（材料学专业论文）三聚氰胺磷酸盐复合成炭剂阻燃聚烯烃的研究.pdf

四川大学工学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 5 8 学位论文作者签名： 指导教师签名： 2 0 0 7 年月日 三聚氰胺磷酸盐复合成炭剂 阻燃聚烯烃的研究 材料学专业 研究生刘梅芳指导教师王琪教授 摘要 氮磷复合型阻燃剂三聚氰胺磷酸盐( p ) 与成炭剂季戊四醇( p e r ) 组成 的膨胀型阻燃体系广泛用于阻燃聚烯烃( p p 、p e ) 。但该体系中小分子成炭剂 p e r 极性大、易迁移、吸湿性强，与非极性聚烯烃基体相容性差，阻燃剂在树 脂基体中分散不均，易团聚，阻燃效果欠佳；另外，m p 与p e r 在聚烯烃加工 温度下可发生酯化反应，导致材料严重发泡。针对上述问题，本论文采用大分 子成炭剂热塑性聚氨酯( t p u ) 和尼龙l l ( p a l l ) 包覆或部分替代p e r 组成 复合成炭剂，以三聚氰胺磷酸盐为主阻燃剂构成膨胀型阻燃剂，用于阻燃聚丙 烯( p p ) 和高密度聚乙烯( h d p e ) ，成功制备了阻燃性优良、热稳定性高、 耐水性好、力学性能良好的无卤阻燃聚烯烃材料。 通过包覆改性，复合成炭剂体系中t p u 在加工中可隔离易发生化学反应的 酸源与炭源物质，提高阻燃剂热稳定性，拓宽材料加工温度，改善材料加工性 能；同时，t p u 的隔离作用也可有效减小小分子组分迁移，提高复合材料耐水 性，改善制品表观性能。通过t g 和s e m 研究大分子成炭剂t p i j 与小分子成 炭剂p e r 协效成炭阻燃机理，结果表明t p u 的引入可改善炭层质量，增加成 炭率，提高阻燃效率。当阻燃剂含量为3 0 w t 时p p m p 复合成炭剂体系阻燃性 能达到u l 一9 41 6 m mv 0 级，l o i 达3 4 ；当阻燃剂含量为4 5 w t 时h d p e m p 复合成炭剂体系阻燃性能达到u l 9 43 2 r a mv - 0 级，l o i 达3 3 。采用链节单元 摘要 中含长链烷基的脂肪族聚酰胺p a l1 和p e r 组成的复合成炭剂与m p 复配阻燃 h d p e ，可有效提高体系相容性，通过协效成炭作用可迸一步提高阻燃效率， 降低阻燃剂添加量，改善材料力学性能。 ，关键词：聚烯烃，膨胀型阻燃剂，复合成炭剂，三聚氰胺磷酸盐，季戊四醇， 热塑性聚氨酯，尼龙1 1 2 四川大学工学硕士学位论文 f l a m er e t a r d e dp o l y o l e f i nw i t hm e l a m i n e p h o s p h a t ea n dc o m p o s i t ec h a r r i n ga g e n t d i s c i p l i n e ：m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：m e i f a n gl i us u p e r v i s o r ：p r o f 9w a n g a b s t r a c t t h ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n to fm e l a m i n ep h o s p h a t e p e n t a e r y t h r i t o l ( m p p e r ) i sw i d e l ya p p l i e d t of l a m er e t a r d p l o y o l e f i n s ，e g p o l y e t h y l e n e ， p l o y p r o p y l e n e i nt h es y s t e m , t h es m a l lm o l e c u l a rp e r i sh y g r o s c o p i ca n de a s i l y m i g r a t i n gd u et oi t ss t r o n gp o l a r i t y m e a n w h i l e ，d u et ot h ep o o rc o m p a t i b i l i t yo f i f r a n dn k 嘣xr e s i n , t h ei f ri sp o o r l yd i s t r i b u t e di nt h ef l a m er e t a r d e dc o m p o s i t e ， l e a d i n gt ol o wf l a m er e t a r d a n c y m o r e o v e r , t h em a t e r i a lf o a m sb a d l yd u r i n gt h e e x t r u s i o np r o c e s sb e c a u s eo ft h ee s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nm pa n dp e r i no r d e rt o s o l v et h e s ep r o b l e m s ，an o v