i r r a d i a t i o nw e r e0 2 5w t ，5 0 0 。c ，1 0g l ，7 8 ，1 0m g l , 2 0l m i na n d3 0 0wr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h e d e g r a d a t i o no fm bu s i n g c o z 0 2f o l l o w e dt h ef i r s t o r d e rr e a c t i o nk i n e t i cm o d e lu n d e rd i f f e r e n ti n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fm b ，c a t a l y s td o s a g ea n d d o p i n gq u a n t i t yo fc o t h eu v - v i ss p e c t r a l a n a l y s i ss h o w e dt h a tb l u es h i f tr e s u l t i n gf r o mn - d e m e t h y l a t i o no fm bo c c u r r e d a c c o m p a n i e dw i t ho x i d a t i v ed e g r a d a t i o n t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm bh a dn oo b v i o u s d e c l i n ea f t e r5t i m e so fr e c o v e r e dd u p l i c a t et e s t ，s h o w i n gt h a ti th a sg o o dr e c y c l i n g f u n c t i o na n di t san e w t y p ep h o t o c a t a l y s tw i t hp r o m i s i n ga p p l i c a t i o nf u t u r e k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n , c o b a l ti o nd o p i n g ，m e t h y l e n eb l u e ， c h a r a c t e r i z e ，k i n e t i c s 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论l 1 1 染料废水处理研究进展1 1 1 1 染料废水的来源、特点及危害1 1 1 2 染料的分类1 1 1 3 染料结构与生色机理2 1 1 4 染料废水的处理现状3 1 2 光催化氧化技术发展概述8 1 2 1 半导体光催化的发展概况8 1 2 2 半导体光催化的基本机理9 1 2 3 半导体光催化剂的改性1 1 1 3 光催化氧化法在印染废水处理中的应用1 4 1 4 本研究的选题依据、创新性及主要研究内容1 4 1 4 1 本研究选题的依据与创新性1 4 1 4 2 主要研究内容1 5 第二章光催化剂的合成、表征以及吸附作用 2 1 实验原料及设备1 7 2 1 1 试剂及原材料1 7 2 1 2 仪器和设备1 7 2 2 光催化剂的制备2 0 2 3 催化剂的表征2 0 2 3 1s e m ，t e m 表征2 0 2 3 2x r d 表征2 2 2 3 3u v d r s 表征2 2 2 4 吸附实验2 3 2 4 1 吸附实验方法2 4 2 4 2 吸附平衡时间的确定2 4 2 5 本章小结2 6 第三章钻离子掺杂 r i 0 2 紫外光照射下光催化性能试验研究2 7 3 1 实验方法2 7 3 1 1 催化降解过程中吸附实验方法2 7 3 1 2 亚甲基蓝溶液的光催化降解实验2 7 i i i 江苏大学硕士学位论文 3 1 3 光催化降解率的计算。