（环境工程专业论文）mnytio2低温选择性催化还原no的实验研究.pdf

硕七论文m n - y 用0 2 低温选择性催化还原n o 的实验研究 摘要 随着我国电力行业的发展，以燃煤为主的锅炉其所排放的烟气中n o x 逐年增加。低 温选择性催化还原( s c r ，s e l e c t i v ec a t a l 如cr e d u c t i o n ) 技术，可以解决传统s c r 技术中 催化剂由于受到高浓度的烟尘以及s 0 2 的影响而缩短催化剂寿命的问题。论文对 m n y t i 0 2 新型催化剂的性能进行测试，采用相关表征手段分析催化反应机理，研究了 催化剂的低温脱硝工艺条件及催化反应动力学，为新型n o 。低温s c r 催化剂的工业应用 提供依据。 采用固定床催化反应装置对m n y t i 0 2 催化剂的活性进行评价，考察焙烧温度及y 的掺杂量对催化活性的影响，对催化剂的制备条件进行优化，结果表明，在空速 ( g h s v ) 2 7 0 0 0 h 、0 2 体积分数3 、n o 浓度6 0 0 x 1 0 西、 n h 3 n o 为1 o 的实验条件下， y 的掺杂量为【y 【t i 为1 5 ( 百分比) 、m n 的负载量5 ( 质量分数) 、5 0 0 焙烧温度下制 备的催化剂m n t i y l 5 在l5 0 2 0 0 时脱硝效率为7 9 左右。 通过x 射线衍射( x r d ) 、傅里叶红外光谱( f t - i r ) 、比表面积测试( b e t ) 、扫描电子 显微镜( s e m ) 、光致发光光谱( p l ) 、拉曼( r a m a n ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 及电子顺磁 能谱( e p r ) 的表征手段对催化剂的晶体结构、比表面积、晶粒大小、电子结构及表面化 学性质等进行分析，结果表明，y 掺杂抑制了t i 0 2 锐钛矿晶相的转移以及晶化过程， 有利于活性组分在催化剂表面的分散，同时降低了t i 0 2 粒子的亲水性和催化剂颗粒聚 集度，增大催化剂的比表面积增大；y ”进入t i 0 2 晶格后，取代一部分t i 4 + ，造成晶格 缺陷，晶格缺陷有利于氧空位的产生，氧空位可以作为氧吸附位点，形成超氧自由基， 氧化n o 形成s c r 反应的活性中间物质，从而提高催化反应速率。 考察了工艺条件对m n y t i 0 2 脱除n o 的影响，在空速1 4 0 0 0 h 1 、反应温度 1 8 0 2 0 0 、0 2 体积分数3 、n o 浓度6 0 0 x 1 0 西及 n h 3 n o 为1 o 的实验条件下， m n t i y l 5 催化剂的脱硝效率超过9 3 5 。4 的h 2 0 对催化剂的毒害作用较为明显，是 由于气相水的存在可以抑制n h 3 在催化剂表面的有效吸附，而温度上升可以提高催化剂 的抗毒性能。s 0 2 对催化剂的毒害作用不可恢复，主要是表面生成了铵的硫酸盐以及金 属硫酸盐。 研究了m n y t i 0 2 上的催化反应动力学，得到n h 3 和n o 对应的反应级数分别为o 和1 1 7 ；当0 2 含量小于3 时，0 2 对应的反应级数为1 1 3 ，而当0 2 含量大于3 时， 其对应的反应级数为o ；外、内扩散阻力对反应速率的影响可以忽略。 关键词：催化还原n o ，低温n h 3 ，m n y t i 0 2 ，抗毒性能，动力学方程 硕士论文 m n y t i 0 2 低温选择性催化还原n o 的实验研究 a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to fp o w e ri n d u s t r yi nc h i n a , t h ed i s c h a r g eo fn o xi nt h ef l u eg a s f r o mc o a l - b a s e dp o w e rp l a n ti n e a s ee v e r yy e a r l o wt e m p e r a t u r es c rc a ns o l v et h e p r o b l e mw h i c hh i g hc o n c e n t r a t i o n so fd u s ta n ds 0 2 c a na f f e c tt h el i f eo fc a t a l y s t s t h ep a p e r s t u d i e dp e r f o r m a n c eo fn e wm n - y t i 0 2c a t a l y s t ，e x p l o r e dr e l a t i v ec h a r a c t e r i z a t i o nt oa n a l y z e t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n ，i n v e s t i g a t e do p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n