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西华大学硕士学位论文 n d f e b 粘结磁体的粘结剂及制备工艺优化研究 材料学专业 研究生刘桂明指导老师查五生教授 摘要 粘结钕铁硼磁体由于其优异的磁性和可加工型，其应用越来越广。现 已成为汽车、通讯、电子、电器等主要产业的关键元件，其市场需求量大 增。本文采用国产快淬n d f e b 磁粉，利用粘结方法制成n d f e b 粘结磁体， 通过测量磁体的磁性能、抗压强度以及运用s e m 等现代分析手段，系统 研究了不同粘结剂和偶联剂及其制备工艺参数对粘结磁体磁性能和机械 性能的影响规律及影响机理。 环氧树脂是最常用的也是最典型的模压成型的粘结n d f e b 磁体的粘 结剂。不同环氧树脂粘结剂的环氧型号不同，环氧值不同，粘结磁体表现 出不同的性能。研究结果表明，环氧值低，磁粉包覆效果差，磁体空隙多、 密度低、磁性能差；环氧值高，固化交联反应中生成的水多，磁性能也低， 但固化反应中形成的网型或体型交联结构多，抗压强度较高；环氧值适中 的磁体，密度高，腐蚀小，磁性能最好。本文选取了e 5 l 、e 4 4 和e 1 2 三种 环氧树脂，通过大量实验研究，优化n d f e b 粘结磁体制备工艺，e 1 2 粘结 n d f e b 磁体性能最差，环氧值适中的e 4 4 制备的磁体，具有较好的磁性能 和抗压强度。 粘结n d f e b 磁体的制备工艺中磁粉的表面预处理是非常重要的。采 用硅烷k - 5 5 0 偶联剂对磁粉表面进行预处理，试验结果表明，偶联剂用 量过少时，不易分散，效果差。随着偶联剂含量的增加，磁粉被均匀的包 覆，磁体致密度好，磁性能和抗压强度较好，当偶联剂含量为o 8 时达 到最佳，高于这一值，磁粉流动性差，磁粉颗粒和粘结剂间的结合差，磁 体密度低，磁性能和抗压强度低。 未经过固化处理的粘结磁体，具有很低的抗压强度，影响了粘结磁体 的实际应用，所以固化工艺是n d f e b 粘结磁体制造工艺中极为重要的因 西华大学硕士学位论文 素，它不但有利于粘结剂的扩散，而且有助于粘结剂对磁粉的浸润。研究 结果表明，对粘结磁体进行固化处理，导致了磁体磁性能的降低，随固化 温度升高，固化时间延长，环氧树脂出现老化分解现象，致使磁体致密度 下降，磁体磁性能降低。在固化温度为1 5 0 ，固化时间为2 h 下，磁体 性能较好。 关键词：粘结磁体；n d f e b ；制备工艺；磁性能；抗压强度； i i 西华大学硕士学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt ox i h u au n i v e r s i t yf o rt h ed e g r e e o fm a s t e ri ne n g i n e e r i n g b o n d e ra n do p t i m i z e di n v e s t i g a t i o no np r e p a r a t i o n p r o c e s so ft h eb o n d e dn d f e b m a g n e t s s c i e n c em a t e d a l c a n d i d a t e ：l i ug u i m i n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h aw u s h e n g a b s t r a c t hr e c e n td e c a d e s ，t h em a r k e td e m a n do ft h eb o n d e dn d f e bm a g n e t sh a s g r o w nn o t a b l yb e c a u s eo fh i g hm a g n e t i ca n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n d g o o dm a c h i n a b i l i t y i nt h i st h e s i s ，t h em e l t s p i n n i n gn d f e bp o w d e rb o n d e d m a g n e t sh a v eb e e np r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r s ，t h e i rm a g n e t i c p r o p e r t i e s a n d c o m p r e s s i v es t r e n g t h h