（材料学专业论文）vscu金属簇合物的合成、表征及其三阶非线性光学性质的研究.pdf

堡主笙苎兰! 壁垒墨墨盒塑箜鱼璧：塞笙墨茎三堕韭垡丝垄堂堡堕堕里塞 摘要 本文主要研究了v - s c u 金属簇合物的合成反应和晶体结构特征，并对部分 v - s c u 金属簇合物进行了热稳定性和非线性光学性质测试，其目的在于寻找具有良 好三阶非线性光学性质且热性能稳定的光学分子功能材料。 试验通过液相合成法和低热固相合成法共得到了1 4 个v - s c u 金属簇合物，其中 2 个得到了单晶，并通过x - r a y 单晶衍射解析了晶体结构。它们分别是： v s s c w , y y l 2 s c n ( 1 ) ； v 2 8 6 0 2 c u 6 ( 3 m e p y ) 6 】( 2 ) ，其中簇合物( 1 ) 具有单钒七核未报 道过的簇骨架结构。此外通过簇合物的红外光谱、元素分析结合已经报道的一些 v - s c u 金属簇合物，推测了剩余簇会物可能的骨架结构。 对簇合物( 1 ) 的非线性光学性质的测试结果表明它具有很强的三阶非线性光学性 质。在d m f 溶液中测得簇合物( 1 ) ( 1 4 6 x i 0 4 t o o l d i n 3 ) 的三阶非线性吸收系数口2 值 为8 9 x 1 0 以o m w ；三阶非线性折射系数2 值为：3 1 8 x 1 0 0 8m 2 w ；三阶非线性极化 率z ( ，值为3 0 x 1 0 d l e s u ，通过n 2 数值的正负可知簇合物( 1 ) 显示较强的自聚焦作用。 与已报道金属簇合物的三阶非线性光学性质进行对比，推测骨架结构的对称性、重金 属原子的个数以及结构的刚性应当是造成非线性光学性质出现差异的主要原因。 关键词：v - s c u 金属簇合物；合成；晶体结构；三阶非线性光学性质 硕士论文 v - se n 金属簇合物的合成、表征及其三阶非线性光学性质的研究 a b s t r a c t t h et h e s i sf o c m e so i ls t u d i e so fs y n t h e t i cr e a c t i o n sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n so f v - s c ud u s t e r s i no r d e rt of i n dt h eb e t t e ro p t i c a lf u n c t i o n a lm o l e c u l em a t e r i a l s ，c l u s t e r s t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t ya n dt h i r d - n o n l i n e a ro p t i c a lf t c l o ) p r o p e r t i e sw e r et e s t e d f o u r t e e n d u s t e rc o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n ts 虹u d i | 】呛w e r es y n t h e s i z e d , a n dt w o s t r u c t u r e so ft h e mw e d e t e r m i n e db y s i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h e y a r e i v s g c u 6 p y l 2 s c n ( 1 ) ；i v 2 s 6 0 2 c t l 6 ( 3 - m e p y ) 6 ( 2 ) ，a n dt h es k e l e t o ns t m e t u r eo fd u s t e r ( i ) w a ss y n t h e s i z e df i r s t l y t h es t r u c t u r e so fo t h e rc o m p o u n d sw e r ed e d u c e df r o mt h e r e p o r t e dh o m o l o g u e sb yt h e i rf t - l rs p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s e s t h et h i r d - n o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e so fc l u s t e r ( 1 ) w e r ei n v e s t i g a t e dw i t ha n 8 n sp u l s e dl a s e ra t5 3 2 n m t h i sc l u s t e re x h i b i tv e r ys t r o n gt h i r d - o r d e rn l oa b s o r p t i o n e f f e c t s 【a 尸8 9 x 1 0 。