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北京服装学院硕十学位 一种新型含磷硅阻燃剂的合成及在聚酯中的应用 摘要 本文合成了三种含磷阻燃剂，分别是非反应型阻燃剂2 ( 2 羟苯基) 苯膦酸盐( h a p p - n a ) 及反应型阻燃剂 ( 6 氧6 氢二苯并( c ，e ) o ，2 ) 一氧磷杂己环一6 一酮) 一甲基】一丁二酸( d d p ) 和 ( 6 一 氧一6 氢二苯并( c ，e ) ( 1 ，2 ) 氧磷杂己环- 6 一酮) 乙基】- 硅氧烷( d o p o - s i ) ，并将这三种阻燃剂 应用到p e t 中。 采用红外光谱( i r ) 、核磁共振对阻燃剂的化学结构进行了表征；采用极限氧指数仪和 垂直燃烧仪对阻燃聚酯( f r p e t ) 的阻燃性能进行了测定；采用热重分析仪( t g a ) ，差示 扫描量热仪( d s c ) 分析了阻燃剂及f r p e t 的热性能，利用扫描电镜( s e m ) 和能谱仪( e d s ) 对f r p e t 的炭层形貌和元素进行了分析，并初步探讨了d o p o s i 的阻燃机理。 研究结果表明：所合成的d o p o s i 阻燃剂，由于磷、硅协同作用，阻燃效果最好，极 限氧指数达2 7 4 ，抗熔滴效果明显；阻燃剂d d p 及阻燃剂h a p p - n a 均具有一定的阻燃效 果，但抗熔滴效果不明显。同时，所合成的d o p o s i 阻燃剂能够促进基体成炭，d o p o s i 中的s i 元素在凝聚相中能够使生成的炭层结构致密而且稳定，残炭量增加。热降解动力学、 t g a 和e d s 分析表明，d o p o s i 的阻燃机理主要是凝聚相成炭和气相协同阻燃。 关键词：磷硅阻燃剂；合成；表征；p e t ；l o i 北京服装学院硕士学位 s y n t h e s i so fan o v e lp h o s p h o r u s s i l i c o nf l a 匝 r e t a r d a n ta n di t sa p p l i c a t i o ni np e t a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , t h r e ek i n d so fp h o s p h o r u s c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t sw e r es y n t h e s i z e da n d a p p l i e d i np e t ( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ，n a m e dh a p p - n a , d d pa n dd o p o s i t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n dn m r t h ef l a m e - r e t a r d a n tp r o p e r t y o ff r p e t ( f l a m e r e t a r d a n tp e t ) h a db e e ne s t i m a t e dw i t ht h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) a n d u l 一9 4 t h et h e r m a lp r o p e r t yo ff r p e tw a si n v e s t i g a t e db yt h et h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n a l y s i s ( d s c ) ，w h i l et h ec a r b o nl a y e r sa n d e l e m e n t so ff r p e tw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g y d i s p e r s i v ea n a l y s i ss y s t e m ( e d s ) t h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s mo ft h en o v e lc o p o l y e s t e r p h o s p h o r u s - s i l i c o nc o n t a i n i n gw a si n v e s t i g a t e d d o p o s ih a st h eb e s tf l a m er e t a r d a n te f f e c tf o rt h es y n e r g i s t i ce f f e c to fp h o s p h o r u sa n d s i l i c o nw i t hl o iv a l u eo f2 7 