2 8 3 2 紫外光下光催化降解亚甲基兰实验研究2 9 3 2 1 紫外光下c 0 2 + 掺杂量对亚甲基兰光催化效果的影响2 9 3 2 2c 0 2 + f f i 0 2 的不同煅烧温度对光催化活性的影响3 0 3 2 3c 0 2 + t i 0 2 催化剂投加量对降解率的影响3 1 3 2 4 亚甲基兰溶液初始浓度对降解率的影响3 2 3 2 5 曝气量对m b 降解率的影响3 3 3 2 6 p h 值对m b 降解率的影响3 4 3 2 7 温度对降解率的影响3 5 3 2 8 光照强度对降解率的影响3 6 3 2 9c 0 2 + 门晤0 2 催化剂的回收实验3 7 3 2 1 0 光催化降解亚甲基蓝的光谱分析3 8 3 2 1 1c 0 2 + - t i 0 2 体系紫外光下光催化作用机理初探3 9 3 3 本章小结4 1 第四章可见光照射下光催化降解实验及动力学研究4 3 4 1 反应动力学理论4 3 4 2 掺杂量对催化剂降解效果的影响及动力学研究4 5 4 3 催化剂投加量对降解率的影响及动力学研究4 7 4 4 亚甲基兰溶液初始浓度对降解率的影响及动力学研究4 9 4 4 本章小结5 1 第五章结论和展望5 2 5 1结论5 2 5 2 展望5 3 参考文献 i v 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 染料废水处理研究进展 1 1 1 染料废水的来源、特点及危害 进入二十一世纪，随着我国工业化脚步不断加快，石油化工、精细化工、制 药、印染等工业的迅速发展，产生了大量有机污染废水。众所周知，纺织印染行 业是我国用水大户，其废水排量也是可观的。据统计，全国用于纺织工业的染料 约1 0 ，0 0 0 种，每年生产7 x 1 0 5t 染料；印染废水排放量约为3 x 1 0 6 一- 4 x 1 0 6m 3 d ， 主要来源于染料及染料中间体生产行业【1 - 3 】。废水中有机成分大多以杂环和芳烃 化合物为母体，并带有显色基团( 如一n = o 、n = n ) 及极性基团( 如n h 2 、一s 0 3 n a ) 。 废水中还含有较多的原料和副产品，如苯胺、酚类以及无机盐等。另外染料生产 品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展。染料废水具有水质水量 变化范围大、组分复杂、浓度高、色度深等特点，一般染料废水中除含有助剂和 大量的浆料外，还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有偶氮、苯环、胺基等 基团的有毒有机污染物，不但难以生物降解，而且多为致癌物质，危及人的身体 健。对于染料废水的处理主要有以下难点：一是c o d 高，难以降解。废水c o d 高，b o d c o d 较低，一般在0 2 0 4 之间，即可生化又不易生化。一些染料厂 为提高c o d 去除率，采用增加絮凝和生化反应时间或采用活性碳吸附等工艺。 这会导致污水处理工程占地面积大，流程长，工程费用高，处理效果仍难令人满 意。二是色度高，脱色困难。印染废水的色泽深，用一般的生化法难以去除，严 重影响受纳水体外观。国内外对染料的脱色进行了大量研究，如絮凝法，吸附法， 氯气和次氯酸纳法等，对不同的废水都能取得一定效果。但由于染料生产中间品 类多，类别复杂，疏水性亲水性阳离子或阴离子等各种类型染料都混合在废水 中，这些都导致了印染废水的治理越来越难，对环境污染越来越严重【禾7 】。 1 1 2 染料的分类 染料的分类主要有三种方法： 一是按来源划分，可以分为天然和合成染料。 二是化学分类法，是按照染料的化学结构来分，适用于对染料分子结构和染 1 江苏大学硕士学位论文 料合成的研究，按照染料分子中相同的基本化学结构或共同的基团以及染料共同 合成方法和性质可分为偶氮染料、靛旋染料、硫化染料、蒽醌染料、酞菁染料、 次甲基染料、三芳基甲烷染料、含杂环结构的染料等。 