1 0 i n w a n ds e l f - f o c u s i n gp e r f o r m a n c ei n 1 4 6 x1 0 。 m o v d r a d m f s o l u t i o n t h et h i r d - o r d e rn l or e f r a c t i v ec o e f f i c i e n t s ( n 2 ) o fc l u s t e r ( 1 ) a r e3 1 8 x1 0 。1 。 m 2 , q , v , r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e s p o n d i n ge f f e c t i v en l os u s c e p t i b i l i t i e s a r ec a l c u l a t e d t ob e3 0 x 1 0 1 1 e s u b a s e do i lt h en l oe x p e r i m e n t a lr e s u l t s i tc a nb ed r a w nt h a tt h e s y m m e t r yo fs k e l e t o n , t h en u m b e ro fh e a v ya t o m sa n dt h er i g i d i t yo fs t r u c t u r e sa r et h e m a i nm a s o n sf o rt h ed i f f 黜si nn l o p r o p e r t i e s k e yw o r d s ：v - s c uc l u s t e r s ；s y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；t h i r d - o r d e rn l o p r o p e r t i e s n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育祝构的学位或学历而使 用过的材料。与我一隧工作的阂事对零学位论文徽爨的贡献均毫在论文 中作了明确的说明。 研究生签名； 了建毒 z 丢锋6r ；锋诌 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门戚机构送交并 授权其保存、借阕或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的窍关规迩窝程廖处瑾。 研究生签名； 囊墨 徊年，月? 俨日 硕士论文 v - s c u 金属簇合物的合成、表征及其三阶非线性光学性质的研究 1 绪论 由于含硫过渡金属原子簇化合物在工业催化、生物化学、新材料等领域具有重要 的理论和应用价值“，关于其合成、结构及催化性能的研究一直是现代化学领域的 一个热点。如今，原子簇化学已经成为由无机化学、物理化学、结构化学和金属有机 化学相互交叉而衍生出的- - i 3 新兴的边缘学科。其中，m o ( w ) s f e 原子簇化合物的 研究进行得最早也较充分。为了得到合适的固氮中心模拟物咖，各国科学家们对 m o ( v o - s f e 金属簇合物的合成、结构及各种性质展开了大量的研究工作，这大大推 动了铝( 钨) 硫金属簇合物化学的发展。迄今为止，已有三百多个m o ( w ) s c u ( a g ) 金属簇合物见诸于报道旧，并且人们发现其中一些原子簇化合物表现出良好的三阶非 线性光学性质m 与钼和钨相比，钒硫金属簇合物起步较晚，且研究很不充分。钒在地球上的含量 为0 0 1 3 6 ，分布较为分散，虽然 n i l - h 3 v s 4 早在1 8 9 0 年就被合成出来，但由于其合 成条件苛刻，且在空气中很不稳定，所以研究的人很少，早期的文献只局限于 n h 4 3 v s 4 的合成、结构、电子光谱和红外光谱。直到八十年代中期钒固氮酶的发现 激发了人们对它的研究兴趣，以【n h 4 】3 v s 4 为原料合成钒硫金属簇合物的方法才逐渐 被人们所重视m 。 目前人们采用各种方法已经合成出了一定数量的v - s c u 金属簇合物，并初步探 索了部分反应机理和红外光谱规律。但是，总体来说钒硫金属簇合物的研究还很肤浅， 单晶的合成与培养带有一定的偶然性，迄今为止，通过x - r a y 单晶衍射定出晶体结构 的此类钒硫簇合物不过数十个，且其反应成簇机理和结构化学规律尚未充分揭示。因 此，迸一步开展对钒硫金属簇合物的研究，探索其合成规律、结构化学规律及化学反 应性并测定其各项性质，不仅在化学理论研究方面具有意义，而且在实际应用方面也 具有潜在的广阔前景。 1 1v - s - c u 金属簇合物的分类 目前人们对钒硫金属簇合物的研究还很有限，所以至今对此类簇合物没有统一的 分类方法。