（材料学专业论文）不饱和聚酯无机物纳米复合材料的制备、结构与性能.pdf

摘要 摘要 本论文在综述蒙脱土的有机改性、聚合物蒙脱土纳米复合材料、不饱和聚酯 蒙脱土插层型纳米复合材料与不饱和聚酯，纳米粒子填充型纳米复合材料等研究 进展的基础上，制备了不饱和聚酯改性蒙脱土插层型纳米复合材料，不饱和聚酯 s i 0 2 填充型纳米复合材料，以及蒙脱土与s i 0 2 并用的插层填充复配型纳米复合 材料，详细研究了这三类纳米复合材料的结构、力学性能、热性能和耐老化性能， 并对其固化反应进行了深入研究。 用层间含双键的反应性有机蒙脱土( g e m m t ) 与不饱和聚酯( u p ) 复合， 制备了u p g e m m t 插层型纳米复合材料，其物理机械性能明显优于原料u p 树脂。 当g e m m t 用量3 时，u p g e m m t 的弯曲模量、弯曲强度、冲击强度和断裂韧 性分别由u p 树脂的2 6 5 g p a 、9 9 0 m p a 、2 2 1 k j m 2 和0 5 0 2 m p a m 1 2 提高到 4 1 9 g p a 、1 0 8 2 m p a 、2 5 6 k j m 2 和0 7 4 0 m p a ，m ”2 ，玻璃化温度也由u p 的9 7 3 上升到1 0 2 9 。同时u p g e m m t 的耐化学性和耐收缩性也显著改善。添加 5 g e m m t 时，复合材料形成高交联片层分散在低交联基体中的两相结构，并出 现双玻璃化转变。层间表面含双键的有机改性蒙脱土g e m m t 制得的u p g e m m t 纳米复合材料的性能优于长碳链烷基改性的非反应性有机蒙脱土t c m m t 制得的 u p t c m m t 纳米复合材料。 u p g e m m t 纳米复合材料的热稳定性和热氧稳定性比u p 树脂显著提高。用 f r e e m a n ，c a r r o l l 方法进行的动力学计算表明u p g e m m t 的热降解反应级数和活 化能高于u p 。u p g e m m t 与u p 的热氧降解都有两个大的阶段，分别对应不同 的降解机理。2 5 0 4 5 0 ，主要是聚苯乙烯和酯键分子链的断裂。u p 和 u p g e m m t 在该阶段的反应级数分别是1 ，6 和1 8 ，活化能都在1 8 2 k j m o l 左右。 4 5 0 c 6 0 0 ( 2 ，则是前阶段降解产物和碳残留物的氧化降解。u p 和u p g e m m t 此阶段都是l 级反应，活化能分别是4 8 9 。5 k j m o t 和5 1 2 ，2 k j t o o l 。u p g e m m t 的耐湿热老化性、耐热氧老化性和耐紫外光性能均优于u p 树脂。 g e m m t 改性蒙脱土的加入使不饱和聚酯的凝胶时间和凝胶活化能增加。 u p g e m m t 固化反应的总放热量较u p 树脂降低，固化速度减慢。u p g e m m t 和u p 的固化反应级数都是1 8 ，蒙脱土对固化反应的总活化能影响较小。 u p 树脂固化过程中，苯乙烯的转化率大于不饱和聚酯链上双键的转化率。u p 与g e m m t 插层复合后，g e m m t 层间的双键参与固化反应，使固化机理发生显 著变化。室温同化时u p g e m m t 的不饱和聚酯链上双键的转化率大于苯乙烯的 转化率。后固化处理使u p g e m m t 的苯乙烯转化率得以提高，并高于其不饱和 聚酯链上双键的转化率。u p g e m m t 的不饱和聚酯链上双键的反应程度高于u p 。 华南理工大学工学博士学位论文 非反应性改性蒙脱土t c m m t 与u p 复合体系的固化反应规律类似u p 树脂。 在整个固化过程中，苯乙烯转化率高于不饱和聚酯链上双键的转化率。但 u p t c m m t 在室温反应阶段的苯乙烯转化率低于u p ，经过后固化才使其苯乙烯 转化率达到u p 的程度。后固化处理在制各纳米复合材料的过程中具有重要作用。 用纳米s i 0 2 与不饱和聚酯复合制备了u p s i 0 2 填充型纳米复合材料。s i 0 2 粒 子以纳米级均匀分散在树脂基体中，粒子尺寸在2 0 6 0 n m 之间。u p s i 0 2 纳米复 合材料的物理机械性能比u p 树脂显著提高。含1 s i 0 2 的u p s i 0 2 的弯曲模量、 冲击强度、断裂韧性分别增加了4 6 、4 0 、1 0 7 ，达到了同步增强增韧的效 果。同时，其热稳定性和热氧稳定性、耐湿热老化性、耐热氧老化性、耐紫外光 老化性及阻燃性、耐收缩性均明显提高。纳米s i 0 2 使不饱和聚酯的凝胶时间延长， 凝胶活化能增加。u p s i 0 2 固化反应起始温度与放热峰峰值温度升高，总放热量 和固化速度较u p 降低，同化反应活化能增加。固化过程中，u p s i 0 2 的不饱和聚 酚链上双键的转化率高于u p 树脂，而苯乙烯转化率低于u p 。 纳米s i 0 2 与改性蒙脱土同时与u p 复合，制各了填充插层复配型纳米复合材 料。其结构为不饱和聚酯分子链插层到蒙脱土层问，s i 0 2 以纳米级分散在基体中， 粒径在3 0 6 0 a m 之间。蒙脱土与s i 0 2 复配使用，对树腊的粘度增加有所控制， 利于加工。纳米级复合起到了同步增强增韧的效果，使复配型纳米复合材料的弯 曲模量、冲击强度和断裂韧性分别增至3 7 9 g p a 、2 7 4 k j m 2 、o 9 0 1m p a m “2 。储 能模量提高，玻璃化温度也增至1 0 5 4 。同时复配型纳米复合材料具有较好的 热稳定性和热氧稳定性、耐老化性等。复配型纳米复合材料的凝胶时间较u p 显 著延长，凝胶反应活化能增加，凝胶反应慢于s i 0 2 单独填充和蒙脱土单独插层改 性u p 体系。复配型纳米复合材料的固化总放热量及固化速度较插层型和填充型 纳米复合材料低，固化反应级数和活化能增加。 