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硕上论文 中温h 2 s 同休氧化物燃料电池的制备及其性能研究 摘要 工作温度过高会造成固体氧化物燃料电池( s o f c ) 密封困难，工作寿命短，运行成本 高等诸多问题。降低s o f c 工作温度的重要途径就是开发高性能的电解质和阳极材料。 实验采用尿素燃烧法制备中温h 2 s 固体氧化物燃料电池的电解质和阳极材料，运用 热分析、x 射线衍射、扫描电镜、电导率测试、耐h 2 s 性能测试等手段对电池材料进行 表征，并筛选出合适的材料组装成单电池，在5 h 2 s 气氛下进行电性能研究。 4 种钙钛矿电解质( b c y 、b c z y 3 、b c z y 5 和b z y ) 的表征结果表明：电解质材料 的热稳定性较好，7 0 0 煅烧后，均具有典型的钙钛矿结构。在5 0 0 9 5 0 温度范围内， 电解质的电导率均随温度的升高而增大。温度相同时，4 种电解质的电导率大d , j l 顷序为 b c y b c z y 3 b c z y 5 b z y 。在h 2 s 气氛下，b c y 的化学稳定性较差，其它3 种电解 质的化学稳定性较好，其中b z y 最佳。 3 种钙钛矿阳极( l s c r f 7 3 6 4 、l s c r f 7 3 5 5 和l s c r f 7 3 4 6 ) 的表征结果表明：这3 种阳 极材料的热稳定性好，在9 0 0 煅烧后，均形成典型的钙钛矿结构，表面疏松多孔。在 4 0 0 8 5 0 温度范围内，3 种阳极的电导率均随温度的升高而增大。相同条件下，其电 导率随着f e 掺杂量的增加而增大。l s c r f 系列材料与电解质b c z y 的化学相容性较好， 耐h 2 s 性能随着f e 掺杂量的增加而降低。 以l s c r f 7 3 5 5 b c z y 为阳极，以b c z y 5 和b c z y 3 为电解质，a g 为阴极，组装成 单电池a 和b ，在5 h 2 s 气氛下，测试h 2 s 单电池的电化学性能。结果表明：测试后 的电池电解质与阳极接触良好，阳极表面性质稳定。8 0 0 时，单电池a 的开路电压达 最大值，为0 7 6 4 v 。单电池b 的最大开路电压和最大功率密度分别为0 8 3 4 v 和 1 2 1 5 m w c m 。电池的h 2 s 转化率随温度的升高而增大，在8 0 0 时，转化率最大为 7 3 5 。实验测定的h 2 s 转化率随燃气流量的变化关系与模拟h 2 s 反应的数学模型相关 性较好。 关键词：h 2 s 固体氧化物燃料电池，中温，电解质，阳极 a b s t r a c t 硕上论文 a b s t r a c t t 1 1 eh i 曲t e m p e r a t u r eo fs o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) p r o v o k e dd i f f i c u l t i e so fc e l ls e a l i n g ， t h ed e d u c t i o no fo p e r a t i n gt i m ea n di n c r e a s i n gr u n n i n gc o s t t ol o w e ro p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ， e l e c t r o l y t ea n da n o d ew i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c es h o u l db es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d e l e c t r o l y t ea n da n o d em a t e r i a l sf o ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r eh 2 s - s o f ch a v eb e e n p r e p a r e du s i n gu r e ac o m b u s t i o nt e c h n i q u e s t h ec h a r a c t e r i s t i c so fm a t e r i a l sw e r em a d eb y t h e r m a la n a l y s i s ，x r d ，s e m ，c o n d u c t i v i t yt e s t ，s u l f u rt o l e r a n c et e s t ，e ta l ，t os e l e c tp r o p e r c a n d i d a t e sf o re l e c t r o - c h e m i c a ls t u d yo fs i n g l ef u e l lc e l lt e s t i n gi n5 h 2 sa t o m s p h e r e f