a v e b e e n m e a s u r e d ，a n d t h e i r m i c r o s t r u c t u r eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m c o n s e q u e n t l y , d i f f e r e n t e p o x yr e s i n ，c o u p l i n ga g e n t sa n dt h ee f f e c t so fp r e p a r i n gp r o c e s sp a r a m e t e r s o nt h ep r o p e r t i e so fm a g n e t sh a v eb e e nd i s c u s s e d e p o x yr e s i ni st h em o s tu s e f u la n dt y p i c a lb o n d e ro f b o n d e dn d f e b m a g n e t sb ym o u l dp r e s s i n g d i f f e r e n te p o x yr e s i nh a v ed i f f e r e n te p o x ym o d e l n u m b e r , d i f f e r e n t m e z z o e p o x y , b o n d e dm a g n e t sr e p r e s e n t d i f f e r e n t p e r f o r m a n c e i ti ss h o w nt h a t l o w e rm e z z oe p o x ym a g n e t sc o v e rm a g n e t i c p o w d e rw e a k e r , m a g n e t s g a p m o r e ，l o w e r d e n s i t y l o w e rm a g n e t i c p r o p e r t y ；h i g h e rm e z z oe p o x y , w a t e rh i g h e rw i t h i nt h e r m o s e t t i n gc r o s s l i n k i n g r e a c t i o n ，l o w e rm a g n e t i cp r o p e r t y , b u th i g h e rb o d yc o n f o r m a t i o nc r o s s l i n k i n g c o n f o r m a t i o n ，h i g h e rc o m p r e s s i v es t r e n g t h ；m e z z oe p o x ym a g n e t s ，h i g h e r d e n s i t y , l o w e rc o r r o s i o n ，b e s tm a g n e t i cp r o p e r t y t h ep a p e rd e s c r i b ee 5 l 、e 4 4 a n de i 2t h r e ee p o x yr e s i n ，t h r o u g hl a r g e q u a n t i t ye x p e r i m e n tr e s e a r c h ，b e s t n d f e bb o n d e dm a g n e t sp r e p a r a t i o np r o c e s s ，e 1 2b o n d e dm a g n e t sp r o p e r t yi s l o w e r , m e z z oe p o x ye 4 4m a g n e t s c o m p r e s s i v es t r e n g t h e x p r e s st h eb e t t e rm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n d p r i o rt r e a t m e n to fn d f e bp o w d e r si sv i t a lt ot h ep r e p a r a t i o no fb o n d e d n d f e bm a g n e t s 。