关键词不饱和聚酯：改性蒙脱土；二氧化硅；纳米复合材料；制备：结构 力学性能；热性能：老化性能：凝胶：固化反应 l l a b s t r a c t a b s t r a c t t h e a d v a n c e s i n o r g a n i c a l m o d i f i c a t i o n o f m o n t m o r i l l o n i t e ， p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s ，i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t ea n df i l l e d n a n o c o m p o s i t eb a s e do nu n s a t u r a t e dp o l y e s t e ra n dm o d i f i c a t i o no fu n s a t u r a t e d p o l y e s t e r w e r er e v i e w e d o nt h e s e b a s e s ， u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r m o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t ei n t e r c a l a t e d n a n o c o m p o s i t e ，u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r s i 0 2 f i l l e d n a n o c o m p o s i t e ，a n di n t e r c a l a t e d f i l l e dc o m p l e xn a n o c o m p o s i t eb a s e do nu n s a t u r a t e d p o l y e s t e rw i t hm o n t m o r i l l o n i t ea n ds i 0 2w e r ep r e p a r e d t h e i rs t r u c t u r e s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，a g e i n gr e s i s t a n c ea n do t h e rp r o p e r t i e sw e r es t u d i e di n d e t a i l 。c u r eb e h a v i o r so ft h r e ek i n d so fn a n o c o m p o s i t e sw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h ei n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e so fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ( u p ) a n do r g a n o p h i l i c m o n t m o r i l l o n i t e ( g e m m t ) w i t hr e a c t i v ed o u b l eb o n d so ni n t e r l a y e rs u r f a c e sw e r e p r e p a r e d t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t ew e r es u p e r i o r t ot h o s eo fr a wup f l e x u r a ls t r e n g t h ，f l e x u r a lm o d u l u s ，i m p a c ts t r e n g t ha n df r a c t u r e t o u g h n e s so fn a n o c o m p o s i t ew i t h3 p h rg e m m tw e r e i n c r e a s e dt o1 0 8 2 m p a ， 4 1 9 g p a ，2 5 6 k j r n 2 ，o 7 4 0 m p a m 1 ，2 ，r e s p e c t i v e l y , w h i l ec o r r e s p o n d i n gp r o p e r t i e so f r a wu pw e r e9 9 、0 m p a ，2 6 5 g p a ，2 2 1 k j m 2a n d o 5 0 2 m p a m 1 娌，r e s p e c t i v e l y c h e m i c a lr e s i s t a n c ea n ds h r i n kr e s i s t a n c eo fu p g e m m tw e r e p r o n o u n c e d l y i m p r o v e d t h en a n o c o m p o s i t ew i t h5 p h rg e m m th a dt w o p h a s ed o m a i ns t r u c t u r e w h i c hw a s c o m p o s e d o f h i g h l y c r o s s l i n k e dm i c r o f l a k e s d i s p e r s e d i n l o w l y c r o s s l i n k e dr e s i nm a t r i x a n dt h et w o p h a s es t r u c t u r ec a u s e dt w og l a s st r a n s i