e li n t u m e s c e n ts y s t e mi n c l u d i n gm pa sw e l la s p e r t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n e ( t p u ) 0 1 p e r p o l y a m i d e11 ( p a l1 ) ，w h i c ha c t sa s c o m p o s i t ec h a r r i n ga g e n t , i sa d o p t e dt o f l a m er e t a r dp o l y o l e f m s ，i m p r o v i n gt h e f l a m er e t a r d a n c y , t h e r m a ls t a b i l i t y , w a t e rr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h e c o m p o s i t e s c o m p o s i t ec h a r r i n ga g e n tw i t he n c a p s u l a t i o ns t r u c t u r ec a ne f f e c t i v e l yi s o l a t e p e rf r o mm pa n da v o i dt h e i rr e a c t i o nd u r i n gt h ep r o c e s s i n g ，g r e a t l yi m p r o v i n gt h e t h e r m a l s t a b i l i t y o ft h ei n t u m e s c e n ts y s t e ma n de x p a n d i n gt h e p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r eo f t h ec o m p o s i t e s f u r t h e r m o r e ，t h ee n c a p s u l a t i o no f t p u w e l lp r e v e n t s t h ep o l a rp e rf r o ml e a c h i n go u to fn o n - p o l a rp o l y o l e f i nm a t r i x , r e m a r k a b l y e n h a n c i n gt h e w a t e r - r e s i s t a n c ea n da p p a r e n tp r o p e r t i e so ft h ef l a m er e t a r d e d 3 摘要 c o m p o s i t e s d u et ot h ec o m p l e m e n t a r i t yo fp e r a n dt p uw i t hd i f f e r e n tc h a r r i n g m e c h a n i s m sc o a h m e db yt ga n ds e m ，m p c o m p o s i t ec h a r r i n ga g e n tf l a m e r e t a r d e dp o l y o l e f i ns y s t e ms h o w so b v i o u s l yb e t t e rc h a r r i n gp e r f o r m a n c e ，t h e r e f o r e m u c hb e t t e rf l a m er e t a r d a n e ya sc o m p a r e dw i t hm p p e rs y s t e m t h e p p m p c o m p o s i t ec h a r r i n ga g n e tc a l lr e a c hu l 一9 4v - 0r a t i n ga t1 6 m mt h i c k n e s s ， l o i3 4w h e nt h el o a d i n go fi f ri s3 0 w t w h i l eh d p e m p c e m p o s i t ec h a r r i n g a g e n tc a nr e a c hu l 9 4v - 0r a t i n ga t3 2 m mt h i c k n e s s 。