但由于【v s 4 】3 与【m s 4 】2 。( m = m o ，w ) 在配位性质上相似，且人们对钼( 钨) 硫金属簇合物研究较为深入，所以我们可以类比钼( 钨) 硫金属簇合物对已合成出的 钒硫金属簇合物进行分类。 1 9 9 6 年候红卫的一篇经典文献将m o ( w ) - c u ( a g ) - s 簇合物分为三大类：单m o ( w ) 型、双m o ( 、) 型和多m o ( w ) 型簇合物m 在单m o ( 、聊型簇合物中，般认为d “o 。s 4 + 1 2 ( m = m o ，m 作为配体中心通过s 磺士键文 硪瓢金羼簇合舞瓣会成、表诬及其三验靠线性悲学瞧鹱黪藓宪 桥键与m 0 皑= l l a 妨和m l 相连接。m s 4 2 单元是其富六个s s 边鲍疆嚣体橡型。嚣 为它的每条边都可戳和一个m | 或者m l 单元配位，所以m 铲单元能逐步与其形成具 有m 或者m l 的双核、三核、四拨、五核、六核和七核簇会物。隧1 1 。l 列出了单 m o ( w ) 型簇和物韵分类组成。 、 图i i 1 单m o ( w ) 型簇合物的分类组成 双棱 兰棱 鞠菝 嚣辕 六棱 七棱 矮士论文 聃辩q 金嚣簇台舞麴会壤、表短瑟莛三蹬嚣绞缝先学棒蓑懿礤完 双m o ( w ) 和多m o ( w ) 型簇会物可以认为是崮多个单m o ( w ) 攫簇会物以一定 的递接方式缀合而成。图1 1 2 给出了一些双m o ( w ) 型簇食物的骨架结构渺嘲。 x 一， o 图1 1 0 部分双m o ( w ) 型簇和物的骨架结梅 根据m o ( w ) 一s - c u ( a g ) 盘：属簇合物莳分类方法，下面详鲴分类讨论已经撤道的一 些v - s c u 金属簇合物。 1 1 1 含有s 4 l ( 或 v s 3 0 d 单元 1 1 1 1m n = 2 ：i ( m = c u ，f e 等过渡金属原子，下同) 这静类型的簇会物代袭是h o l m 黄次利用( n 琢) 3 v s 4 为豢糕在葳应体系 ( n m ) 3 v s d ( m e 4 n ) 2 f e c l 4 d m f 中合成得到了【m c 4 n 】3 【v f e 2 s 4 c 切d m f m ，其簇骼结 构见凰1 1 。3 所示。 ： v - 膨s v 艘- s 。 ( 5 ) 簇合物络构的多样性来自= f - 与w s 4 3 结仑的m 原予数目、相对位鬻及外界配体的 举同。 l o 簇舍魏瓣会戒方法 1 2 1 液摆爱愆合成泼 早期几乎所有蛇m ( m = m o ，w y ) - s c u ( a g ) 金属簇合物郝是采用传统的液糨反成 合成法得到。郎将骧料与其它过渡金属盐( 彼往需加入适当豹配体和阳离子试剂) 在 合适的溶剂巾搅拌反应一段时间后，过滤，控制滤液的结晶条件而得至4 簇合物晶体。 由予反应原料在溶液中分布均匀且滔性较高，采用茈稀方法，已经含成几百种具有不 同骨架结构的簇合物”。但由于 n h d n s , 在空气中不稳定，到目前为止，几乎所有 有关宅的液相反应攒遵均采掰标准静s c h l c n k 技术来避行。 7 硕士论文v - s - c u 金属簇合物的合成、表征及其兰阶非线性光学性质的研究 1 2 2 低热固相反应合成法 近年来，采用低热固相反应法来合成m o ( w ) - s - c u ( a g ) 金属簇合物被广泛应用”1 。 南京大学忻新泉等人率先采用低温固相法合成出近两百个以 m o 。s 4 n 。( m = m o ，w ) 为原料的簇合物嘲。该方法的合成步骤是：将一定的硫代钼酸或钨酸盐与其他过渡金 属盐，必要的配体和阳离子试剂在玛瑙研钵中混和研细，移入反应管中，在适当的温 度下( 一般在室温至2 0 0 ) 反应数小时后，选择适当的溶剂萃取，过滤，向滤液表 面加入适当的扩散剂，放置数日，即可得到簇合物晶体。通过含铝、钨簇合物低温固 相合成方法的启发，郑发鲲等人采用这种方法合成了一系列新型v - s c u 金属簇合物 并研究了它们的固相反应机理m 。 1 3v s c u 金属簇合物的谱学性质 由于、，_ s c u 金属簇合物的谱学性质研究不是很充分，一般性的规律大都处于推 测阶段，所以在此我们仍通过简述m o f w ) 一s - c u ( a g ) 金属簇合物的谱学性质规律来归 纳v 。s c u 金属簇合物的谱学性质。 1 3 1 红外光谱 m | i l l e r 等人利用同位素取代法研究了 m o n s 4 0 2 ( m = m o ，w ) 系簇合物的红外光 谱归属汹1 ，他们指出金属m 与s 原子的伸缩振动v ( m - s ) 是该系列簇合物的特征吸收 峰，其中金属m 与端基s 原子的伸缩振动v ( m s o 是最有特征的，金属m 与桥s 原 子的伸缩振动v o “- s b ) 次之。从红外光谱的特征吸收峰v ( m s ) 可获得此类簇合物分子 结构的信息。 