o u rp e r o v s k i t ee l e c t r o l y t e s ，b c y ，b c z y 3 ，b c z y 5 ，b z y , w e r ec h a r a c t e r i z e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a te l e c t r o l y t em a t e r i a l sw i t hg o o dh e a ts t a b i l i t yh a dp e r f e c tp e r o v s k i t ep h a s e a f t e rc a l c i n i n ga t7 0 0 a t5 0 0 c 9 5 0 c ，c o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o l y t ew a si m p r o v e dw i t ht h e i n c r e a s e dt e m p e r a t u r e a n ds e q u e n c ew a si nf o l l o w i n go r d e r , b c y b c z y 3 b c z y 5 b z yi n h 2 sa t m o s p h e r e ，b c ys h o w e dt h ep o o r e s tc h e m i c a ls t a b i l i t yw h i l eo t h e rt h r e em a t e r i a l sw e r e f i n ea n da m o n gt h e mb z ye x h i b i t e db e s t t h r e ep e r o v s k i t ea n o d e s ，l s c r f 7 3 6 4 ，l s c r f 7 3 5 5 ，l s c r f 7 3 4 6 ，w e r ec h a r a c t e r i z e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tl s c r fm a t e r i a l sw i t hg o o dh e a ts t a b i l i t yh a dp e r f e c tp e r o v s k i t ep h a s e t h es u r f a c eo fa n o d ew a sp o r o u sa n dc r u m b l y a t4 0 0 一8 5 0 ，c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dw i t h h i g ht e m p e r a t u r e i nt h es a m ec o n d i t i o n c o n d u c t i v i t yo ft h e mi n c r e a s e da l o n gw i t hm o r e d o p i n gf e b e s i d e s ，l s c r fm a t e r i a l se x h i b i t e dg o o dc h e m i c a lc o m p a t i b i l i t yw i t hb c z y 5 e l e c t r o l y t em a t e r i a l h o w e v e r , s u l f u rt o l e r a n c eo fl s c r f r e d u c e dw i t hd o p e df e e l e c t r o - c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fh 2 ss i n g l ec e l lw a ss t u d i e dw i t hc o n f i g u r a t i o no f l s c r f 7 3 5 5 一b c z y b c z y 5 ( b c z y 3 ) a g r e s u l t ss h o w e dt h a te l e c t r o l y t ec o n t a c t e dw e l lw i t h a n o d e ，t h es u r f a c eo fa n o d em a t a i n e ds t a b l e ，am a x i m u mo c vo fo 7 6 4 v ( e e l la ) a t8 0 0 t h ee l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo fc e l lbw a sb e s tw i t ho c vo f0 8 3 4 va n dp o w e rd e n s i t yo f l2 15 m w c m t h eh 2 sc o n v e r s er a t eo ft h ee e l li n c r e a s e