t i o n s t h e p r o p e r t i e s o fu p g e m m t n a n o c o m p o s i t ep r e p a r e db yo r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t e ( g e m m t ) w i t hr e a c t i v e d o u b l eb o n d sw e r es u p e r i o rt ot h o s eo f u p t c m m t n a n o c o m p o s i t ep r e p a r e db y n o n r e a c t i v e o r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t e ( t c m m t ) m o d i f i e dw i t hl o n gc a r b o nc h a i na l k a n e t h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a l o x i d a t i v es t a b i l i t yo fu p g e m m t n a n o c o m p o s i t e w e r ee n h a n c e dm a r k e d l yi nc o m p a r i s o nw i t hu pr e s i n r e a c t i o no r d e ra n da c t i v a t i o n e n e r g y o ft h e r m a l d e g r a d a t i o n o fu p g e m m t ，w h i c bw e r ec a l c u l a t e d u s i n g f r e e m a n c a r r o l l m e t h o d ，w e r eh i g h e r t h a nt h o s eo fu p t h e r m a l o x i d a t i v e d e g r a d a t i o no fu p g e m m ta n dp r i s t i n eu ph a d t w os t a g e sd u et od i f f e r e n t d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m s i n2 5 0 - 4 5 0 * c ，t h em a i nr e a c t i o n sw e r et h ec l e a v a g eo f p o l y s t y r e n ea n dp o l y e s t e rc h a i n r e a c t i o no r d e r so fu p g e m m ta n du pw e r e1 6a n d 华南理工大学工学博士学位论文 1 8 r e s p e c t i v e l y a n dd e g r a d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw e r eb o t ha b o u t18 2 k j m 0 1 i n 4 5 0 - 6 0 0 ，r e s i d u a ln e t w o r k a n dd e g r a d a t i o np r o d u c t sf o r m e di nt h ef i r s ts t a g ew e r e o x i d a t e d r e a c t i o no r d e r so fb o t hu pa n du p g e m m tw e r e1 ，w h i l ea c t i v a t i o n e n e r g yw e r e4 8 9 5 k j m o lf o ru pa n d51 2 2 k j m o lf o ru p g e m m t h y d r o t h e r m a l a g e i n gr e s i s t a n c e ，t h e r m a l o x i d a t i v ea g e i n gr e s i s t a n c ea n du va g e i n gr e s i s t a n c eo f u p g e m m tw e r eb e t t e rt h a nt h o s eo fu p t g e lt i m eo ft h er e s i nw a sl e n g t h e n e da n dg e la c t i v a t i o ne n e r g yw a si n c r e a s e d b e c a u s eo ft h ee f f e c to fm o n t m o r i l l o n i t e t h et o t a le x o t h e r mo fc u r er e a c t i o no f u p g e m m tw e r ed e c l i n e da n dc u r er a t ed e s c e n d e dt o o r e a c t i o no r d e r so f b o t hu p a n du p g e m m tw e r e1 8a n dt h ei n f l u e n c eo fm o n t m o r i l l o n i t eo na c t i v a t i o ne n e r g y w a si n s i g n i f i c a n t i nt h ec u r i n gp r o c e s so fr a wu p , t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ew a sh i g h e rt h a nt h a to f t h ed o u b l eb o n d so nu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rm a e r o m o l e c u l a rc h a i n s c u r em e c h a n i s m o fu p g e m m tw a sc h a n g e do b v i o u s l y , a st h er e s u l tt h a td o u b l eb o n d si nt h el a y e r so f g e m m t e o p o l y m e r i z e dw i t hs t y r e n eo rd o u b l eb o n d so nu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rc h a i n a st ou p g e m m tn a n o c o m p o s i t e ，t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ew a sl o w e rt h a nt h a to f d o u b l eb o n d so nu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rc h a i na d v e r s e l yd u r i n gc u r i n ga tr o o m t e m p e r a t u r e ，a n dt h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ew a sa u g m e n t e da f t e rp o s t c u r ea n dw a s h i g h e rt h a nt h a to ft h ed o u b l eb o n d so nu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rc h a i n sa tt h ee n do fc u r e r e a c t i o n m o r e o v e r ，r e a c t i o nd e g r e eo ft h ed o u b l eb o n d so nu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r c h a i n so fu p g e m m tw a sh i g h e rt h a nt h a to fu p f o rt h en a n o e o m p o s i t ep r e p a r e db yn o n - r e a c t i v eo r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t e t c m m t t h et r e n do fc u r i n gr e a c t i o nw a ss i m i l a rt ou p t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n e w a sh i g h e rt h a nt h a to ft h ed o u b l eb o n d so nu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rc h a i n sd u r i n gt h e w h o l ec u r ep r o c e s s t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n eo fu p t c m m tw a sl o w e rt h a nt h a to f r a wu p d u r i n gc u r i n ga tr o o mt e m p e r a t u r ea n dp o s t c u r em a d ei tr e a c ht h ec o n v e r s i o n d e g r e eo fu p s oi tw a si m p o r t a n tt op o s t c u r ef o rp r e p a r i n gn a n o c o m p o s i t e u p s i 0 2f i l l e dn a n o c o m p o s i t ew a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s s i 0 2p a r t i c l e s w e r ed i s p e r s e du n i f o r m l yi nt h er e s i nm a t r i xa n dt h es i z eo fp a r t i c l e sw e r e2 0 6 0 n m t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fu p s i 0 2w e r ef o r t i f i e dg r e a t l yi nc o m p a r i s o nw i t hu p r e s i n f l e x u r a lm o d u l u s ，i m p a c ts t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s so fu p s i 0 2c o n t a i n i n g 1 s i 0 2w