（材料学专业论文）SiOlt2gt气凝胶常压制备过程研究.pdf

中文摘要 本文以正硅酸乙酯( t e o s ) 为前驱体，采用两步溶胶凝胶工艺制备醇凝胶， 然后分别将其在水乙醇( h 2 0 e t o h ) 溶液、t e o s e t o h 溶液中进行两步老化， 在异丙醇三甲基氯硅烷正已烷( i p a t m c s n h e x a n e ) 溶液中进行表面改性得 到疏水型块状气凝胶，并对制备的气凝胶主要性能进行了研究。 在溶液中老化会引起气凝胶的收缩，温度越高，收缩越大；随着时问的延长， 收缩是先增加后减小再增加。将醇凝胶在3 0 v 0 1 h 2 0 e t o h 溶液中6 0 下老化 2 4 小时，在7 0 v o i t e o s e t o h 溶液中7 0 下老化1 6 小时收缩最小；在6 0 下 i p a t m c s n h e x a n e 溶液中表面改性4 8 小时总收缩会有所减小。 以上述方法制备的气凝胶块体疏水性能优异，接触角接近1 8 0 0 ，在水中浸 泡一周后其质量变化率仅为7 6 9 ，经3 0 0 。c 热处理的气凝胶疏水性能有所降低， 浸入水中开始时质量急剧变化，3 天后增加近2 倍，其后质量几乎不变，说明热 处理改变了凝胶中气孔的结构，使其连通性更好，更有利于对水的吸收，并且亲 水基团也有所增加。另外，通过气凝胶的小角x 射线散射实验，研究了它的p o r o d 散射和分形结构。不论是否加入d c c a ，气凝胶中气固两相问都存在明显的界 面，满足p o r o d 定理，但加入d c c a 后会影响p o r o d 常数的大小；d c c a 对气凝 胶体分形维数有较大的影响，而对表面分形维数的影响较小；另外也研究了加入 d c c a 后对材料分形特性范围的影响。 关键词：气凝胶疏水性分形结构常压制各多孔材料 a b s t r a c t s i l i c aa e r o g e l sw e r ep r e p a r e db ya2 - s t e pa c i d - b a s ec a t a l y z e ds o l g e lt e c h n i q u e u s i n gt e t r a e t h y o x y s i l i a n e ( t e o s ) a sap r e c u r s o r t h eh y d r o p h o b i ca n dm o n o l i t h i c s i l i c aa e r o g e l sc o u l db em a d ea f t e ra g i n gi nh e o e t o ha n dt e o s e t o hs o l u t i o n s r e s p e c t i v e l ya n ds u r f a c em o d i f y i n gi n i p a t m c s n - h e x a n es o l u t i o n s t h em a i n p r o p e r t i e so f t h ea e r o g e l sw e r ea l s os t u d i e d a g i n gi nac e r t a i ns o l u t i o nw i l lc a u s es o m es h r i n k a g e ，w h i c hw i l lb ei n c r e a s e da s t h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e w i t ht h ee x t e n s i o no fa g i n gt i m e ，t h es h r i n k a g eo ft h e a e r o g e l sw i l lf i r s t l yb ei n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da f t e raf e wh o u r sa n di n c r e a s e d a g a i ni ft h et i m ei sl o n ge n o u g h t h el o w e s ts h r i n k a g ew i l lb eo b t a i n e dw h e nt h e a l c o g e l sa r ef i r s t l ya g i n ga t3 0 v 0 1 h 2 0 e t o hs o l u t i o n sf o r2 4h o u r sa t6 0 c ， f o l l o w e db ya t7 0 v 0 1 t e o s e t o hs o l u t i o n sf o r16h o u r sa t7 0 t h et o t a l s h r i n k a g ew i l l b ed e c r e a s e da f t e rs u l 屯a c em o d i f i c a t i o na ti p a t m c s n h e x a n e s o l u t i o n sf o r4 8h o u r sa t6 0 。