a d o p ts i l a n ek h 5 5 0c o u p l i n ga g e n t so nm a g n e t sp o w d e r s u r f a c e ，t e s ti ss h o w nt h a tc o u p l i n ga g e n t sa r eu s e df e w e r , n o n d i s p e r s i o n ，l o w e r e f f e c t w i t hh i g h e l c o u p l i n ga g e n t s ，m a g n e t su n i f o r mc o a t i n g ，b e t t e rm a g n e t i c d e n s i t y , b e t t e rm a g n e t i cp r o p e r t ya n dc o m p r e s s i v es t r e n g t h w h e nc o n t e n to f c o u p l i n ga g e n t s i s o 8 w t ，t h eb e s t m a g n e t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e n o b t a i n e d b e y o n dt h i sv a l u e ，l o w e rm a g n e tp o w d e r sf l o w p r o p e r t y , 1 0 w d e r 弱s o c i a t i v i t y b e t w e e n m a g n e tp a r t i c l ea n d b i n d e r , m a g n e t sd e n s i t yi s l o w e r , m a g n e t i cp r o p e r t ya n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ha r el o w e r t h eb o n d e dm a g n e t s ，w h i c hh a v en o tb e e nt h e r m o s e t h a v e al o w e r c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dc a n tb eu s e di np r a c t i c a l t h e r m o s e t t i n gp r o c e s si s i nf a v o ro fn o to n l yp e r v a s i o no fb i n d e r , b u ta l s o s o a k a g eo fp o w d e r i ti s s h o w nt h a tt h eb o n d e dm a g n e t sw h i c hh a v eb e e nt h e r m o s e t e dh a v eal o w e r m a g n e t i cp r o p e r t y , h i g ht h e r m o s e t t i n gt e m p e r a t u r e ，l o n gt h e r m o s e t t i n gt i m e ， 印o x yr e s i na p p e a ra g e i n g ，m a g n e t i cd e n s i t yw i l lr e d u c e ，m a g n e t i cp r o p e r t yw i l l r e d u c e p r o p e r t i e so f b o n d e dm a g n e ta r ew e l lw h e n15 0 。cf o r2 h k e y w o r d ：b o n d e d m a g n e t s ； n d f e b ；p r e p a r a t i o np r o c e s s ； m a g n e t i cp r o p e r t y ；c o m p r e s s i v es t r e n g t h i v 西华大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的， 做棵舾辙渐讯龇栅。 作者签名麟嶝州r 心 导师签名：年月日 6 2 伊 ， s 、 西华大学硕士学位论文 西华大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西华大学可以将本论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保密口，适用本授权书。 ( 请在以上口内划) 学位论文作者签名：莎，1 舷i ( 1 恿 醐秒p 罗甜 指导教师签名：如 醐。 ( 7 ，岁形o f ，) 。v 西华大学硕十学位论文 l 绪论 自2 0 世纪8 0 年代以来，功能材料、生态环境材料、智能材料对人 类社会现代文明和社会进步的作用越来越大。人类社会的发展与所用的 材料的不断更新密切相关，功能材料的研究是当代材料发展的一个热 点。在功能材料中，永磁材料占有重要的地位。永磁材料具有机械能和 电磁能相互转换的功能，利用其能量转换功能和磁的各种物理效应可将 永磁材料做成多种形式的广泛应用于高新领域的永磁功能器件。永磁材 料已成为现代科学技术、如计算机技术、信息技术、航空航天技术、通 讯技术、交通运输( 汽车) 技术、办公自动化技术、家电技术与人体健 康和保健技术等的重要物质基础。现在，一个国家人均消耗永久磁铁的 数量已成为衡量该国家富裕水平的尺度之一。 稀土永磁材料，即稀土永磁合金，永磁材料中含有作为合金元素的 稀土金属，它的永磁性来源于稀土与3 d 过渡族金属所形成的某些特殊 金属间化合物。由于它优异的永磁特性( 例如：它的最大磁能积是传统 永磁材料铝镍钴和铁氧体的5 1 0 倍，甚至更高) ，稀土永磁材料一问世， 就立即引起了人们的极大关注。他是重要的金属功能材料，利用其能量 转换动能和磁的各种物理效应可以制成多种形式的功能器件。已被广泛 应用于微波通讯技术、音像技术、电机工程、仪表技术、计算机技术、 自动化技术、汽车工业、石油化工、磁分离技术、生物工程及磁医疗与 健身器械等众多领域，成为高新技术、新兴产业和社会进步的重要物质 基础之一。 通常把磁化后撤去外磁场而能长期保持较强磁性的物质叫永磁体、 硬磁体或简称为永磁。可用于制造磁功能器件的强磁性材料称为磁性材 料。它包括硬磁材料、软磁材料、半硬磁材料、磁致伸缩材料、磁性薄 膜、磁性微粉、磁性液体、磁致冷材料以及磁蓄冷材料等。他们统称为 磁功能材料，其中用量最大和用途最广的是硬磁材料和软磁材料。硬磁 材料和软磁材料的主要区别是硬磁材料的各向异性场和矫顽力高，磁滞 西华人学硕士学位论文 回线面积大，技术磁化到饱和需要的磁化场大。现代硬磁材料的矫顽力 一般大于4 0 0 0 k a m ，而软磁材料的矫顽力一般小于8 0 a m ，最低可达 0 0 8 a m 左右。由于软磁材料的矫顽力低，技术磁化到饱和并去掉外磁 场后，它很容易退磁( 失去磁性) ，而硬磁材料由于矫顽力高，经技术磁 化到饱和并去掉外磁场后，它仍然长期保持很强的磁性，因此硬磁材料 又称永磁材料或恒磁材料【12 】。 永磁材料放在外磁场中磁化时，外磁场对永磁体做的功，称为磁化 功。对于闭合永磁体来说，磁化功以磁能的形式储存于两磁极附近的空 间。永磁体在气隙中储存的磁场能与永磁体的磁能积成正比。 1 1 永磁材料的发展 人类在三千多年前就已认识了磁性材料【3 4 】，但直到上个世纪末， 随着对物质磁性研究的深入和制造工艺水平的不断提高，永磁材料的应 用和研究才真正开始。二十世纪以前的永磁材料的磁性能都比较差，矫 顽力h c b 大约为4 2 0 k a m ，剩磁b r 小于1 0 0 0 t ，最大磁能积( b h ) m 小于8 k j m 3 且容易老化。直到1 9 3 5 年，列宁格勒的科学家发现n d f e 合金具有高于3 4 0 k a m 的矫顽力【5 】以后，稀土永磁材料才逐渐被人们认 识而获得发展。 k j s t r a n t 等人用粉末法研制成的s m 0 。永磁体，成为第一代稀土永磁 材料诞生的标志【6 】，引起了世界范围对稀土永磁材料的广泛研究。通过 不断的改进其制造工艺和优化合金成分，s m 0 。永磁体的磁性能可达到 ( b h ) m = 1 6 0 1 8 4 k j m 3 ，h o j = 1 2 0 0 3 2 0 0 k a m ，第一代稀土永磁材料至 今还在使用。 随后又诞生了第二代稀土永磁材料，即2 ：1 7 型稀土钴永磁材料， 目前所用的第二代稀土钻永磁材料，其最大磁能积已达到了2 6 4 k j m 3 1 7 j 。 从第一代稀土永磁到第三代稀土永磁只用了短短的1 7 年时间就完成了 e 次大的飞跃，磁体的性能得到了大幅度的提高，相应的磁体的体积缩 小了近2 0 0 倍，为器件的小型化提供了物质和质量保证。 我们知道，第一代和第二代稀土永磁材料的主要成分均为s m 和c o ， 2 西华大学硕士学位论文 而这两种元素的价格非常昂贵，c o 又是战略物质，制备这两种合金，成 本很昂贵。因此人们开始不断地寻找由f e 来代替c o 制备稀土永磁材料 的方法。从而出现了第三代稀土合金永磁材料，即r e f e b 系永磁材料( 其 中r e 代表n d 、p r 、c e 等稀土金属) 。