4a n dg o o da n t i d r i p p i n gp r o p e r t y , w h i l ed d pa n dh a p p - n ab o t h h a v ec e r t a i nf l a m er e t a r d a n te f f e c tw i t h o u tc o n s p i c u o u sa n t i - d r i p p i n gp r o p e r t y i na d d i t i o n , d o p o s ic a l lf a c i l i t a t et h ec a r b o nf o r m i n gp r o c e s so ft h em a t r i x ，s i n c es i l i c ai nd o p o - s ih a v e p o s i t i v ee f f e c tf o rt h ed e n s i f i c a t i o na n ds t a b i l i z a t i o no ft h ec a r b o nl a y e r s ，w h i c hl e a dt ot h e a c c u m u l a t i o no f c a r b o nr e s i d u e t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c s ，t g aa n de d sc h a r a c t e r i z a t i o nd e m o n s t r a t et h a tt h e f l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s mo fn o v e l c o p o l y e s t e rw i t hb o t hp h o s p h o r u sa n ds i l i c o nc o n t a i n i n gi s t h es y n e r g i s t i ce f f e c to ft h ec o n d e n s e dp h a s ea n dt h eg a sp h a s e k e yw o r d s ：p h o s p h o r u s s i l i c o nf l a m er e t a r d a n t , s y n t h e s i z e ，c h a r a c t e r i z e ，p e t , l o i h 北京服装学院硕十学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：阂 签字r 期：力口份2 月j h 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签引司嵫新签名： 签字日期：b 的7 年；- j 弓上日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日期：年月日 形乡列 叶 年j 五, e l e l 电话：6 # - ；- i ；8 7 写 邮编：，l , 如0 i , - 7 日期：歹印5 年，胡的 北京服装学院硕士学位论文 刖舌 火灾安全在现代生活中越来越重要，而广泛使用于现代生活中的可燃聚合物材料已成 为引发火灾，特别是城市火灾和建筑火灾的主要着火材料之一，其火灾危险性日益为人们 所关心和重视。降低聚合物的可燃性早己成为材料领域研究的目标。 聚对苯二甲酸7 , - 酯( p e t ) 是1 9 5 3 年由美国d up o n t 公司最早实现工业化的线性热塑 性聚合物。p e t 在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能，它的耐疲劳性、 耐摩擦性优良，耐老化性优异，电绝缘性突出，对大多数有机溶剂和无机酸稳定，而且生 产能耗低，加工性良好，因而一直被广泛应用。 目前p e t 用作工程塑料的发展势头良好，其应用领域基本上集中在电子电气、汽车及 仪器仪表等工业，如在电子工业中用于制造要求耐热、电绝缘、力学强度高的零件；在汽 车工业中用于制造质轻、耐冲击、耐摩擦的零件；在仪表工业中用于制造照相机外壳、仪 表外壳、各种配件等。上述行业对零配件的安全性能尤其是阻燃性能的要求都较高，因此 开发阻燃p e t 正日益成为p e t 材料的研究“热点”。 和大多数阻燃高分子材料一样，p e t 的阻燃改性主要有两种方法。 ( 1 ) 共聚阻燃改性是将含阻燃元素，主要是磷、卤素等或同时含有这些元素的化合物 作为共聚单体，引人纤维高聚物分子链中，以提高纤维的阻燃性能。要求这类阻燃改性单 体，在聚合的高温条件下不发生分解、无副反应发生，对性能没有严重影响。该法的优点 是具有耐久的阻燃性。 ( 2 ) 共混阻燃改性是将阻燃剂加入高分子聚合物的一种方法。所用阻燃剂有低分子化 合物和高分子化合物，包括有机物、无机物及它们的混合物等。要求这类阻燃剂能经受熔 融纺丝的高温，并与聚合体系的相容性好，不影响纺丝处理的正常工艺，不使产品主要性 能发生较大的变化，无毒、耐久性高等。 