e r ei n c r e a s e db y4 6 ，4 0 ，1 0 7 ，r e s p e c t i v e l y t h a ti st os a yu pr e s i nc a n b er e i n f o r c e da n dt o u g h e n e db yn a n o s i 0 2a tt h es a m et i m e t h e r m a ls t a b i l i t y ， t h e r m a l o x i d a t i v es t a b i l i t y , a g e i n gr e s i s t a n c e ，f l a m er e t a r d a n c ea n ds h r i n kr e s i s t a n c e o fu p s i o zw e r ea l s op r o m o t e do b v i o u s l y g e lt i m ea n da c t i v a t i o ne n e r g yo fu p s i 0 2 i v a b s t r a c t w e r ei n c r e a s e dc o m p a r e dt ou pc u r ee x o t h e r ma n dc u r er a t eo fu p s i 0 2w e r e r e d u c e dc o m p a r e dt ot h a to fu p b u to n s e tt e m p e r a t u r e ，p e a kt e m p e r a t u r eo fc u r e r e a c t i o n ，c u r ea c t i v a t i o ne n e r g yw e r ei n c r e a s e d ，t h ec o n v e r s i o no ft h ed o u b l eb o n d s o nu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rc h a i n so fu p s i 0 2w a sh i g h e rt h a nt h a to fu p , w h i l et h e c o n v e r s i o no fs t y r e n eo fn a n o c o m p o s i t ew a sal i t t l el o w e rt h a nt h a to fu p i n t e r c a l a t e da n df i l l e dc o m p l e xn a n o c o m p o s i t eb a s e do nu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r w a sp r e p a r e dt h r o u g ha d d i n gs i 0 2a n dm o n t m o r i l i o n i t ei n t ou pa tt h es a m et i m e t h e s t r u c t u r eo fc o m p l e xn a n o e o m p o s i t ew a st h a ti n t e r l a y e rg a l l e r i e so fm o n t m o r i l l o n i t e w e r ei n t e r c a l a t e db yu pm a c r o m o l ea n ds i 0 2p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e di nu pm a t r i xi n t h es i z er a n g eo f3 0 - 6 0 n m v i s c o s i t yi n c r e a s eo fn a n o c o m p o s i t ew a sc o n t r o l l e do f m u t l i c o m p o n e n tw i t hp l a t e l e tm o n t m o r i l l o n i t ea n ds p h e r es i 0 2 ，w h i c hw a ss u i t a b l e f o rp r o c e s s i n g u pr e s i nw a sr e i n f o r c e da n dt o u g h e n e da tt h es a m et i m e f l e x u r a l m o d u l u s ，i m p a c ts t r e n g t h ，a n df r a c t u r et o u g h n e s so fc o m p l e xn a n o c o m p o s i t ew e r e i n c r e a s e dt o3 7 9 g p a ，2 7 4 k j m 2a n d0 9 0 1 m p a m m ，r e s p e c t i v e l y s t o r a g em o d u l u s w a si n c r e a s e da n dg l a s st e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e dt o10 5 4 t h e r m a ls t a b i l i t y t h e r m a l o x i d a t i v es t a b i l i t y , a g e i n gr e s i s t a n c ea n ds h r i n kr e s i s t a n c ew e r ee n h a n c e d o b v i o u s l