三是应用分类法，是按照染料的使用方法和使用范围来分，适用于染料应用 性能的研究，可将染料分为硫化染料、直接染料、氧化染料、还原染料、活性染 料、酸性染料、酸性络合染料、冰染染料、阳离子染料、缩聚染料等。 实际上，常用后两种分类方法，但是由于染料的性能与染料分子的结构密切 相关，现在有些染料也很难仅以其结构和使用性能来分类，因此两种分类法也不 能完全分开。 1 1 3 染料结构与生色机理 1 8 7 6 年w i f ：f 提出染料发色团说，认为染料颜色是由双键引起的，这些含双键 的基团即为发色团。现代理论认为，染料的颜色与其结构密切相关结构对颜色的 影响有： ( 1 ) 分子的离子化对染料的颜色有较大影响。当分子离子化后，如果给电子 基的给电子性或吸电子基的吸电子性加强，兀电子活动性增大，分子的激化能降 低，分子颜色加深。反之，则变浅。 ( 2 ) 在共轭双键体系中，兀电子活动性随着共轭双键增长而增高，从而使得激 化能随之减少，导致吸收的光线波长加长，从而产生不同的深色反应。 ( 3 ) 如果极性基团存在于共轭体系两端，则染料颜色加深。 ( 4 ) 分子平面性对颜色的影响：在共轭双键体系中，只有原子和原子团在同 一个平面时，才具有最大的共轭效应。兀电子的活动性与分子的共平面性有关， 当分子的共平面性遭到破坏时，共轭双键体系也将会被破坏，使得兀电子的活动 性降低，导致染料分子颜色变浅。 ( 5 ) 染料内络合物对颜色的影响。染料共轭系统中的原子或原子团与金属原 子形成配价键时，电子云分布状态发生重大变化，从而影响共轭体系的流动性， 引起颜色变化。 染料的结构对判断染料脱色具有重要的理论分析意义。 2 江苏大学硕士学位论文 1 1 4 染料废水的处理现状 对于染料废水的处理，其实质就是采用各种手段和技术，将污染物质从废水 中的分离出来，或将其转化为无毒、无害物质，使废水得到净化，从而可以达标 排放或回用。在众多的染料中，偶氮染料是应用最广、数量最多的一种有机合成 染料( 约占染料总量的5 0 以上) ，该染料从原料到成品往往伴随有硝化、缩合、 还原、氧化、重氮化、偶合等单元操作，副反应多，废水的有机物成分复杂，而 难以生物降解处理，因此偶氮染料废水被公认是难治理的高浓度有机废水。 染料生产废水组成复杂，有机物浓度较大，色度高，难降解物质多而且水质、 水量波动大、不稳定等，致使废水处理难度大。对于染料工业废水的处理方法， 国p 2 0 世纪7 0 年代开始探索与应用，其中包括絮凝沉淀、化学氧化、厌氧及好氧 生物工艺处理，国内也有一些研究与应用【8 d 。但实践表明，单一的物理、化学 或传统的好氧生物处理工艺，在去除色度与有毒有机物的效率和运行费用方面均 不理想。 国外处理染料化工废水的一般方法是：先在工厂中进行预处理，达到一定的 标准后，排入城市下水道，与城市污水同时处理。此法的优点在于，通过预处理 去除或减少水中对微生物有毒害作用的物质，避免了这些物质对城市污水处理厂 造成危害：又因有城市污水处理厂作为后续保障，使预处理的要求降低，较大一 部分污染物将进入城市下水道，与城市污水一起处理，既可弥补染料化工废水中 某些营养物的不足，又可大大降低废水中有毒有害物质和难生物降解物质的浓 度，处理工艺更加稳定有效，出水达标率很高。而我国的染料化工企业一般建于 相对独立的区域，距城区较远，所以通常采用单独的废水处理设施，要求将废水 处理至达到国家行业排放标准或地方排放标准后排入水体，故处理要求相当高、 难度相当大，使染料化工企业废水处理工艺的选择成为关键，直接关系到处理效 果的优劣。 染料工业废水的突出问题是色度和难降解有机物质的去除问题。目前，国内 外处理染料废水的方法主要有物理化学法、氧化法、常规生物处理技术和电化学 法等废水处理技术。但是随着染料化工工艺的发展和水处理技术研究的进步，许 多新型的处理技术如生物强化处理技术、膜技术、膜生物反应器以及高级氧化技 术等也逐步在染料废水处理领域被应用和推广。 3 江苏大学硕士学位论文 1 物理化学法 ( 1 ) 吸附法 吸附分离技术自2 0 世纪7 0 年代以来，在工业废水处理中得到广泛的应用。