本研究将9 ，1 0 二氢9 氧杂1 0 磷杂菲1 0 氧化物( d o p o ) 作为基本原料合成了几种 含磷阻燃剂，并将其应用于聚酯中进行阻燃性能测试和阻燃效果比较。同时，对含d o p o - s i 阻燃聚酯的阻燃机理进行了初步探讨。 第l 章文献综述 第l 章文献综述 1 1 聚酯的应用领域 聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 是1 9 5 3 年由美国杜邦公司最早实现工业化的线性热塑性聚 合物，分子结构式为：中k 1 ，分子主链重复单元由刚性苯环和柔性脂 肪醇组成，分子中无侧链，结构对称，具有高度的几何规整性，具有优良的综合性能。因 而广泛应用于纤维和非纤维领域【1 训。 1 1 1 纤维领域 p e t 是一种应用广泛的聚合物，主要用途是作为合成纤维。涤纶具有断裂强度、弹性 模量高，回弹性适中，抗皱性优异，耐热和耐光性好，织物具有洗可穿性等诸多优点，其 纺织品应用广泛，已经成为用途最广、耗量最大的品种5 1 ，大量用于衣料、床上用品、各 种装饰布料、国防军工特殊织物等纺织品以及其他工业用纤维制品，如过滤材料、绝缘材 料、轮胎帘子线、运输带等。自2 0 0 3 年以来，全球p e t 的产能以年均9 左右的速度扩张， 2 0 0 5 年产能已达到约5 4 7 0 万吨，2 0 0 5 年产量为4 1 0 0 万吨，据p c i 的预测，到2 0 0 8 年， 全球p e t 产能将达6 7 0 0 万吨，产量为5 0 0 0 万吨。涤纶的应用相当广泛，但是涤纶的极限 氧指数( l o i ) 在2 1 左右，随着纤维织物的广泛应用，其火灾的潜在危险也日益突出。自 7 0 年代以来，世界各国对阻燃聚酯纤维的研究和应用开发非常活跃，各种阻燃聚酯纤维 品种不断问世，阻燃聚酯纤维已经是世界上最主要的阻燃纤维产品【引。 1 1 2 非纤维领域 非纤用途的p e t 最早由柯达公司引入用作摄影胶卷的基材，自8 0 年代中期，由可口可 乐公司将这一品种引入饮料包装领域，此后，非纤用p e t 发展迅速，目前已发展到瓶用、 膜用、片材、工程塑料、打包带( 塑钢带) 等多个领域，仅以食品级瓶用p e t 切片就有矿泉水 用，碳酸饮料、热罐装饮料，白酒瓶及啤酒瓶等多种分类。目f i i j p e t 用作工程塑料的发展 势头良好，其应用领域基本上集中在电子电气、汽车及仪器仪表等工业，如在电子工业中用 于制造要求耐热、电绝缘、力学强度高的零件；在汽车工业中用于制造质轻、耐冲击、耐 摩擦的零件；在仪表工业中用于制造照相机外壳、仪表外壳、各种配件等。上述行业对零 配件的安全性能尤其是阻燃性能的要求都较高，因此开发阻燃p e t 正日益成为p e t 材料的 研究“热点【7 8 】。 1 2 聚合物燃烧机理与阻燃机理 2 北京服装学院硕十学位论文 1 2 1 燃烧机理 有关高分子材料的燃烧，现有各种各样的解释，但都不是很完善，从分解燃烧的机理 出发，聚合物的燃烧条件有三个，即来自聚合物本身的可燃性气体，外界的氧气和热源。 聚合物燃烧过程的主要反应为： r c h 2 + 0 2 一 r c h o + o h ( 1 ) o h + c o 一 c 0 2 + h ( 2 ) h + 0 2 o h + o ( 3 ) 当聚合物受热分解后，在氧的参与下产生活泼的自由基o h ，它决定着燃烧的速度， 羟基游离基按( 2 ) 式与c o 发生反应，生成的氢游离基与0 2 按( 3 ) 式反应生成o h ，再 回到( 2 ) 式反应，如此( 2 ) ，( 3 ) 式反应交替进行，使连锁反应迅速进行下去。所以为 了阻止聚合物燃烧，其基本方法是抑制可燃性气体的发生、隔绝空气中的氧气以及减小热 源。一般说来，燃烧过程包括加热、熔融、解聚、分解、氧化和着火等步骤。当高聚物由 于受热分解而产生的可燃性气体与空气混合到达可燃浓度范围时，即发生着火，并由其产 生的燃烧热使气相、液相、固相的温度上升，燃烧得以维持。在这一阶段，主要的影响因 素是可燃性气体与空气中的氧的扩散速度和高聚物材料的燃烧热。要使燃烧向相邻部分传 播，必须有充足的燃烧热补充在燃烧过程中散失的热量，这个过程称为延热。因此延热与 高聚物材料的燃烧热有关，也受高聚物表面状况、暴露程度等的影响。 p e t 的热分解特性在杂链聚合物中是典型的无规断链。p e t 的热稳定性很好，但对杂 质很敏感。纯p e t 2 5 0 3 0 0 。c 开始降解，在3 5 0 。c 以上才明显放出挥发性产物。降解引发过 程包括酯部位的异裂，生成羧酸和乙烯基酯端基如下： b 2 轧一量 三苯基氧化膦 磷酸三苯酯；而亚磷酸三苯酯添加入p e t ，对于阻燃性能 没有任何影响，这充分说明含磷阻燃剂在p e t 塑料中燃烧时分解成为磷酸或多磷酸，阻止 p e t 的进一步燃烧。有机磷系阻燃剂种类繁多，大多数是小分子化合物，呈液态，挥发性 大，耐热性不高。近几年来人们j 下努力开发相对分子质量大的含磷化合物，并不断出现新 的品种，如在高相对分子质量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体。