dw i t ht h eh i g ht e m p e r a t u r ea n d r e a c h e st h em a x i m u mv a l u eo f7 3 5 a t8 0 0 t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sc o m p l yw e l lw i t ht h e s i m u l a t i o nm o d e l ，w h i c hc o n s i d e r st h er e l a t i o no ff u e lf l o wr a t eo nh 2 sc o n v e r s er a t e k e yw o r d s ：h 2 ss o l i do x i d e f u e lc e l l ，i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e ，e l e c t r o l y t e ，a n o d e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明 确的说明。 译6 月拥 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 川年占月胡 硕士论文 中温h 2 s | j i i i 休钒化物燃料i 乜池的制备及其件能研究 1 前言 硫化氢( h 2 s ) 是主要的大气污染物之一，每年全球会产生过亿吨h 2 s 酸性废气。 大气中h 2 s 污染的主要来源是人造纤维、天然气净化、硫化染料、石油精炼、煤气制 造、污水处理、造纸等生产工艺及有机物腐蚀。h 2 s 是一种强刺激性剧毒气体，在有 氧和湿热条件下，不仅会引起设备和管道腐蚀、催化剂中毒，而且会严重威胁人身安 全。2 0 0 3 年1 2 月2 3 日，重庆市开县高桥镇的川东北气矿1 6 号井，发生特大井喷事 故，井内喷射出含有h 2 s 浓度较高的天然气，造成重大人员伤亡【lj 。2 0 0 8 年，全国 h 2 s 泄漏事故造成十多人死亡。因此，随着经济的发展和环保意识的不断增强，无论 是从工业生产工艺还是环境保护的角度，消除和控制h 2 s 气体污染物都是亟待解决的 问题。 目前脱除h 2 s 的方法有很多，一般分为干法和湿法脱硫。干法脱硫主要包括铁系、 锌系、铜锰系脱硫剂、克劳斯法和活性炭法。湿法脱硫包括碳酸钠吸收- 力口热再生、 液相催化法、杂多化合物氧化法、醇胺吸收法和f r c 法脱硫工艺。最近几年，研究 学者1 2 3 】相继报道微生物法脱除h 2 s 技术。生物脱硫工艺虽然有着脱除效率高、不需 要投加化学药剂的优点，但这些方法的处理成本都较高。作为新型的废物( 气) 资源化 利用，h 2 s 的脱硫制氢也作为新的方法加以研究报道，这些方法主要有电解法【4 ，5 j 和 热催化分解法【6 ，7 】，但是它们都需要外界输入净能量而不具有经济性。因此，这些方 法至今都没有被商业应用。 1 9 8 7 年，美国学者p u j a r e 8 】提出h 2 s 作为燃料的y s z 固体氧化物燃料电池技术， 为h 2 s 处理及其综合利用提供了新的思路。由于该技术在脱除h 2 s 的同时，可获得 电能，引起了学术界与工业界的极大关注。h 2 s 燃料电池的研究，使得h 2 s 不再作为 一种污染环境的废气需要处理，而是作为一种新型能源加以资源化利用，其应用前景 非常可观。 1 1 燃料电池的特点及分类 燃料电池是一种把燃料和电池两种概念结合在一起的装置，将燃料所具有的化学 能直接转换成电能，此过程不需要燃料的燃烧，不受“卡诺循环”的限制，能量的综合 利用率很高。因此，燃料电池是很有发展的能源利用技术【9 以。 1 1 1 燃料电池的特点 燃料电池是继火力发电、水力发电、太阳能、风能和核能发电之后的新一代发电 技术，它之所以受世人瞩目，是因为具有其它电能发生装置不可比拟的优越性： i 前言硕上论文 ( 1 ) 能量转化率高。目前火力发电效率的最大值为4 0 5 0 ，用热机带动发电 机时，其效率仅为3 5 0 o - - - 4 0 。而燃料电池将化学能直接转化为电能，不涉及热机过 程，能量转换不受卡诺循环的限制。理论上讲，燃料电池可将燃料能量的8 5 0 0 - - 9 0 转化为可利用的热和电，实际发电效率可达4 0 娟o ，可以直接进入企业、饭店、 家庭，实现热电联产联用，没有输电输热损失，综合能源效率可达8 0 。 ( 2 ) 环境友好。在传统的火力发电装置中，化石燃料燃烧后放出大量n o 。、s o 、 和粉尘【1 2 】，这些污染物严重危害环境和人体健康。燃料电池的突出优点就是几乎不排 放这些污染物，温室气体c 0 2 的排放量也远小于火力发电，减轻对大气的污染；燃 料电池的电化学副产物是水，量少且清洁，减少了水体污染。另外，燃料电池无热机 活塞引擎等机械传动装置，因此噪声极小。据测试，在已建燃料电池电厂外9 m 处的 噪声仅为6 0d b 。 ( 3 ) 设备可靠性高，操作方便灵活。燃料电池过载运行或欠载运行都能承受而效 率基本不变，负荷变化时响应速度很快。