c s u b s e q u e n t l y t h em o n o l i t h i cs i l i c aa e r o g e l sp r e p a r e db yt h ea b o v em e t h o d sh a v ea ne x c e l l e n t h y d r o p h o b i cp r o p e r t y , w i t hac o n t a c ta n g l en e a r l ya b o u t18 0 0 t h el n a g sv a r i a t i o n r a t i oo fa e r o g e li so n l y7 6 9 w h e ni m m e r s e di n t ow a t e rf o raw e e k t h eh y d r o p h o b i c p r o p e r t yw i l ld e t e r i o r a t ea f t e r3 0 0 * ch e a t t r e a t m e n t , a si t sm a s si ss h a r p l yi n c r e a s e d a l m o s t2t i m e sa tt h ei n i t i a lt h r e ed a y sa f t e ri m m e r s e di n t ow a t e r b u ti tw i l ln o t c h a n g ea tt h ef o l l o w i n g4d a y s s oi ti si n d i c a t e dt h a tt h ep o r e ss t r u c t u r e i nt h e a e r o g e l sh a sb e e nc h a n g e da f t e rh e a t t r e a t m e n t ，w h i c hi si nf a v o ro ft h ea b s o r p t i o no f w a t e ra st h ec o n n e c t i v i t yo fp o r e si sb e c o m eb e a e r t h eh y d r o p h i l i cg r o u p sa r e i n c r e a s e dd u r i n gh e a t - t r e a t m e n t m o r e o v e r , t h ep o r o ds c a t t e r i n ga n df r a c t a ls t r u c t u r e a r ea l s oi n v e s t i g a t e dv i as m a l la n g l ex r a ys c a t t e r i n gt e s t i n go fa e r o g e l s ad i s t i n c t i n t e r f a c ec a nb ef o u n db e t w e e nt h eg a s - s o l i ds t a t e so ft h e mw h e t h e rd c c ab ed o p e d o rn o t a l lo ft h e m0 b e yt h ep o r o dl a w , b u tt h ek i n d so fd c c ac a l la f f e c tt h ep o r o d c o n s t a n t i t sk i n d sa l s oh a v eag r e a te f f e c to nt h ev o l u m ef f a c t a ld i m e n s i o n ，b u tt h e i r e f f e c to nt h es u r f a c ef r a c t a ld i m e n s i o ni sv e r yl i t