其中，n d f e b 永磁材料发展最为 迅速，人们不断的优化其化学成分，改进制造工艺技术设备，使磁性能 不断得到发展，其磁能积最高值已达到4 3 6 8 k j m t 引。 正在研制的第四代稀土永磁材料是在金属间化合物引入间隙原子， 也就是间隙性稀土永磁化合物，但其存在着许多问题，与实际应用还有 相当的距离。这时，一类全新的稀土永磁材料一纳米晶复合永磁材料或 交换耦合材料出现了。1 9 8 8 年c o e h o o n 等人在研究n d 4 f e 7 7 8 1 9 合金时， 首次报道了纳米复合稀土永磁合金，同时发现了剩磁增强效应。这类材 料同时含有纳米级尺寸的硬磁相和软磁相，其矫顽力机制完全不同于前 几类稀土永磁材料，而是依赖于硬磁相和软磁相的交换耦合作用。由于 他们具有以下特剧9 】：可以获得比各向同性永磁体高得多的剩磁和磁能 积：在相同的磁场的条件下能产生较大的磁通，b r 和h c i 的温度系数显 著降低：当将其加工成细小粉末时，其磁性能降低较少：稀土含量相对 较少，其原材料成本较现有的s m c o 系和n d f e b 系稀土永磁的低。因 此他们已在世界范围内引起广泛的关注和兴趣。日本、英国及我国等的 有关人员也纷纷对纳米晶磁粉进行研究，现已取得了很大的进展。如低 稀土钕含量的n d 2 f e l 4 b f e 3 b 等已经开始投入实际生产与应用。建立在 高磁晶各向异性基础上的永磁材料，其内禀磁性最重要的两个指标：磁 晶各向异性场和饱和磁化强度，是一对互相对立的矛盾因素。一方面磁 能积的提高需要二者同时提高，另一方面，两者的提高又相互制约。 稀土永磁化合物的单轴各向异性来源于3 d 4 f 的交换耦合和晶体场效应， 而稀土离子的存在却降低了材料的饱和磁化强度，因此，试图通过发展 新的具有更优良的内禀磁性的稀土永磁合金的希望越来越小。 软磁材料和硬磁材料在磁性能上各有优势：某些软磁材料具有很高 的饱和磁化强度，但其磁晶各向异性场很小，矫顽力很低；某些具有极 高磁晶各向异性的磁性金属间隙化合物可以提供很高的矫顽力，但由于 西华人学硕士学位论文 它们的饱和磁化强度不高，致使剩磁较低，因而磁能积难以提高。于是 将两者的优势结合起来，发展了新一代高性能永磁材料一纳米复合稀土 永磁材料。1 9 8 9 年荷兰菲利浦公司研究所的c o e h o o m 等人n 砌首次用熔 体快淬方法制备出n d 4 f e 7 7 5 8 1 8 5 非晶薄带，热处理后的合金粉末有 1 0 3 0 n m 的硬磁性n 2 f e l 4 b 相和软磁性f e 3 b 相构成，从实验上拉开了研 究纳米稀土复合永磁材料的序幕。1 9 9 1 年德国的k n e l l e r 和h a w i n g 等人 1 从理论上阐述了软、硬磁性晶粒间的交换耦合相互作用可使材料同时 具有硬磁性相的高矫顽力和软磁性相的高剩磁，因此可具有很高的磁能 积，有可能发展成为新一代永磁材料。 纵观永磁材料地发展过程，可以看出在2 0 世纪期间每隔十年左右， 磁能积( b h ) m 就出现跳跃式地发展，磁能积从本世纪初的1 5 k j m 3 提 高到9 0 年代的4 0 0 k j m 3 ，平均每十年提高4 0k j m 3 。其中最近两年发展 跳跃最大：7 0 年代从约1 0 0l d m 3 提高到2 6 0k j m 3 ，而8 0 年代又从2 6 0 k j m 3 提高到4 0 0k j m 3 ，短短的十年内提高了约1 4 0k j m 3 。 由此可见金属永磁材料特别是稀土金属间隙化合物永磁材料领域 方面地研究是十分活跃的，有着很大的发展前景。 稀土永磁材料是以稀土金属元素与过渡族金属间所形成的金属间化 合物为基体的永磁材料，通常称为稀土金属间化合物永磁，简称为稀土 永磁。1 9 3 5 年，列宁格勒的科学家在n 栅e 上发表一篇短文：n d f e 合金具有高于3 4 0 k a m ( 4 2 7 k o e ) 的矫顽力【5 】。从此，稀土永磁材料逐 渐被人们认识而获得发展。 六十年代开发的第一代稀土永磁s m c 0 5 系和七十年代开发的第二 代稀土永磁s m 2 c 0 1 7 系虽然具有良好的磁特性，s m c 0 5 的最大磁能积 ( b h ) m = 1 6 0 1 8 4 k j m 3 ，s m 2 c o l 7 的最大磁能积已达到2 6 4 k j m 3 【7 1 。但 是由于他们的主要成分均为c o 和s m ，这两种原材料的价格昂贵，且 c o 又是战略物质。因此第一、第二代稀士永磁的工业化大生产和市场扩 展速度都受到了影响。 