（环境工程专业论文）两相厌氧mbr处理化学制药废水实验及数学模型.pdf

哈尔滨f 。样人学硕+ 学何论文 摘要 化学合成类制药废水属于高浓度难降解有机废水，采用常规的生物处理 方法堆以达标排放。通过分析化学合成类制药废水水质特点，采用两相厌氧 膜生物反应器这一工艺流程处理该种废水。 采用两相厌氧膜生物反应器处理化学合成类制药废水，实验结果表明： 两相厌氧膜生物反应器处理该种制药废水在技术上是可行的，能够长期稳定 运行。产酸相启动4 2 天后平均c o d 去除率为3 2 4 5 1 6 ，容积负荷可达到 3 0 1 4 1 6 k g c o d ( m 3 d ) 。液相木端发酵产物中以乙酸、丁酸、乙醇为主，丙 酸、戊酸含量较少，呈混合酸发酵类型，挥发酸含量从3 7 提高到2 3 1 。 产甲烷相启动2 0 天后c o d 平均去除率为8 6 7 ，平均容积负荷为 4 5 k g c o d ( m 3 d ) 。m b r 出水c o d 小于8 0 m g l ，可达到排放标准，同平均 容枞负荷伍5 0 6 2 k g c o d ( m 3 d ) 之l 日j 。m b r 中污泥浓度高于传统活性污泥 法，而且当污泥浓度大于7 6 3 7 m g l 时，c o d 去除率大于9 7 o 。 以国际水质污染与控制协会i a w q 推出的活性污泥数学模型( a s m l ) 和厌氧活性污泥数学模型( a d m l ) 为基础，建立了两相厌氧膜生物反应器 处理化学制药废水的数学模型，并对试验过程进行了模拟。模拟结果表明该 模型可以模拟两相厌氧膜生物反应器的运行情况。a d m l 模型可以直接用于 c s t r 反应器的模拟，而u a s b 内部的流体流态比较复杂，经研究发现轴向 离散模型和全混串联模型能够较好的反映u a s b 反应器内部的流体流动状 念。a s m l 能够有效的模拟膜生物反应器的运行情况，可以对膜生物反应器 影响因素进行评价，优化膜生物反应器的运行和管理。 关键词：化学合成类制药废水；两相厌氧：膜生物反应器；数学模型 哈，j ：滨i 科人学硕十学付论文 a bs t r a c t t h ec h e m i c a ls y n t h e t i cp h a r m a c yw a s t e w a t e ri sak i n do fh i g hc o n c e n t r a t i o n o r g a n i cw a s t e w a t e r , w h i c hp o l l u t a n t sw a sd i f f i c u l tt od e g r a d e u s i n gc o n v e n t i o n a l t h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n tm e t h o di sd i f f i c u l tt or e a c ht h ew a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a n d a r d b ya n a l y z i n g t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc h e m i c a l s y n t h e t i cp h a r m a c y w a s t e w a t e r , w ep u tf o r w a r das c h e m et ot r e a tt h ep r o d u c e dw a s t e w a t e r , t h r o u g h t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so ft w op h a s ea n a e r o b i c m e m b r a n eb i o r e a c t o r u s i n gt w op h a s ea n a e r o b i c m e m b r a n eb i o r e a c t o rt r e a t i n gc h e m i c a ls y n t h e t i c p h a r m a c yw a s t e w a t e r t h er e s u l ts h o w st h a tt w oa n a e r o b i c m e m b r a n eb i o r e a c t o r t r e a tt h i sk i n do fd r u g sm a n u f a c t u r ew a s t e w a t e ri sf e a s i b l e a c i d o g e n i c - p h a s e s t a r t u pi n4 2 d ，a v e r a g er e m o v a lr a t e so fc o di s3 2 4 51 6 ，w h i l et h ev o l u m e l o a d i n gr