w a n gcs 等人【删合成的 含磷有机物( 6 氧桥6 h 二苯并( c ，e ) ( 1 ，2 ) 氧杂磷杂己环6 基) 甲基丁二酸( o d o p b d a ) 的质量分数低至o 7 ，就可以使p e t 的阻燃级别达到u l 9 4v - 0 。d e n gy 等人【4 1 】合成的 含磷阻燃剂p d p t p ，添加入p e t ，用c o n e 方法测得着火时间明显延长，放热率和燃烧 时产生的热量急剧减少，燃烧后的残炭量增加。此外，有机磷阻燃剂还可以与不同品种的 磷系或其他阻燃元素形成具有增效和协同的复合阻燃剂。苏州某公司研究的高性能阻燃增 强p e t 工程塑料【4 2 1 ，使用磷酸三酯和二磷酸酯复配作为阻燃剂，其质量分数为6 时，阻 燃性能达到u l - 9 4 标准v - 0 级，产品具有优良的综合性能。 无机磷系 无机磷系阻燃剂主要有红磷、磷酸盐、聚磷酸铵。在非卤阻燃剂中，红磷是一种较好 的阻燃剂，具有添加量少、用途广等优点。由于红磷只含阻燃元素，因此，比其它磷系阻 燃剂效率高，特别是对p e t 、p c 等含氧高聚物较为有效。普通红磷易吸潮，放出磷化氢 气体，与高分子材料相容性差，一般难以作为阻燃剂直接使用，微胶囊化红磷阻燃剂降低 了红磷的活性，解决了相容性，从而使红磷在实际应用中发挥了重要的作用。l a o u t i df 等 人【4 3 1 在再生的p e t 塑料中加入质量分数为5 的微胶囊红磷，与无机阻燃剂协同添加，结 果l o i 值达到3 5 5 。随着红磷阻燃剂的发展，白度化微胶囊红磷阻燃剂的开发，克服了红 第l 章文献综述 磷阻燃剂在材料中应用的颜色限制，具有与树脂相容性好、在使用过程中不泛红、阻燃效 率高、毒性小等优点，较适合于阻燃p e t 的生产。此外，磷酸盐在聚酯中是一种有效的阻 燃剂，其中聚磷酸铵( a p p ) 是近年来发展起来的磷系无机阻燃剂，由于它含磷量高，含 氮量多，具有热稳定性好、水溶性小、阻燃效力大等优点，在许多领域中得到了广泛的应 用。但a p p 高温下受热分解产生小分子化合物，难以满足热塑性、热固性塑料在较高温度 下加工的要求。因此，近年来采用微胶囊技术对a p p 进行包裹处理，可赋予其更高的热稳 定性和耐水性，可作为p e t 的阻燃剂。 ( 2 ) 氮系阻燃体系 目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中 三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关 于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、氮氧化 物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热( 包括一部分阻燃剂的 升华吸热) 带走大部分热量，极大地降低聚合物的表面温度，不燃性气体不仅起到了稀释 空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体的作用，在高聚物燃烧时还能与空气中氧 气反应生成二氧化氮、水和含氮氧化物。在消耗材料表面氧气的同时，达到良好的阻燃效 果。氮系阻燃剂有很多优点：高效阻燃、不含卤素、无腐蚀作用等。氮系阻燃剂一般为白 色晶状细粉末，可作为有效的阻燃剂单独或者复配添加在p e t 中。h u a n gl 等人【删曾用含 磷和氮的阻燃剂与d 环糊精一起协同作用，使纤维级p e t 塑料薄膜的阻燃性能得到显著提 高，在燃烧4 _ 6 s 后，成炭长度为0 8 1 0 c m 。三聚氰胺基聚合物阻燃体系是最早的氮系 阻燃剂，添加量少，可用于多种聚合物。三聚氰胺的热分解温度大于3 0 0 ，可作为p e t 的添加剂。含氮阻燃剂中，常用的阻燃品种与酸反应产生的衍生盐广泛用于p e 、p p 、p e t 等热塑性聚酯领域【4 5 1 。杜邦公司研制的三聚氰胺磷酸酯，在玻纤增强的p e t 、p c 合金中， 当其质量分数达到2 8 时，阻燃性能就能达到u l 9 4v - 0 级。另有研究表明：在玻纤增强 的p e t 中，质量分数为2 5 的三聚氰胺磷酸酯阻燃性能符合u l 9 4v - 0 级m 】。此外，氮系 与其它阻燃剂具有很好的协同作用，因此，具有很好的市场前景。 ( 3 ) 无机粉体阻燃体系 无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、蒙脱土、层状氢氧化物( l d h ) 、三氧化二 锑等。由于无机氢氧化物易于处理和表面改性，且无毒、抑烟、价格低廉，因此，无机阻 燃剂主要以氢氧化铝( a t h ) 和氢氧化镁( m h ) 为主。无机阻燃剂的阻燃作用主要表现 为物理作用，其可能的阻燃机理主要包括：分解后产生较重的不燃气体或高沸点液体覆盖 1 2 北京服装学院硕士学位论文 于高聚物表面，隔绝氧和可燃物的扩张；产生的不可燃气体稀释了燃烧时可燃气体的浓度 和氧的浓度；捕捉反应中产生的自由基，降低反应活性，切断氧化物连锁反应。a t h 和 m h 都为白色粉末，相对密度在2 4 左右，粒径1 - - 2 0 p m ，有的甚至可以达到纳米级。