染 料废水处理中，吸附法主要应用于预处理和深度处理，通常是将多孔的无机吸附 剂粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水的污 染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤去除，常用的吸附剂有活性炭、活性硅 藻土、树脂、有机炉渣等。活性炭是目i j 应用最广泛的吸附剂，但对染料的吸附 有选择性，一般来讲只对活性染料、直接染料等水溶性染料的废水具有较好的吸 附性能，但其缺点是成本高，需要再生。改进该方法的关键是低成本吸附剂的研 制，这方面近年来已取得了较大的进展。阎存仙等【1 2 】研究了粉煤灰对活性染料、 酸性染料、直接染料、阳离子染料、硫化染料和还原染料的脱色能力，确定了 9 1 - - - , 9 9 时的工艺条件；他的结果还表明，用粉煤灰处理染料废水既能降低色 度又能去除大量c o d 。 ( 2 ) 混凝法 混凝法是目前染料废水脱色中最经济、最有效的方法之一。也是迄今为止工 艺上比较成熟、处理效果比较稳定的染料废水处理方法。混凝剂分为无机混凝剂 和有机混凝剂，目前对于有机混凝剂特别是人工合成的高分子混凝剂应用日益广 泛【1 3 。1 4 1 。其中聚铝( p a c ) 、聚铁( p f c ) 效果较好。有机一无机复合型混凝剂也成为 近年来研究的热点。它们总的机理为压缩双电层、电中和、吸附架桥和网捕作用。 混凝法缺点在于对低浓度、可溶性效果较好：对不溶性、高浓度染料废水处理效 果不理想。同时还由于染料的分子结构、分子量、水溶性、所带基团等各不相同， 因而所表现的混凝特性亦不同。混凝剂的选择也非常关键。 ( 3 ) 膜分离技术 膜技术作为一种新型水处理技术。目前，应用于染料废水的主要是超滤和反 渗透。超滤过程本质是一种筛滤作用，膜表面孔隙大小是主要控制因素，通常应 用于分散染料废水处理。反渗透是施加一定的压力为推动力在半透膜上实现水与 染料的分离，进行染料回收。 ( 4 ) 磁分离技术 磁分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，该方法是将水体中微量 4 江苏大学硕士学位论文 粒子经过磁化后再分离。o l i v e i r a 等【1 5 1 采用活性炭的吸附特性与铁氧化物的磁性 相结合，获得一种磁性吸附剂用于有机污染废水，可以用于有机染料废水的处理。 2 生物处理技术 生物处理法分为好氧法和厌氧法。好氧法处理效率高、速度快、比较经济， 是废水处理的主要方法；厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响 因素多、造价高等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。实践表 明，传统的生物学废水处理厂并不能对纺织、印染废水中的有机染料起到有效的 降解作用。但近年来，一些研究表明，好氧法和厌氧法由于能够优势互补，当它 们同时应用，许多不能或难以好氧生物氧化的有机染料，在不同程度上是能够部 分厌氧降解的。与好氧法结合的厌氧处理己不是传统的厌氧消化，它的水力停留 时间( h l m 一般较短，只发生水解和酸化作用。这一工艺流程的提出主要是针对 染料废水中可生化性很差的一些高分子物质，期望它们在厌氧段发生水解、酸化， 变成较小的分子，从而改善废水的可生化性，为好氧处理创造条件。该流程的另 一大特点是，好氧段所产生的剩余污泥全部回流到厌氧段，厌氧段有较长的固体 停留时i n j ( s r t ) ，有利于污泥厌氧消化，从而显著降低了整个系统的剩余活性污 泥量。因此，厌氧一好氧系统中的厌氧段具有双重的作用：一是对废水进行预处 理，改善其可生化性能，吸附、降解一部分有机物；二是对系统的剩余污泥进行 消化。彭继伟【1 6 】采用改良的水解酸化一生物接触氧化工艺处理纺织印染废水， c o d 和色度去除率分别达到了9 5 和9 7 。 随着污水处理技术的发展和对染料废水处理技术的进一步研究，在传统好氧 生物反应器的基础上发展出来一种新的处理技术一生物强化工艺，其主要特点是 通过新的材料、新的反应器结构或者新型工程菌的应用等措施，提高传统生物反 应器在工程应用中对废水中有机污染物等的去除。