dk i n e t i c so f c a t a l y t i cr e d u c t i o nr e a c t i o n ，w h i mp r o v i d e sr e f e r e n c ef o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fn e w c a t a l y s ti nl o wt e m p e r a t u r es c ro f n o x t h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e di nac a t a l y t i cf i x e dr e a c t o r , t h ee f f e c to fy d o p i n ga m o u n ta n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t oo p t i m i z et h e c a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f g h s v2 7 0 0 0 h - 1 ，3 0 2 ( v o l u m ef r a c t i o n ) ，n oc o n c e n t r a t i o n6 0 0 xlo 由， n h 3 n o 】r a t i o1 0 ， w h e n 【y 【t i w a s1 5 ( p e r c e n t a g e ) ，m nl o a d i n gw a s5 ( m a s sf r a c t i o n ) ，m n y t i 0 2c a l c i n e d a t5 0 0 cc o u l dy i e l da b o u t7 9 9 n oc o n v e r s i o n t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so fx r d ，f t - i r ，b e t , s e m ，p l ，r a m a n ，x p sa n de p rw a s e x p l o r e dt oa n a l y z e t h es u r f a c ec h e m i c a ls t r u c t u r e ，s u r f a c ea r e a , g r a i ns i z e ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e so fc a t a l y s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ty d o p i n gr e s t r a i n e dt h e p r o c e s so ft r a n s f o r m a t i o no fa n a t a s et i 0 2a n dc r y s t a l l i z a t i o nw h i c h w o u l db ec o n d u c i v e t ot h e d i s p e r s i o no ft h ea c t i v ec o m p o n e n t ，a n da l s or e d u c e dt h eh y d r o p h i l i c i t yo fz i 0 2p a r t i c l e s ；y d o p i n gc o u l dr e d u c et h ea g g r e g a t i o no fc a t a l y s tp a r t i c l e s ，w h i c hi m p r o v e dt h es u r f a c ea r e a ； w h i l ey 3 + e n t e r i n gi n t ot h et i 0 2l a t t i c ec o u l dp a r t l yr e p l a c et h et i 4 + ，w h i c hc a u s e dl a t t i c e d e f e c t s ，l a t t i c ed e f e c t sw e r ec o n d u c i v et ot h eg e n e r a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e s ，t h el a t t e rc o u l d a c ta sa d s o r p t i o ns i t e so fo x y g e nt of o r ms u p e r o x i d er a d i c a l s ，o x i d i z i n gn ot ot h er e a c t i v e i n t e r m e d i a t e so ft h es c rr e a c t i o n ，t h e r e b ye n h a n c i n gt h er a t eo fc a t a l y t i cr e a c t i o n ，i m p r o v e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ee f f e c to fo p e r a t i n gc o n d i t i o n so nn oc o n v e r s i o nw a ss t u d i e d u n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fg h s v1 4 0 0 0 h ，0 23 ，n oc o n c e n t r a t i o n6 0 0 x lo 。