t l e t h ef f a c t a lp h e n o m e n as c o p e sa r e a l s os t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t k e yw o r d s ：a e r o g e l ，h y d r o p h o b i c ，f r a c t a ls t r u c t u r e ，a m b i e n tp r e p a r a t i o n , p o r o u sm a t e r i a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：曳4 明了五 签字日期： z 0 0 7 年月尼日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：哀i j 明龙 导师签名： 签字日期：) _ 0 0 7 年6 月l6 日 铂铅凌 签字日期：) 沩7 年6 月以日 天津大学硕士学位论文 si o ：气凝胶常压制备过程研究 第一章绪论 能源、信息和材料被认为是现代国民经济的三大支柱，其中材料更是各行各 业的基础【l 】。而随着各种尖端科学技术的迅速发展，人们对新型材料性能的要求 越来越高，对新型材料的研究、开发与应用己成为一个国家科学技术与工业水平 高低的反映，它关系到国家的综合国力与安全【2 1 。尤其是纳米材料，近年来已成 为当今国际上的研究热点和前沿之一，有2 l 世纪最有前途材料的美誉【3 】。由于 其独特的体积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特征 而使纳米材料的应用十分广泛【4 】。气凝胶( a e r o g e l s ) 是由胶体粒子或高聚物分子相 互聚结而成的纳米多孔网络结构材料，具有许多独特的性能，在陶瓷领域、微电 子学、生物工程、光电领域、化学工程、医学、分子自组装以及其它许多领域内 都有着广泛的应用前剥5 6 。 1 1 课题背景 1 1 1s i 0 2 气凝胶的发展研究 气凝胶问世于1 9 3 1 年【8 j ，它是由美国加州太平洋大学( c o l l e g eo f t h ep a c i f i c i ns t o c k t o n ，c a l i f o r n i a ) 的s a m u e ls t e p h e n sk i s t l e r 合成出来的。首先他以硅酸钠 的水溶液( 即水玻璃) 为原料，通过溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d s ) 在盐酸催 化下水解生成湿凝胶，其中的液相组分为n a c i 的水溶液；但k i s t l e r 发现若对其进 行常规的蒸发干燥会使凝胶孔结构塌陷，得到碎裂的干凝胶或粉末，如果将凝胶 孔内的n a c l 水溶液首先置换为乙醇，再利用超临界干燥技术( s u p e r c r i t i c a lf l u i d d r y i n g ，s c f d ) ，在不破坏凝胶孔网络结构的前提下，抽取掉凝胶孔中的液态分 散相，就可以制备出一种具有高比表面积、低堆积密度和低热导率的疏松多孔非 晶固态材料，并把它命名为气凝胶。k i s t l e r 成功地制备出了氧化硅、氧化铝、氧 化铁、氧化锡、氧化镍和氧化钨气凝胶，并预言了气凝胶将在催化、隔热、玻璃 及陶瓷领域得到应用。但由于凝胶孔径为纳米量级，传质速率低，水洗、醇水交 换等步骤具有低效、费时的缺点，而且产品的纯度难以保证，因而溶剂置换过程 第一章绪论 往往繁琐而漫长，另外也没有发现气凝胶的实际应用价值，从而限制了对其应用 的研究，在其后的3 0 多年间并没有引起人们的热情。 直到1 9 6 8 年，法国的n i c o l o a n 等【9 】人利用正硅酸甲酯( t e t r a m e t h y o r t h o s i l i c a t c 。 简称t m o s ) 等有机醇盐为原料，经一步溶胶凝胶法制备出了氧化硅气凝胶，大 大缩短了其干燥周期，并对所制备的气凝胶进行了表征，才使得气凝胶材料的制 备与应用得到了发展。但是t m o s 有剧毒，对人体有害且污染环境，从而也限制 了人们的研究。