八十年代初c r o a t 、k o o n 、b e c k e r 和h a d j i p a n a y i s 采用快速凝固技 术系统地研究了n d f e 和p 卜f e 二元系微晶合金的磁特性【1 2 1 7 】。为了获 4 西华大学硕士学位论文 得非晶状态的n d f e 和p r - f e 合金，向合金中加入了非晶化元素硼( b ) ， 这时人们意外地发现这种三元合金的非晶态带材在晶化后具有较高的 矫顽力，其居里温度也比稀土( r e ) 一铁( f e ) 二元系化合物的高n 引。 这一意外发现很快被磁学研究者所关注，成为了当时稀土永磁材料研究 的热点。 1 9 8 3 年日本住友特殊金属公司的m s a g a w a ( 佐川真人) 等人用粉 末冶金方法制备的高性能n d f e b 系永磁材料，其磁性能达到b r = 1 2 5 t ， h c j = 8 7 5 6 k a m ，h c b = 7 9 6 k a m ，( b h ) m 高达2 9 0 k j m ( 3 6 5 m g o e ) 。与此 同时，美国通用汽车( g m ) 公司宣布了以n d 2 f e l 4 b 相为基的适用磁体 开发成功，标志着第三代稀土永磁材料- n d f e b 系稀土永磁材料的诞 生【1 9 2 0 ，2 1 1 。n d f e b 系稀土永磁材料的理论磁能积高达5 2 5 4 k j m 3 ( 6 6 m g o e ) ，能够吸起相当于自身重量6 4 0 倍的重物，是目前永磁材料 中磁性能最高的一种。 n d f e b 系稀土永磁材料自出现后，在短短的十余年中得到迅猛的 发展，人们不断地优化其化学组成，改进制造工艺技术与设备，使其磁 性能不断得到提高，日本现已能够批量生产磁能积达4 0 0 k j m 3 ( 5 0 m g o e ) 的各向异性烧结n d f e b 永磁体 2 2 , 2 3 ，实验研究的烧结n d f e b 永磁磁能积 已达4 4 4 k j m 3 ( 5 5 8 m g o e ) 例；各向同性粘结n d f e b 永磁磁能积已达到 3 6 9 6 k j m 3 ( 4 5 1 2 m g o e ) ，各向异性塑料粘结n d f e b 永磁的磁能积已 达到11 2 1 3 6 k j m 3 ( 1 4 1 7 m g o e ) 2 5 , 2 6 1 。尽管如此，为了适应高新技术日 益向快速、小型、轻便、多功能与智能化方向发展的需求，n d f e b 系稀 土永磁材料正在向更高性能的方向发展。 稀土永磁材料是2 0 世纪6 0 年代出现的新型金属永磁材料，迄今为 之，经过几十年的努力，已经形成了具有规模生产和实用价值的两大类、 三代稀土永磁材料，它们分别是：s m c o 永磁，r e f e b 系永磁或称铁 基稀土永磁材料，n d f e b 合金为代表的f e 基稀土永磁合金。此外，近 年来永磁材料科学家还研究成功第四代稀土永磁材料- s m f e - n 。 1 2 永磁材料的制造方法 西华大学硕士学位论文 以钕铁硼( n d f e b ) 为代表的稀土铁系永磁材料的制造方法有粉 末冶金法( 烧结法) 、粘结法和热变形法等。其中，热变形法由于生产 工艺不成熟和性能偏低等原因，尤其是成本过高，目前未能在生产中推 广，所以常用的方法主要是前两种： ( 1 ) 粉末冶金法( 烧结法) 目前生产n d f e b 永磁体有8 0 9 0 用此法。其传统工艺流程为配方 一熔炼一钢锭破碎一中破碎一气流磨制粉一磁粉取向压制成型一真空 烧结一检分一电镀。目前较先进的制粉工艺采用片铸( s t r i pc a s t i n g ) 工 艺加氢破和气流磨的方法。采用这种先进的制粉工艺，再配合双合金法， 2 0 0 2 年，德国v a c 公司实验室制备出目前世界上磁能积( b h ) m 双最高 的烧结n d f e b 磁体，其磁能积( b h ) 臌。达到4 0 3 k j m m 2 7 。7 。 烧结钕铁硼永磁合金虽然磁性能很高，但还存在许多不足之处，如 抗腐蚀性能差，加工性能差( 质地又硬又脆) ，后续加工复杂，形态自 由度极差，不能回收利用等，使其在使用中受到一定的限制。粘结n d f e b 永磁材料的出现为这种材料的应用又开辟了新的前景。 ( 2 ) 粘结法 粘结n d f e b 永磁材料是用粘结剂将n d f e b 永磁粉末结合起来的复 合磁性材料。由于粘结n d f e b 永磁材料特有的使用性能和加工性能，使 高技术产业中磁性器件的小型化、轻量化、高性能化成为可能。据美国、 日本的统计和推测，今后很长的一段时间内，粘结n d f e b 永磁材料作为 高新技术的基础材料，仍将以2 0 - - 一3 5 的速度增长。 