a t h 开始脱水温度2 0 0 ，m h 开始脱水温度3 4 0 ，比a t h 热分解温度高出1 4 0 。特别是 对于p e t 来说，p e t 的熔点在2 6 5 左右，可添加m h 来承受较高的加工温度。此外， m h 还助子提高阻燃效率。单独使用改性的a t h 和m h 时，其质量分数一般在4 0 6 0 ， 这严重影响了材料的机械性能，因此在高分子材料加工的过程中，需要对其进行复配，从 而提高阻燃性能和力学性能。通常p e t 加入3 5 份红磷和少量m h 就具有很好的阻燃效 果。l d h 是近年来一类新兴的材料，通过插层技术获得的p e t l d h 纳米复合材料表现出 很好的热稳定性和阻燃性能。对于无机粉体阻燃剂，研究较多的还有纳米蒙脱土材料。在 2 0 世纪8 0 年代日本首次成功制备了尼龙6 粘土纳米复合材料【4 7 】以来，国内外先后报道了 以聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯等为基体的层状硅酸盐纳米复合材料【4 8 1 。在p e t 中添加了纳米 蒙脱土得到的复合材料，燃烧时热释放速率显著减小，成炭结构发生变化，燃烧时质量的 损失率明显降低，提高了材料的阻燃性；与此同时，纳米蒙脱土的添加还可以提高材料的 力学性能【4 9 。5 1 1 。因此，对蒙脱土的研究在国内外越来越受到人们的重视。漆宗能等【5 2 】对p p 、 p e t 、p s 蒙脱土纳米复合材料的阻燃性能进行了长期的研究，取得了一定成果。g e 等岭习 在p e t 中使用了蒙脱土与磷系阻燃剂的复配，在蒙脱土的质量分数为1 一3 时，l o i 值 从3 1 4 增加到3 4 0 ，且阻燃达到u l 9 4v - 0 级。北京某公司开发的纳米p e t 树脂【5 引，将蒙 脱土添加入p e t 形成的树脂，具有良好的熔体强度、快速结晶、良好机械强度等性能，是 开发耐热、增强、阻燃工程塑料的良好基础树脂。此外，无机阻燃剂应用较多的还有三氧 化二锑。三氧化二锑需同含卤阻燃剂或磷、氮系阻燃剂复配使用才能表现出协同阻燃作用。 单独使用的情况还未见报道。杨得志等人【5 5 】添加1 2 份十溴二苯醚s t 2 0 3 复合阻燃剂，可 使玻纤增强p e t 阻燃性能达到u l 9 4v - 0 级。洛阳石化总厂研究所研究的增强阻燃p e t l 5 6 1 ， 在p e t 中添加江9 份溴锑阻燃剂，即可使p e t 玻纤复合材料的氧指数达2 7 。 ( 4 ) 硅系阻燃体系 硅系阻燃剂因有害性低而引起世人的重视。按组成结构可分为无机硅和有机硅阻燃 剂。前者主要为s i 0 2 ，兼有补强和阻燃作用，其阻燃机理是，当塑料燃烧时形成s i 0 2 覆盖 物，起到绝热和屏蔽双重作用。有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇 酰胺等，有机硅系阻燃剂高效，低毒。无污染，发烟少，对树脂的使用性能影响小，阻燃 性能优异因而倍受重视。其阻燃剂理【5 7 】是：当高分子材料燃烧时，有机硅分子中的一s i o 第1 章文献综述 键形成一s i c 键，生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合无机层，可以阻止燃烧生成的 挥发物外逸，阻隔氧气与基质接触，防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的【5 引。q u a r tj i 【5 9 j 用溶胶凝胶法制备了p e t s i 0 2 复合物，并用锥形量热仪对复合物的阻燃性进行了表征，结 果表明，硅氧烷能够提高p e t 的阻燃性能。 1 5 本研究的内容及目的 本研究以9 ，1 0 二氢9 氧杂一1 0 磷杂菲1 0 氧化物( d o p o ) 作为基本原料合成y - 种 含磷阻燃剂，分别为非反应型的含磷阻燃剂h a p p - n a ，反应型的含磷阻燃剂d d p 和含磷 硅的阻燃剂d o p o s i ，将其应用于聚酯中进行了热性能和阻燃性能测试，对三种阻燃p e t 的阻燃效果和性能进行了比较分析，并初步探讨了d o p o s i 的阻燃机理。 1 4 北京服装学院硕士学位论文 第2 章h a p p n a 的合成 2 1 引言 9 ，1 0 二氢9 氧杂1 0 磷杂菲1 0 氧化物( d o p o ) 是一种新型阻燃剂中间体，d o p o 及其衍生物合成的阻燃剂具有无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久等优点【6 0 。6 2 1 ，可 用于线性聚酯【6 3 】、聚酰胺、环氧树脂【矧、聚氨酯【6 5 】等多种高分子材料以提高其阻燃性能和 热性能。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料【删阻燃。d o p o 及 其衍生物合成的阻燃剂在p e t 中的研究报道极少。 