a t ei nc s t ri sr a n g i n gf r o m3 0 1 t o41 6k g c o d ( m 3 d ) ，m o s to ft h e f e r m e n t e dp r o d u c t si nt h ee n do ft h i sp r o c e s sa r ea c e t i ca c i d ，b u t y r i ca c i da n d e t h a n o l ，p r o p i o n i ca c i da n dv a l e r i ca c i dc o n t e n ta r ef e w , i ti sm i x e da c i d s t y p e f e r m e n t a t i o n t h ea v e r a g ec o n t e n to fe f f l u e n tv o l m i l ef a t t ya c i d s ( v f a ) o f a c i d o g e n i c p h a s ei s2 3 1 a n dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e rh a sb e e n i m p r o v e dg r e a t l y m e t h a n o g e n i c p h a s es t a r t - u pi n2 0 d ，a v e r a g er e m o v a lr a t e so f c o di s8 6 7 ，t h ev o l u m el o a d i n gr a t ei s4 5k g c o d ( m 3 d ) t h ee f f l u e n tc o d o fm b ri sl e s st h a n8 0m g l ，t h ev o l u m el o a d i n gr a t ei sr a n g i n gf r o m5 0t o 6 2 k g c o d ( m 3 d ) i nm b r t h es l u d g ed e n s i t yi sh i g h e rt h a nt h et r a d i t i o n a la c t i v e s l u d g er e a c t o r t h es l u d g ed e n s i t yi sh i g h e rt h a n7 6 3 7 m g l ，c o dr e m o v a lr a t ei s h i g h e rt h a n9 7 o b a s e do na d m ia n da s m1 ，e s t a b l i s h e dam a t h e m a t i c a lm o d e lo ft w op h a s e a n a e r o b i c m e m b r a n eb i o r e a c t o rt r e a t i n gc h e m i c a ls y n t h e t i cp h a r m a c yw a s t e w a t e r t h em o d e lw a sa b l et or e f l e c tt h et r e n d st h a tw e r eo b s e r v e di nt h ee x p e r i m e n t a l d a t a ，b a s e l y a d m 1u s e dah y p o t h e s i so fi d e a lm i x i n g f o ra c i d o g e n i c p h a s e ，t h e 哈尔滨i 稗人学硕 “学何论文 r e a c t o rc o n t i n u o u ss t i r r e dt a n kr e a c t o rw a sc o n s i d e r e dt ob ec o m p l e t e l ym i x e d f o r m e t h a n o g e n i c - p h a s e ，w h i c hi n t e r n a l f l u i ds t a t ei s c o m p l e x ，s ou s i n gt h ea x i a l d i r e c t i o nd i s c r e t em o d e la n dm i x e ds e r i e sc o n n e c t i o nm o d e lt os i m u l a t et h ef l o w m o d e l a s m1i sa b l et or e f l e c tt h et r e n d so fm e m b r a n eb i o r e a c t o ro p e r a t i o n ，a n d m a yc a r r yo nt h ea p p r a i s a lt ot h em e m b r a n eb i o r e