其中比较有代表性如高浓度活 性污泥法、生物活性炭技术( p a c t ) 在印染废水的处理中有着很好的应用前景。 3 电化学法 ( 1 ) 内电解法 内电解法是利用废水中有些组分易被氧化、有些组分易被还原，当这些不同 的属性组分相遇且有导电介质时，电化学反应会自动发生进行的一种废水处理方 法。内电解法最广泛应用的是铁炭内电解法，原理是利用铁一炭填料在电解质溶 5 江苏大学硕士 液中腐蚀形成无数微小的原电池来处理废水， 有h 2 生成，电极反应本身并不耗电。在处理染 在炭表面，然后在两极发生氧化还原反应，阴 能够破坏染料分子的发色结构，将大分子物质 具有混凝作用，最终形成絮体沉降。 ( 2 ) 电凝聚电气浮法 电凝聚电气浮法是以f e ，舢作阳极，由电极反应生成f e 2 + 、舢“，其水解产 物形成絮凝，通过对染料分子的氧化还原及粘附作用而脱色，同时絮体由阴极产 生的h 2 浮上。王慧研究了电化学法处理含盐染料废水的可行性及其处理效果，结 果表明，电化学法对废水的色度和c o d 具有良好的去除效果，去除率分别达到 - ；8 5 和9 9 8 。王宏用电解凝絮法处理高盐度有机废水，取得了良好效果【1 1 羽。 4 、氧化法 ( 1 ) 高温深度氧化法 f e n t o n l 式剂哇：th 2 0 2 f f l f e 2 + 构成，常用于染料废水处理。其脱色机理是h 2 0 2 和 f e 2 + 反应生成强氧化剂o h ，使染料分子显色基习断键而脱色；加之f e 2 + 又有混凝 作用，因此f e n t o n 试剂处理易溶解染料废水是国内外尝试的热点。但f e n t o l , 试剂 价格昂贵、处理成本高，难以工业化。 ( 2 ) 化学氧化法 化学氧化法主要是利用强氧化剂( 0 3 、h 2 0 ：、c l 及其含氧化合物等) 的氧化作 用来破坏染料的发色基团，通常采用的方法有组合氧化法和催化氧化法。 臭氧氧化法在国外应用最多，作为一种高级氧化技术，臭氧氧化法用于去除 染料废水的色度和难降解有机物。研究表明，臭氧用量为0 8 8 6g0 3 g 染料时，淡 褐色染料废水脱色率达8 0 ；研究还发现，连续运转所需臭氧量高于间歇运行所 需臭氧量，而反应器内安装隔板，可减少臭氧用量1 6 7 。臭氧的氧化有两条反 应途径：一是臭氧通过亲核或亲电作用直接参与反应；二是臭氧在碱等因素的作 用下，通过生成o h 与污染物反应，使染料发色基团断裂，生成分子量小、无色 的有机酸、醛等，从而达到脱色和降解有机物白j 目的。研究发现臭氧氧化法对多 数染料能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效 果较差【1 9 - 2 0 。 6 江苏大学硕士学位论文 ( 3 ) 半导体光催化氧化法 多相光催化氧化对处理污染废水是一种有前景的新技术，该法低能耗，易操 作，无二次污染，可完全矿化有机物等突出的优点，但也存在很多缺点如二氧化 钛光量子利用率较低，电耗和设备投资都较高，这些都是光催化氧化需克服的问 题。目前光催化氧化法还处于实验和中试阶段，离工业化还有一段距离，所以需 要大量的工作去完善。 “) 湿式氧化法 湿式空气氧化法是温度在1 2 5 - 3 5 0 ，压力保持0 5 , - , - , 2 0 6 7m p a 范围内， 通入空气，使溶解的、悬浮的有机物或无机物在水相中氧化分解，在液相中被氧 化成二氧化碳和水的一种高浓度有机废水处理方法。l e il e c h e n g 的研究结果表明： 利用该法处理实际排放印染废水，c o d 去除率达8 0 , - - , 9 0 t 2 1 1 。湿式催化氧化法 作为湿式空气氧化法的发展，对含染料废水具有明显的处理效果，但不同环境条 件对染料脱色效果有影响。 比较各种印染废水处理技术，传统物理方法大都是注重于分离过程，只是将 有机污染物从液相转移至固相相，并不能使染料得到彻底分解或无害化，这就不 可避免地会带来废料；而化学处理方法的处理过程中可能会产生有毒有害的中间 产物，从而造成二次污染。