本章以9 ，1 0 二氢9 氧杂1 0 磷杂菲1 0 氧化物( d o p o ) 和碳酸氢钠为原料合成一种非 反应型阻燃剂2 一( 2 羟苯基) 苯膦酸盐( h a p p n a ) ，采用傅立叶红外( f t i r ) 和核磁( n m r ) 表征了合成阻燃剂的结构，利用热重法( t g a ) 对其热性能进行了分析研究。 2 2 实验部分 2 2 1 原料及来源 9 ，1 0 - ：氢9 氧杂1 0 磷杂菲1 0 氧化物( d o p o ) ：化学纯，山东铭杉精细化工有限公 司； 碳酸氢钠：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。 2 2 2 主要设备与仪器 傅立叶变换红外光谱( f t - i rs p e c t r o m e t e r ，f t i r ) ，美国n i c o l e t 仪器公司的n i c o l e t 6 7 0 型红外吸收光谱仪。 核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) ，瑞士b r u k e r 公司的5 0 0 m h z 型核磁共振波 谱仪( 以c d c l 3 为溶剂) 。 热重分析( t h e r m a lg r a v i m e t r i c a n a l y z e r ，t g a ) ，北京光学仪器厂的w c t - 2 d 微机差 热天平测定，测量范围为室温 - - 8 0 0 ( 2 ，氮气流速5 0 r n l m i n ，升温速率l o 。c m i n 。 2 2 3h a p p n a 的合成 向1 0 8 3 9 的d o p o ( 0 0 5 m 0 1 ) 中加入2 0 m l 的去离子水，在7 5 c 反应4 h 使d o p o 充 分水解，加入5 0 4 9 的碳酸氢钠( 0 0 6 m 0 1 ) ，待溶液澄清后加入盐酸中和至中性。用旋转 蒸发仪除去溶剂，并在烘箱中8 0 。c 烘6 h 。 2 3 结果与讨论 2 3 1h a p p n a 的结构分析 红外分析 1 5 第2 章h a p p - n a 的台成 圜1d o p o 和h a p p 的红外谱图 图l 为d o p o # n h a p p 的红外蜡图由斟j , 1 i 3 3 5 1c 巾。是形成氢键缔台状态的一0 1 i 的吸收 峰，3 0 6 2c m1 足芳环h ch 的伸缩振动峰，2 6 3 9c n 2 是po h 的吸收峰，f f f i 2 4 4 0c i l l “足p h 的伸缩振动峰，1 4 7 7c m 处是p h p 的啦收峰，p - o 的1 驶收峰在1 2 7 7c l r l 。处。d o p ol l 】9 0 4c m 处的p 0 一p h 的吸收峰消失r ，川时庄2 6 3 9c m 处增加rp - o h 的吸收峰，蜕明d o p o 水解后 变为h a p p ，如反应式2 1 所示。 ) + hp0 o d o p o 反应j 2 f ，一 | t 矿_ 1 过j h o p ho h o h a p p 8cgleh# 北京服装学院硕士学位论文 3 5 0 0 2 02 0 0 01 5 0 0 1 0 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m 1 ) 图2b a p p n a 的红外谱图 图2 是2 ( 2 羟苯基) 苯膦酸钠的红外谱图，由 矢1 1 3 0 5 3c m 1 是苯环上氢的伸缩振动峰， 2 3 5 1e r a 1 是p h 的吸收峰，1 6 0 7e r a 1 为苯环的骨架振动峰，1 5 0 8e l n 1 是p h - o h 的面内振动 峰，1 4 5 1c n l 。1 是p p h 的伸缩振动峰，而1 2 8 6c m 1 是p = o 的吸收峰。而2 6 3 9c i i l 。1 处的p o h 的 伸缩振动峰消失了，说明发生了反应，如反应式2 2 所示。 核磁分析 o h a p p + n a h c 0 3 反应式2 _ _ 2 o 弱 巧 加 ：8 oocm芝e协c毋j上零 第2 章h a p p - n a 的合成 i p o h o ：l l 图3h a p p n a 的1 hn m r 谱图 图3 是h a p p n a 的1 hn m r 谱图( 以c d c l 3 为溶剂) 。在h a p p - n a 的1 hn m r 谱图中，6 8 7 p p m 处的共振峰对应的是p h 中的h 原子，p h o h 中h 原子的共振峰的化学位移为6 2 6p p m ， 而6 7 1 7 9 p p m 处的共振峰是苯环上的h ，可以进一步证明合成的物质就是目标产物。 2 3 2h a p p n a 的热性能分析 化合物高分子材料的热降解行为常常可以通过在一定条件下的热重损失来分析研究， 并判定其热稳定性能的好坏。热重分析法又叫热解重量分析法，简称t g ( t h e r m g r a v i m e t r y ) 或t g a ( t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ) ，是在程序升温下，物质的质量随温度变化的函数 关系的一种技术。