l o i3 3w h e nt h el o a d i n go f i f ri s4 5 w t 1 1 1 ec o m p a t i b i l i t y t h es y n e r g i s t i ce f f e c ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ef l a m er e t a r d e dc o m p o s i t e sg e tb e t t e rw h e nt h ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( i f r ) i n c l u d i n gm e l a m i n ep h o s p h a t ef m p ) ，p e n t a e r y t h r i t o l ( p e r ) a n dp o l y a m i d e1i ( p a i1 ) c o n t a i n i n gq u i t el o n ga l k y li su s e d t of l a m er e t a r dh d p e k e y w o r d s ：p o l y o l e f i n , i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，c o m p o s i t ec h a r r i n ga g e n t ， m e l a m i n ep h o s p h a t e ，p e n t a e r y t h r i t o l ，t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n e ，p o l y a m i d e11 4 四川大学工学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 随着工业化的发展和技术的进步，聚合物材料品种越来越多，应用范围越 来越广。但许多聚合物材料易燃，燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速 度快，有时还释放大量有毒气体。这对火灾扑救，人员逃生都带来不利因素。 因此，防火安全在现代生活中越来越重要。如何提高合成高聚物的阻燃性己成 为全球研究的热点之一。 聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 等聚烯烃类通用高分子材料具有优异的机械 性能、良好的电绝缘性、耐化学药品性以及密度小、质量轻等特点，已广泛用 于汽车、家电、纺织、建筑等行业，其需求量占全球热塑性塑料的需求量6 0 以上【”。聚乙烯和聚丙烯均为仅含碳氢元素的聚合物材料，其氧指数低( 仅1 8 左右) ，极易燃烧，且燃烧时发热量大，产生大量熔滴，极易传播火焰。聚烯 烃的易燃特性在很大程度上限制它们的应用，因此赋予其阻燃性能对于扩大应 用范围具有重要意义。 卤系阻燃剂是阻燃聚烯烃的传统阻燃添加剂，但卤系阻燃剂因在燃烧过程 中产生大量腐蚀性气体( 如h c i 、h b r 等) 及有毒物质正被逐步限制使用，因 此急需开发适用于聚烯烃的无卤阻燃剂。膨胀型阻燃剂是近来年备受关注的无 卤阻燃剂，在燃烧时利用酸源、气源、炭源物质之间的化学反应协同成炭，对 聚烯烃阻燃效果较好。但膨胀型阻燃剂极性大，吸湿性较强，与非极性的聚烯 烃基体相容性差，易迁移、析出，且复配型膨胀型阻燃剂在与聚合物加工过程 中热稳定性较差，材料性能劣化严重。因此，提高膨胀型阻燃剂的热稳定性和 阻燃效率，改善其与基体的相容性是制备高性能无卤阻燃聚烯烃所急需解决的 关键问题。 1 2 聚烯烃的燃烧机理及特性 同大多数高分子材料一样，聚烯烃p p 、p e 受热分解释放出烷烃、烯烃类可 燃性气体，与空气中氧气混合后燃烧，燃烧时分别在固相、液相和气相中发生 物理和化学变化，主要包括受热、分解、着火及延燃等过程 2 1 。 第一章前言 p p 和p e 大约在3 0 0 5 0 0 分解，具有较高的燃烧热值和热释放速掣3 1 ，属 于易燃塑料。p p 和p e 的燃烧为少烟型，不成炭。通常条件下，p p 、p e 燃烧行 为与蜡烛相似，发出明亮的淡蓝色的火焰，有石蜡气味，发热量高，燃烧速度 快，产生大量不饱和气体，同时伴有熔滴和延流起火现象，极易引起火灾和延 燃【4 】。所以对p p 和p e 的阻燃一方面应使明火迅速熄灭，另一方面还要抑制燃烧 时的熔滴滴落行为。 t a b l e1 - 1t h eb u r n i n gp r o p e r t i e so f p pa n dp e 6 1 由于侧链甲基的影响以及p e 中一般存在部分支链和交联现象，因此p p 和p e 的分子链柔性、热降解及燃烧热等物理化学性能存在一定区别川。t a b l e1 - 1 列 出了p e 和p p 的一些燃烧物理性能对比。p e 降解的挥发物中只有百分之几的物质 在室温下挥发形成高沸点物质，而p p 的高沸点剩余物占全部挥发物的四分之 三。因此一般情况下p e 的阻燃比p p 更为困难。 6 四川大学工学硕士学位论文 1 3 聚烯烃常用阻燃剂及应用 聚烯烃阻燃主要采用外加阻燃剂来赋予材料阻燃性能，目前用于聚烯烃阻 燃剂主要包括卤系、磷系、氮系、硅系、无机氢氧化物和膨胀型等阻燃剂，现 分述如下： 1 3 1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是用于聚烯烃的传统阻燃剂，以其添加量较少、阻燃效果显著 而在阻燃领域中具有重要地位。卤系阻燃剂主要在气相发挥阻燃作用。分解放 出的h x 能捕捉材料降解产生的高能自由基h 、h o ，从而延缓或终止燃烧的 链反应，同时h x 是一种难燃气体，且其密度比空气大，因而可覆盖在材料表 面，使材料表面可燃性气体浓度降低，抑制材料的燃烧。