可以直接建在终端用户附近，没有庞大的输 配电网络，供电可靠性高，同时可节约大量的输配电设备费用并减少损耗。 ( 4 ) 燃料来源广、建设工期短、使用方便。由于组件化设计，建厂时间很短( 平均 仅需2 个月左右) 。可使用多种燃料，如甲醇、煤气、沼气、天然气、氢气、柴油、 含氢废气、轻油等。 1 1 2 燃料电池的分类 迄今为止，人们已研发出多种类型的燃料电池。按工作温度的不同，燃料电池可 分为高温、中温及低温三种类型；按燃料种类，可分为直接型、间接型和再生型三种； 按电解质的不同，燃料电池可以分为质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池、磷酸燃料 电池、熔融碳酸盐型燃料电池和固体氧化物燃料电池。 ( 1 ) 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) - 采用铂 黑或p t c 作为阳极和阴极，电解质通常为浸有n a t i o n 溶液的n a t i o n 高分子聚合物薄 膜。最佳温度在8 0 1 1 0 ，在室温下也可以正常工作。p e m f c 启动很快，具有比 其它类型的燃料电池更高的功率密度，可以在较大电流密度下工作。但是由于这类电 池需要昂贵的结构材料及高含量贵金属催化剂，其推广受到了限制。 ( 2 ) 碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) ：两极材料一般均为p t c 系列，电解 质为一定浓度( 3 5 - - - - 4 5 0 ) 的k o h 溶液，工作温度范围是6 0 9 0 。a f c 具有快速 启动的优点。原则上，只能使用纯氢和纯氧作为燃料和氧化剂，这是其在应用上的主 要缺点。 ( 3 ) 磷酸燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) ：一般以p t c 为电极基材，电 解质为饱和磷酸溶液( 吸附于s i c 多孔膜中) ，工作温度范围是1 5 0 2 0 0 。p a f c 2 硕上论文 中温h 2 s 固体氧化物燃料电池的制备及其性能研究 的启动性较差，而且其中的碳纸在低功率输出时，性能会迅速下降，只有在电池以最 大功率连续工作时，才能获得最佳性能。 ( 4 ) 熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) - 采用n i c r 为阳极， 掺杂n i o 的l i 为阴极，电解质通常为l i 2 c 0 3 k 2 c 0 3 或l i 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 共溶混合物。 在6 0 0 8 0 0 工作，对c o 无中毒现象，可直接使用天然气和煤炭汽化燃料，不需 要复杂昂贵的外重整设备，而且燃料本身转换效率高，余热利用率也较高。但是，其 电解质是熔融的盐，所以熔融碳酸盐燃料电池在运行中存在有腐蚀的问题，影响电池 的寿命。 ( 5 ) 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) ：通常以n i y s z 为阳极， 掺杂s r 的l a m n 0 3 为阴极，以掺杂y 2 0 3 的稳定z r 0 2 ( v s z ) 作为固体电解质最为常见。 s o f c 是工作温度最高的一种燃料电池( 8 0 0 。c 1 0 0 0 ( 2 ) ，不仅可以使用h 2 作为燃料， 还可以使用其他含氢气体作为燃料，燃料的利用效率也很高。此外，由于其所有构件 都是固体，所以不存在腐蚀的问题。s o f c 的反应产物水在高温下以水蒸气的形式排 出，s o f c 可与煤气化和燃气轮机等组成联合循环发电系统，从而大大提高了燃料的 能量利用率。因此，在所有燃料电池技术中，s o f c 有很大的发展前景。 1 2 固体氧化物燃料电池 1 2 1 固体氧化物燃料电池的工作原理 固体氧化物燃料电池主要由四部分组成：阳极、电解质、阴极和外部电路。其工 作原理如图1 1 所示，阴极为氧化剂( 通常为氧或空气) 电极，阳极为燃料( 通常为氢或 含氢燃料) 电极，电极材料具有一定的催化活性；电解质是燃料电池的核心部件，用 于传递质子( 或氧离子) 和分离空气、燃料，阻止电子和反应物直接在电池内的传输。 外部电路是传导电子的通路，也是电池的应用部分。 图1 1s o f c 的工作原理示意图 f i g1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fp r i n c i p l eo fs o f c 1 前言 硕 ：论文 以氧离子型s o f c 为例，电池外电路的工作是靠两电极的电势差使电子从阳极向 阴极运动。在阴极与电解质的交界面，电子将电荷转移给氧分子以产生氧离子( 0 2 ) 。 0 2 。在电场的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极与电解质的交界面，与h 2 结 合生成h 2 0 。