a c t o ri n f l u e n c i n gf a c t o r , c a n o p t i m i z et h eo p e r a t i o na n dt h em a n a g e m e n to fm e m b r a n eb i o r e a c t o r k e yw o r d s ：c h e m i c a ls y n t h e t i cp h a r m a c yw a s t e w a t e r ；t w o p h a s ea n a e r o b i c ； m e m b r a n eb i o r e a c t o r ；m a t h e m a t i c a lm o d e l 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做雨要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：抹彦哳 日期：劢秒罗年? 月1 1 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行榆索，町采用影印、缩印或扫描等复制手段保存t h e e 编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题冉撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文的在授予学位后即可0 在授予学位1 2 个月后口解 密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：彳锄臂 导师( 签字) ：品老 日期： 捌少年；月，7 日 删少年3 月1 1 日 哈尔滨1 ：稃人学硕十学何论文 第1 章绪论 1 1 研究的目的和意义 制药工业属于精细化工，是国家环保规划要重点治理的1 2 个行业之一。 据统计，制药工业占全国工业总产值的1 7 ，而污水排放量却占全国工业总 排放量的2 o 。根据制药产品的种类、生产工艺及排污特点，可将制药企业 分为六大类，即化学合成类、发酵类、提取类、生物工程与生物制品类、中 药类、混装与加工制剂类。我图是世界上的化学合成制药工业大国，由于化 学制约其囱“三多低”的特点，即使用的原辅料多、生产工艺工序多、“三废” 产生量多、产品收率低，所以化学合成制药废水是医药工业废水较难处理的 废水i j q j ，因此极大制约了我国化学合成制药工业的发展。 对于化学合成类制药废水来说，采用常规的处理方法难以达标排放，所 以本论文采用两相厌氧膜生物反应器来处理这种高浓度难降解的废水。与单 相厌氧消化工艺相比，两相厌氧工艺更适用于有机物和悬浮物浓度高、含有 毒有害物质及难降解物质的废水，而且处理效果也明显优于单相厌氧消化反 应器【4 墙】。但是两相厌氧工艺也存在缺点，如：工艺参数不明确，在某些情况 下运行不稳定等。由于原水是不易生物降解的高浓度有机废水，经两相厌氧 工艺处理后出水仍会有相当含量的c o d 、b o d 5 存在。为了使废水经处理最 终达枷：排放，所以存两相厌氧消化工艺之后，增设常规的好氧工艺，以提高 出水水质。由于膜生物反应器处理效率高、活性污泥浓度高、剩余污泥产量 低、出水水质好等优点，故在好氧阶段采用膜生物反应器。 本论文主要针对两相厌氧膜生物反应器处理化学合成类制药废水运行 及处理效果进行研究，并在实验数据及a d m l ( a n a e r o b i cd i g e s t i o nm o d e l n o 1 ) 和a s ml ( a c t i v a t es l u d g em o d e l sn o 1 ) 的基础上，建立两相厌氧膜 生物反应器处理化学合成类制药废水的数学模型，并确定废水水质特性和模 型参数。通过对数学模型的研究，可以更好地了解两相厌氧膜生物反应器的 哈尔滨f ：稃入学硕十学何论文 反应过程，了解各种影响因素如何对最终处理效果产生影响，了解厌氧消化 的限制步骤从而找到改善方法等。并且可以预测当进水水质和水量变化时对 处理效果的影响以及为适应这些变化所需采取的运行措施。若反应器运行不 够理想，也可通过模型来寻求解决的方法，例如改善水质、减少能耗、降低 剩余污泥量等使废水处理厂处于最佳运行状态。 1 2 化学合成类制药废水的来源及水质 化学合成类制药工艺是根据配方，按部就班地进行各种化学反应来完成 生产产品的。规模较大的化学合成类制药厂在不同的时期可能会生产不同的 产品。- r e 合成药生产完成后，清沈设备，选用不同的原料，根据不同的配 方，就可以生产不同的产品，因此也会产生不同的污染物。在化学合成工艺 中，企业往往使用多种优先污染物作为反应和净化的溶剂，包括苯、氯苯、 氯仿等。由于合成制药的化学反应过程千差万别，有简有繁，因此，排水点 不好统一概十。巧f i j 址也一j 以笼统地分为四类1 9 j ： ( 1 ) 母液类，包括各种结晶母液、转相母液、吸附残液等； ( 2 ) 冲沈废水，包括过滤机械、反应容器、催化剂载体、树脂、吸附剂等 设备及材料的洗涤水； ( 3 ) 回收残液，包括溶剂回收残液、前提回收残液、副产品回收残液等； ( 4 ) 辅助过程排水及生活污水。 