另外，此法对变化较大的废水缺乏适应性，且运行费 用较高。生物法处理对于水中b o d 处理效果明显，对于色度以及c o d 的处理效 果并不明显，最大的缺点还是反应时间较长，对环境要求比较严格，部分有机物 用生物处理技术是无法处理的。因此，对于污染物有效的降解就显得非常重要。 近年来有关污染物治理研究已逐步转向化学氧化法中的高级氧化技术( a o p ) 。根 据产生自由基的不同，可以将高级氧化技术分为湿式空气( 催化) 氧化法、超临界 水( 催化) 氧化法、光( 催化) 氧化法和一般的( 催化) 氧化法。 其中半导体光催化技术在染料废水污染防治领域的应用已显现出良好的应 用前景【2 2 3 1 】。和传统的化学法和生物法相比，固定相光催化降解有机染料废水 时可以避免产生新的污染、不使用昂贵的化学药剂、可在常温常压下进行、氧化 效率高、降解速度快、无毒、稳定、易分离、没有二次污染、易于启动等优点， 尤其适用于难降解有机物的降解而受到广泛重视。 7 江苏大学硕士学位论文 1 2 光催化氧化技术发展概述 1 2 1 半导体光催化的发展概况 伴随着科技的进步和世界工业化程度的提高，对于环境的污染也日益严重。 特别是水体污染越来越严重，世界水资源出现严重短缺，如何有效控制污染和消 除各种污染物，已经成为关乎各国经济可持续发展的全球性难题。目前，对于污 水治理的主要方法有物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法等。 虽然这些方法各有优点，有些技术已经发展的相当成熟，但是均存在不同程度的 效率低、能耗高、使用范围窄、降解污染物不彻底和易产生二次污染等问题。因 此，研究一种高效、节能、应用范围广并具有有深度氧化能力的污染物净化处理 技术成为致力于环境保护研究工作者迫切需要解决的问题。 经过世界环保工作者的长期努力，已经建立了许多治理环境污染物f 包括大 气、水域及土壤污染物治理) 的方法。随着研究的深入，人们发现以半导体材料 作为催化剂光催化降解污染物r 尤其对生物难降解有毒有机污染物) 具有速度快、 无选择性、深度氧化完全、能充分利用廉价) 阳光和空气( 水相中) 的氧分子等优 点，且其操作条件容易控制，近年来越来越受到人们的广泛关注，已成为一种具 有广阔应用前景的水处理技术【3 2 。3 3 1 。 1 9 7 2 年日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 3 4 】在n a t u r e 上发表了关于在n 型半导体 t i 0 2 电极上光解水的论文，发现了水的光电催化分解作用。自此，半导体光催化 成为近几十年来研究热点之一【3 5 4 1 】。从上个世纪七十年代末开始，各国研究者利 用半导体光催化剂处理各类废水中的污染物做了大量研究，其降解对象涉及酚 类、染料、烃类、表面活性剂、有机颜料、芳烃、重金属类、杀虫剂、除草剂等 多种常见难生物降解有机化合物、重金属和部分无机化合物。光催化氧化法具有 很强的氧化性，对于染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、杂环化合物 等难降解物质能进行有效地光催化反应，且有很好的降解效果，因此它在降解难 降解有机污染物方面更具意义。因此在世界范围内掀起了半导体光催化环保技术 的研究热潮【4 2 确】。 半导体光催化技术利用光生强氧化剂，将有机污染物彻底氧化为h 2 0 、c 0 2 等无毒无害小分子物质。适用范围广，能处理多种污染物，特别是一些难降解的有 8 江苏大学硕士学位论文 机物。此外，光催化氧化法具有反应设备简单，催化材料易得，且有望使用廉价太 阳光作为反应光源，无二次污染等优点，有着传统的高温、常规催化技术及吸附技 术无法比拟的优越性，是一种极具应用前景的环境治理新技术。 1 2 2 半导体光催化的基本机理 半导体的电子结构存在一系列的满带，最上面的满带称之为价带( v a l e n c e b a n d v b ) ；同时存在一系列的空带，最下面的空带称之为导带( c o n d u c t i o nb a n d ， c b ) ；在价带和导带之间的称为禁带【4 7 删。