1 9 8 5 年美国劳伦斯伯克力国家实验室( l a w r e n c eb e r k e l e yn a t i o n a l l a b o r a t o r y , 简称l b n l ) 的p a r a mh t e w a r i 和a r l o nj h u n t 掣1 0 】使用毒性较低的正 硅酸乙酯( t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ，简称t e o s ) 来代替毒性较大的t m o s 作硅源前 驱体来制备气凝胶，并用二氧化碳代替乙醇作为超临界干燥介质，成功地对湿凝 胶进行干燥，使其干燥温度降低至室温，并且由于二氧化碳的超临界点( 临界温 度为3 1 0 4 ，临界压力为7 2 8 5 a t m ，临界密度为0 4 6 8 9 c m 3 ) 比水和乙醇均要 小的多，同时二氧化碳不具备可燃性，且没有毒性，对人体的危害极小，这样就 大大提高了气凝胶生产过程中的安全性，推动了气凝胶的商业化进程，至此气凝 胶的研究才真正取得了长足进展。同年，第一届国际气凝胶专题研讨会 ( i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo i l a e r o g e l s ，简称i s a ) 在德国的w u e r z h u r g 召开，之后 每三年举行一次。许多学者致力于降低气凝胶的干燥条件，力求能在常压低温的 条件下制备出气凝胶，来代替在制备气凝胶过程中成本相对较高、危险性较大的 超临界干燥，这样气凝胶就可以在普通实验室内制备，新型干燥方法的出现尤其 是对常压低温干燥方法研究的进行，使气凝胶的制备更加走向工业化。 近年来，人们对气凝胶的研究主要放在以下三个方面：气凝胶的合成条件( 如 溶剂、催化剂种类、前驱体种类、干燥条件) 的影响作用；气凝胶的物理化学性 质( 力学性能、疏水性等) ；气凝胶微观结构控制、表征及介孔结构的研究，如 分形结构的研究、凝胶生长过程的模拟、结构模型的研究等方面】。 1 1 2s i 0 2 气凝胶的性能表征 s i 0 2 气凝胶内含大量的空气，典型的孔洞线度在1 1 0 0 纳米范围，孔洞率在 8 0 9 9 8 之间，密度变化范围可达0 0 0 3 0 6 9 c m 3 ，其特有的纳米尺寸颗粒网 络结构和巨大的比表面积，使得它在力学、声学、热学、光学、电学、化学等方 面拥有许多特殊的性质。 1 s i 0 2 气凝胶的化学性能 s i 0 2 气凝胶的组成与玻璃相同，均为s i 0 2 ，从而它们具有相似的化学性能， 比较稳定，可以耐高温、耐各种化学气氛的侵蚀，外观亦与玻璃类似，又都是非 晶态材料。 2 天津大学硕士学位论文s i 0 2 气凝胶常压制备过程研究 2 s i 0 2 气凝胶的力学性能 s i 0 2 气凝胶是把气体分散于固体中形成的干凝胶，由于它在微观上具有纳米 尺度的均匀结构，因而在宏观上表现出与非晶态玻璃材料完全不同的力学性能。 与玻璃相比，s i 0 2 气凝胶的强度很低，脆性更大。实验表明：s i 0 2 气凝胶的杨氏 模量e 、拉伸强度万与宏观密度p 之间满足下列关烈1 2 】： e o c p 3 3( 1 1 ) 万o c p 2 6( 1 2 ) 杨氏模量的范围仅为0 1 g p a - i g p a ，拉伸强度为o 5 m p a i m p a 。s i 0 2 气凝 胶显然不能作为结构材料来使用，研究其力学性能主要是为材料的筛选提供有用 的参数。 3 s i 0 2 气凝胶的声学性能 多孔材料对声波的阻力与其孔隙直径和颗粒大小有关。s i 0 2 气凝胶是一种高 孔隙率的多孔材料，它表现出明显的弹性力学性能。另外，s i 0 2 气凝胶具有分形 结构，控制其制备条件可以得到一系列不同密度的s i 0 2 气凝胶。气凝胶的声传播 速率c 和杨氏模量e 与其宏观密度p 之间的关系可用标度定律来描述【1 3 】： c o c p a a = l 0 1 4 ( 1 3 ) e “：p 1 31 3 = 3 2 3 8 ( 1 - 4 ) 其中标度参量0 【、p 与制备条件密切相关。气凝胶的杨氏模量为1 0 6 n m 2 数量 级，比相应非多孔玻璃态材料低4 个数量级，其纵向声传播速率可低达 1 0 0 m s 以【1 4 1 。除具有低声速外，在气凝胶内的声传播的另一个奇特性质是其弹性 常数会随外界压力( 方向与声速一致) 的增加而减小，而气凝胶的声阻抗z = p c ， 可变范围大( 1 0 31 0 7 k g m - 2 s 1 ) ，可通过控制不同的密度p 来控制不同的声阻抗z 。 4 s i 0 2 气凝胶的电学性能 气凝胶具有介电常数极低( 1 e 2 ) 且连续可调的特性，尤其是有机气凝胶 和金属氧化物气凝胶，它们都是非常优异的介电体，同时有些金属氧化物气凝胶 显示出优越的超导性、热电性和压电性。 5 s i 0 2 气凝胶的光学性能 在适当条件下可制得高度透明的s i 0 2 气凝胶，该材料在波长为6 3 0 h m 处的特 性湮灭系数e 可见光= 0 1 m 2 k g 1 ，处于这个波长区的光子在密度为l o o k g m 。