以氢气作燃料时，氧离子型s o f c 的电化学反应为： 阴极：d ，+ 4p 啼2o 2 一 ( 1 1 ) 阳极：2h2 + 2o2 一专2 h 2 0 + 4 e ( 1 2 ) 总反应： 2h 2 + o2 寸2 何2 d( 1 3 ) 1 2 2 固体氧化物燃料电池的阳极研究进展 固体氧化物燃料电池阳极材料必须满足一定的化学性能和机械性能，其具体要求 如下：( 1 ) 在还原气氛下具有高的化学稳定性；( 2 ) 足够高的电子电导率和一定的离子 电导率；( 3 ) 对于直接烃固体氧化物燃料电池而言，其阳极还必须具有催化烃类燃料 的重整或直接氧化反应的能力，并且能有效避免积碳的产生；( 4 ) 由于s o f c 在中高温 下操作，其阳极材料还必须与其它材料，在室温至操作温度乃至更高的制备温度范围 内，保持化学相容和热膨胀系数相匹配；f 5 ) g b 极材料必须具有足够高的孔隙率以减 少浓差极化电阻，良好的界面状态以减小电极和电解质的接触电阻：( 6 ) 具有一定的 机械强度。 在高温s o f c 中，适合作为阳极的材料主要有金属、电子导电陶瓷和混合导体氧 化物等。具有电子导电性的材料，如p t 、a g 等贵金属，石墨，过渡金属f e 、c o 、 n i 等都曾作为阳极加以研究【1 3 j 。贵金属不仅成本太高，而且在较高的温度下还存在 a g 的挥发问题，p t 电极在s o f c 运行中，反应产生的水蒸气会使阳极和电解质发生 分离。后来人们用廉价的n i 代替了p t 、a g 等贵金属。但n i 颗粒的表面活性高，容 易烧结团聚，不仅会降低阳极的催化活性，而且由于电极烧结、孔隙率降低，会影响 燃料气体向三相界面扩散，增加电池的阻抗。金属c o 是很好的阳极材料，其电化学 催化活性比n i 好，但是价格较贵。f e 虽然比较便宜，但容易被氧化成f e 2 0 3 ，失去 催化活性。因此，纯金属阳极不能被s o f c 技术所采用。 n i y s z 会属陶瓷不仅可以改善阳极与电解质之问匹配问题，还防止y n i 颗粒在 烧结过程中的过度团聚，这样既保持了金属阳极的高电子电导率和催化活性，又增加 了电化学反应的三相界面1 1 4 j 。但是，当以甲烷等烃类作燃料时，上述阳极材料会发生 积碳行为，积碳不但会使电极的活性迅速降低，造成电池输出性能的衰减，而且会堵 塞电池的燃料气通道，使电池系统不能正常运行：含硫燃料会和n i 发生化学反应，造 成阳极的中毒i l 川，进而影响电极的活性。为了克服这些致命缺点，有人研究用c u 取 代n i f l ；1 作了c u - y s z g h 极，c u 基阳极在s o f c 的工作温度和环境下保持稳定；由于c u 硕士论文 中温h 2 s 同体氧化物燃料电池的制备及其性能研究 并不会催化c c 键的形成，因此在c u 基阳极上没有发现明显的积碳现象，对含硫的燃 料气，c u 基阳极也比传统的n i 基阳极有更高的忍耐力。但是，c u 基阳极没有足够的 催化活性以促使燃料气的电化学反应顺利进行。s t e v e n 等【1 6 j 研究了在c u y s z 中加入 镧系元素对其阳极催化活性的影响，研究表n ) j c u c e 0 2 y s z j h 极催化活性最高，最适 合作为s o f c 的阳极。苏文辉等【1 7 】采用硝酸盐一柠檬酸法合成t n i f e s d c 复合阳极材 料，并对其结构和相关性能进行测试。测试结果表明，该复合阳极材料与s d c 具有较 高的热匹配性，以氢气为燃料时，单电池表现出优异的电输出性能，7 0 0 。c 时电池的 输出功率密度最高可达9 0 6 m w c m 。2 。 混合导体全称是离子电子混合导体。在混合导体中，氧离子和电子都是可以移动 的，氧离子通过电解质能够直接传到阳极颗粒，电子也能很快传到连接体，而电化学 反应是在整个阳极和燃料气体的界面上发生，这大大增加了阳极电化学活性区的有效 面积i i 引。金属掺杂c e 0 2 基复合材料作为阳极，在还原气氛下表现为混合电导，尤其 是直接使用甲烷气体的环境中，较低温度环境下表现出很好的催化活性，是很有前景 的阳极材料。氧化铈的电导率随着掺杂元素的离子大小、价念和掺杂量的变化而变化。 在所有三价掺杂元素中，g d 3 + 、s m 3 + 、y ”的半径与c e 4 + 最接近，因而这三种元素掺 杂的氧化铈的氧空位缔合能最低【1 9 j 。具有萤石结构的z r 0 2 y 2 0 3 - z i 0 2 固溶体，与y s z 电解质有很好的相容性1 2 0 1 。电化学反应发生在电极和气体界面处，氧离子和电子混合 导电，有效降低了极化损失，提高了电池的电输出性能。 1 2 3 固体氧化物燃料电池的电解质研究进展 电解质材料的主要作用是在阳极和阴极之间传递氧离子( 或质子) ，并对燃料及氧 化剂起到有效的隔离作用。因此，要求s o f c 的电解质材料应具有下述特性【2 i 】：( 1 ) 在氧化和还原的环境中，以及从室温到工作温度的范围内，电解质材料必须保持化学 稳定、晶型稳定和外形尺寸稳定：( 2 ) 电解质无论在氧化气氛还是还原气氛下都具有 很好的离子导电性，同时其电子电导必须足够小近似为零，以避免电池内部短路而降 低电池的效率；( 3 ) 在操作温度和制作温度下，电解质都应该与其它电池材料保持化 学相容，而不发生反应；( 4 ) 电解质必须足够致密，从室温到操作温度下，都不允许 燃料气和氧化气通过电解质渗透；( 5 ) 具有较高的强度和韧性、易加工性和低的成本。 