目前工业上一般采用 有机卤化物( 如氯化石蜡、八溴醚、十溴二苯醚( d b d p o ) 等) 与三氧化二锑 ( s 切0 3 ) 的复配体系阻燃聚烯烃。该体系可通过抑制气态燃烧反应的方法来阻 止材料燃烧【引。在该体系中，三氧化二锑本身并没有阻燃作用，但它与卤系阻 燃剂之间存在很好的协效阻燃作用。目前对卤锑复合体系阻燃机理的研究比较 成熟。普遍认为是卤素化合物受热先分解，释放出氢卤酸和卤元素，然后这些 分解产物和三氧化二锑反应，生成三卤化锑或氧卤化锑( s b o x ) ，该生成物可 促进其分解成s b x 3 。s b x 3 在气相中与原子氢反应，生成h x 、s b x 、s b x 2 和 s b ，s b 又与原子氧、水和羟基发生自由基反应，生成可捕获气相中氢原子的 s b o h 和s b o 。 卤系阻燃剂作为商业化产品应用己有多年历史，但近年来研究发现它们在 提供阻燃性能的同时本身存在一些问题。如单独使用溴锑复合体系阻燃p e 在 抑制熔融滴落方面较差。更为严重的是，卤系阻燃材料燃烧时释放出大量有毒、 腐蚀性的卤化氢气体，腐蚀各种金属器件，导致电路系统开关失效，同时也对 人体呼吸道和其它器官造成危害；而且由于聚合物的挥发物得不到完全燃烧， 致使分解产物形成大量的炭粒，产生大量烟雾，对火灾现场人员的撤离、救援 和恢复工作极为不利，成为火灾中危险的因素。据报道，在英国火灾死亡人数 中，有8 0 是因为吸入毒烟窒息而死。出于环保和使用安全性的考虑，国外开 始逐渐限制和减少含卤阻燃材料的使用，2 0 0 3 年初欧盟颁布了电子电器设备 7 第一章前言 中限制使用某些有害物质指令，要求其成员国限制使用聚溴二苯醚、聚溴联 苯等有害物质；近几年，美国、英国、挪威、澳大利亚也制定或颁布法令，对 某些制品进行燃烧毒性试验或对某些制品的使用所释放的腐蚀性气体进行规 定。在此背景下，开发无卤阻燃剂取代卤素阻燃剂已成为世界阻燃领域的必然 趋判9 】。 1 3 2 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂可分为有机磷系阻燃剂( 磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机盐 类、氧化磷、含磷多元醇及磷氮化合物等) 和无机磷系阻燃剂( 红磷、聚磷酸 铵、磷酸铵盐等) 。磷系阻燃剂在火灾初期高聚物分解阶段起作用。它能促进 高聚物脱水炭化，从而使高聚物不产生可燃性气体，并且由于不挥发性磷化合 物起凝结剂的作用，使炭化物形成保护性炭膜，隔绝外界的氧气和热。挥发性 强的磷化合物，能有效的起到抑制自由基的作用，在气相发挥阻燃作用。如二 苯磷酸酯与三苯基氧化磷在火焰中能分解产生p o 自由基，p o 可以捕获h o 来 抑制燃烧【1 。】。 磷酸酯系列是有机磷系阻燃剂的主要产品。它们大都属于添加型阻燃剂， 具有阻燃与增塑双重功能。它不仅可抑制聚合物的燃烧，产生的毒性气体和腐 蚀气体比卤系阻燃剂少，使阻燃剂实现无卤化，且其增塑功能可使塑料成型时 流动加工性变好。但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大， 与聚合物的相容性不太理想【l ”。 红磷和聚磷酸铵是最重要的无机磷系阻燃剂【1 2 】。红磷又名赤磷，是一种优 良的阻燃剂，但在实际应用中具有诸多弊端：着火点低而易燃，粉末易爆炸， 易吸湿而氧化成酸，并放出剧毒气体p h 3 ，且应用时不易均匀分散在高聚物中。 为了克服这些缺点，红磷颗粒的表面改性处理成为重要研究课题之一。微胶囊 化红磷是在表面包覆一层或几层保护膜而形成。此包覆层一方面可以避免红磷 由于冲击和热而引燃，另一方面可以防止红磷颗粒与氧及水接触而产生磷化氢。 聚磷酸铵( a p p ) 是最早应用的磷系阻燃剂，聚合度1 0 2 0 之间可溶于水，聚 合度大于2 0 则难溶于水。a p p 比有机阻燃剂价廉，毒性低，可单独或与其它 阻燃剂复合用于聚合物的阻燃。 四川大学工学硕士学位论文 磷系阻燃剂对含氧的聚合物的作用效果明显，但对于聚烯烃特别是聚丙烯 的阻燃效果不佳。为了获得对聚烯烃的良好阻燃效果，i s t o m i n a 等! ”】通过复合 元素法改性磷系阻燃剂，通过改性后的磷系阻燃剂阻燃p e 和p p 的氧指数值可以 提高= 至t j 2 7 1 2 7 ：5 之间。主要的元素改性包括磷一氮改性，磷硅改性和磷卤改性， 其中氮的加入使得阻燃效果大幅提高。例如开发出的三聚氰胺磷酸盐在多种高 聚物的阻燃中都起到了很好的阻燃效果，这也促进了膨胀型阻燃剂的开发。 1 3 3 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂具有挥发性极小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高、适 合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂1 1 4 j 。在发生火灾时，氮系阻燃剂受 热放出c 0 2 ，n 2 ，n i - 1 3 ，n 0 2 和i - 1 2 0 等不燃性气体。