张弛等人对目前已经合成出的硫代金属簇合物的红外谱学性质进行了系统地研 究与归属汹1 ，他们根据金属m 与硫的不同键合方式将m - s 键归纳为以下四种类型： ，o “s ) v ( m - 弘2 - s ) ，1 ，( m - 9 3 - s ) v o “瑚- s ) ，它们的红外特征吸收峰通常落在 4 0 0 5 2 0 c m 1 之间。v ( m o o 的吸收峰一般落在9 0 0c m 1 附近。因而根据某种硫代金属 簇合物的红外光谱学性质和m m t 比，一般可以推断出该簇合物的骨架结构。 对于v s c u 金属簇合物来说，红外光谱同样也是解读分子结构最简单有效的方 法之一。张汉辉等人对已合成出的钒硫金属簇合物的红外光谱性质简单做了分析与归 纳啪1 ，与铒( 钨) 硫金属簇合物类似，簇合物中v - s 键的伸缩振动v ( v - s ) 的位置和峰 的形状与s 原子的成键方式及簇骼的特征有很大的关系，v ( v - s ) 落在4 0 0 5 0 0 c m 1 范围内。在 n h 4 b v s 4 中，v s 4 单元可近似认为属于t d 对称，其1 ，m s ) 出现在 4 7 8 1 e m 1 。在p a m t 4 3 v s 4 为原料合成的簇合物中，如果其中各个s 原子成键方式相 8 壤士论文v - s - c u 金属簇台糍懿台娥、表妊及蒹三黔嚣线性光学性鹱戆氍竞 圊，在4 0 0 5 0 0 c m 1 蔽围内就会只出现一个糕峰：如果s 原子成键方式不同，农4 0 0 5 0 0 c m 1 范围内就会出现几个承吸收蜂，这与s 原予的桥造方式有关。v - s 键级大 小贩序为抛鳓s p 4 - s 。髓羞过渡金属原子m 数嚣的增搬，k v - s ) 有红移的趋势， 这是由于随着与【v s 4 3 结合m 原子数日的增多，v - s 键被削弱的缘哉。此外v c u - s 簇合物中另外一个特征蜂出现在9 5 0 c m 1 附避，它的蹴现是出予含有端氧的簇合物中 具育很强的反对称伸缩振动v a s ( v = 。) ，通过此蜂我们可以判断簇合物中怒否含有 v = o 。 ， 通过v - s - c u 金属簇含物静红外光谱谱圈我们可以推测蕊簇合物的骨絮结构， 但与m o ( w ) 一s c u ( a g ) 金属簇含物相比，钒硫簇合物的红外光谱中v ( s ) 没宥很强的 窥露往，这一点帮镶( 钨) 虢簇会秘是有所不同静。 1 3 2 紫岁 嚣爱是落 雕s 。瓯 ( 萨3 ，4 ) 与食骞d 蚺魄子豹过渡金震形成斡簇含浆款紫终熙宠谱吸 收主蹑来源予m s 。o 内的s m 电荷转移m 3 其最大波长的吸收峰v i ( 最低能量的 跃迂) 随着匆l m s 蚤o 0 ( 珏_ 3 ，4 ) 成键戆醚数基鲍增多瑟红移，嚣不婀阳离子的圈一 系列簇合物的紫外光谱基本捅同。同样地，钒硫金属簇合物的紫外光谱吸收生器归属 于s v 电麓转移。 1 3 3 拉曼光谱 m s 4 ( c u l ) n 】2 。( l = c i ，b r , c n , s p h ；n = l - 4 ) 的金属m 与s 原子的对称伸缩振动 啖m s ) 夔着n 豹不阏在拉燕光谱孛懑瑗予不麓豹区域渊。戮蘧，哥瑷羧据羧曼光谱 中不同区域出现吸收峰的情况来判断与d d s 4 1 2 结合的c u 原子的数耳同样我们也可 驭搬据控曼光谱中不瓣嚣域豹蔽浚蜷采翔薮与【v s 瓤结合熬c u 暴子豹数嚣，其孛豹 规律有待于进一步的摸索。 1 3 4 核磁共振光谱 无论是在液相还是在固桐中，核磁共振光谱都是一种有散的表征簇合物缓构的手 段。通过它可以德到很多有用的信息例如：酝体同过渡金属联子键合的分布情况，配 位的对称性以及骨架的电子结构等。候红卫研究了一蓬m o ( w ) s c u ( a g ) 金属簇合物 的核磁共振光谱性质井讨论了骨架结构和化学位移之问的关系。“。陈怨等人采用核磁 共振光谱研究了一系罗f j 含有r v s 4 - c u d ( n - - 3 ，4 ，5 ，6 ) 豹簇合物潮，通过试验，他们发 现，随着与簇舍物中v s 4 单惩配位的c u 原予的增加，其”v 的化学位移向蕊场方向 9 疆士论文v - s - c u 金器缀合辑懿舍成、表廷及蓑三蹬襄线性竞掌摊矮鹁研究 移动，并且每增加一个配位锕原予。篡”v 的化学瞧一就向糍场移动约l o o 辨m 。结 合理论计算，他们认为，之所珏产生遮种现象的原因怒：随着配位c l l 原子数的增加。 v 的榱外电荷也增加，这样由v 原子棱外电子所引起的屏蔽作用也增强。由于该类 簇合物的5 v 纯学位移对配佼铜原予数较为敏感，他们还利用瓠vn m r 跟踪篮铡了 该类簇舍物的成簇过程。 1 4 、h s c u 金属簇裔物的反应机理和成簇规律 1 4 1 反应机瑷 1 4 1 i 簇骼中不含端氧结构的簇合物 败类簇会物可能的反应执理是配体分步取代反艨嘲，我们以本文孛合成的簇会 物s 4 汹ix c u p p b 3 ) 4 为例，通过图1 4 1 来描述了可能的反应历程： ，墨等硬 r c u x ! s 。c 冒t 4 1 簇合物【v s 4 幽4x c u l p h 3 ) 的可能反应机穗 懿嚣1 4 。