y b o t hg e lt i m ea n dg e la c t i v a t i o ne n e r g yo fc o m p l e xn a n o c o m p o s i t ew e r e i n c r e a s e d i t sg e lr a t ew a ss l o w e rt h a nt h a to fi n t e r c a l a t e do rf i l l e dn a n o c o m p o s i t e c u r ee x o t h e r ma n dc u r er a t eo fc o m p l e xn a n o c o m p o s i t ew e r ef a l l e na n dw e r ee v e n l o w e rt h a nt h a to fi n t e r c a l a t e do rf i l l e dn a n o c o m p o s i t e r e a c t i o no r d e ra n da c t i v a t i o n e n e r g yo fc u r er e a c t i o nw e r ei n e r e a s e d k e y w o r d s u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r ； m o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e ；s i 0 2 ： n a n o c o m p o s i t e ；p r e p a r a t i o n ；s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ： t h e r m a lp r o p e r t i e s ；a g e i n gr e s i s t a n c e ；g e l ；c u r er e a c t i o n v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：j 萄彩日期：2 卯；年彳月憎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密面，在屋年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 玲彩砂 导师签名：重枯氏 日期：一；年 月矽f t 日期：如3 年 月lg 日 第一章绪论 第一章绪论幂一早瑁下匕 “纳米”是一个尺度的度量单位，最甲_ 把这个术语用到技术上是1 9 7 4 年在日 本，但以“纳米”来命名的材料则出现于2 0 世纪8 0 年代。1 9 9 0 年7 月在美国巴 尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，i f 式把纳米材料科学作为材料 学的一个新分支公布于世。这标志着纳米材料学作为一个相对比较独立学科的 诞生。1 9 9 2 年9 爿在墨两哥举行的首届国际纳米材料( 1 1 a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) 会议上，定义纳米材料为一相至少有。维尺寸达1 0 0 n m 以下的材料，其中含有聚 合物分子链的这类复合材料称为聚合物纳米复合材料。这种材料并不足无机相与 有机相的简单结合，而是由无机相和有机相在纳米范围结合形成，它们的复合将 实现集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质于一身，特别是无机与有机的界面 特性将使其具有更广阔的应用前景。 在众多的免机纳米微粒中，蒙脱土由于其独特的结构、来源易、价格低面受 到人们的青睐。蒙脱上在工业中应用很广，如在造纸工业作填料和涂层剂【2 1 ，有 毒物质的吸附刹、涂料触变剂、催化剂等1 3 l 。 蒙脱十被剥离为纳米片层分散在聚合物基体巾，或聚合物捅层到具有纳米尺 寸的蒙脱上层闻，使复合材料至少具有以下特点口，4 】：( 1 ) 比重轻，蒙脱 ：的含量 般在5 以内，复合材料的力学性能已有很大提高；( 2 ) 耐热性显著提高；( 3 ) 蒙脱土片层具有高度一致的结构和各向异性，提高了复合材料的耐化学性、阻燃 性、耐老化性等；( 4 ) 复合材料具有较好的尺寸稳定性和透明性。 1 1 蒙脱土的有机改性研究进展 1 1 1 蒙脱土的结构 蒙脱十是一种硅酸盐矿物，它的化学式为a 1 2 - x m g x n a 。 s i 4 0 10 ( o h ) 2 】n h 2 0 。 比较理想的构造是( o h ) 4 s i s ( a 1 33 4 m g o6 6 ) ( 1 2 c a ，n a ) o6 6 0 2 0 ，其晶体结构中的晶胞 南两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，属2 ：1 型层状硅酸盐，如图1 1 所示。四而体和八面体之问共用氧原子形成厚o 9 6 n m ，长宽比约1 0 0 1 0 0 0 的高 度有序的准二维晶片。蒙脱土具有非常人的活性比表而积( 7 0 0 8 0 0 m 2 g ) 2 1 。 由j 二蒙脱上晶层结构中硅氧四面体的s i 4 + 位置能被a 1 ”取代，铝氧八面体的 a 1 引可被其它阳离予如m 9 2 + 、f e 3 + 、f e ”、l i + 等取代，导致粘上晶而i ：带有部 分负电荷，所以在片层表面吸附了较多的h + 、k + 、n a + 、c a 2 + 等阳离了米补偿过 剩的负电以保持电中性【5 。层问的这些阳离子具有j 。交换性，粘十内含可交换阳 离了的量叫做阳离子交换容量( c e d ) ，单位是m m o l 1 0 0 9 上，即每1 0 0 9 粘土中含 华南理下人学t 学博士学位论文 阳离子的毫摩尔数，蒙脱土的阳离子交换容量为f 8 0 1 2 0 ) m m o l 1 0 0 9 土。 