这些气体稀释了空气中的氧 和高聚物受热分解时产生的可燃性气体的浓度，而且不燃性气体形成时产生的 热对流可带走一部分热量。同时氮气能捕捉自由基，抑制高聚物的连锁反应， 从而达到阻燃目的【”】。最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺。最早开发的产品 用于阻燃无填料的尼龙6 和尼龙6 6 。国内外先后合成了一些新型的氮系阻燃剂。 美国和日本在2 0 世纪7 0 年代用三聚氰胺和氰尿酸反应制得三聚氰胺氰尿酸盐 m c a 1 6 1 。国内刘军等以三聚氯氰为原料，分别选取不同的有机胺、醇胺作取 代试剂，合成三嗪衍生物。氮系阻燃剂虽然可以有效稀释可燃气体浓度，减缓 燃烧速率，但并不能帮助聚烯烃材料形成致密的保护炭层，因此单独使用氮系 阻燃剂阻燃聚烯烃效果并不理想。通常情况下，氮系阻燃剂需要和其它组分如 含磷阻燃剂、成炭剂等复配后方可用于阻燃聚烯烃，最常见的如三聚氰胺聚磷 酸胺季戊四醇膨胀型阻燃体系。 1 3 4 硅系阻燃剂 研究表明，添加少量的含硅化合物可以提高材料的阻燃性，其阻燃机理被 认为是在固相中成炭，并且可以在气相捕捉活性自由基。含硅阻燃剂通常认为 是环境友好型添加剂，可分为硅酸盐等无机硅和硅氧烷等有机硅阻燃剂两大类。 硅酸盐单独作为阻燃剂使用时对聚合物的阻燃效果不佳，一般做为膨胀型 阻燃剂的协效剂【1 8 ，1 9 o 韦平等1 8 1 研究了分子筛含硅化合物与聚磷酸铵季戊四醇 9 第一章前言 膨胀型阻燃体系阻燃聚丙烯的情况。实验结果表明分子筛含硅化合物催化聚丙 烯参与成炭，5 0 0 时残炭稳定。w u 等 1 9 1 研究硅钨酸与膨胀型阻燃剂n p 2 8 协 效阻燃聚丙烯时发现阻燃剂n p 2 8 添加量为2 5 时复合材料得氧指数为3 0 5 ， 而添加1 5 的硅钨酸后氧指数上升为3 4 5 ，复合材料通过u l 9 4v 0 级。由此 可见硅钨酸对n p 2 8 有很好的协效作用。上个世纪8 0 年代末9 0 年代初纳米技 术被引入阻燃领域，出现了聚合物层状硅酸盐纳米复合阻燃材料，从而开辟了 阻燃新途径。聚合物层状硅酸盐纳米复合阻燃材料在燃烧过程中纳米层状硅酸 盐可在聚合物表面形成排列较为整齐的多层坚硬的层状硅酸盐的炭硅酸盐结 构层，阻止聚合物热分解生成的挥发性物质的逸出，外界氧的进入，使材料获 得良好的阻燃性能。它实现了聚合物基质与无机粒子在纳米尺度上的结合，克 服了传统填充聚合物的许多缺点，能赋予材料优异的力学性能、热性能及气体 阻隔性能，成为材料领域的一大研究热点。b o u r b i g o t 等【2 0 】研究了聚合物m m t 纳米复合材料的阻燃性能，发现材料的玻璃化温度提高，燃烧的热释放速率 ( 礤淑) 和峰值热释放速率( p k - h r r ) 都有明显得降低，加入质量分数为2 0 5 0 的m m t 可使m 淑降低5 0 - 7 0 。 有机硅阻燃剂兼有有机和无机阻燃剂的双重优点，具有防潮、憎水、电气 绝缘、耐高低温、化学稳定等优异性能。用有机硅阻燃剂阻燃聚烯烃不仅可大 大改善材料的阻燃抑烟性，而且可以提高材料的力学性能和电气性能。目前已 商品化的美国g e 公司生产的硅阻燃剂s f r - 1 0 0 是较为经济有效的阻燃剂。它不 含卤、锑元素，可通过类似于互穿网络的结构与聚合物部分交联而结合，这可 使其不致于迁移至材料表面，还能改善材料的光滑性，且不影响其它表面性能， 对基材的粘附性没有影响。以s f r - 1 0 0 树脂为阻燃剂，当填充量为2 5 w t 时， p p 阻燃级别达到u l 广9 4v 0 级，并能保持基材原有的性能1 3 。 1 3 5 氢氧化物阻燃剂 氢氧化物阻燃剂主要包括氢氧化镁和氢氧化铝，其主要是在凝聚相中发生 阻燃作用。受热后，氢氧化物分解脱水，吸收大量的热【2 l 】，从而抑制聚合物燃 烧时表面温度上升；同时反应产物水蒸气还有蓄热和稀释聚合物表面可燃性气 体浓度的作用 2 2 1 。近来研究表明，脱水后形成的氧化物留在燃烧表面上，可以 l o 防止燃烧热反馈到凝聚相上，并且氧化物还可能对聚合物的热降解产物发生物 理化学吸附，从而起到抑烟作用瞄，2 卅。 由于氢氧化铝和氢氧化镁不产生二次污染，又能与多种物质产生协同效应， 而且热稳定性好、无毒、不挥发、价廉，被誉为“无公害阻燃剂”【2 5 - 2 7 。但氢氧 化物的分解吸热与聚烯烃燃烧热相比要小得多，因此金属氢氧化物是低效阻燃 剂。要使聚合物具有阻燃性能，必然使添加量大大增加。通常在聚烯烃中需要 添j j n s o w t 7 0 w t 才能达到阻燃效果。但作为无机填料，a t h 、m d h 等氢氧 化物与聚烯烃基材的相容性差，填充体系界面难于形成良好的结合及牢固的粘 接，从而严重破坏聚烯烃树脂基体的规整性和结晶性，影响材料的物理机械性 能，在很大程度上限制了材料的使用范围陋删。目前主要通过氢氧化物阻燃剂 的超细化、微胶囊化、纳米化、表面改性和协同效应等方法来解决这一问题。 如蓝方等【3 1 】用合成的c 2 2 表面涂覆剂修饰氢氧化铝，可以使氢氧化铝在p e 中具 有很好的分散作用，不仅提高材料阻燃性能( l o i 达2 7 ) ，而且改善材料的力 学性能。杜高翔等【3 2 1 使用铝酸酯偶联剂对氢氧化镁粉体进行表面改性，提高了 阻燃p p 复合材料的阻燃性能及力学性能。