6 ， n h 3 n o 1 0 ，m n t i y l 5c o u l dy i e l do v e r9 3 5 n oc o n v e r s i o na tl8 0 4 h 2 0h a sa no b v i o u s p o i s o n i n gi n f l u e n c e ，w h i c hw a sd u e t ot h ep r e s e n c eo fw a t e rv a p o rc o u l di n h i b i te f f e c t i v en h 3 a d s o r p t i o no n t h e c a t a l y s ts u r f a c e ，h o w e v e r , t h er i s eo ft e m p e r a t u r ec o u l di m p r o v et h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 7 h e ns 0 2p r e s e n t e d ，t h ep o i s o n i n ge f f e c to ft h ec a t a l y s t sc o u l dn o tb e r e s t o r e d ，m a i n l yb e c a u s ea m m o n i u ms u l f a t ea n dm e t a ls u l f a t eg e n e r a t e do nt h ec a t a l y s t i i i a b s t r a c t硕士论文 s u r f a c e t h ek i n e t i c so fc a t a l y t i cr e d u c t i o nr e a c t i o no nm n y t i 0 2w a sr e v e a l e d r e a c t i o ns e r i e s o fn i - 1 3a n d0 2w a s0a n d1 17 ，r e s p e c t i v e l y , w h e n0 2c o n c e n t r a t i o nw a sb e l o w3 ，r e a c t i o n s e r i e so f 0 2w a s1 1 3 ，b u tw h e n0 2c o n c e n t r a t i o nw a sa b o v e3 ，r e a c t i o ns e r i e so f 0 2w a s0 ， e x t e r n a la n di n t e r n a ld i f f u s i o no fc a t a l y t i cr e a c t i o nr a t ec o u l db ei g n o r e d k e yw o r d ：s e l e c t i v er e d u c t i o no fn o ，l o wt e m p e r a t u r en h 3 ，m n y t i 0 2 ，a n t i d r u g p e r f o r m a n c e , k i n e t i ce q u a t i o n ， i v 硕士论文m n y t i 0 2 低温选择性催化还原n o 的实验研究 1 绪论 1 1 课题的研究背景 我国经济的快速发展使得电力需求急剧增加，而我国电厂主要以燃煤为主，由此燃 烧排放的s 0 2 和n o 。对人类的身心健康和大自然的生态平衡会造成极大的危害【l 】。经过 多年努力，我国已经对烟尘和s 0 2 的治理技术已相当完善，s 0 2 对环境的污染呈逐年下 降的趋势。在治理s 0 2 对环境污染的同时加强n o x 的控制，防止n o 。对环境造成更大 的危害是当前大气污染控制亟需解决的主要问题之一。目前，大部分火电厂已经安装了 湿法脱硫装置，对于n o 。排放逐年增加的趋势，燃煤电厂安装脱硝装置已成为必然的趋 势。因此，n o x 的治理成为国家“十二五 计划中大气污染物治理的工作重点。 1 1 1 我国燃煤锅炉n o 。的排放及控制现状 n o ，的主要污染源是电力、热力的生产和供应业、非金属矿物制品业、汽车尾气排 放、黑色金属冶炼以及压延加工业，而电力行业排放氮氧化物的比例最大。