t g 应用于高聚物，主要是研究高聚物的热稳定性和分解作用。此外可 以用来研究物质在加热过程中与周围气氛的作用等。在t g a 分析中，常用的热稳定参数 有起始降解温度( t h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，i d t ) ，i d t 定义为在热重实验中， 当重量损失5 w t 时所对应的温度；最大热失重速率温度( t h et e m p e r a t u r eo ft h em a x i m u m r a t eo f w e i g h tl o s s ，t m a x ) ，t m a x 定义为通过对热重曲线微分得到的峰值所对应的温度。 1 8 北京服装学院硕十学位论文 1 0 02 0 03 0 0枷5 0 06 0 07 0 08 0 0 t e m p e r a t u r e c 图4h a p p - n a 和d o p o 在氮气中的热分解曲线 图4 是h a p p n a 和d o p o 在氮气气氛下的t g 曲线。由图4 可知h a p p n a 的起始分 解温度为3 7 4 ，d o p o 的起始分解温度为2 4 3 ，可见，合成阻燃剂的热稳定性比d o p o 有了很大的提高，可能是由于d o p o 中的p 0 键与苯环相连比较容易断裂，而h a p p n a 中的p 0 键与金属离子相连其键能有所提高不容易断裂。在p e t 的合成过程中添加阻燃剂， 要求阻燃剂的分解温度不能低于酯化和缩聚的温度，而半连续法合成p e t 的酯化温度在 2 5 0 2 6 0 c ，缩聚温度在2 8 0 c 左右，阻燃剂h a p p n a 的起始分解温度为3 7 4 c 在p e t 的 酯化和缩聚过程中不会分解，能够满足要求。所以，可以将h a p p n a 添加到p e t 中来制 得阻燃p e t 。 2 4 本章小结 9 ，1 0 二氢9 氧杂1 0 磷杂菲1 0 氧化物( d o p o ) 和碳酸氢钠为原料合成了一种非反应型 阻燃剂2 一( 2 羟苯基) 苯膦酸盐( h a p p - n a ) 阻燃剂，采用傅立叶红外( f t i r ) 和核磁( n m r ) 表征了所合成的阻燃剂的结构；利用热重分析( t g a ) 研究了阻燃剂在氮气中的热稳定性。 结果表明，阻燃剂的初始分解温度在3 7 4 。c 左右，与d o p o 相比，其热稳定性有了很大提 高，并且能够满足酯化和缩聚的要求。 1 9 加 加 柏 o 零l c 旦粤s 第3 章d d p 的合成 第3 章d d p 的合成 3 1 引言 d d p ( 6 氧6 氢二苯并( c ，e ) ( 1 ，2 ) 氧磷杂己环- 6 - 酮) - 甲基 - t - 酸是一种侧基含磷的 反应型阻燃剂，与聚酯共聚后，可以提高聚酯的阻燃性，并保持聚酯原有的机械加工u 她l j v , 懈- 】， 具有广阔的应用前景。有关d d p 在聚酯中应用的报道很多，本章以9 ，1 0 二氢9 氧杂1 0 磷 杂菲1 0 氧化物( d o p o ) 和衣康酸( i t a ) 为原料合成了反应型阻燃剂 ( 6 - 氧一6 - 氢- 二苯并 ( c ，e ) ( 1 ，2 ) 氧磷杂己环6 酮) 甲基】- 丁二酸( d d p ) 。同时用傅立叶变换红外光谱和核磁共振 表征了所合成阻燃剂的结构，并采用热失重分析法对其热性能进行了初步分析表征。 3 2 实验部分 3 2 1 原料及来源 9 ，1 0 二氢9 氧杂1 0 磷杂菲1 0 氧化物( d o p o ) ：化学纯，山东铭杉精细化工有限公 司； 衣康酸( i t a ) ：分析纯，a c r o so r g a n i c s 公司； 丙酮：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。 3 2 2 主要设备与仪器 傅立叶变换红外光谱( f t - i rs p e c t r o m e t e r ，f t i r ) ，美国n i c o l e t 仪器公司的n i c o l e t 6 7 0 型红外吸收光谱仪。 核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) ，瑞士b r u k e r 公司的5 0 0 m h z 型核磁共振波 谱仪( 以c d c l 3 为溶剂) 。 热重分析( t h e r m a lg r a v i m e t r i c a n a l y z e r ，t g a ) ，北京光学仪器厂的w c t - 2 d 微机差 热天平测定，测量范围为室温 - - 8 0 0 ( 2 ，氮气流速5 0 m l m i n ，升温速率1 0 。c m i n 。 3 2 3d d p 的合成 将购买的d o p o 加入圆底烧瓶中，同时加入沸石，然后将圆底烧瓶放入1 2 0 。c 的油浴 中，待d o p o 完全融化后开始抽真空。两小时后趁热将d o p o 倒入坩埚中，等d o p o 完 全冷却后将其研碎，待用。 