刘丽君等田1 使用纳米氢氧化镁并采用 钛酸酯对其进行表面处理，降低了阻燃剂的添加量，制备了兼具阻燃性和机械 性能的聚丙烯复合材料。 1 3 6 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂( i f r ) ，实际上是通过氮一磷复配或复合的一类阻燃剂，一 般是以磷、氮元素为核心成分的阻燃剂。因其具有氮磷协效作用，可克服单一 的磷系或氮系阻燃剂对聚烯烃阻燃效果不显著的缺点，而被单独作为一种阻燃 剂进行研究。 膨胀型阻燃剂( i f r ) 最早使用于防火涂料中。1 9 4 8 年o l s c n 和b e c h l e 首次 使用“i n t u m e s c e n t 描述高聚物受热或燃烧时所发生膨胀或发泡现象。因膨胀型 阻燃剂具有添加量小，阻燃效果好，低毒，无熔滴滴落等优点，2 0 世纪9 0 年代 后膨胀型阻燃剂成为阻燃最为活跃的研究领域之一，也被公认为是实现阻燃剂 无卤化最有希望的途径之一m ，3 5 1 。据有关资料报道，现在世界上已商品化的i f r 有m e n t e d i s o n 公司的m f 8 0 、m f 8 2 ，c l a r i a n t 公司的e x o l i t ，m o n s o t o 公司的 第一章前言 s p i n f l a m ，g r e a tl a k e 公司的c n i1 9 7 、c n - 3 2 9 等。 膨胀型阻燃剂( i f r ) 通常由炭源( 成炭剂) ，酸源( 脱水剂) 和气源( 膨 胀剂) 三部分组成。炭源是形成泡沫炭层的基础，主要是一些含碳量高的多羟 基化合物，如淀粉、季戊四醇、乙二醇及酚醛树脂等；酸源一般指无机酸或在 加热时可原位生成酸的盐类。无机酸要求沸点高，而氧化性不太强。它必须能 使含碳多元醇脱水，但在火发生之前不宜发生脱水反应，如磷酸、硫酸、硼酸、 多聚磷酸及有机磷酸酯等；气源一般是受热能放出惰性气体的化合物，常用的 气源一般为含氮物质，如尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂及蜜胺类等陬3 7 】。 目前使用的膨胀型阻燃剂一般分为混合型和单分子型，前者将三源物质进行复 配，如c l a r i a n t 公司的e x o l i t a p 系列；而后者则是将三种组分通过化学合成结 合到一个分子上，如g r e a tl a k e r s 公司的c n 3 2 9 。 无论是混合型还是单分子型膨胀型阻燃剂，其阻燃机理主要集中在凝聚相。 燃烧时，酸源分解、脱水，释放出酸，酸与炭源发生酯化反应形成酯。在高温 下酯脱水交联形成炭，同时气源释放大量的气体帮助炭层膨胀。其成炭过程如 f i g u r e1 - 1 所示。该炭层为无定性炭结构，其实质是炭的微晶，本身不燃，并可 阻止聚合物与热源间的热传导和氧气的扩散，不仅降低聚合物的热解温度，还 可以防止挥发性可燃组分的扩散。交联的炭层还可以有效地阻止聚合物燃烧产 生的熔融滴落行为，从而达到了中断聚合物燃烧的目的。同时i f r 也可通过气 相起到阻燃作用，如燃烧过程中产生的p o 自由基等，通过链终止反应，捕获 高能量的h o 咱由基；另外燃烧过程中产生的n h 3 、n 2 、h 2 0 等也能起到气相 稀释的作用，降低可燃气体的浓度，从而有效地防止火焰的传播 3 8 - 4 0 1 。 i 酸源卜叫脱水剂 、 炭 t i i 炭源h 催化成炭 ll 茸洒ia。i 不檄桂茸休l l7 i l f i g u r e1 - 1t h ec h a r r i n gp r o c e s so f i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t 1 2 四川大学工学硕士学位论文 以上仅是膨胀型阻燃剂的基本阻燃机理，具体的阻燃机理与其组成有关。 其阻燃的物理和化学过程的详细机理还有待进一步研究。 膨胀型阻燃剂( 巧r ) 阻燃效果的好坏直接与阻燃过程中形成的炭层结构、 炭层膨胀效果有关，而炭层结构、膨胀绝热效果则取决于i f r 体系的组成、各 组分的配比及i f r 与聚合物的匹配。只有在能够成炭、发泡、并与聚合物热变 化温度具有良好的匹配性的条件下，膨胀型阻燃剂才能最大程度成炭，形成良 好的膨胀炭层，显示出最佳的阻燃效果。 1 3 6 1 混合型膨胀阻燃剂 混合型膨胀阻燃体系具有成本低廉、复配工艺简单、三源组分可调等优点。 聚磷酸铵- - 聚氰胺季戊四醇( a p p 儡伍p e r ) 与三聚氰胺磷酸盐季戊四醇 ( m p p e r ) 是典型的混合型膨胀阻燃体系，已广泛用于阻燃聚烯烃【4 l 彤】。但 混合型膨胀阻燃剂成分复杂，酸源与炭源易在加工过程中发生酯化反应而使材 料发泡，且其组分多含极性基团，如羟基o h 、氨基- n h 2 等，而聚烯烃属于非 极性聚合物，二者相容性较差，阻燃剂容易迁移、析出，从而降低其阻燃效率。 l i 等【4 5 】使用a p p 阻燃l l d p e - 木纤维复合材料时发现在a p p 添加量为3 0 w t 时， 复合材料的l o i 值为2 7 1 ，当a p p 添加量达4 0 w t 时，复合材料的l o i 值也只有 2 8 1 。张志龙等1 4 6 研究a p p p e r 对l d p e 阻燃效果。