图1 1 为我 国2 0 0 0 - 2 0 0 9 年来电力行业燃煤锅炉排放n o 。的状况。从2 0 0 0 年以来，我国电力行业 燃煤锅炉n o x 的排放量正逐年增加，其中2 0 0 8 年电力行业燃煤锅炉排放8 4 0 万t ，占统 计行业n o 。排放量的6 4 8 。据初步测算，“十二五”期间国内火力发电行业将由2 0 1 0 年的1 0 5 0 万t 增加至2 0 1 5 年的1 2 0 0 万t 左右。 七 乏 暑 要 看 呈 图1 1 我国燃煤锅炉2 0 0 0 - 2 0 0 9 年n o 。排放量统计：3 】 f i g1 1s t a t i s t i c a lo fn o xe m i s s i o nf r o mc o a lf w e db o i l e ri no i i p c o i i n t r yb e t w e e n2 0 0 0 - - 2 0 0 9 l 1 由于我国酸雨类型已从硫酸类酸雨转为硝酸、硫酸类混合型酸雨，对环境及人体健 l l 绪论硕士论文 康造成了极大的危害，因此国家出台了控制n o x 排放的相关政策。其中，g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 火电厂大气污染物排放标准首次规定了排放氮氧化物的标准限值，虽然重点是推动 火电烟气脱硫，但也提出了火电厂要预留烟气脱硝装置空间。2 0 0 9 年6 月至2 0 11 年1 月，环保部提出火电厂大气污染物排放标准的两次征求意见稿，第一次针对n o ； 的控制进行分时段控制，重点地区限值向2 0 0 m g m 一、其它地区限值向4 0 0 m g m 弓过渡。 第二次进行了进一步的修正，对于n o 。的排放标准，限值为1 0 0 m g m 3 ，只有对于非重 点地区在2 0 0 3 年1 2 月3 1 日前建成投产或者通过环境影响报告书审批的建设项目，其 燃煤锅炉n o ；排放限值为2 0 0 m g m 一。此标准已严于欧盟、美国以及日本等发达国家标 准，可见中国对n o 。的排放要求日益严格。 1 1 2n o 。产生的途径及危害 燃烧过程中产生n o 。的途径主要有三条【4 】：一是油、煤等含氮化物的燃料受热分解 氧化产生的燃料型n o x ，由于氮受热分解后在挥发组分和焦炭中的比例不同，燃料型 n o 。的生成、破坏过程也有所不同，且随温度和氧分等燃烧条件的不同而变化，当氮分 很低时，烟气中；二是快速型n o 。，是由大气中的n 2 与油、煤等燃料中的碳氢基团( c h 等) 发生反应所成：三是热力型n o 。，是油、煤等燃料燃烧时空气中的n 2 高温氧化生成 的n o 、n 0 2 的总和。在燃煤锅炉中，煤在通常温度下燃烧产生的n o x 以燃料型n o x 和 热力型n o 。为主，占9 5 以上，在较低温度下才产生快速型n o x ，含量较少，一般占 5 以下。 煤在高温燃烧条件下生成的n o x 中，n o 约占9 5 ，而n o 极易与空气中的氧气发 生作用，生成n o x ，其中n o 。主要包括n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 和n 2 0 5 等多种 化合物，无一不是对环境和人体有害的气体。这些气体化合物对环境和人体的危害主要 有以下几个方面 5 】：n o x 对人体有毒害作用，n o 与血红蛋白结合，引起人体缺氧，严 重时可致死；n 0 2 影响人体的呼吸系统，严重时可引起肺气肿以及支气管炎等疾病。n o x 的增多可以形成酸雨、酸雾，不仅对建筑物有腐蚀作用，而且对人体及植物有所危害。 碳氢化合物可以与n o x 结合产生光化学烟雾，能造成农作物减产，会是人体产生头痛、 呼吸道难受的感觉。 因此，对于环境中n o 。的污染治理已经成为一个迫切解决的问题，单单通过降低燃 烧温度控制n o x 的排放是远远不够的，应结合n o x 生成的途径采取多种措施综合治理。 1 2n o x 污染的控制技术 1 2 1 燃烧前处理及燃烧技术的改进 燃烧前处理主要是通过脱氮以减少油、煤等燃料中的含氮量，从而减少燃烧时n o x 的生成量，国内外相关的报道较少，燃烧前脱氮技术尚未较好开发。燃烧技术的改进主 2 硕士论文m n y t i 0 2 低温选择性催化还原n o 的实验研究 要是通过燃烧方式、生产工艺的改进，开发低n o ；燃烧技术和设备，国内外在这方面研 究较多，但由于燃烧技术的改进会降低燃料燃烧的效率，造成燃烧损失，n o x 控制率有 限，其全面实用阶段尚未达到1 6 j 。 1 2 2 烟气脱硝技术 根据反应介质的不同，烟气脱硝技术可以分为液相反应法和气相反应法。前者又称 湿法，是采用0 3 、c 1 0 2 等氧化剂将n o 氧化为n 0 2 后，再用水或者碱液等液体吸收剂 进行吸收。后者又称干法，是采用n h 3 、c o ( n h 2 ) 2 、c o 或者碳氢化合物等还原剂将 n o 、n 0 2 还原为对环境无害的n 2 ，通过微波、高能离子束等手段则转化为硝酸盐物质 并加以回收利用。目前，国内应用较多的是选择性催化还原法、固体吸收法以及液体吸 收法等，尤以选择性催化还原法已经实现工业化应用，前景较为广耐丌。