的气凝 胶介质中的平均自由程l = 1 ( e p ) 0 1 m 15 1 。s i 0 2 气凝胶在波长尔7 p m 和珍3 0 1 a m 区域的典型湮灭系数e 1 0 m 2 k g 一，而在波长为8 2 5 岬区域的典型湮灭系数e l o o m 2 k g ，可见它对红外和可见光的特性湮灭系数之比高达1 0 0 以上。而气凝 胶的折射率n 与密度p 之间关系为： 1 1 - 1 2 1 1 0 珥p ( k g m 。)( 1 - 5 ) 3 第一章绪论 因此s i 0 2 气凝胶具有良好的透光度，并能阻止环境温度的热辐射。 6 s i 0 2 气凝胶的热学性能 气凝胶的热传导由气态传导、固态传导和热辐射传导组成。s i 0 2 气凝胶中的 气孔直径为5 0 r i m 以下，小于空气分子的平均自由程，因而气孔内的空气分子失 去了自由流动的能力，而相对地附着在气孔壁上，这时材料所处的状态近似于真 空状态，可以消除大部分热对流，从而使其对流传热大幅度降低，因此常压下气 态热导率垤很小，对于抽真空的气凝胶，热传导由固态传导和热辐射传导决定。 同玻璃态材料相比，气凝胶具有极高的孔隙率，固体所占体积比很低，从而限制 了稀疏骨架中链的局部激发的传播，使得固态热导率地仅为非多孔玻璃态材料热 导率的1 5 0 0 左右。若气凝胶的热辐射为发生在3 5 9 m 区域内的红外热辐射，其h 随着温度的升高而迅速增加，它使气凝胶的总热导率增大。如果在s i 0 2 气凝胶材 料内掺入遮光剂( 如碳黑、t i 0 2 等) ，则由红外热辐射引起的热传导作用将大大 减小，这种加有遮光剂的粉末状、块状气凝胶材料可以不论是在高温或常温下均 有接近于静止空气的导热系数【16 1 。 7 s i 0 2 气凝胶的分形性质 在基础研究方面，气凝胶的一个非常引人注目的特性是其结构在某些尺度上 的非均匀性。若在制备过程中对其凝胶条件做适当控制，这些非均匀性可以表现 出典型的分形特性，这些特性能够有效地用散射实验加以证实。小角散射实验表 明【1 。7 1 ，s i 0 2 气凝胶作为一种结构可控的新型纳米多孔性非晶固态材料，其表观密 度明显依赖于标度尺度。s i 0 2 气凝胶是由尺度为a ( a - l n m ) 的胶体粒子聚集形成 的无规枝状网络结构，这些网络具有自相似性( 即缩放对称性) ，自相似结构持续 到尺度毛( 称关联尺度， 1 0 0 n m ) ，在号尺度以上，可认为s i 0 2 气凝胶是连续、均 匀的，其密度也为常数( 即宏观密度) 。如果分析尺度减小到与孔洞线度相当的范 围，测得的密度将大于其宏观密度；如果分析尺度进一步减小到与最小结构单元 线度( a - l n m ) 相当范围，测得的密度为其基干密度，即网络骨架的密度，此时 能得到气凝胶的结构信息。在三与a 之间，气凝胶的密度具有标度不变性【l8 】： p ( l ) o c l 口3( 1 6 ) 式中，l 为标度尺度，d 为分形维数，一般l 8 5 时将变得非常突出。 凝胶，连同充满其孔洞及周围的溶剂( 包括醇类，少量水和催化剂) 称为醇 凝胶，要得到气凝胶，必须设法去掉溶剂。在常规的干燥过程中凝胶将会发生明 显的收缩及碎裂，这是由于液体从凝胶微孔中蒸发时，表面张力使得凝胶微孔内 的液体呈凹型弯月面状，随着液体的不断蒸发，弯月面进入凝胶体内，并在其周 围形成压缩力，此时在微孔内因气液相界面的表面张力产生的附加压强可用拉普 拉斯方程来描述： a p = 2 y c o s o ， ( 1 9 ) 9 第一章绪论 丫为液体表面张力系数，0 为接触角，r 为对应的微孔半径。可见微孔线度越小，附 加压强越大，即对应的表面张力越大。为了防止凝胶的收缩，人们采用了在压力 容器内加温加压的条件下进行干燥的方法，当温度和压力超过干燥介质的临界点 时，液体即变成超临界态的流体，分子间相互作用大大减弱，表面张力即不复存 在。此时将这种超临界流体从压力容器中慢慢释放出来，随后降温即可以得到仍 具有凝胶结构的s i 0 2 气凝胶材料。超临界干燥过程具体说明如- - f 3 8 ： 将凝胶放入超临界干燥器( p o l a r o nc p d ) 的干燥缸内，并使其浸没于缸内 的无水乙醇中，然后降温至4 6 ，通入液态二氧化碳，进行溶剂替换，以去除 凝胶内的水和乙醇等。当凝胶中的溶剂全部换成液态二氧化碳后，将超临界干燥 器内的温度升高至3 2 3 5 ，压强随之升为7 5 x1 0 4 8 0 x1 0 4 p a ，达n - 氧化碳的 超临界条件( 临界点为3 1 0 c ，7 3 9 1 0 4 p a ) ，此时气液界面不复存在，缓慢放 出二氧化碳气体，当温度、压强降至周围环境条件时打开干燥缸，即得到具有连 续网络结构的纳米多孔固体材料气凝胶。 