l 掰示，c u l 弱p p h 3 在c h 2 c 1 2 孛静逐多溶簿形藏了串瓣产魏：l e w i s 躐 加合物c u ( p p h 3 ) 3 1 ：按下来 v s 4 】孓作为双齿配体被加到反应体系中，溶液很快由无色 交戈嬉红色，这表爱宠蔫形戏瓣c l , 妒p h 3 b i 攀元缓莰褒反应体系孛熬s 0 酝位，最 终形成目标产物。 1 4 1 2 簇骼巾会骞蜷襞缜撵瓣簇会纺 郊发鲲等人采用红外光谱跟踪法对含 v 2 c u 6 s 6 0 2 簇骼单元的双钒八核畿合物的 成簇撬理绘溅了一定浆解释渊。图1 4 0 列出了峦这耱机理接测焉寒戆可能懿爱应蓬 程： 臻论文v - s c e 象震壤合钫舞台戚、裹搓及舞三蹬非线健惫学牲簇懿骚竞 x t 2 t l 永解 或氧纯 蓬1 4 2 客 v 2 c u 6 s 0 2 l 蕈嚣簇会稳霹躯缝戒簇撬理苯意蛋 如图1 4 2 所示， v s 4 】3 具有很强的结合c u + 的能力，因此反应筲先形成了不稳 定鼹簇曹架薯l ，我瓣由予体系孛霹筑存在黪水或者溶努秘空气孛戆瓴，使德端酸穗 发生水解或氯化而被端氧取代，最詹，具有缺一个顶点的类立方烷结构的中问产物 v c u 3 s 3 0 逶遵c u s 键二聚形成7 最终产纺 1 4 2 成簇规德 佘秀芬，郑发鲲等人在利用低热固相反应得到一系列钒硫金属簇合物厝总结了 s 4 蝴静簸簇焱簿菸预铡了诧类簇禽物可麓豹结构类鹫”。 目前己缀报道的【v s 4 c u n l 簇合物的结构照然多样化，但其结构可用下述规律进行 基络，静镉离子是蘩藿s 孓疆蚕体鹃六个边l ，2 ，3 ，4 ，5 和6 方淘进行缩合，形 成怎样的簇髂形式，决定于铜离子的数目和结合的方向。簇骼形式只有l o 种，但由 手镶离子除了与w s 4 3 1 餮2 个巯派予结合羚，一般还戮秀缝合i - - - 2 令壤基源子( 蹇 指基圃的配像原子) 或一个端基原子和1 个桥原子形成多种多样形式的结构。虽然理 论土存在l o 耱簇嚣澎式，毽由于s 4 】孓与e 离子其窍缀强熬亲耨豫( w s 4 3 熬配毯 能力i 虽于 m o s 4 】2 - 和 w s 4 】2 ) ，b p v s 4 3 的四个s 原子倾向于都与c u + 离子结禽，因此 羝核数熬簇会锈缳赡形或，这一蠡与镅、钨簇合察嘉罄缀大瓣不同，嚣瑟s 4 孓豹强 配位能力提尚了反应的不确定性，增加了控制钒硫簇合物核数的难度。 1 5 本文主簧任务 ( 1 ) 设计并通过液稻、低热嗣相等合成方法合成新型v - s - c a 原子簇化合物。 c 2 ) 采用元素分析、红外光落、紫外，可见光谱和热鬟矜析对会成的簇合物进行表征； 硬七琵文v - s - c u 金蓐簇台糍瓣台j 莰、表搓及其三黢菲线蛙光学蛙璞鲍骚究 探讨菜些众属簇食物可能的骨架结构；测定部分簇会物热稳定性，初步探讨簇合 物的骨架结构与其热稳定性的关系。 ( 3 ) 利用x - r a y 单晶衍射测定部分簇会物的晶体结 句。 ( 4 ) 测定并讨论部分v - s c u 金属簇台物晶体的三阶稚线性光学性质并进行院较，总 结簇合物的骨架纳构等因索对其童阶菲线性光学性质的影响。 颈士论文 v - s , c u 金属簇会磅豹会硪、表莲及冀三蹬菲线姓光学缝鹱棼研究 2v - s - c a 众震簇食物酶会成及袁征 2 1 实验芬蒜 凌予爰痰骧辩懋壤嚣v s 4 黠铙嚣容敏感，实验孛簇舍耪静液耱含残过程筠采震茏 氧无水的标准s c h l e n k 技术，反应在商纯氩气氛围下进行。除( n h 4 ) 3 v s 4 ，c u s c n b u 4 1 q n 0 3 兔巍裁羚，其衾芬黯鹭秀零售分裁缝或者化学缝试裁，置掰毒豹渡体试裁 在使用前均使用4 a 分子筛浚泡。 2 2 原料及配体的制备 2 2 1 原料( n t h b v s 4 的合成 0 吁m ) 3 v s 4 豹会域方法主瑟摄摇文献渊，并作了适当的改进潮：雀装有1 5 0 m l 氨 水( 2 8 3 0 ) 的一支2 5 0 m l 豳底烧瓶中，加入n 地v 0 3 ( 2 o o g ，1 7 1 m m 0 1 ) ，把烧瓶 重予稼浴孛，搅箨，戳适当静速度逶入珏2 s 气俸，溶液颜色很快由浅黄变为桔黄。 1 5 2 0 分钟后，溶液颜色逐渐由橘红变为深红色，再由棕色最后变为深紫色。反应2 夺簿惹，再嬲入n h 4 v 0 3 ( 2 0 0 9 ，1 7 1 m m 0 1 ) 粒5 0m l 氨求( 2 8 - 3 0 ) ，缝裴邋气，经 过1 2 小时后，停止通入h 2 s 气体，使用氩气高压压滤( 滤液p h 值一9 2 ) ，得到紫 黑色徽晶( n h 4 ) 3 v s 45 5 0 9 ( 产攀：5 9 争幻，囊空子潆，在氢气氛国下蒗集绦存备蘑。 f t - i r ( k b r 臌片，v ( v - s ) = 4 7 2 e m 1 ( 文献值4 7 8c l n 。1 ) ，m w - - 2 3 3 。 