迄今为止，具有萤石结构的稳定氧化锆，尤其是氧化钇稳定的氧化锆，是公认的 最好的s o f c 电解质材料。另外，一些具有萤石结构的氧离子导体，如掺杂氧化铈， 也可以作为s o f c 的电解质材料，特别适用于较低温度( 6 0 0 。c 8 0 0o c ) 下工作。最近， 还发现了许多其他材料也具有良好的离子电导率，如钙钛矿、钙铁石和六方晶系的氧 化物。 8 摩尔y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( v s z ) 氧离子电解质膜，其厚度可小于4 0 m m ，故电解 l 前言硕 ：论文 质膜的欧姆损失小。该材料在6 0 0 。c 以下，y 2 0 3 相会从立方晶格转变为斜方晶格，导 致离子传导率急剧下降，所以其工作温度必须在1 0 0 0 左右才能达到足够高的离子 电导率( 2 到。然而，较高的工作温度对电池材料提出了一系列的苛刻要求，如高温密封 问题，材料间的热匹配及电极与电解质间的界面反应等问题，从而导致电池的制作成 本较高或性能迅速恶化i z 引。 为了降低燃料电池的运行温度，c e 0 2 基掺杂材料成为研究电解质材料的热点。 c e 0 2 本身就有比y s z 更高的离子电导率和较低的电导活化能，而且价格低廉，是有 希望实现s o f c 低温操作的电解质之一。但c e 0 2 在较低氧分压或还原气氛下，部分 c e 4 + 会还原成c e ”而产生部分电子电流，变成离子电子复合导体。由于电子电导的 存在。电池被短路，从而降低s o f c 的效率。若在c e 0 2 中掺杂其它材料作为中温固 体氧化物燃料电池的电解质，掺杂后的c e 0 2 复合材料不会成为混合导体而降低电池 性能【2 4 】。钟秦等【2 5 】采用甘氨酸硝酸赫燃烧法制备了( c e 0 2 ) i 2 x ( s i n 2 0 3 ) 。固体电解质薄 膜，研究发现当s m ：c e = 2 ：8 时，以2 0 h 2 s 为燃料气体，电池的开路电压为0 5 9 v ， 电功率最高达到6 2 m w c m 2 。石敏等【2 6 j 采用固态反应法制备了s r 、m g 掺杂l a g a 0 3 固体电解质，研究不同掺杂量对其电化学性能的影响。 质子导体氧化物也可以作为s o f c 的电解质材料，在以质子为导体的s o f c 中起 电荷传导作用的是质子，其质子导电性的产生与组成固体的元素性质和晶体的缺陷相 关。1 9 8 1 年，有研究学者发现钙钛矿型烧结氧化物在高温含氢或含水蒸气氛下具有 质子导电性能，b a c e 0 3 是最早被发现为质子导体的钙钛矿型氧化物。a 位元素为c a 或s r 时，b 位元素为z r 的钙钛矿型材料也具有质子导电性能，其电导率大d , j l 顷序依 次为：b a c e 0 3 s r c e 0 3 s r z r 0 3 c a z r 0 3 。上述钙钛矿型材料的b 位元素还可以部分 被n d 、y b 、y 等元素掺杂取代，取代后材料的电导率有所提高。 总之，把具有质子导电能力的钙钛矿、含氧酸盐材料作为s o f c 的电解质的研究 还处于前期探索阶段，目前还没有一种稳定成熟的质子电解质材料应用于s o f c 中， 这些质子型电解质材料的研究和应用还有待不断探索。 1 2 4 固体氧化物燃料电池的阴极研究进展 固体氧化物燃料电池的阴极处于强氧化性气氛下，其具体要求如下：( 1 ) 在氧化 气氛下，阴极材料必须具有足够的化学稳定性，且形貌、微观结构、外形尺寸等在电 池长期运行过程中不发生突发性变化；( 2 ) 必须在其操作温度下，对氧电化学还原反 应具有足够高的催化活性，以降低阴极的活化极化，从而提高电池的输出性能：( 3 ) 在氧化气氛下，阴极材料要有足够高的电子电导率，以降低在操作过程中阴极的欧姆 极化；( 4 ) 在操作温度和制作温度下，阴极材料都应该与电解质材料、连接材料和密 封材料保持化学相容，不与邻近材料发生元素的相互扩散与化学反应：( 5 ) 必须与其 6 硕上论文 中温h 2 s 同体氧化物燃料电池的制备及其性能研究 它电池材料特别是电解质材料热膨胀系数相匹配，以避免丌裂、变形和脱落；( 6 ) 必 须有足够的孔隙率，以确保反应活性位上氧气的供应，但也必须考虑电极的强度，满 足强度高、易加工和低成本的要求。 目前，国内外研究最广泛的阴极材料是a b 0 3 氧化物，a b 0 3 在a 位和b 位通过 取代或掺杂形成不同的阴极系列材料，如l a l x s r x c 0 0 3 、l a l x s r x f e l - y c o v 0 3 6 、 l a l - x s r x m l l 0 3 、l a l x c a x m n 0 3 、l a l x s r x c o , v m n v 0 3 - 6 、s r t i l x f e x 0 3 - 6 等l 别q 。 l s m y s z 复合阴极与y s z 电解质材料的匹配效果很好，显著减小了阴极极化损 失，在空气氛下的电导率为2 0 0 s c m ，而l s m 中掺入c o 后电导率降低 3 1 , 3 2 j 。 