然而，超临界干燥需要用到高压釜，工艺复杂、成本高，而且有一定的危 险性，因此，为尽快实现s i 0 2 气凝胶的大规模生产及广泛的实际应用，研究s i 0 2 气凝胶的常压干燥工艺是非常必要的。 1 2 2s i 0 2 气凝胶的常压制备 常压干燥是指在常压条件下对湿凝胶进行干燥。常压干燥制各气凝胶的关键 是防止其在干燥过程中发生收缩、变形和碎裂，而这些现象的推动力主要来自于 毛细管力。气凝胶的常压制备可以通过以下几种措施来实现：增加凝胶网络的 骨架强度，减少凝胶干燥时受到的毛细管力，增大凝胶的孔洞并使之变均匀， 防止凝胶干燥过程中的凝胶骨架相邻羟基的不可逆缩聚而引起的收缩【3 9 1 。 当凝胶的网络结构比较完整，且有足够的强度和弹性，足以抵御在干燥过程 中毛细管力对凝胶的破坏作用时，就有可能实现气凝胶的常压干燥制备。通过对 原料配比的控制以及醇凝胶形成条件的筛选，实现原料配比和制备工艺的优化， 能够改善凝胶网络骨架密度，提高网络骨架强度，增加骨架的柔韧性。一般而言， 由酸催化得到的气凝胶韧性较好，强度较低；由碱催化得到的气凝胶强度较大。 但只改变原料组分配比无法在常压下干燥得到收缩率小的气凝胶，仍然需要进行 骨架增强，且一般是通过陈化来实现的【4 0 a 1 , 4 2 】。 干燥控制化学添加剂( d r y i n gc o n t r o lc h e m i c a la d d i t i v e s ，简称d c c a ) 是一 类具有低蒸气压的有机液体，向醇溶剂中加入一定量的d c c a ，其作用为控制水 解缩聚速率和孔径分布，减小孔内液体的蒸气压和干燥应力，并能够促使醇凝胶 的网络孔道均匀，产生比较匀化的凝胶孔结构，从而可以避免凝胶在干燥过程中 1 0 天津大学硕： ：学位论文s i 0 ：气凝胶常压制备过程研究 由于应力不均匀而引起的收缩和破碎【4 3 1 。常用的d c c a 主要有：甲酰胺、n ，n 二 甲基甲酰胺( d m f ) 、丙三醇( g l y ) 、乙二醇( e g ) 、聚乙二醇( p e g ) 、聚 乙烯醇、草酸( o a ) 等。 另外，在适当的温度下对气凝胶进行热处理，会产生反涨( s p r i n gb a c k ) 现象。 在热处理过程中，由于凝胶内部气体的热膨胀和凝胶的低渗透率，气体难以从气 凝胶中逃逸出来，因而气体压缩凝胶骨架，从而导致了凝胶的比表面积和孔体积 增加【删。 然而，在溶剂干燥过程中，由于凝胶纳米孔内气液界面间产生表面张力，导 致邻近的s i o h 基团发生缩聚反应，形成s i o s i 键，从而产生了不可恢复的收缩； 另外，这些s i o h 基团还可以吸附空气中的水分，使表面张力增大，从而使气凝 胶块体开裂破碎。有时，气凝胶内一些未完全反应的s i o c h 3 ( 或s i o c 2 h 5 ) 基团 随使用时间的延长，也会吸附空气中的水分，发生水解缩聚反应，气凝胶表面这 些亲水基团的存在是导致气凝胶性能恶化的主要原因。要获得性能优异的气凝胶， 就必须采用一定的方法，将上面的亲水基团取代成疏水稳定的s i r ( i b c h 3 ，c 2 h 5 等) 基团。疏水基团的存在，一定程度上会限制气凝胶表面对水分的吸附，从而 避免了在使用时性能的恶化。 1 2 3s i 0 2 气凝胶疏水改性方法研究进展 1 溶剂置换表面改性法 用一定的疏水基团表面改性剂取代硅凝胶表面的亲水基团是最常用的种 方法。表面改性剂的种类很多，在实际工作中要根据不同的需要和材料的本身特 性来确定。改性剂一般是由亲水基和憎水基组成，对于硅质气凝胶而言，其表面 含有较多的s i o h ，一o h 可以与o h ，c 1 ，c o o h ，h n c o 等基团反应，从而使聚硅 氧烷与有机聚合物( 如聚酯，聚氨酯，换氧树脂等) 得以通过s i o 键连接，大 大改善了有机聚合物的耐热、耐湿、抗水解等特性。因此所选用的改性剂应该是 其亲水基团能够与硅质气凝胶上的o h 起反应的试剂，根据发生的反应，常用的 改性方法一般有酯化反应法、表面接枝改性法、偶联剂法等，其中以偶联剂法最 为有效。 在众多的偶联剂中，以硅烷偶联剂最具有代表性。硅烷偶联剂的通式为： r s i x 3 ，式中：r 为有机基团，x 为某些易于水解的基团，如氯、甲氧基或乙氧基 等。硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子最有效。但如果r 基团太大， 则可能导致改性后材料的容重无形中增大。 