癌予添辩菸缝凄好坏褥形重影癞接下来簇合物豹会或，戮j 羹：我稍蓠先要遴遥各释 方法测定原料的纯度。产物红外光谱中1 ，( v s ) 出现在4 7 2 e m 1 处，由此我们可以确定 合残戆产辏串会有( n h 4 ) 3 v s 4 ，下一步我粕暴耀紫终簿觅是谱绪会己窍懿文献数据寒 铡定原料的纯度。 强2 。2 。l 绘出了簌辩转。2 1 0 4 m ) 在1 m n a o h 承溶液孛黪紫乡 搿冤鬼谱。 壤士谂文v - s - c u 金鬟簇会镪弱台最、表翟及箕三蹬嚣线链，e 擎毪褒懿疆究 ，舯4 0 05 i l l6 0 07 0 0 波长( r i m ) 蹋2 2 i 原料( 4 2 1 0 抽猩i m n a o h 水溶液中的紫井可见光谱 3 4 8 n m ，3 9 4 n m 帮5 4 3n m 处- - 4 - 较强的渡收峰分涮癌属予s 4 】3 帕”中的v i v 2 吸 收，它们的存在且无其他明照吸收峰液明了产物中，含有3 v s 4 且纯度尚可。通过 表2 2 1 我 j 胃戮麓革计算密潦耩豹纯度为8 7 左右。 袭2 2 。1 琢耩紫静哥筢毙瀵孛啜牧酶强裹与文献擅静缒较 由于原料制备过程中对反应条件要求比较高，且操作复杂，在此必须注意以下磁 煮事壤： ( 1 ) 因为【h s 】浓度的降低会加速w s 】3 的聚合，它将导致反应如式2 1 ，l 和2 1 2 孛送每亍潮： h 2 s + h v 0 4 。一 h s + h 2 v 0 4 一田0 3 s 】o h 2 0 ( 2 1 1 ) 【v s + 添v s 4 l 。2 。 v z s t + + 器s 】。 ( 2 1 2 ) 故反应体系的p h 值必须适当地控制。这也是将反应起始物分步加入的原因之一。 ( 萄壹予( n b h ) 3 v s 4 在溺滋鹃空孛特裂是在漫蠢强碱保护熬嚣缝下撮不稳定， 反应的产物必须尽可能的压滤干，否则在真空午燥的阶段很快就能观察到产品由紫色 ，交努擦色( 晓】3 ) ，最螽交为黑色缝块2 s 7 】勺懿交震过程蝴。 1 4 “ 珏 撼 “ 心 辩 麟载擎 疆士论文v - s c 耗金属簇含镪弱台纛、表捱及冀三辩l # 线性光学瞧矮携骚究 2 2 2c u s c n 瓣合成 称取c u s 0 4 5 h 2 0 11 0 9 ( 0 4 4 m o i ) ，溶鹪子3 2 0 m i 水中，加热至6 0 c ，使其完全 溶解，编号为溶液l ；称取n h 4 s c n 3 5 9 ( 0 4 6 m o i ) ，溶解于8 0 m l 水中，加热黧6 0 ， 编号为溶液2 ：称取n a h s 0 3 2 8 9 ( 0 2 7 m 0 1 ) ，溶艇于8 0 m l 水中，加热至6 0 c ，编号为 溶液3 。商溶液l 中滴加凡滴稀硫酸酸化石，在搅拌欹态下立捌将溶液3 滴加入溶液 1 中，此时溶液l 由监色变为灰绿色，然后将溶液2 也加入其中，立即析出大量白色 沉淀。搅拌玟应l o 分锋，趁热抽滤，将自色沉淀分掰用热水、无水乙醇、乙醚洗涤 数次，然后予1 0 0 ( 2 = f 燥2 4 小时，最后得到c u s c n 4 3 0 7 9 ( 产率8 0 9 ) ，置于干燥 器串餐焉潮。 2 2 3b u 4 n n o a 熬会戏 隽了搀除阳离子聚嚣孛纛素憨子扰，本实验室营次会成爨b u 剖n 0 3 露梵辍褰子 配体参与反应。合成方法如下：称取b u y e r 4 3 7 2 9 ( 1 3 5 7 8 m o i ) 溶解于3 0 m l 水中； 称取a g n 0 3 2 3 2 9 9 ( 1 3 。7 1 4 m o i ) 溶麟予2 0 m l 承中。将a g n 0 3 溶滚农缓势状态下缓 慢滴加入b u 4 - n b r 溶液中，立刻产生黄绿色沉淀，抽滤得到澄清滤液，收集漏斗中的 黄绿魁固体( a g b r ) 。肉滤波巾演加稀的骧化镳溶渡，产生少攫黑色沉淀，继续漓勰 硫化钠溶液赢到不蒋产生沉淀为止。褥次过滤，将滤液置于旋转蒸发仪上减压蒸馏得 到皂苞晶体3 1 4 3 9 ( 产率；7 6 1 ) ，爨于干燥器中蚤粥。 2 3v - s - c u 金属簇合物晶体的合成及红外光谱分柝 豳于v - s c u 金属簇合物红外光谱中水s ) 和v ( v 哟) 具有很强的特征性，从红外 毙谱串特，疰暇教邃豹翔属霹获褥蘧类簇合貔熬体鳝稳熬信惠，结合元素分褥等分褥方 法，我们可以基本判断簇合物的骨架结构，因此红外光谱是初步解读晶体结构一种非 零程乏舂效黪方法。我霞逶避滚穗法移繇漫溺穗法舍戏势培葬褥凳鑫体之螽，蓄先对 晶体进行红外光谱分析，初步判断其晶体结构及所使用配体是否存在，为下步解析 荸螽绻擒等羔槔骰蟹准备。 本文中簇合物的红外光谱是在室温条件下采用k b r 压片，在n e x u s8 7 0 趔f t i r 光谱纹秘b 贼r 谨c l 。r 2 2 壁f t - i r 光谱纹圭爨试瓣，捏摇范器为4 0 0 0 3 0 0 e m l 。 本文共合成出了1 4 个v - s c u 金属簇合物，其中2 个得到了单晶，通过x 豫y 单 晶锈麓鼷援了鑫 搴缝魏，其余1 2 令簇会锈逶 蓬萁红终光谱袭嚣素分爨联溺了宅爨魏 晶体缩构。 