禁带是一个不连续区域，当半导体被 能量大于其禁带宽度的光子照射时，价带上的电子被激发跃迁到导带形成导带电 子，并在价带上生成空穴，这种激发态的导带电子和价带空穴能够与电子供体和 电子受体，具有纳秒大小的足够寿命，经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导 体表面上的物种转移电荷，在半导体表面生成羟基自由基和其它氧化自由基，形 成较强的氧化一还原体系，当其迁移至半导体表面后可将吸附在半导体表面上的 有机物氧化或还原，从而具有氧化有机污染物的能力。半导体的光吸收阈值九。与 禁带宽度岛的关系如下【4 9 】： g g = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 1 ) 光催化反应的实质是通过激发的反应分子在催化剂作用下发生转化或反应。 根据起始激发过程的不同，光催化可分为两大类，即反应分子首先被光激发，而 后再在基态催化剂作用下进一步反应的称为催化光反应( c a t a l y z e d p h o t o r e a c t i o n ) 。与之相反，催化剂首先被光激发，激发后的催化剂再向基态分子 转移一个电子或能量的称为敏化光反应( s e n s i t i z e dp h o t o r e a c t i o n ) 。不管是反应分 子还是催化剂，反应体系被激发后接着就会发生电子转移和( 或) 能量转移以及最 后导致化学反应。 电子从价带激发至导带的过程如图1 1 所示。光激发后分离的电子和空穴各 自如图所示的a b c d 反应，其中包括它们的激发后的起始作用途径a 和b 。光 诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，从而有利于电子和空穴的分 离。通常在半导体的表面上，提供的电子和一个电子受体结合( 通常是氧，途径 c ) ，进行还原作用；而空穴则与吸附在半导体表面的电子供体结合( 途径d ) ，发 生氧化反应。而与之进行竞争的是电子和空穴的复合过程，这一过程基本上是在 半导体颗粒的内部( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，是个放热过程 5 0 l 。 9 江苏大学硕士学位论文 图1 1 半导体光催化原理图 f i g 1 1s c h e m a t i cp h o t o e x c i m f i o ni nas o l i df o l l o w e db yd c e x c i t a t i o ne v e n t s 如果半导体保持完整，且向吸附物种转移电荷是连续和放热的，这样的过程 就称为多相光催化。半导体微粒( 如t i 0 2 ，z n 0 2 ，f e 2 0 3 ，c d s ，z n s ) 光催化作 用的本质是充当氧化还原反应的电子传递体。根据半导体的电子结构，当其吸收 一个能量与其带隙能( e g ) 相匹配或超过其带隙能的光子时，电子( e 。) 会从充满的 价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴( h + ) 。 如前所述：以t i 0 2 为例，当能量大于t i 0 2 禁带宽度的光照射半导体时，光 激发电子跃迁到导带形成导带电子( e e b ) ，同时在价带形成空穴( h v b + ) 。电子和空 穴在电场作用下或通过扩散方式迁移至t i 0 2 表面，与吸附在t i 0 2 催化剂粒子表 面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获形成捕获空穴( 当然空 穴和电子在催化剂粒子内部或表面也有可能重新复合) 。空穴同吸附在催化剂粒 子表面的o h 或h 2 0 发生作用生成h o ，h o 是一种活性很高的粒子，是光催化 反应体系中主要的氧化剂，可对多种有机物无选择性地氧化甚至矿