化学制药废水的特点如下【1 0 1 1 】： ( 1 ) 水质成分复杂：医药产品生产流程长、反应复杂、副产物多、反应原 料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，使废水中的污染物组分繁多复杂， 增加了废水的处理难度。 ( 2 ) 废水中污染物质含帚高：制药工业生产过程本身大量使用各种化工原 料，但由于多步反应、原料利用率低，大部分随废水排放，往往造成废水中 的污染物含景具高不下。 ( 3 ) c o d 值高：在制药工业中，c o d 在几万、几十j - j - m g l 的废水是经常 2 哈尔滨f4 稃人学硕十学付论文 可以见到的。这是由于原料反应不完全所造成的大量副产物和原料或是生产 过程中使用的人量溶剂介质进入废水体系中所引起的。 ( 4 ) 有毒有害物质多：制药废水中许多有机污染物对微生物来说是有毒有 害的，如卤素化合物、硝基化合物、有机氮化合物、芳香烃类化合物、具有 杀菌作用的分散剂或表面活性剂等。 ( 5 ) 生物难降解物质多：制药废水中的有机污染物大多属于生物难以降解 的物质，如卤素化合物、醚类化合物、硝基化合物、偶氮化合物、硫醚及矾 类化合物、某些杂坏化合物等。 ( 6 ) 废水中赫份含量高：废水中过高浓度的盐份对微生物有明显的抑制作 用。例如当废水巾的氯根离子超过3 0 0 0 m g l 时，一些未经驯化的微生物的 活性将受剑抑制，c o d 的去除率将明显下降；当废水中的氯根离子浓度大于 8 0 0 0 m g l ，会造成污泥膨胀，水面泛出大量泡沫，微生物相继死亡。 ( 7 ) 废水色度高：有颜色的废水本身就表明水体中含有特定的污染物质， 从感官上使人产生不愉快和厌恶心理。另外，有色废水可以阻截光线在水中 的通行，从而影响水生生物的尘长，以及抑制由同光催化分解有机物质的自 然净化能力。 1 3 化学合成类制药废水处理技术的研究现状 针对化学合成类韦0 药废水的高c o d 、高能、高色度、成分复杂、可生化 性差等特点，国内外专家丌展了广泛和深入的研究。其中最常用的还是物化 法、q 三化法t 艺。f ! - i 随着国内外对环保意识的加强和环境标准的不断严格完 善，传统的物化法、生化法很难达到目标。于是，国内外开始探索、研究新 的各类制药废水处理工艺或组合工艺。 1 3 1 物化处理技术 物化处理不仅可作为生物处理工序的预处理，还可作为制药废水的单独 处理工序或后处理工序。对于不易生化处理或单经生化处理未能达标的制药 废水，多采用物化法或化学法。目前用于制药废水处理的物化方法主要有混 3 哈尔滨l ：科人学硕十学位论文 凝沉淀、吸附、气浮和反渗透等，各种方法的处理效果见表1 1 。 表1 1 物化方法处理制约废水效果 物化法也有很多有待进一步研究和本身不能克服的弱点，如单独使用物 化法处理制药废水难以达标排放，最主要还有成本问题，物化法每天所需大 量混凝剂和活性炭等给制药厂带来了严重的负担。 1 3 2 生物处理技术 1 3 2 1 好氧生物处理技术 牛化处理技术是制药废水广泛采用的处理技术，包括好氧生物法、厌氧 生物法、好氧厌氧等组合方法。目日玎，国内外好氧处理制药废水比较成熟的 方法有活性污泥法、深井曝气法、吸附生物降解法( a b 法) 、接触氧化法、序 批式f b j 歇活性污泥法( s b r 法) 、循环式活性污泥法( c a s s 法) 、膜生物反应 器等。s b r 工艺【1 7 】处理制药废水，可使c o d 、p h 值及挥发酚均达到排放标 准。生物膜法和s b r 法1 1 8 】相结合的废水处理工艺具有较强的耐冲击负荷能 力，污泥性能很好，特别适宜于水质、水量波动较大的废水处理，还可有效 地处理含有抗生素类的制药废水。生物接触氧化法【1 9 】处理含制药残液废水， 出水可达国家制药行业废水排放标准。生物膜法f 2 0 】处理四环素制药废水，驯 化后的微生物对废水的处理效率达7 6 o ，高c o d 浓度时，配合粉煤狄过滤， c o d 去除率可达8 8 o 。其中膜生物反应器由于其工艺流程简化、处理效率 高、活性污泥浓度高、剩余污泥产量低、出水水质好、设备占地面积小、便 于自动控制、管理简便等优点，在制药废水处理中也有广泛应用。 4 哈尔演i w 人学硕十予：何论文 膜生物反应器1 2 i j 采用了膜分离技术与生物反应器相结合的方式，有机物 的最终去除仍然是微生物的新陈代 身 作用，但是膜的高效固液分离作用强化 了这种生物处理效率，因此具有许多其他生物处理工艺无法比拟的明显优势。 徐又一【2 2 l 等采用分离式聚丙烯中空纤维膜生物反应器处理制药废水，预 处理后c o d 波动大，平均为1 6 0 0 m g l ，b o d 5 c o d 约为o 4 5 ，停留时间 h r t 为8 h 时，该分离式膜生物反应器可将出水稳定在2 0 0 m g l 左右。其原 因是膜组件的固液分离功能使被截留的固形物、大分子物质随浓缩液回流到 生物反应器内，活性污泥浓度一直保持较高水平，而未及时分解的污染物也 会被反复处理，延长了在反应器内的停留时间，使出水水质得到了提高，且 能保持稳定的运行。 