主要的烟气脱 硝技术如表1 1 所示【8 1 。 表1 1 烟气脱硝技术概括【8 1 t a b l e1 1s u m m a r i z eo ff u e lg a sd e n i t r i f i c a t i o nm e t h o d s 8 】 净化方法 技术要点及优缺点 选择性催化还原法 量d 、n 髅纂挈篓器需馏羞落7 黧案应放热 选择性非催化还原法应，器嚣裂瓣_ 篮箸萋霖婆巍，甏鬻与反 光催化法 稀硝酸吸收法 水吸收法 碱液吸收法 液相还原吸收法 氧化吸收法 络合吸收法 微生物法 反应条件温和、二次污染少、能耗较低，t i 0 2 为载体的光催化剂 对高浓度n o 。的脱除效率低，且产生有害中间产物。 稀h n 0 3 对n o ；进行物理与化学吸收，可回收n o 。，动力消耗较 大。 水对n o 。进行吸收，对n 0 2 吸收有效，但对以n o 为主的燃煤烟 气则吸收效率低，仅可用于气量小、净化要求不高的场合。 n a o h 、n a 2 s 0 3 、n h 4 0 h 等碱溶液化学吸收n o 。，对于n o 含量 较高的烟气，净化效率较低。 将n o 。吸收到溶液中，与( n h 4 ) 2 s 0 3 、n a 2 s 0 3 等还原剂将n o 。还 原为n 2 ，净化效果优于碱液吸收法。 0 3 、n a c l 0 、k m n 0 4 等氧化剂，将n o 部分氧化为n 0 2 ，再用碱 溶液吸收，使净化效率提高，对于n o 含量较高的n o 。有效。 f e e d t a ( 或n t a 等) 配合物将n o 吸收固定，然后用s 0 3 2 - 将n o 还原为n 2 。配位剂可循环使用，但损失较大，运行成本高。 将n o ，转移到液相或同相表面的液膜中，通过脱氮菌在好氧、厌 氧条件下，利用有机质进行脱氮。 3 l 绪论硕士论文 1 3 选择性催化还原脱硝技术 1 3 1 国内外技术应用概述 选择性催化还原( s c r ) 脱硝技术是采用h 2 、c o 、烃类和n h 3 等还原剂，在固体催 化剂存在的条件下，将n o 转化为n 2 的技术。选择性催化还原法( s c r ) 对n o 。脱除效率 较高，通过在线控制氨氮比以防止催化反应过程中氨的逃逸，以及在s c r 装置前加静 电除尘器防止烟气中的灰尘堵塞催化剂等措施，解决喷氨量不易控制、未反应的n h 3 逃逸对环境造成二次污染等问题。但是我国普遍使用含硫量高的煤，燃烧后产生的硫组 分会降低催化剂的使用寿命，这是s c r 法在我国大规模应用的一大难点。 s c r 技术是由美国e e g e l h a r d 公司发明，并于1 9 5 9 年申请了专利，但却由日本率先 在1 9 7 7 年对该方法实现了工业化，随后的几年时间，s c r 技术迅速应用在日本、欧美 等国家的电厂。德国曾用6 0 多座电站试验不同方法脱除n o ，其中s c r 技术脱除n o 。 最为理想，可以达到8 0 9 0 。9 0 年代，德国应用s c r 技术的电站有1 4 0 多座，装机总 容量达到3 0 g w 。截止目前，日本大约有1 7 0 套装置，接近1 0 0 g w 容量的电厂已安装 了s c r 设备，同时美国政府也将s c r 技术作为电力行业控制n o x 的主要技术，其装机 已经容量超过1 0 0 g w ，国外s c r 技术应用己较为成剥9 】。 我国的s c r 脱硝技术处于起步阶段，但一些电厂已配套了s c r 脱硝系统。如福建 后石电厂6 0 0 m w 机组最早采用炉内脱氮加烟气脱氮相结合的s c r 工艺装置作为配套的 脱硝系统；另外还有广东国华台山以及广东恒运电厂、浙江大唐乌沙山以及国华宁海电 厂、福建嵩屿电厂、江苏太仓环保电厂、北京高井电厂、山西阳城电厂等一系列已建、 拟建的燃煤电厂大都采用s c r 脱硝系统，要求脱硝系统投入运行后，n o 。的转化率稳 定在8 5 p a 上【i 们。虽然s c r 技术已成为燃煤电厂应用的脱硝系统，但是我国的脱硝设 备主要依靠进口，拥有的自主产权也较少，大都处于引进、消化吸收和初步应用阶段， 企业研发技术水平需要提高，这对我国脱硝行业意义重大。 1 3 2 反应器的布置方式 s c r 反应器置于锅炉之后，一般有高粉尘、低粉尘以及尾部设置三种布置方案。传 统n h 3 一s c r 脱硝技术包括高尘和低尘两种布置方式，按照s c r 反应器在电除尘器位置 的前后，可以将其分为高含尘工艺和低含尘工艺【n 】。高含尘工艺方式中，s c r 反应器置 于省煤器和空预器之间，它有高温度烟气使催化剂活性达到最佳的优点，尤其在商用的 v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化剂上，3 0 0 c 时n o 转化率达到9 0 以上；而不足之处在于高尘烟 气中有大量的粉尘和s 0 2 ，极易造成催化剂周期性的堵塞和中毒，它对催化剂在防磨损 和防堵塞方面的要求较高。低含尘工艺是将s c r 脱硝装置置于除尘器之后，脱硫系统 之前，烟气经除尘器之后，粉尘大幅度减少，而s 0 2 对催化剂的致毒作用依然存在，同 4 硕士论文m n y f r i 0 2 低温选择性催化还原n o 的实验研究 时烟气温度下降很多，需额外安装蒸汽加热装置和烟气换热装置以满足催化剂反应温度 的需求，致使脱硝工程中的投资费用有额外的增加，工业上这种方式鲜有应用。 