实验结果表明p e r 的加入对 复合材料的阻燃性能稍有提高，但不明显。当阻燃剂含量为3 0 w t 时，复合材 料的l o i 为2 6 ，当阻燃剂含量上升到4 0 w t 时，p e a p p p e r 材料的挤出加工状 态变得不稳定，易发生断条现象，l 0 1 只能达至1 j 2 7 6 。因此，混合型i f r 阻燃聚 烯烃尚需要解决以下问题： ( 1 ) 降低阻燃剂添加量，提高阻燃效率； ( 2 ) 提高阻燃剂的热稳定性，使其能够承受聚烯烃加工过程时2 0 0 左右的高 温； ( 3 ) 增强阻燃剂与聚烯烃基体树脂之间的相容性，降低其在材料的生产和使用 过程中迁移、析出，提高复合材料的抗水性； ( 4 ) 改善阻燃剂在聚烯烃基体中分散性，降低其对聚合物本身物理机械性能、 加工性能等的影响。 第一章前言 近年来有关混合型膨胀阻燃剂阻燃聚烯烃的研究工作也主要集中在对酸、 炭源的优化与改性，以期提高其热稳定性和阻燃效率，降低组分极性，改善与 基体的相容性，减少阻燃剂迁移析出等。 i ) 酸源的优化与改性 聚磷酸铵( a p p ) 是常用的酸源。聚合度较高( 4 0 0 5 0 0 ) 的a p p 水溶性小， 热稳定性良好，热分解稳定在2 5 0 * 0 以上，可直接与炭源混合制成膨胀型阻燃 剂。目前在国内合成的a p p 的聚合度较小( 一般2 0 左右) ，热稳定性较差， 部分分解的a p p 产生的偏磷酸最终会转化为p 2 0 5 ，产生吸潮性；另外，a p p 与聚烯烃基体树脂的相容性较差，在放置较长时间后，因部分阻燃剂析出至聚 烯烃表面，也会造成吸潮，从而使制品表面起霜，产生白斑或失去光泽。因此， 必须对a p p 进行改性处理。目前对a p p 改性的主要方法是提高聚合度，微胶 囊化和偶联剂处理等。m a r o s i 等 4 7 - 4 9 1 分别采用三聚氰胺和多元醇改性的有机硅 微胶囊化a p p ，在a p p 粒子外面都可形成一层包覆层，提高阻燃剂的稳定性， 避免酯化反应。马志领等 s o l 选用r y 界面接枝剂通过表面接枝的方法，将a p p 制备的i f r 微胶囊化。r y 界面接枝剂的结构中一端含有能与活泼h 反应的基 团，可与i f r 颗粒表面的n h - 一，0 h 基团反应，另一端含有与基材相容性 好的油性基团，可与基材形成良好的结合。实验证明该技术可提高阻燃剂与p p 的相容性。 2 ) 炭源的优化与改性 季戊四醇是混合型膨胀阻燃剂中最常用的炭源，其成炭效果显著。作为一 种小分子极性化合物，季戊四醇水溶性较大，与聚烯烃基体的相容性较差。为 此，提出诸如合成新型的成炭剂，寻求水溶性低的成炭剂如用大分子成炭剂 p a 6 、p u 、淀粉等代替或部分代替体系中的小分子极性炭源等解决方案。h u 和x i e 等 5 1 , 5 2 】利用自制的成炭剂与a p p 复配对线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 进行 阻燃，提高了阻燃剂的阻燃效率。当阻燃剂添加量达3 0 w t 时，复合材料达到 u l 9 4v 0 级，l o i 可达3 l ，但合成成炭剂工艺复杂，成本较高，难于工业化。 l 蜡【5 3 l 用低水溶性的双季戊四醇( d p e r ) 和三季戊四醇( t p e r ) 代替p e r 做 成炭剂以期解决p e r 易吸潮、易迁移等问题，但d p e r 和t p e r 成本较高，不利 1 4 四川大学工学硕士学位论文 于工业化。l eb r a s 等【蚓使用大分子成炭剂t p u 代替a p p p e r 体系中的极性炭源 p e r 阻燃p p 。研究发现大分子成炭剂t p u 提高了阻燃体系的稳定性，降低了阻 燃剂的迁移、析出，但阻燃效果有所下降。马志领等【5 习用尼龙6 ( p a 6 ) 代替p e r 与a p p 复配阻燃p p 。结果表明尼龙6 在燃烧过程中可参与成炭，且与p p 的相容 性较好，提高了复合材料的拉伸强度和冲击强度。 1 3 6 2 单分子型膨胀型阻燃剂 单分子型膨胀阻燃剂是将酸源、炭源和气源以化学合成的方式集结到一个 大分子上，相对于混合膨胀型阻燃剂而言，它具有更为优异的热稳定性和耐水 性。 王琪等1 5 6 , 5 7 在一定温度下将m p 与p e r 在双螺杆挤出机中与聚丙烯一起挤 出，使酸、炭源在聚合物载体上合成，改善阻燃剂在聚合物分散性，提高了阻 燃聚丙烯的机械性能和防渗漏性。周箭等【5 8 ，5 9 】将阻燃剂中的炭源，酸源和气源 复合在同一分子体系，合成单体型膨胀阻燃剂2 ，4 ，8 ，1 0 四氧3 ，9 二磷螺环 【5 ，5 】十一烷一3 ，9 二氧3 ，9 二三聚氰胺盐( b - m a p ) ，并将其用于阻燃p p ， 发现阻燃效果比混合型膨胀阻燃剂阻燃p p 的阻燃效果更好，但一般合成单大分 子型膨胀阻燃剂制备较为困难，如合成b m a p 一般需采用有毒的三氯氧磷作为 反应物，且产率低，工艺复杂，成本高，难于工业化。 综上所述，混合型和单分子型膨胀阻燃剂用于聚烯烃阻燃时各有优缺点， 因此通过进一步改性以获得更适合于聚烯烃的阻燃剂具有重要意义。 ，1 4 聚烯烃阻燃剂的要求及发展趋势 理想的聚烯烃阻燃剂在使用中应满足以下要求 6 0 1 ：阻燃效率高，可赋予聚 烯烃良好的难燃性；与聚烯烃的相容性好，可在基体中均匀分散：在聚烯烃的 加工温度下不分解以及不发生组分问化学反应；不显著降低聚烯烃的力学性能、 电性能、耐候性等使用性能；无毒、无臭、无污染，在阻然过程不产生有毒气 体。因此，聚烯烃阻燃在未来发展将呈以下特点： ( 1 ) 无卤化进程将加快； ( 2 ) 无机阻燃、磷系、氮系和膨胀型阻燃剂迸一步发展； 第一章前言 ( 3 ) 阻燃剂将向功能化方向发展： ( 4 ) 各种增效剂的应用使复配技术进一步发展； ( 5 ) 高效、低烟、低毒化进程加快。 聚烯烃的阻燃化设计研究是高分子材料阻燃研究的热点之一，也是一个世 界性的难题，需要长期进行深入研究工作。 1 5 本文的目的、意义和思路 随着聚烯烃应用面的拓宽和现代社会对防火要求的提高，聚烯烃的无卤阻 燃成为越来越重要的课题。氮磷复合型阻燃剂三聚氰胺磷酸盐( m p ) 与成炭剂 季戊四醇( p e r ) 是一种重要的膨胀型阻燃体系，对聚烯烃具有较好阻燃效果。 但m p 与p e r 之间存在可反应的化学基团，该体系在与聚烯烃熔融加工过程中 易发生酯化反应而导致材料严重发泡。小分子成炭剂p e r 极性大，吸湿性强， 与非极性聚烯烃相容性差，易迁移、析出，且阻燃剂在树脂基体分散不均，易 团聚。近年来，聚氨酯、尼龙等大分子成炭剂被用于代替p e r 以避免上述问题。 使用大分子成炭剂可减小p e r 迁移、析出，提高阻燃剂的热稳定，但降低了阻 燃剂的阻燃效率。 针对上述问题，本论文采用大分子成炭剂热塑性聚氨酯( t p u ) 和尼龙1 1 ( p a l l ) 包覆或部分替代p e r 后组成复合成炭剂，以三聚氰胺磷酸盐为主阻 燃剂构成膨胀型阻燃剂，用于阻燃聚丙烯( p p ) 和高密度聚乙烯( h d p e ) 。 通过包覆改性，复合成炭剂体系中的t p u 可避免酸源和炭源在加工过程中发生 酯化反应，提高阻燃剂的热稳定性。此外，t p u 可以看作是一种含有软链段和 硬链段的嵌段共聚物。硬链段中的苯环受热易成炭，氨基甲酸酯基团可以通过 超分子间力与膨胀型阻燃剂中极性基团，如羟基、氨基等作用，而软链段与聚 烯烃的结构相似。利用t p u 与阻燃剂之间的相互作用及其成炭性，既可加强阻 燃剂与基材之间界面的相互作用，又可提高阻燃剂的阻燃效率。在此基础上， 采用链节单元中含长链烷基的脂肪族聚酰胺尼龙1 1 ( p a l1 ) 和p e r 组成复合 成炭剂，与m p 复配阻燃h d p e ，可进一步改善阻燃剂在基体中的分散性和相 容性，降低阻燃剂添加量。因此，本文将复合成炭剂与三聚氰胺磷酸盐复配阻 燃聚烯烃，不仅提高了m p p e r 体系的阻燃效率，而且改善了复合材料的力学 1 6 四川大学工学硕士学位论文 性能，制备出综合性能优良的聚烯烃材料，为聚烯烃的阻燃改性提供了一种新 的思路。 本论文主要研究内容： 1 、制备复合成炭剂，合成三聚氰胺无机盐，将二者复配，筛选对p p 阻燃性 能最佳的阻燃体系，并考察阻燃体系的热稳定性； 2 、对比p p m p p e r 体系和p p m p 复合成炭剂体系的阻燃性能，同时考察阻 燃p p 复合材料的抗水性和力学性能，研究m p 复合成炭剂阻燃p p 的阻燃机理； 3 、在研究m p 复合成炭剂阻燃p p 基础上，考察m p 复合成炭剂阻燃h d p e 的效果，考察t p u 的类型、含量和酸炭源配比对h d p e 阻燃性能的影响，确定 h d p e 阻燃体系的最佳配方； 4 、采用一种新型大分子成炭剂p a l l 用于阻燃h d p e ，对比t p u 与p a l l 阻燃 效果的差异，研究m p p e r p a l1 阻燃h d p e 的阻燃机理。 第二章实验部分 2 1 主要原料及试剂 第二章实验部分 聚丙烯( t 3 0 s ) ：中国石油独山子石化公司； 高密度聚乙烯( h d p e 6 0 7 0 e a ) ：中国石油独山子石化公司； 热塑性聚氨酯( t p u ) ：深圳p e p s o n 实业有限公司； 三聚氰胺( m e ) ：工业纯，成都科龙化工试剂厂； 季戊四醇( p e r ) ：工业纯，云南云天化； 磷酸：化学纯，重庆申渝化学试剂厂； 丙酮：上海有机化工试剂研究所； 马来酸酐：沈阳新西试剂厂； b p o ：天津晶鑫化学试剂厂； 三聚氰胺磷酸盐( m p ) ：自制； 尼龙1 l ( p a l l ) ：市售。 2 2 主要设备 双螺杆挤出机：s l j - 3 0 型，螺杆直径3 0 m m ，长径比3 2 ，隆昌化工机械厂； 注射机：k - t e c 4 0 型，美国t e r r o m a t i km i l a c r o n 公司； 高速粉碎机：f w - 4 0 0 a 型，北京中兴伟业仪器公司； 垂直燃烧仪：c z f i l i 型水平垂直燃烧仪，江宁县分析仪器厂； 极限氧指数仪：a t l a s 型，英国制造。 2 3 阻燃剂的制备及阻燃聚烯烃的制备 2 3 1m p 的合成【6 1 6 2 】 将一定比例的水、三聚氰胺和磷酸依次加入带搅拌器的反应器中，搅拌反 应3 0 分钟获得三聚氰胺磷酸盐的白色膏状物a 经抽滤、干燥、粉碎后获得白色 三聚氰胺磷酸盐粉末产品。 1 8 四川大学工学硕士学位论文 2 3