将2 1 6 9 ( 0 1 m 0 1 ) 提纯后的d o p o 和1 3 9 ( o 1 m 0 1 ) 的衣康酸加入1 0 0 m l 三口瓶中， 在1 6 5 c 、通氮气的条件下恒温反应4 h 。然后加入l o o m l 丙酮在6 0 c 回流2 h ，冷去后d d p 从丙酮中析出。 3 3 结果与讨论 2 0 北京服装学院硕士学位论立 331 结构分析 红外光谱分析 一 、? ， 置曼 啄 i 量2 图5d o p o 、i t a 、d d p 的红外谱图 罔5 是d o p o 、i t a 、d d p 的红外谱图。在d d p 的谱蹦中，d o p o 中p h 键的特征吸收 峰( 2 4 3 5e m 。1 ) 和i t a 中cc 键的特征吸收峰( 1 6 2 9 c m 。) 的消失表明d o p o 和i t a 确实发 生了加成反应，如反应式( 3 - 1 ) 所示，而特征i 败收峰1 4 7 7c m 。( p p h ) ，1 1 8 0 锄1 ( p = 0 ) 9 2 5c m1 ( p - o - p h ) 表明，d o p o 的环状结构存在于d d p 中，其余各特征峰分别为： c - o ( 1 7 15 c m l ) ，苯环上的h ( 3 0 15 c m 。) ，- c h 2 ( 2 9 2 0 c a l l ) ，p h ( 15 9 5 c m ) 。 h ，cc o o h + h 2 f c c h h d o p oi t a 核磁共振分析 反应式3 , c h 2 h o o c c h c h 2 c o 。h d d p “ijoiij o 椭 第3 章d d p 的合成 b 姒 b o = p o h a d o p 0 b 1 08642 a 6 p p m b 如忙彳洲 ，l， a b j c 1 41 21 08642o 6 p p m 4 q q 4 “f 2 1 0 88 4 2o 6 p p m 北京服装学院硕+ 学位论文 图6d o p o 、i t a 和d d p 的h n m r 谱图 图6 是d o p o 、i t a 和d d p 的1 hn m r 谱图( 以c d c l 3 为溶剂) 。在d d p 的1 hn m r 谱图中，8 1 2 4p p m 处的共振峰对应的是c o o h 中的h 原子，p c h 2 中h 原子的共振峰的 化学位移为6 2 3p p m ，而d o p o 中6 8 7p p m ( p h ) 处的峰和i t a _ t 5 5 7p p m 和6 6 1p p m ( c = c 中h ) 的共振峰消失，可以进一步证明合成的物质就是目标产物。 3 3 2d d p 的热性能分析 2 0 03 0 04 0 0 t e m p e r a t u r e c 图7d d p 在氮气中的热失重曲线 图7 是d d p 在氮气中的热失重曲线，从图上可以看出，d d p 的起始分解温度为2 9 0 ， 而且由于半连续法合成p e t 的酯化温度在2 5 0 2 6 0 ，缩聚温度在2 8 0 左右，所以加入 的d d p 在p e t 的酯化和缩聚过程中不会分解。因此，可以将阻燃剂d d p 在p e t 的合成 过程中加入来制得阻燃p e t 。 3 4 本章小结 9 ，1 0 二氢9 氧杂1 0 磷杂菲1 0 氧化物( d o p o ) 和衣康酸( i t a ) 为原料合成了反应型 阻含磷阻燃剂 ( 6 氧6 氢一二苯并( c ，e ) ( 1 ，2 ) 一氧磷杂己环- 6 - 酮) - 甲基】丁二酸( d d p ) ，采用傅 立叶红外( f t 取) 和核磁( n m r ) 表征了所合成的阻燃剂的结构；利用热重分析( t g a ) 研究了阻燃剂在氮气中的热稳定性。结果表明，阻燃剂的初始分解温度在2 9 0 左右，与 d o p o 相比，其热稳定性有了很大提高，并且能够满足酯化和缩聚的要求。 如 加 ；兰619v、 第4 章d o p o s i 的合成 第4 章d o p o s i 的合成 4 1 引言 聚酯具有高模量、高强度，耐热性及保形性良好等优点，广泛应用于纤维和非纤维领 域。但是，由于聚酯纤维属于熔融性可燃纤维，限制了它的广泛应用【6 7 】。因此自7 0 年代以来 它的阻燃化引起了世界范围的广泛关注。相应的阻燃剂迅速发展，传统使用的卤系阻燃剂 虽然阻燃效果较好，但燃烧时发烟量大，并产生有毒气体导致二次污染，随着阻燃法律法 规的日益健全，阻燃剂证朝着低毒性、抗熔滴、生态友好的方向发展。 目前，改善聚酯阻燃一蚪1 2 e 厶匕l = j 匕常用磷系阻燃剂【6 8 】，它具有优良的阻燃性能、低毒、低烟等 特点，但是其热稳定性和抗熔滴性较差。9 ，1 0 二氢9 氧杂1 0 磷杂菲1 0 氧化物( d o p o ) 是一种新型阻燃剂中间体，d o p o 及其衍生物合成的阻燃剂具有无卤、无烟、无毒，不迁 移，阻燃性能持久等优点，可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材 料以提高其阻燃性能和热性能。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等 材料阻燃【6 9 1 。而硅系阻燃剂是