由于蒙脱土表面晌亲水性，不利于其在有机相中分散以及被有机相润湿，为 克服此，必须使蒙脱土表而疏水化【2 1 。有机改性剂的选择是蒙脱t 有机化过程的 关键。 s o r b e dc a t i o n s h 。o 号品s i 。o h a 1 ，巾 图1 - 1 蒙脱土的晶体结构 f i g l 一1m o n t m o r i l l o n i t es t r u c t u r e 1 1 2 有机改性剂的种类及作用机理 兀机粒子提高聚合物的物理机械性能的效率主要由其在基体巾的分散程度决 定。分散不仅仅与分散方法有关，也与无机粒子的表面改性有关。蒙脱土的有机 改性荆应能较易进入蒙脱土片层并显著增人层间距，同时改性剂分子应与聚合物 单体或高分子基体间有较强的物理或化学作用，咀利于单体或聚合物插层反应的 进行，并增强粘土片层与聚合物两相问的界面粘结，由此提高复合材料的性能i “。 目前制备聚合物蒙脱土纳米复合材料时，对蒙脱土进行改性所用到的有机改性剂 主要有以下几种。 1 1 2 1 有机季铵盐 ( 1 ) 长碳链烷基季铵盐 有机阳离子如烷基铵离子能通过离予交换反应进入蒙脱土片层，片层表面 被烷基艮碳链覆盖从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙脱土与高 分子的亲和性。同时较长的烷基分了链在片层间以一定方式排列，可使层间距增 加，有利丁聚合物单体或大分了插层到片层中。众多的蒙脱土有机改性剂巾， 陡碳链烷基季铵盐如十八或十六烷基三甲基氯( 溴) 化铵是使用最多的改性剂。 第幸绪论 也可不直接用长碳链季铵盐，而采用长碳链脂肪胺。脂肪胺先与盐酸作用生 成盐酸盐并离解成铵阳离子，接着与蒙脱土层问的水合n a + 进行离子交换。经卜 述两步反应后，有机铵离予进入蒙脱土晶层空间，使”层表而得到改性，层叫足巨 增加 1 。 脂肪胺链长不同，与蒙脱土的阳离子交换量也1 i 同。经脂肪胺处理后蒙脱十 层问距都有不同程度的增加。碳链长度，1 i 同，所得改性十的片层间距和层间阳离 子取向均不同1 8 1 。 最近l i a n g 等合成了含邻苯二甲酰哑胺结构的刚性芳香胺，用其改性的蒙脱土 的层间距和热稳定性均高于脂肪胺改性蒙脱：el 。 a k e l a h 等人【加1 通过胺与盐酸反应制备了六种含功能性官能团的亲环氧性蒙脱 土。这六种官能分别是羧酸、酸酐、醇羟犟、酚羟基、胺以及酰胺。改性上的 结构分别如下： m m ，i o 。+ n h 3 h 2 z ) 百u c o o i i a l a m m t m m t o 。n h 3 + c h 卉n h 七c i l 2 苔n h h 2 缶n h 2 t e t a m m t 一w ，嚣兰 m m 卜o n h 3 一c h z - c h 2 _ _ o h d e am m t t y r m m t m m t 2 _ 0 4 n _ _ c h 2 卜讧 ( 亡h 3 ) 3 亡h 2 + c h 广彳h h 宁h 彳h 七i v n ， c m s m m t 。弋岁一o m m t o 一。n h 3 七c h 2 _ 号n h 七c h 2 订n h 早= o n h 2 七c h r 号n h + c h 2 哥n h 一亡= o v 4 0 - m m t ( e h 2 ) 埘 对间一种改性剂，c a 基和n a 基蒙脱土改性后的层间距不同。对l 刊一蒙脱上， 改性剂不同，得到的改性蒙脱土的层问距也有很大差别。a l a m m t 和t y r m m t 的层问距变化最大。a l a m m t 改性蒙脱十与环氧树脂复合，同化前环氧被吸附， 固化后仍保留在片层问。而对没有改件的钠基蒙脱上，同化前吸附的环氧在固化 过程巾就脱附了。 c h o y 等采用【c h 3 ( c h 2 ) 1 5 c o o ( c h 2 ) 2 】2 n + ( c h 3 ) ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 c h 3 s 0 4 一结构的 季铵盐改性蒙脱十，得到l 一时具有亲水性和疏水性官能团的有机蒙脱上1 1 。 华南理i ：大学工学博士学位论文 ( 2 ) 硝酰基季铵盐 w e i m e r 等人通过锚定带硝酰基的季铵阳离了改性钠基蒙脱土，该离子具有 调节聚苯乙烯可控活性自由基聚合的作用。 ( 3 ) 含双键的可聚合性季铵盐 这类含双键的季铵盐主要有甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵【1 川，对f 乙烯 基苯) 三甲基氯化铵【1 4 , 1 5j ，l 。六烷越二甲皋烯丙基溴化铵【l ”，( 对乙烯苯甲基) 十 二( 或i 。六) 烷基二甲基氯化铵6 ，”】等。这类改性剂可使蒙脱二l 均匀分散，并与 聚合物基体问形成较强的化学键合。不过反应较复杂，不易控制，成本高。 k u r o k a w a 等用龠双键的化合物c h 2 = c h c o n h c ( c h 3 ) 2 c h 3 c o c h 3 插层蒙脱 十，再加热插层过的m m t ，使单体在层间聚合，这样蒙脱土表面包覆了足够厚 的有机物，最后将改性蒙脱土与按枝了马柬酸酐的改性p p 混合分散。但这种方 法在硅酸盐片层间距增大和聚合物性能的提高上并末表现山显著作用1 1 8 】。 1 。1 ，2 ，2 烷基氨基酸 原位插层聚合物制各聚酰胺粘士纳米复合材料时，常采用烷基氨基酸改性蒙 脱十【”】。该插层聚合的步骤为烷摹氨基酸有机化蒙脱土、酰胺单体插层及聚酰胺 单体原位聚合 2 0 , 2 1 l 。 1 ，1 ，2 3 聚合物单体 将聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土片层问，再通过原位加成聚合得 到纳米复合材料。该工艺成本低，效率高，有较好的发展前景，但满足这种结构 的单体不多见。目前这类改