1 5 疆士谂交v , s - c u 金莲蔟舍镌篱台壤、表程及箕兰蹬菲线瞧竞学性蓑懿氍究 2 3 1 其有凝臀絮缝梅簇会物科s 露蚓p y 您l s c 辩( 1 静会成及攀蕊培养 称取c u s c n0 5g ( 终4r e t 0 0 1 ) ，b m n l0 5g ( 约1 4 m m 0 1 ) 手1 0 m l = 掣亚最 ( d m s o ) 耩6 m l n n 二甲蒸甲酰胺( d 瓣) 的混和浴裁中，搅拌5 分钟褥乳自色 混浊，加入1 0 m l p y ，搅拌l o 分镑混浊变清，褥到黄绿色溶渡。此时加入( n i - h ) 3 v s 4 o 2 4g ( 约ir e t 0 0 1 ) ，溶液穰茯囊为藉瓤色，缀续搅捧2 小对，过滤得粥睹红色滤液。 向滤波表面缓慢加入混合溶剂舞丙s 影乙腈，v t 5 ：3 l ，室温下静置轰天后得测黑红 色螽体疆4 鼢( 产率：4 2 争镑。辩簇舍耨( 1 ；理论计算褥：c ，4 3 1 ；嚣，3 5 3 ；n ， l o 7 ；实际测得；c ，4 3 8 ；h ，3 + 6 2 ：n ，1 0 2 lf r - i r t k b r 蕊片，c a n 1 ) ( 见附 录整l ：4 1 7 ( s h ) ，4 4 0 ( s ) ，7 0 0 3 ( v s ) ，7 5 2 2 ( s ) ，1 0 6 8 。2 器蟛，1 2 1 4 。5 ( m ) ，1 4 4 1 ，9 ( v s ) ， 1 5 9 3 1 ( 8 ) ，2 0 9 8 3 ( v s ) 。经单黼x - m y 衍射测定及结构解析，确定其分子式为 v s s 疆6 玲豫 s c n 。( m w = t 6 9 7 ) 通过簇含物( 1 ) 的红外光谱图我们可以发现：在4 4 0 c m 1 处较强的吸收峰归属于 吼s 梦嘲，曼sl 篱蠹霞繇凌霹辘是u 4 - s ，4 1 7 e r a 憝豹尖蜂j 鞋壤予c 鞋零) 嘲；2 0 9 8 3 c n l 1 非常强的吸收成归属于s c n 中的“c 瓣n ) ；此外，7 0 0 3 e r a l ，7 5 2 2 e m 1 ， t 0 6 8 。2 c m l ，1 2 1 4 。5e r a l ，1 4 4 1 9c a n 1 与1 5 9 3 1 c m - 1 等楚赘啜姨蜂透实了该簇套骛孛 p y 的存在。由此我们可以认为簇合物( 1 ) 为含有混合配体p y 和s c n 一的新型化合物。 x - m y 肇曩錾裂缝暴迓塞了经静竞谱撵瑟羲委确缝。 2 3 2i v 2 s 6 ( h c 埯( 3 m e p y ) d ( 2 ) 靛甄热露稳法念成及单最壤券 称取c u s c n0 5 9 ( 约4 m m 0 1 ) , b m n l0 5 9 ( 约1 , 4 r e t 0 0 1 ) 秘( n i - h b v s 40 2 4 9 ( 约 i m m 0 1 ) 予玛瑙研钵串瘫分研翳。l o 分钾后，将研瑭均匀韵黑色物质转入s c h l e n k 瓶 中，农1 2 0 c 下氢气保护反应1 2 小时。缓慢降湿至室瀑后，用3 0 m l3 - m e p y 慰研磨 后静黑色藉稠藏俸逡符萃取，褥荔蕉鳃色滤液。商滤液表面缓愎热入滋台溶剩彝丙酵 ，乙麟( v v = 5 ：3 ) ，室温下静置一个星期后得到黑红色鼯体( o 4 6 9 ) ( 以c u s c n 计冀产率 约为5 5 0 , ) 。怼簇台镑( 2 理论计算褥：c ，3 电l ；嚣，3 ，3 2 ；n ，6 6 4 0 , ；实舔灏褥： c ，3 4 8 ；h ，3 2 7 ；n ，6 6 0 ；f t - i r ( k b r 压片，c r n 1 ) ( 见附录圈2 ) ：4 4 2 + 7 ( v s ) 。 霉i 建9 舀蝣，6 4 9 雄垮，7 0 2 2 ( s ) ，7 9 9 6 ( s ) ，9 4 9 4 ( v s ) ，i i 9 3 + 2 ( s ) 。经蕈鑫x - r a y 衍射溺 定及结构解析，确定熊分子式为盹s 如c l l 6 ( 3 一m e p y ) 6 。( m w 一1 2 6 6 ) 簇台锈q 憝红静党谱在4 4 2 。7 e m 5 释9 4 9 4 c m 楚翡嚣令较强蕊壤浚努戮爨藩子 v ( v - u 矿s ) 和“v = o ) 洲。4 1 0 2 c m 1 处的尖峰归属于v ( c u - s ) 州i 此外，7 0 2 2 c m 1 ， 7 9 9 6 e m 1 毒t 1 9 3 2 c m 三楚熬暖毂蜂诞实了该簇含魏审3 - m e p y 翡存在。交燕拔稳茸 以认为簇合物( 2 ) 为含有端基飘原子和3 - m e p y 的簇合物。