b e n i t e z 等【2 3 】采用一体式中空纤维膜生物反应器处理制药废水，内置为聚 乙烯材料的一 ，空纤维膜，膜府f 积为0 3 m 2 ，膜孔径为0 1 l a m 。在h r t 为1 0 5 h ， 操作压力为2 0 k p a 的情况下，c o d 平均去除率为7 5 o 。 俞敏2 4 1 采用混凝气浮+ 厌氧+ 好氧m b r 工艺处理制药废水，并重点考察 了m b r 中试装置的运行特性和对有机物的去除能力。结果表明，在连续运 行过程中，当进水c o d 为1 3 0 0 0 2 4 8 0 0 m g l 时，对c o d 的去除负荷为 1 9 2 5 k g ( m 3 d ) ，总去除率可达9 6 5 。 相震【2 5 l 采用混凝沉淀+ 砂滤+ 膜生物反应器+ 活性碳+ 臭氧工艺处理合成 制药废水中c o d 中试研究。结果表明，膜生物反应器出水的c o d 平均值为 7 9 m g l ，去除率为7 4 3 ，最终出水的c o d 平均值为4 0 m g l ，去除率为 9 2 7 。 白晓慧【2 6 】采用厌氧膜生物反应器工艺处理医药中间体酰氯废水，原水 c o d 浓度平均为2 5 0 0 0 m l ，系统对c o d 的去除率始终保持在9 0 o 以上。 宋旭【2 7 1 采用水解酸化a 0 2 - s m b r 工艺处理高浓度含氮合成制药废水， 设计处理水量7 0 0 m 3 d ，实际处理水量4 0 0 m 3 d 。在实际进水c o d 约 6 0 0 0 m g l ，n h 3 n 约2 0 0 m g l ，有机氮1 5 0 m g l 的情况下，处理后 c o d 2 0 0 m g l ，n h 3 一n 1 0 m g l 。 气 哈尔滨f 科人学硕十学何论文 目日，j 用于制药废水处理的生物工艺都存在着诸多缺点，而m b r 的出现 为生物处理制药废水工艺带来了转机。但也仍有许多不足，如有机负荷低， 抗冲击能力差等。因此常与其他工艺联用，以达到更好的处理效果。 1 3 2 2 厌氧生物处理技术 厌氧微生物可将某些彳i 能或难以由好氧生物氧化的有机物降解成为小分 子、较易生物降解的物质，使废水的可生物降解性提高，且厌氧过程还具有 脱色的作刚，这对r 含有高浓度有机物和高色度的制药废水处理意义较大。 常用的厌氧处理工艺主要有：普通厌氧消化工艺、厌氧滤池、折流式厌氧污 泥床过滤器、升流式厌氧污泥床法( u a s b ) 、厌氧流化床等。传统的厌氧消化 工艺把产酸菌和产甲烷菌这两大类菌群置于一个反应器内，而产酸菌和产甲 烷菌对环境条件有着不同的要求。一般情况下，产甲烷阶段是整个厌氧消化 的控制阶段。在一相厌氧消化工艺中为了使厌氧消化过程完整地进行就必须 首先满足产甲烷相细菌的生长条件，这样就不利于两类细菌充分发挥各自的 优势。 在2 0 世纪7 0 年代g h o s h 和p o l a n d 通过对厌氧微生物代谢机理和微生物 种群生态学的研究，提出了两相厌氧概念【2 8 捌】，即废水在两个不同的反应器 【 j 依次完成处理，以使微，卜物可以在各自最适环境中降解有机物。两相厌氧 的本质就是通过调控产酸相和产甲烷相两个单元的运行参数，运用动力学控 制方法，实现牛物相的分离，从而形成产酸发酵微生物和产甲烷发酵微生物 各自的最佳生态条件，充分发挥各自的降解效率，大幅度提高废水厌氧生物 处理的能力和反应器的运行稳定性【3 0 1 。两相厌氧处理系统中污泥的比酸化活 性和比产甲烷性均高于单相工艺，已经同渐成为治理高浓度难降解有机废水 的首选工艺。 随着水处理实践的同益深入，两相厌氧工艺在废水处理领域中的应用越 来越广泛了。很多实例采取不同类型的反应器组合，形成高效的两相厌氧系 统，成功应f jj ：丌i 同种类的废水，取得了满意的效果，为两相厌氧工艺的实 践取得了：盖贵的经验。在处理制药废水方面，两相厌氧工艺应用也较多。 6 哈尔滨l ：程人学硕十学何论文 沈其杰采用两相厌氧工艺处理富含硫酸盐的高浓度制药废水，最终出 水达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中的二类废水的排放要求，整个 尘化组合工艺c o d 的去除率在9 5 o 以上，充分说明了该工艺处理此特殊制 药废水的可行性。 买文掣3 l 】等采用a b r 作为产酸相、u b f 作为产甲烷相反应器，串联形 成两相厌氧系统处理抗生素废水。经过产酸相以后，p h 值由5 5 升高至6 2 ， b o d 5 c o d 由o 4 8 提高至o 5 2 ，c o d 去除率为9 7 ，为产甲烷相提供了有 利条件。经过产甲烷相以后，p h 值由6 2 升高至7 3 ，c o d 和b o d 5 去除率 分别为9 0 4 和9 4 5 ，整个系统的出水b o d 5 c o d 为o 2 9 ，有机物生物降 解f 分彻底。 吕丌雷【3 2 】采用两相厌氧好氧组合工艺，选择了两种典型的高浓度制药废 水作为研究对象。