一般而言，硅烷偶联剂与水的反应要比与硅凝胶表面羟基的反应更为剧烈， 所以应首先通过多步溶剂置换法除去凝胶中的水，才能保证改性剂能够有效地对 第一章绪论 凝胶表面的羟基进行改性，因此表面改性之前的溶剂置换是必须的。 在硅烷偶联剂中，目前研究最多，公认改性效果最好的是三甲基氯硅烷 t r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e ，t m c s ；分子式为( c h 3 ) 3 s i c l 】，其改性机理可用下式来表 示： 0 2 一o h + c z 一& 一( c h 3 ) 3 _ s f 0 2 0 一s i ( c u 3 ) 3 + h c i ( 1 - l o ) 从反应方程式可以看出，气凝胶表面的o h 被硅氧基取代，改性剂中的亲水基团 c 1 与凝胶表面的o h 反应从而使气凝胶表面接枝上疏水的含有甲基的基团，改 变了气凝胶的表面结构，减小了其在干燥过程中因为表面张力而引起的开裂、破 碎。 s k k a n g ，s yc h o i r 4 4 , 4 5 1 ，y gk w o n 【4 5 1 等对用三甲基氯硅烷改性做了研究， 首先将制得的醇凝胶用无水乙醇置换掉其中的水分，再用弱极性正己烷溶液取代 乙醇，然后加入6 i o m o i t m c s 的正己烷溶液在一定温度下进行改性，最后将 改性完毕的凝胶块体经数次正己烷清洗至洗液显中性，室温干燥后即可得到疏水 型的气凝胶。 这种改性方法具有较好的表面改性效果，但以三甲基氯硅烷为改性剂时，在 体系中会留下盐酸，在连续生产时将对设备造成严重的腐蚀；并且为了除去凝胶 中的盐酸还需要用大量的溶剂去洗涤，这显然提高了操作的复杂性。 h y o k o g a w a 等 4 6 1 7 f ：1 1 a p r a o 等【4 7 】用六甲基二硅氮烷 h e x a m e t h y l d i s i l a z a n c ， h m d z ；分子式为( c h 3 ) 3 s i n h s i ( c h 3 ) 3 】进行表面疏水改性，与t m c s 相比，h n d z 作为一种无氯改性剂，在改性反应过程中不会产生h c l ，对设备的腐蚀性减少， 改性后经简单的洗涤即可直接在常压下干燥获得疏水s i 0 2 气凝胶，其性能也达到 了与t m c s 改性相同的效果。 2 无溶剂置换的表面改性法 前已述及，醇凝胶网络孔洞内含有大量的溶剂水，它们将影响改性剂与凝胶 表面羟基的反应，因此，必须用多步溶剂置换除去这些水。但是，这需要花费很 长的时间，并且还要消耗大量的溶剂( 如正己烷) ，从而使生产成本和操作复杂 性大大提高。另外，由于物质在凝胶内部仅靠扩散来传输，溶剂置换速度缓慢， 同时还会引起晶粒尺寸的增大；而溶剂的回收一般要靠蒸馏作用，也需要大量的 投资和能源消耗。因此，不论从经济上，还是在制备原理上，避免溶剂置换的改 性方法对气凝胶的生产都是有意义的。 无溶剂置换表面改性法的基本原则就是用一种能溶于水且可以提供所需要 的表面改性基团的改性剂，与孔洞中的水起反应，使孔洞内的液体变成表面张力 小的有机溶剂，被取代的水能够通过分相，很容易地从有机溶剂中分离出来。 f s c h w e r t f e g e r 等【4 8 】通过采用t m c s 对凝胶进行表面改性，同时加入它与水 1 2 天津大学硕士学位论文 s l 气凝胶常雎制备过程研究 反应的产物六甲基二硅氧烷 h e x a m e t h y l d i s i l o x a n e ，h m d s o ；分子式为 ( c h 3 ) 3 s i - o s i ( c h 3 ) 3 ，利用h m d s o 溶于t m c s 而不溶于水的特性，使水和改性 后的有机溶剂中的凝胶很容易实现相分离。从而不通过溶剂置换而直接实现表面 疏水改性。这种改性方法的缺点是成本较高不适于工业生产的广泛应用。 为了降低改性糊的成本，cjl e e 等用比较廉价的异丙酵 i s o p r o p y la l c o h 0 1 i p a ；分子式为( c h 3 h c h o h 来代替h m d s o ，通过i p a r m c s n h e x a n c 复合政性剂 溶液处理醇凝胶，同样避免了溶剂置换反应，获得了改性效果良好的气凝胶材料。 