x - m y 衍射结果确定熊为含 1 6 硬士沧文v - s - c a 金最簇台锈瑟舍成、表短及冀三蹬菲线瞧光学蛙瑷豹辨究 有 v 2 0 2 s 6 c u d 单元的双钒八援簇合物， 与已经投递的 ( v z s 6 c u 6 ) ( p p h 3 ) 6 ( o ) 2 2 c h 2 c 1 2 c h 3 0 h 汹3 等簇合物具宵相同的骨架结构9 2 3 。善 v s 4o r ix c u p p h 3 ) 4 ( 3 ) 羲滚穰法合成 称取c u l 0 3 8 9 ( 终2 m m o d ，b t 鼙n i o 。3 7 塞( 终1 m m 0 1 ) 帮p p 玛0 7 8 8 滋3 m m o d 于5 0 m lc h 2 c 1 2 中，定温下搅拌5 分钟得无色溶液，加入( n h - 4 ) 3 v s 40 2 4g ( 约1 r e t 0 0 1 ) ，溶波缓瓷变必深经致，继续揽捧2 夺瓣，逑滤褥爨缮经色滤滚。囊滤滚表嚣 缓慢加入混含溶剂髯丙醇己腈f v ，v 弓：3 ) ，室温下静置纛天后得到暗红色晶体 0 0 5 妨( 以c 糠诤算产搴绞惫5 艿嘲。j c 重簇会扬( 3 ) 理论谤雾褥：c ，5 3 ，7 。- 4 ) 珏，3 7 3 ； 实际测得：c ，5 3 2 ；h ，3 6 ；f t - i r ( y r 压片，c m 1 ) ( 见附录圈3 ) 4 4 0 ( m ) ，4 6 4 ( s h ) ， 5 0 3 1 ( m ) ，5 2 1 2 ( s ) ，6 1 8 9 w ) ，6 9 2 7 ( v s ) t7 4 4 。5 ( 对，1 0 2 7 ( w ) ，1 0 9 6 5 ( s ) ，1 4 3 4 。g ( v s ) ， 1 4 7 9 3 ( s ) 经单晶x - r a y 衍射测定及结构解析，确定蔟分予式为 【v s 4 ( 1 t 3 - ix c u p p h 3 ) 4 。( m w = 1 6 1 0 ) 在簇合物( 3 ) 的缎外光谱中，4 6 4c l l l 1 和4 4 0 e m “两处出现的吸收峰，可分别归 属为v ( v - m s ) 释v ( v - 。u 4 - s ) “”。引起v ( v - s ) 发生分裂的原医可悲是该簇会物其毒较低 的对称性，诡有可能楚结构中不同韵v s 桥连方式所导致。 张汉辉等人曾详缨讨论过簇合物【v s c 潆p b 3 汹r 】中p p h 3 的敏感吸收带1 。与其 相比，簇舍物( 3 ) 中的p p h 3 基团具有相似的吸收带。然而两者仍有不同之处，簇合 物( 3 ) 中的苯邵在6 9 2 。7 c m 期1 0 2 7 e m 1 两处的吸收峰同前者楣比分别发生了蓝移稆 红移，推断英原因可能与和p p h 3 成键的c u 艨子的不同配位环境有关。 2 3 4 昃有装载绪褐含2 - m e p y 静簇会镌4 ) 豹台戒 狡取c a s c n0 5 8 ( 约4 r e t 0 0 1 ) ，b u 4 n 10 5 9 ( 约1 4 m m o t ) 赣( n h 4 ) 3 v s 40 。2 4 8 约 l m m 0 1 ) 于玛瑙研钵中充分研磨。1 0 分钟后，将研磨均匀的黑色物质转入s c h l c n k 瓶 孛，凌1 2 0 下氢气僚护反1 2 套辩。缓漫辫瀣至塞渥磊，翔3 0 r a l2 - m e p y 辩簿 蘑 后的黑色粘稠固体进行萃取，得到黑甄色滤液。向滤液表面缓慢加入混合溶剂异丙醇 ，乙麟舻5 ：3 ) ，室滠下静鬟一令星勰磊缀裂黑红色纛傣。瓣簇会彩( 4 ) 进笤元素努 析测得：c ，3 3 3 ；h ，3 2 5 ；n ，6 5 6 ；f t - i r ( k b r 压片，c m 4 ) ( 见附录图4 ) ： 4 4 3 g ( 0 ，7 6 0 。8 ( s ) ，9 4 7 8 ( v s ) ，1 2 9 6 6 ( 0 ，1 4 5 2 ( s ) ，1 6 0 0 ( s ) 。 我们可以明显发现簇合物( 4 ) 与簇合物( 2 ) 在红外光谱数据上的相似性：4 4 3 g e m 1 鄹9 4 7 c m 1 处的耀个较强的吸收分别嬲屡于鳓- s ) _ 秘v = 秭；此终，7 6 0 g e m 1 ， 1 2 9 6 6 c m 1 ，1 4 5 2 c m 与1 6 0 0 e m 1 四处的吸收峰证实了该簇合物中2 - m e p y 的存在。 由此我们可以认为簇食物( 4 ) 为含有端基氧骧子和2 - m e p y 载凝型簇会甥，虽嚣絮结 1 7 额士论交 v - s - c u 金藩簇会镌鹁台藏、表薤爱箕三黔嚣线牲惫学惶鹱靛研究 梅与簇合物( 2 ) 相冠。 2 3 5 具有端氧结构禽p y 的簇会物( 5 ) 的合成 称取c u s c no 2 5 9 ( 约2 r e t 0 0 1 ) ，b u 4 n io + 5 9 ( 约1 4 r e t 0 0 1 ) 和( n ) 3 v s 4o 2 4 9 ( 约 1 r e t 0 0 1 ) 予玛溪研钵串宠分研瓣。l o 分铮君，将磷密均匀豹煞色兹矮转入s c h l e n k 麓 中，猩1 2 0 下氩气保护反成1 2 小时。缓慢