针对抗! l 素废水含有高硫酸盐的特点，采用中试规模的酸 相u a s b 气提脱硫甲烷相u a s b s b r 工艺对其进行处理，当系统进水c o d 为1 0 6 8 0 1 4 1 4 0 m g l ，硫酸盐浓度为1 2 8 0 1 6 1 0 m g l 时，系统出水中c o d 为7 6 0 1 0 2 0 m g l ，c o d 平均去除率为9 2 8 ，硫酸盐平均去除率为8 7 7 。 采用水解酸化u a s b s b r 处理会黄色素和胆固醇混合生产废水，结果表明： 水解酸化池中c o d 平均去除率可达7 0 ；u a s b 的c o d 去除率在8 5 o 以 上，s b r 出水c o d 为1 8 0 2 7 0 m g l ，氨氮小于2 0 m g l ，水质各项指标达到 国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) - - 级标准。 两相厌氧也存在一些缺点，如出水水质不好，出水悬浮物浓度高等。因 此单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足要求，而厌氧好氧、水解酸化 好氧等组合丁艺在改薄废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等 方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛 应用，例如：肖利平【3 3 】等采用微电解厌氧水解酸化s b r 工艺处理化学合成 制药废水，于龙【3 4 j 等采用高级氧化u a s b m b b r 工艺处理制药废水，都取 得了较好的实验效果。 7 哈尔滨- r 样大学硕十学何论文 1 4 污水处理的数学模型的研究进展 1 4 1 好氧活性污泥数学模型 1 4 1 1 好氧活性污泥数学模型的研究进展 1 9 4 2 年，m o n o d 3 5 1 发现均衡生长的细菌增长曲线与活性酶催化的生化反 应曲线类似，把反映生化机理的酶反应( m i c h a e l i s m e n t e n ) 动力学引入水处 理领域，发表了在静态反应器中经过系统研究得出的m o n o d 模型： 2 筹 ( 1 - 1 ) m o n o d 模型描述的是微生物生长和限制微生物生长的基质浓度之间的关 系，它是活性污泥法数学模型的理论基础。 传统的活性污泥模型发展始于2 0 世纪5 0 年代中期，其中最有代表性的 有：w w e c k e n f e l d e 3 6 1 1 9 5 5 年对间歇试验反应器内微生物的生长情况进行观 察后，基于v s s ( 挥发性悬浮固体) 积累速率经验公式提出的活性污泥模型。 r e m c k i n n e y l 3 7 1 在6 0 年代初基于污泥全混和假设提出的活性污泥模型，与 e c k e n f e l d e r 模型相比，m c k i n n e y 模型忽略了微生物浓度对基质去除速度的影 响，认为在活性污泥反应器内，与微生物浓度相比，属于低基质浓度，微生 物处于生长率f 降阶段，代谢过程为基质浓度所控制，遵循一级反应动力学。 m c k i n n e y 模型还首次提出活性物质的概念，认为活性污泥中只有部分具有活 性的微生物对基质降解起作用。但是，由于这些模型只考虑了污水中含碳有 机物的去除，不能很好地预测实际观察中当有机物浓度增加时，微生物增长 速率变化的滞后效应以及不能预测有机物浓度降低时活性污泥过程的瞬变响 应。因此i a w q 在总结已有的各种污水生物处理数学模型的基础上，于1 9 8 6 年推出了包含去除碳脱氮的a s m l i s s 墩学模型。该模型以矩阵形式来描述各 组分在反应过程中变化规律和相互关系，并采用了“开关函数”的概念来反映 环境因素改变而产生的抑制作用，避免了那些因反应过程不连续特性导致模 拟过程中出现的数值不稳定现象。但未包括磷的去除，使用受到了一定的限 8 哈尔滨i 。科大学硕十学何论文 制。1 9 9 5 年，i a w q 专家组又提出了a s m 2 模型。a s m 2 不仅增加了生物除 磷和化学除磷过程，还增加了厌氧水解、酵解及与聚磷菌( p a o s ) 有关的4 个反应过稃。1 9 9 9 年，i a w q 继续推出了a s m 2 d ，对a s m 2 作了进一步完 善，改j 下了a s m 2 中对p a o s 的不恰当描述，增加了p a o s 的反硝化过程， 使之更加接近实际污水处理工艺和反应过程。但a s m 2 并不是活性污泥数学 模型的最后模式，而是很多不同模型观点的折中方案，只为模型进一步发展 提供一个概念平台。1 9 9 9 年，i a w q 还推出了a s m 3 模型。该模型所涉及的 主要反应过程和a s m l 基本相同，但它改变了a s m l 中c o d 流向非常复杂、 异氧菌死亡再生循环理论和硝化菌衰减过程的相互干扰，而是将2 组菌体的 全部转换过程分开，引进了有机物在微生物体内的储藏及内源呼吸，强调细 胞内部的活动过程。微生物的衰减采用了微生物内源呼吸理论，允许衰减过 程更适应环境条件，重点由水解转到了有机物的胞内贮存。a s m 3 包括有机 物氧化、硝化和反硝化过程，没有包括生物除磷过程。 