将s c r 反应器置于尾部，即低温n i - 1 3 选择性催化还原( s c r ) 技术，是将s c r 脱硝 反应器置于除尘和脱硫系统之后，具有能同时避免粉尘和s 0 2 的影响，便于与现有的锅 炉设备匹配，装置和运行费用也会降低的优点【l2 1 。这种布置方式具有较好的、更广的经 济实用价值，高效而且便于推广。由于经除尘和脱硫系统后的烟气温度降至1 5 0 c 以下， 催化剂的活性将受到极大的挑战，因此，该技术的突破点在于解决烟气经除尘和脱硫系 统后的低温问题。 1 3 3 工艺流程 燃煤电厂s c r 脱硝系统工艺流程如图1 2 所示【l 引。 图1 2 燃煤电厂s c r 脱硝系统工艺流程 f i g1 2t h es c rd e - n o xp r o c e s ss y s t e mo fc o a l m e dp o w e rp l a n t 从图1 2 中可以看出，s c r 脱硝系统主要由反应器和氨区两个系统组成。反应器系 统中，锅炉产生烟气经省煤器出口后大约为3 0 0 5 0 0 。c ，在s c r 入口烟道中与喷入的氨 空气混合气混合均匀后，从上部进入s c r 系统，通过装有催化剂的固定床催化反应器， 烟气中的n o 。与氨气反应成氮气和水，尾气经出1 2 烟道排出，通过空预器后进入脱硫系 统；氨区系统中，液氨经液氨蒸发槽将其气化，在液氨缓冲槽内可以控制在一定的压力 范围内，调节阀的大小控制氨气流量并与稀释空气在混合器中充分混合后，再输送到 s c r 入口烟道中。 1 3 4 烟气脱硝反应原理 选择性催化还原的基本原理是在催化剂的作用下，以n n 3 等为还原剂，在适当催化 l 绪论硕士论文 反应的温度范围内，使其与n o 。发生反应。在s c r 过程中，催化剂可以起到降低分解 反应的活化能的作用，从而使反应温度降低，其主要的反应如下【1 4 】： 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 1 ) 6 n 0 2 + 8 n h 3 7 n 2 + 1 2 h 2 0( 1 2 ) 由于锅炉烟气中的n o ；主要以n o 的形式存在，如果不添加催化剂，则上述n o x 的还原温度在8 0 0 , - , 9 0 0 c 范围内，而这一温度范围对于上述反应较为有限。当温度低于 8 0 0 时，反应速度会很慢，需添加催化剂以增加催化反应速率。添加合适的催化剂， 可以相对降低催化反应温度，使得催化反应温度范围扩展到适合电厂实际工况的 2 9 0 , - - 4 3 0 之间。 在s c r 反应历程中，氨的氧化及分解也有可能发生，反应式如下【”】： 2 n h 3 + 2 0 2 - - - ) , n 2 0 + 3 h 2 0( 1 - 3 ) 4 n h 3 + 3 0 2 - - 9 , 2 n 2 + 6 h 2 0( 1 4 ) 2 n h 3j2 n 2 + 3 h 2( 1 - 5 ) 当反应温度在3 5 0 以上时，氨的氧化及分解反应才能发生，4 5 0 。c 以上才会发生剧 烈反应。而在一般的选择性催化还原脱硝工艺中，反应温度通常控制在3 0 0 以下，只 有n h 3 被氧化为n 2 的副反应发生。 燃煤电厂锅炉中出来的烟气中含有大量的粉尘和s 0 2 ，从烟道入口进入s c r 反应器 中，还会发生以下对催化发应不利的反应16 】： 2 s 0 2 + 0 2 2 s 0 3 ( 1 - 6 ) n h 3 + s 0 3 + h 2 0 n h 4 h s 0 3( 1 - 7 ) 2 n h 3 + s 0 3 + h 2 0 _ ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 1 8 ) s o 3 + h2 0 _ h2 s 0 4( 1 - 9 ) 反应中形成的n h 4 h s 0 3 和( n h 4 ) 2 s 0 4 都会堵塞催化剂的孔道，影响催化反应的正常 进行，同时也易对空气预热器造成粘污。 1 4 低温脱硝催化剂的研究进展 对于传统能源煤燃烧排放的n o 。的控制始于2 0 世纪7 0 年代末，直至9 0 年代才证 明以n h 3 作为还原剂的选择性催化还原n o 。的技术最为有效，并且日本将此技术率先 应用于工业化。采用s c r 法作为脱除n o ，的催化剂有多种，按催化剂中添加的活性组 分的不同可以分为贵金属、金属氧化物、分子筛催化剂、碳基催化剂和钙钛矿复合氧化 6 硕士论文m n y t i 0 2 低温选择性催化还原n o 的实验研究 物催化剂。其中，金属氧化物和炭基催化剂在工业应用中已经成功实现；离子交换分子 筛催化剂脱除n o 。的性能较高，是较为活跃的研究领域。燃煤电厂大多采用以金属氧化 物催化剂作为主要的脱硝催化剂，而在同时脱硫、脱硝方面，碳基催化剂的应用较为广 泛。 在脱硝过程中，催化剂是选择性催化还原( s c r ) 脱硝技术的核心。