l a l x c a x f e l y c o y 0 3 - 6 、l a l x s r x f e i y c o y 0 3 6 i j j l ( l s f c ) 、l a l x s r x f e l y m n y 0 3 - 6 i j 4 ，圳( l s f m ) 、 l a l 。c a x c o i y m n v 0 3 5 【3 6 】等几种阴极材料由于具有高的混合电导率、与电解质好的匹配 性能、优异的催化性能以及适当的热膨胀系数而成为s o f c 阴极材料的研究重点。 1 3h 2 s 固体氧化物燃料电池研究进展 h 2 s 固体氧化物燃料电池以h 2 s 为燃料，在脱除h 2 s 的同时，可以获得电能。以 质子型h 2 s 固体氧化物燃料电池为例，阳极h 2 s 氧化分解为s 和质子，同时放出电 子，质子通过电解质传递到阴极，阴极中的0 2 获得电子变成氧离子并与质子反应生 成水，其电化学工作原理如图1 2 所示。 阳极：h2 s 一2h + + s + 2e 阴极：2 h 一1 2 o 2 + 2p 专日2 d 总反应： h ：s + 丢d ：专日：d + s 阳极室质子型电解质 阴极室 图1 2 质子型h 2 s 燃料电池工作原理示意图 f i g1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fp r i n c i p l eo fh 2 sf u e lc e l lw i t hp r o t o ne l e c t r o l y t e ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 7 l 前言 硕i ：论文 美国科学家p u j a r e 于1 9 8 7 年首先研究了用h 2 s 作为燃料气，y s z 作为固体电解 质的燃料电池，揭开了氧离子传导型h 2 s 固体氧化物燃料电池的序幕。继p u j a r e 之 后，a g u i l a r 等 3 7 j 以及c h u a n g 等较系统地研究了电解质为y s z 薄膜的氧离子传导 型h 2 s 燃料电池性能；p e t e r s o n 等【3 9 1 和钟秦等【4 0 】研究了电解质为( c e 0 2 ) 1 2 x ( s m 2 0 3 ) x 的氧离子传导型h 2 s 燃料电池。 a g u i l a r 等【jh 以l a x s r l 。v 0 3 _ 6 为阳极，y s z 为电解质，l a x s r l 。m n 0 3 - s 与y s z 混 合物为阴极催化剂，组装成单体固体氧化物燃料电池，研究不同燃料气氛下的电化学 性能。测试结果表明，以含5 h 2 s 的n 2 为燃料气，1 0 0 0 时电池的晟大功率密度为 9 0 m w c m ，最大电流密度为2 2 0 m a c m ：采用含5 h 2 s 的h 2 为燃料气，其电性能 与上述体系完全一样，表明l a 。s r i x v 0 3 6 阳极材料对h 2 s 具有优先催化活性。 v o m n t s o v 等1 4 l j 研究了4 种不同比例的n i m o 双元硫化物阳极电化学催化性能。 以y s z 为电解质的氧离子型h 2 s 燃料电池，当n i 、m o 摩尔比为1 ：l 时，8 5 0 时电 池的功率密度达最大值，为3 0 0 m w c m ；可是此双元硫化物的电化学稳定性能较差， 极化电阻较大。为提高氧离子型h 2 s 燃料电池的电化学稳定性，v o r o n t s o v 等1 4 2 又研 制了a b 2 v 4 ( a = n i 、c r 、m o ) 新型阳极，测试结果表明m o v 2 s 4 的阳极电催化活性最 高，8 0 0 时单体电池的电流密度达最大值，为2 0 0 m a c m 2 ，最大电功率密度为 2 7 5 m w c m ；8 5 0 时，暴露在h 2 s 气氛下1 0 d ，m o v 2 s 4 的化学性能保持稳定；持续 通入h 2 s 三天，电池的电流密度为3 7 0 m a c m 。2 丽无衰减。 氧离子传导型h 2 s 燃料电池的主要产物是s 0 2 和h 2 0 ，产生的s 0 2 对环境造成 二次污染。而由质子传导型h 2 s 燃料电池的工作原理可知，质子型h 2 s 燃料电池的 独特优点在于燃料气h 2 s 中的硫元素主要转换为s 单质，若处理得当，可以实现 s 0 2 零排放”。因此，质子传导型逐渐成为h 2 s 燃料电池的发展方向。c h u a n g 等【4 3 4 4 1 研究了用n a t i o n ( 商品名) 膜作电解质的质子传导型h 2 s 燃料电池。钟理等【4 5 j 研究了 用l i a s 0 4 a 1 2 0 3 作电解质膜的质子传导型h 2 s 燃料电池的电性能。钟秦等 4 6 , 4 7 研究了 用z r 和y 掺杂m c e 0 3 ( m = c a 、s r 、b a ) 基钙钛矿型氧化物作固体电解质的质子传导 型h 2 s 燃料电池的制备和电性能。 c h u a n g 4 4 等以含有h 2 s 的碳氢化合物为燃料，以金属硫化物为阳极，n a t i o n 膜 为电解质，进行电池性能测试。