1 4 1 2 活性污泥数学模型在国内外的应用 自从i a w q 推出a s m s 系列模型后，数学模型在国外得到了很大的发展， 特别是在微生物反应机理、模型的实际运用及软件开发等方面的研究积累了 大量的宝贵经验。 a n a s t a s i o s 3 9 1 提出了一个河流水质模型来预测一个具有碳氧化、硝化和反 硝化功能的氧化沟内水质的变化，模型中包括了所有变量的一维对流扩散方 程，这些方程用a s m i 来表述。该模型可用于提高d o 对于氧化沟系统的控 制效果，实现实时预测。 v a nv e l d h u i z e n 等人【4 0 1 在试验研究中丌发出一个好氧和缺氧生物除磷的 机理模型，并将该模型与a s m i 相结合，检验其对生产性污水处理厂的模拟 效粜，并分析了出水浓度和污泥产量对于化学计量系数和动力学参数、进水 组成、水力学模型结构以及空气、混合液和回流污泥的流量的灵敏度。 a n d r e o t t o l a 等1 4 1 l 将a s m l 中认为一步完成的硝化反应修正为亚硝化和硝 化2 个阶段，引入了硝酸盐化的丌关函数，推出了修讵了的a s m l 模型，并 9 吖? ；j ：j 其l f l f 人。丫? n 页卜。孚：f 寺论文 采用最小二乘法对模型进行优化校正，在s b r 工艺中进行动态模拟取得了比 a s m l 更好的预测效果。 在荷兰，从1 9 9 5 年至今，已有1 0 0 多座污水处理厂应用数学模型对各自 的工艺进行了数学模拟，取得了较好的模拟效果。现在，荷兰水应用研究基 金组织( s t o w a ) 已经形成了一整套完整的污水水质分析和模型参数校正标 准方法一活性污泥系统动力学模型应用协议【4 2 】。这个协议是指导荷兰市政污 水处理厂模拟试验与运行优化的基础，具有一定的参考价值。 近些年来，a s m 系列数学模型研究在我国也有一些突破性的进展。清华 大学的施汉昌1 4 3 1 等在i a w q 数学模型基础上丌发出城市污水处理厂( 活性污 泥工艺) 运行模拟、预测专家系统软件，并对北京市某生活污水处理厂曝气 池出水中的c o df 1 变化值和改变曝气池进水条件下出水水质变化趋势和运 行达到稳定所需时间进行了模拟预测。结果表明，模拟值能较好的反映污水 处理厂的实际运行效果。 天津大学的季民【4 4 】等在总结i a w q 活性污泥模型的基础上，结合国内活 性污泥法中的典型工艺，对i a w q 模型进行了适当简化。建立了适合普通推 流式活性污泥法的碳氧化数学模型，并用模型模拟了天津纪庄子污水处理厂 的实际运行资料，模拟结果与数掘较为吻合。 同济大学的杨青1 4 5 1 等以a s m l 模型为基础，通过合理的假设，建立了 a o 】：艺的两段理想推流式动力学模型，并对上海某城市污水处理厂碳化、 硝化、反硝化过稃进行计算机动念模拟，结果表明，出水中的c o d 、t n 与 污水处理厂的出水堆小吻合。 1 4 2 厌氧消化数学模型 1 4 2 1 厌氧消化数学模型的的研究进展 同好氧过程一样，厌氧消化过程动力学研究的内容也主要包括三个方面： 基质降解的规律，微生物增长的规律，以及基质降解速率与微生物增长速率 之间的关系。l a w r e n c e 4 6 l 建立的稳念模型以b r y a n t 三阶段理论为基础，认为 完整的厌氧消化模型应包括水解步骤、产酸步骤、以及产甲烷步骤等，并且 1 0 哈尔滨 ：稃人字：硕十学何论文 提出应该将反应速度最慢的步骤作为反应过程的限速步骤。利用m o n o d 方程 作为基本动力学的形式，建立了无回流和有回流厌氧消化系统的c s t r 反应 器数学模型。通过与实验值对照可以看出，l a w r a n c e 模型能够较好的预测不 同污泥龄条件下反应器内的基质浓度变化情况。a n d r e w s l 4 7 4 8 1 在抑制动力学 的荩础一卜构建了以乙酸为进水基质的厌氧系统稳念模型，并分别就连续流 c s t r 反应器和批式c s t r 反应器进行讨论。由于数据上的缺乏，a n d r e w s 等对方程中的部分参数进行了估值，并对模型进行了模拟，考察了参数选择 对微生物浓度的影响以及不同p h ，不同浓度提升程度的条件下，反应器内微 生物浓度，以及基质浓度的变化情况。 19 7 4 年，h i l l 和b a n h t 4 9 铷1 用a n d r e w s 模型对厌氧塘进行了模拟，并与 实测数据进行了比较。1 9 7 7 年又对以动物废料为基质的厌氧反应器进行了研 究，鉴于基质的特点，他们对a n d r e w s 模型作了一些修正。l o h a n i t s q 等人在 a n d r e w s 抑制模型的基础上增加了营养缺陷因子，并用修正的抑制模型研究 了缺乏营养( n 、p ) 时厌氧反应器的状念，并将计算值与实验值相比较，其相 关性很好，最小的相关系数为o 8 3 ，一般在0 9 0 以上。 随着埘厌氰机理认 j 的深入，厌氧消化模型得到了进一步的完善。 m o s e y t 5 2 l 在a n d r e w s 模型的基础上建立了产乙酸及利用乙酸和氢产甲烷的四 种种群微分方程，并引入了氢的抑制。