国内外对t i 0 2 、 各种碳炭基材料等载体担载金属氧化物活性组分进行改性，其中以v 2 0 5 t i 0 2 的效果最 好，并采用可以抑制锐钛矿晶型转变的w 0 3 和防止a s 中毒的m 0 0 3 等作为助催化剂制 得脱硝效果较好的工业应用的催化剂。目前，国内外s c r 技术普遍使用的是商用的钒 系催化剂体系( 如v 2 0 5 t i 0 2 等) ，但其工作温度在3 0 0 4 0 0 。c 之间，为了防止s 0 2 对催化 剂的毒化，s c r 催化反应的温度一般控制在3 5 0 以上，以使s 0 2 、水蒸气及氧发生反 应形成的硫酸氢铵盐可以在该温度下分解或反应。催化剂在具有优良的n o 。脱除效率之 外，同时可以对烟道中大量的s 0 2 具有较好的抗毒化效果，不过温度低于2 0 0 。c ，催化 剂则不具有良好的脱硝性能，而且传统的s c r 脱硝技术中，脱硝装置置于除尘脱硫之 前，对催化剂抗冲刷和毒化要求极高【1 ”。 为了对催化剂进一步的改进，研究者对v 2 0 5 t i 0 2 的制备条件及脱硝反应条件、在 t i 0 2 上负载堇青石等进行研究，发现制备过程中这些催化剂的晶型发生转变，而且烟尘 中的碱金属氧化物等可以使其失活。因此，对于上述这些问题，从避免烟尘影响、优化 利用锅炉热量等角度考虑，不少研究者采用其它活性组分对催化剂在低温条件下的脱硝 性能进行大量的研究，以期望s c r 脱硝装置可以置于除尘、脱硫装置之后，此时催化 剂在烟气温度为1 2 0 2 0 0 内具有良好的脱硝性能及抗硫抗水毒化性能。 1 4 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂通常以a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 等整体式陶瓷作为催化剂制备的载体，采 用p t 、p d 、r h 等贵金属作为负载元素制备贵金属催化剂，由于在低温下具有较为良好 的催化活性，其在2 0 世纪7 0 年代就已经在控制排放类的催化剂方面有所应用，但由于 其造价昂贵，且受到氧抑制以及硫的毒害作用，并且其在大规模固定氮源n o x 的治理方 面不适用，使得贵金属催化剂的应用价值受到限制。目前，在改善贵金属催化剂的低温 活性窗口、抗s 0 2 毒化以及提高选择性等方面有进一步的研究。 李俊华等【i8 】研究了以稀燃汽油机为评价装置，丙烷为还原剂，a 1 2 0 3 为载体，负载 p t 、p d 以及r h 为活性组分，催化剂对n o 的脱除率r h p t p d ，n 2 选择性顺序为 r h p d p t ，同时测试了3 种催化剂的氧化性顺序为p t r h p d 。吕君英掣1 9 】文章中指出 了将1 的p t 、p h 、p d 单独负载于a 1 2 0 3 上，对于氮氧化物催化还原的脱除率可以分别 达到6 0 、3 5 以及2 5 ，而负载于s i 0 2 上，氮氧化物的脱除率则显著上升。同时， m c m 4 1 由于比p t s i 0 2 、p t a 1 2 0 3 有较大的孔径以及比表面积，活性相对较好，添加 7 l 绪论 硕士论文 m 可以有效避免催化剂在催化反应温度下p t 烧结现象的发生，也可提高催化剂的热稳 定性。 由于贵金属催化剂在2 0 0 以下的低温才具有良好的催化活性，致使其催化活性温 度窗口受到限制，有学者通过添加诸如i n 、b a 、c e 和c o 等金属元素对贵金属催化剂进 行改性，来提高其在高温下的催化活性，从而可以拓宽贵金属催化剂的活性温度窗口， 然而对于n 2 选择性的影响却不显著【2 们。对于组合催化剂p t i n a 1 2 0 s ，其在3 0 0 5 0 0 的 温度范围内对n o 的脱除率可以达到6 0 ，活性温度窗口也有较为良好的拓宽。 在贵金属催化剂具有良好催化活性的基础上，有学者在解决催化剂的抗硫抗水性能 做出了不少工作。s h e n 等【2 ”制备出了表面积以及孔径较大p v m c m - 4 1 催化剂，在通入 2 0 0 x 1 0 击的s 0 2 后，n o 的转化率没有发生明显变化。通入5 0 0 x 1 0 由的s 0 2 后，n o 脱除 率有轻微下降，s 0 2 对于催化剂的毒害作用是可逆的。“等【2 2 】研究了双组分贵金属催化 剂p t a 1 2 0 3 i n a 1 2 0 3 在2 的h 2 0 以及1 0 0 x 1 0 由的s 0 2 共同存在时，n o 的脱除率在最 高可超过9 0 ，显示出较好的抗硫抗水性能。朱景利等【2 3 j 研究了p t 、l a 以及c e 的摩尔 比为1 ：3 7 8 ：3 5 6 的稀土改性的贵金属催化剂，提高了催化剂对硫化物的抗毒能力，稳 定性也有所提高。 1 4 2 碳基材料催化剂 碳基材料以其比表面积大、良好的化学稳定性和热导性、较强的吸附性能而成为制 备催化剂常用的载体，制备的碳基材料催化剂可以用于空气或工业废气的净化。通过尝 试负载不同金属氧化物于碳基材料及其改性材料上，可以提高催化剂的脱硝性能，国内 外不少学者已经制备出了具有良好低温催化活性的碳基材料催化剂。德国已经开发出活 性炭同时脱硫、脱硝技术，并且应用于发电厂烟气的治理净化，其在固定源n o ，的治理 中应用价值较高，来源丰富且价格低廉，再生相对容易，能够适应低温反应的环境。