研究结果表明，当燃料为h 2 s 和c h 3 0 h 、c 2 h 5 0 h 时，只有h 2 s 被氧化；采用3 h 2 s 9 7 c i - h 燃料的电池，其电功率稳定在2 5 0 i _ t w c m t 左右，阳极产物单质s 在1 2 0 1 4 5 ，2 3 5 k p a 5 1 0 k p a 的条件下，可以被回收。 钟理等1 4 8 1 p ah 3 8 0 3 掺杂l i z s 0 4 为固体电解质，改善其电池性能，7 0 0 时的最大 电流密度为2 0 0 m a c m ，最高电功率为5 5 m w g m 2 。钟秦等t 4 9 , 5 0 q i j t 究了单体固体氧 化物燃料电池( c o s m 0 2 s ) 1 3 a c e 0 9 、z r x y o 1 0 3 l s c f 在不同温度下的电化学性能以及脱 硫性能。研究结果表明，电池的电流密度和电功率均随温度的升高而增大，其最大值 8 硬j 论文 中溢h z sh 体帆化物燃料电池的制备艟j c 性船研究 电流密度和电功率分别为3 9 5 2 m a c m 2 和63 8 m wc m 。 目前，国外如b a l l a z d 和s i e m e n sw e s t i n g h o u s e 等大公司已经将含h 2 s 气体的天 然气作为燃料电池的燃料气，并进一步将其产业化，而国内在这方面的研究几乎是空 亡1 1 5 1 】。因此，h 2 s 燃料电池材料及其性能的研究，为其在国内工业化的推广具有重要 的现实意义。 1 4a b 0 3 钙钛矿型氧化物 钙钛矿型氧化物的分子式是a b o ，简单立方点阵，空间群为p m 3 m ，晶体结构 如图i 3 所示。钙钛矿结构具有高度的几何和化学匹配性，因此钙钛矿型导电陶瓷在 导电材料领域引起了高度的重视和研究p “。一般情况下，严格化学配比的钙钛矿氧化 物的电导率根低，不过由于其在a 位和b 位有很强的掺杂能力，可以对其进行掺杂 改性。掺杂的钙钛矿结构氧化物均可以表现出混合导体的性能，同时对燃料的氧化具 有一定的催化作用9 ”。 oa s i t ec a t i o n obs i t ee a t i o n 、o x i d e lc f l 图1 3a b 0 3 钙钛矿型氧化物的晶格结构 f i g u r e l 3c r y s t a ls t r u c t u r e o f t h e ”h a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物是种具有独特物理性质和化学性质的新型无私t 1 ) z 金属材 料，一般情况下，a 位为稀土或碱土元素离子，b 位为过渡元素离子，a 位和b 位皆 可被半径相近的其它金属离子部分取代，并保持其晶体结构基本不变。其中a 位离 子位于1 2 个氧原子组成的十四面体的中央，与1 2 个氧原子配位，而b 位离子一般 占据一个八面体结构中心，位于6 个氧原子组成的八面体中央，a 位离子和b 位离 子组成一个面心立方格子。 1 4 1l l a c “z r ) 0 3 基电解质 1 9 8 1 年，日本名古屋大学的1 w a h a r a 等”4 1 发现掺杂y b 的钙钛矿型氧化物s r c e 0 3 陶瓷在高温下具有优良的质子传导性，此后，钙钛矿型氧化物在燃料电池方面的应用 成为研究热点。1 9 8 8 年，1 w a h a r a 等又发现稀土掺杂的b a c c 0 3 也具有质子传导性t 且质子电导率更高于s r c e 0 3 基化合物。 纯的b a c c o ，钙钛矿氧化物为绝缘体或半导体电导率极低，但掺入一定量的三 l 前苦预l 论文 价稀土离子r 3 + ( y 3 + ) 部分取代c e 4 + ，通过在品格中产生氧空位( k ) ，可提高其电导率。 氧空位的产生可用k r o g e r - v i n k 表示为： 2 c e c , + q + 尺2 d 3 寸2 如+ 巧+ 2 c e 0 2 ( 1 7 ) 掺杂后的b a c e 0 3 暴露在湿空气氛时，水蒸气与氧空位和晶格氧结合，产生填隙质子， 其反应可表示为： 2 h 2 0 ( g ) + v o 。+ o j 一2 ( 鲫) ： ( 1 8 ) 进入晶格的质子，并不被特定的氧离子束缚，而可以从一个位置跳到另一个位置，从 而形成质子传输。由以上方程可知，对于每个r 3 + ，将有一个质子融入。此外，质子 在掺杂b a c e 0 3 中的溶解度随温度的降低而增加，温度越低，质子电导的指自i 因子越 大。三价稀土离子y 3 + 半径较小，而且与c e 4 + 半径接近，更易于取代c e 4 + ，使晶体结 构较适宜离子传输。 蒋凯等【5 5 】在1 9 9 8 年用柠檬酸盐s 0 1 g e l 法合成了b a c e 0 3 ，研究结果表明，此液 相法合成技术可以减小或消除电解质的晶界电阻。马桂林等【5 6 l 采用固相法合成 b a 。c e o s y o 2 0 3 8 ( x = 1 0 3 ，1 ，0 9 8 ) 材料，研究结果表明，实验制备的b a x c e o 8 y