这种改性方法的完成是通过以下七步反应来实现的： 2 ( c h ，) 3 s i c + 凰d h c h 3 ) 3 s i 一0 一s i ( c h , ) 3 + 2 h c l ( c l i 0 3 s i a 十( c 也) 2 c h o h c h 3 ) ，s i 一0 一c h ( c h 3 ) 2 + h c i 2 ( c h 3 ) 3 s 一0 一c h ( c h d2 + 且0 c h d ，口一0 一跚c 乩) ，+ 2 ( c m ) ：c h o h ( c h 3 ) 3 s i 一0 一s i ( c h 3 ) 3 + 2 删 2 ( c ) 3 s i c i + h 2 0f 1 1 1 1 ( c h j ) 3 s t 一0 一c h ( c h 3 ) 2 + 月c 斗( 删3 ) 3 西一a + ( c h ，) 2 c h o h ( c h 3 ) 3 s i c f 十s i 0 2 一o h _ s i 0 2 0 一s i ( c h 3 ) 3 + h c i ( c h j ) 3 s i 一0 一c h ( c h 3 ) 2 + s i 0 2 一o h s 妇2 0 一s i ( c h 3 ) ，+ ( c h j ) 2 c h o h 此过程的反应机理可以用图l3 表示如下【”】： ：= = ：j ：慧粼：篁：。：= = = 嚣：篙：l o f i p a l d 4 d s o w a l w r l f q l p am e t u t n l - - t 目“- 图1 3 ：s i 0 2 气凝胶在i p a t m c s n h c x a n e 溶液中溶剂置换，表面改性的机理 f i 9 13s o l v c n le x c h a n g e s u r f a c e m o d i f i c a t i o u n c h a n i s mo f s i l i c aa e r o g c l s i n i p a t m c s n - h e x m es o l u t i o n 3 联合前驱体( c o - p r e c u r s o r ) 改性法 s i 0 2 气凝胶的制备是通过硅源前驰体在一定溶剂中发生水解一缩聚反应完成 的。在加入硅源前驱体的同时加入另一种改性剂作为联合前驱体反应刚， 直接将气凝胶中的s i o h 取代为疏水基团。下面以t m o s 分子式为( c 地o ) 4 s i l 为 硅源前驱体，加入甲基三甲氧基硅烷m e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，m t m s ；分子武为 h 3 c s i ( o c h ，) 胡改性m 5 15 2 为例说明这种改性方法的原理： 在一般条件下，研究发现：t m o s 的水解速度要快于m t m s ，反应开始时， t m o s 优先水解，m t m s 在此时只作为一种溶剂存在。所以，s i 0 2 基本粒子晶核 内不舍有烷基基团，而通过水解缩聚反应形成固体s i 0 2 三维网络结构，反应如 第一章绪论 f 所不： x s i ( o c h 34 + 2 坩2 d 一砖f 0 2 + 4 x c h 3 0 h ( 1 1 2 ) 当溶液中有足够量的t m o s 发生水解后，m t m s 的水解速度加快，水解反应按 下式进行： d 2 一d 目+ 3 c s i ( o c h , ) 3 甄q d s i c h 3 + 3 c h 3 0 h ( 1 一1 3 ) 这样s i o h 基团就被直接取代为疏水基团而达到了疏水改性的目的。 a vr a o 等 5 3 5 4 ，5 5 】研究了用各种硅源前驱体作为改性剂制备气凝胶材料的疏 水性能，该性能的好坏取决于加入的在作为联合前驱体有机硅烷中起作用的烷基 的数目，加入具有单烷基三烷氧基的有机硅烷改性的材料，接触角较小，疏水性 差，但透光性能最好；加入具有三烷基的有机硅烷改性的材料，可使气凝胶的密 度降低，体积收缩减少，疏水性能有很大提高，并且疏水稳定温度也有所增加 ( 3 0 0 ) ；加入具有苯基三烷氧基的有机硅烷改性的材料的疏水稳定温度可达到 5 5 0 c 以上。然而，用三烷基有机硅烷( t r i a l k y l o r g a n o s i l a n e ) 改性的气凝胶，在长 期使用时吸水量要多于单烷基有机硅烷( m o n o a l k y l s i l a n e ) 改性的材料( h m d z 除 外) 。另外，还应指出，用烷基氯硅烷( a l k y l c h l o r o s i l a n e ) 改性的材料容易开裂，最 后得到的是粉末状材料；而用烷基烷氧基硅烷( a l k y l a l k o x y s i l a n e ) 改性能形成块状 体材料。比较常用的有机硅烷改性剂有：甲基三乙氧基硅烷( m e t h y l t r i e t h o x y s i l a n e ， m t e s ) ，三甲基乙氧基硅烷t