因 此，众多学者不断尝试着对于新型碳基材料催化剂的研究。 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，a c ) 由于其孔结构特殊及比表面积大的优点，除可以作为 催化剂外，还可以作为制各其它催化剂的载体。采用活性炭负载v 2 0 5 而成的v 2 0 5 a c 催化剂，在1 5 0 2 0 0 的低温下具有良好的催化活性及效率，但由于易吸附s 0 2 而使得 催化活性下降，传统的催化剂再生过程中s 0 2 与n h 3 在0 2 的作用下反应产生产生 ( n i - l ) 2 s 0 4 ，使得催化剂再生效率大为降低【2 4 1 。g u o 等【2 5 】对催化剂的再生进行了研究， 他们认为氨再生法主要与受热温度有关，n h 3 的存在有助于s 0 2 以及n o 的脱除，催化 剂在n h 3 体积分数在3 5 、3 0 0 c 下热解1 h 即可获得较为良好的再生效果。 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ，a c f ) 具有特殊的表面化学结构以及物理吸附特 性，可以作为新型的高效吸附材料，在环保、化工等领域中有广泛应用。有研究利用活 性炭纤维作为载体制备催化剂应用于脱除n o 。y o s h i k a w a 等【2 6 】以活性炭纤维为载体， 硕士论文m n y t i 0 2 低温选择性催化还原n o 的实验研究 分别负载f e 2 0 3 、c 0 2 0 3 、m n 2 0 3 制备催化剂，其中m n 2 0 3 a c f 具有最佳的催化活性， 1 0 0 。c 时n o 。的脱除率达到6 3 。沈伯雄掣2 7 2 8 1 对m n o x a c f 催化剂对低温下选择性催 化还原n o 进行了研究，发现a c f 预先经浓酸氧化，而后负载m n o 。制备出的催化剂活 性较高；而后通过负载c e 0 2 制备了c e 0 2 a c f ，活性明显高于m n o 。a c f ，且在 1 2 0 - 2 4 0 。c 时n o 的脱除率稳定在8 5 以上；同时，对于所制备的质量比为l ：l 的复合 型催化剂m n o 。c e 0 2 t i 0 2 ，氧化物活性组分负载的先后顺序对于催化剂活性的影响不 大。 不少学者对于其它碳载体的催化剂也有研究，h u a n g 等【2 q 1 研究了以碳纳米管为载体 负载v 2 0 5 制备的催化剂v 2 0 5 c n t s ，1 9 0 。c 下n o 脱除率可以达到9 2 ，并且发现碳纳 米管直径越大，相应催化剂的s c r 活性越高。m a r b a n 等【3 0 在活性炭纤维上分别负载 m n 、f e 、v 、c r 和n i 的氧化物，并对其进行催化活性测试，结果发现它们的催化活性 顺序为：f e m n v c r n i 。此外，对于以多孔性炭基陶瓷为载体负载其它氧化物也有 研究，总之，碳基材料由于其众多的优点而成为催化剂制备的良好载体。 1 4 3 金属氧化物催化剂 s c r 技术中所采用的催化剂，以金属氧化物催化剂的应用最为广泛，且最为成熟。 一般常用的金属氧化物催化剂主要为：v 2 0 5 、w 0 3 、m n o ”f e 2 0 3 、c r o 。、c u o 以及 n i o 等金属氧化物或它们的混合物，而常用的制各催化剂的载体为t i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 ， s i 0 2 以及活性炭等。传统的负载型金属氧化物催化剂以v 2 0 5 为助催化剂，以m 0 0 3 、 w 0 3 以及两者的复合氧化物为活性组分，由于传统催化剂的起活温度较高，温度较低时 催化活性不理想，在低温下使催化剂满足实际应用的要求很难。 目前，工程中应用的金属氧化物催化剂主要有：非负载型金属氧化物、以t i 0 2 为 载体金属氧化物和以a 1 2 0 3 为载体的金属氧化物催化剂。对于这些催化剂在低温下的催 化活性，不少学者进行了相关的研究。 1 4 3 1 非负载型金属氧化物催化剂 关于非负载型的金属氧化物催化剂，m n o ”c e 0 2 及c 0 3 0 4 催化剂成为现在国内外 的研究重点。t a n g 等 31 1 研究了柠檬酸法制备的m n o ；、m n o 。c e 0 2 复合催化剂，发现 c e 0 2 的添加后使8 0 下n o 。转化率从的3 1 3 增加到8 2 4 ；活性提高是由于c e 0 2 有 利于m n o 。催化剂比表面积的增大、吸附性能增强以及单位面积活性位的增多，使得催 化剂表面氧的流动性提高，进而促进了n h 3 的活化。i r f a n 等【3 2 j 通过研究c 0 3 0 4 一w 0 3 复 合氧化物催化剂后，发现低温下其具有较高的抗s 0 2 毒化性能，n o 。脱除率达到1 0 0 ， 这主要是由于w 0 3 和c 0 3 0 4 之间发生了相互的协同作用，使得稳定性和催化效率大大 提高。 9 l 绪论硕士论文 1 4 3 2 以t i 0 2 为载体的金属氧化物催化剂 t i 0