c o s t e l l o 5 3 5 4 1 以m o s e y 的研究结果为 基础，研究了厌氧反应中的各项抑制反应，包括p h 抑制、乳酸抑制等，并 提出应用产物抑制、竞争性抑制、非竞争性抑制、基质抑制等描述反应过程 中的各种抑制现象。r a m s a y 5 5 1 在c o s t e l l o 的模型中加入蛋白质降解动力学， 并利用实验数据对模型进行了验证。b a t s t o n e 5 6 】又增加了长链脂肪酸的降解 过程，并使用屠宰废水的运行数据对模型进行了校验。 多年以来，各国研究人员推出了多个不同的厌氧工艺模型( 这些也是形 成厌氧消化数学模型a d m i 的基础) ，但技术人员却很少使用，主要原因是 这廿氅模型种类很多，而h 往往具有特殊性质。1 9 9 7 年，在同本仙台举行的第 八届国际水质协会( i a w q ) 厌氧消化会议上首次提出建立厌氧消化模型的设 1 1 哈尔滨f ：拌人学硕十学仲论文 想，2 0 0 1 年第9 届i w a 国际厌氧会议上模型f 式推出a d m l 厌氧消化模型 。a d m l 并不足一个令新的模型，它是在众多研究成果基础上建立的，系 统的、完整的、代表厌氧技术成果最自仃沿的结构化模型。该模型的应用将有 利于人们从动力学的角度更深入了解厌氧生物处理这一动念过程，从而对厌 氧工艺的设计、运行和优化控制提供理论指导和支持。 该模型并未描述厌氧降解过程中发生的所有机理，而且很可能永远不会。 尽管如此，它仍是一个可以提供足够准确的预测而用于工艺发展、运行和优 化等方面的工具。 1 4 2 2 厌氧消化数学模型在国内9 1 8 3 应用 自a d m l 推m 以柬，被作为厌氧工艺建模和模拟的一个通用平台而被广 泛接受。 b l u m e n s a a t 等【5 8 】在a d m l 的基础上，建立模拟中温和高温条件下城市污 水厂污泥厌氧消化过程的数学模型，通过m a t l a b 和s i m u l i n k 软件进行编 程模拟，取得了较好的模拟效果。 w a y n ej p a r k e r l 5 9 1 利用a d m l 模型分别模拟了单相中温消化、酸相消化、 两相厌氧消化工艺过程，并将模拟值与实验值就行了对比，模拟结果和实验 结果吻合较佳。但当s r t 较短时，挥发性脂肪酸浓度模拟值比实验值大。 h a n s r u e d is i e g r i s t t 6 0 1 建立了中温和高温消化下的动力学模型，对城市污水 厂污泥在反应器中进行消化反应的不同条件下的实验，尤其强调了乙酸自养 菌产甲烷和丙酸盐降解，并对自由氨抑制、氢抑制导致乙酸浓度变化等进行 实验，模型在刘f 故了定的修正基础上，将各种实验结果和a q u a s i m 软件 模拟结果对比，获得令人满意的结果。 m a n f r e dl f i b k e n 6 1 】利用a d m l 模拟了生物气体的产率和组成，并且建立 了能量平衡方程。 我国在厌氧消化数学模型的研究、应用方面起步较晚，目前整体上还处 于学术认知阶段。清华大学的左剑恶等【6 2 】对厌氧消化模型的作出了详细介 绍，总结了厌氧消化过程中生化反应的建模、物化过程的建模，提出模型的 1 2 哈尔滨f j 群人等! 硕十学伊论文 实现方式，并指出了厌氧消化模型和活性污泥模型的不同处。同济大学的周 雪飞等【6 3 】对厌氧消化模型对生化反应抑制形式的模拟作了理论分析。在综合 考虑各种抑制动力学的基础上，给出了抑制、氢抑制及弱酸和碱抑制的表达 公式，分析了模型各种抑制对厌氧反应器内生化反应的影响。 1 4 3 污水处理数学模型存在的问题 数学模型在污水处理工艺设计和运行优化中起到了不可忽视的作用，近 年来在污水处理中受到广泛关注。目前我国在活一i 牛污泥数学模型总体研究和 实际使用方面还相当滞后。制约活性污泥数学模型应用推广的主要瓶颈是如 下： ( 1 ) 水组分分析与测定：i a w q 对模型的水质组分进行了详细划分，从而 引出众多组分浓度需要确定的问题。但由于模型进水组分不能由常规水质分 析指标直观表述，而a d m l 中部分组分是由反应产生的中间产物，就更加增 加了测量难度。所以需要确定并规范各种进水组分的测定方法或设定常规检 测数据与模型参数的转换方案。 ( 2 ) 参数的测定：现阶段我国模型参数的测定及相关数据极其缺乏，模型 应用所需参数的确定于段，远远滞后于模型的发展，寻求可靠的实验过程或 方法来获取这些参数，对建模工作者来说也是一个很大的挑战。由于缺少适 用，：我刚刚情的模型参数及各地区城市污水的特征数据，导致活性污泥数学 模型可信度大打折扣，相关软件功能无法发挥应有的作用畔】。 ( 3 ) 模型的完善：a d m l 和a s m l 都足基于完全混合式反应器的，为了使 模型适用于不同的工艺，需加入流体力学方程来完善模型。 1 5 论文的主要研究内容 本论文采用两相厌氧膜生反应器柬处理高浓度难降解有机制药废水，考 察了两相厌氧膜生反应器处理制药废水的工艺参数及处理效率。并在a d m l 和a s m l 的荩础j 二，建立两相厌氧膜尘反应器处理工艺的数学模型。主要研 究内容如一f ： 13 哈，j ：滨f 科人学7 f 员十号：何论文 ( 1 ) 考