1 3 永磁材料的功能特性及种类 永磁材料在外磁场中磁化时，外磁场对永磁体做的功，称为磁化功。 对于闭路永磁体来说，磁化功以磁能( b h ) m 的形式贮存于永磁材料内部。 对于开路永磁体来说，磁化功一部分贮存于永磁材料内部，另一部分以 磁场的形式贮存于两极磁场附近的空间。永磁体在气隙中贮存的磁场能 与永磁体的磁能积成正比。永磁体是一个贮存器。利用永磁体磁极的相 互作用和气隙的磁场可以实现机械能或声能和电磁能的相互转换，可做 6 西华大学硕士学位论文 成多种多样的功能器件。例如：利用磁场与运动导线的相互作用，制造 发电机话筒、传感器，将机械能或声能转变成电能或电信号；利用磁场 与载流导线的相互作用制造各种永磁电机诸如音圈电机( v c m ) ，步进 电机以及扬声器、耳机等，将电能或电信息转变为机械能，声能或非电 信息等；利用磁极间的相互作用力可以实现磁转动、磁悬浮、磁起重、 磁分离等；利用磁场与荷电粒子的相互作用做成各种微波功率器件，如 微波通讯中的行波管、返波管、环形器等；利用磁场对物质作用产生的 各种物理效应，如磁共振成像仪以及使宏观物质( 包括固态，液态和气 态) 磁化以改变物质内部结构或它们键合力的性质与状态，制造磁水器、 磁防蜡器、磁疗器等。永磁功能器件具有节能，高效率与系统兼容，便 于操作与可靠性高的优点【2 1 。 现代工业与科学技术广泛应用的永磁材料有铸造永磁材料、铁氧体 永磁材料、稀土永磁材料和其他永磁材料等四大类。 ( 1 ) 铸造永磁材料 1 9 3 1 年以后，出现了a l n i c o 系永磁合金，这类永磁材料磁性能不 是很高，矫顽力约4 0 1 4 0 k a m ，剩磁约1 1 t ，最大磁能积约1 0 0k j m 3 铸造永磁材料有特别优秀的稳定性，最高使用温度可达5 5 0 。但 含有战略金属c o 、n i ，成本较高，产量处于逐年下降之中。 ( 2 ) 铁氧体永磁材料 上个世纪最先发明的永磁材料是铁氧体永磁材料，其矫顽力约4 2 0 k a m ，剩磁小于1 o t ，最大磁能积小于8k j m 3 ，磁性能较差，但价格 低廉，产量处于小幅度稳定增长状态。 ( 3 ) 稀土永磁材料 稀土永磁材料是二十世纪六十年代出现的新型金属永磁材料，它是 以稀土金属元素( 1 迎) 与过渡族元素( 3 d ) 间形成的金属间化合物为基 体的永磁材料。 稀土永磁分为稀土钴系永磁材料和稀土铁系永磁材料。 ( 4 ) 其它永磁材料 7 西华人学硕士学位论文 1 4 永磁材料及其应用与发展 ，虽然稀土永磁材料的发展起步较晚，但其发展成果却是显著的。稀 土永磁材料发展至今，已成为当今现代化社会不可缺少的功能材料，在 功能材料中占有重要的地位。 稀土永磁材料具有机械能( 信息) 与电磁能( 信息) 相互转换的功 能。利用其能量转换功能和磁的各种物理效应( 如磁共振效应、磁力学 效应、磁生物效应、磁光效应、磁阻效应和霍尔效应等) ，可将稀土永 磁材料做成多种形式的永磁功能器件。 这些永磁功能器件已成为计算机、网络信息、通讯、航空航天、交 通、办公自动化、家电、人体健康与保健等高新技术领域的核心功能器 件。永磁材料可提供恒磁场( 或恒磁通) ，可作为动力源，可做成各种 驱动器、传感器和仪器仪表等，粘结稀土永磁材料的主要用途见表1 1 表1 1 粘结永磁的应用领域 t a b l e l 1a p p l i c a t i o n so f b o n d e dm a g n e t 应用领域用途 旋转仪器、装置 音响器械 计测通讯 仪器装置 计算机 日用品 其它机械 各种小型精密电机( 例如步进电机、无铁芯电机、无电刷 电机等) 、小型发电机，定时器转子、磁轴承等 扬声器、头戴耳机、耳塞机、微音器( 送话器) 、电磁蜂 鸣器等 传感器、印刷装置、弹簧接点元件等 仪表类( 速度表、转速表、安培计、电压表等) 、行波管 等 磁盘驱动器的音圈电机( v c m ) 、c d - r o m 驱动电机等 门锁、玩具、磁治疗、装饰品、体育用具等 磁性弹簧、磁性快门等 自1 9 8 3 年n d f e b 永磁材料【1 9 1 问世，1 9 8 4 年开始商品化以后，r c f e b 8 西华大学硕士学位论文 ( r e = n d 、p r 等) 系的永磁材料与器件发展十分迅速，在世界各地和各 行各业得到广泛应用。其中，粘结r e f e b 永磁由于其良好的磁性能和区 别于烧结永磁的明显优点，深受生产厂家和广大用户的重视，近年来其 产量增长很快，它的磁性能虽然低于烧结永磁体，但却远比现有的铁氧 体永磁和铝镍钴永磁的磁性能高。 中国经过2 0 年的磁性材料发展，已经形成了自己的产业体系，各种 门类的磁性材料产量均占世界第一，确定了世界磁性材料生产大国和磁 性材料产业中心的地位。2 0 0 7 年，稀土钕铁硼磁体达到5 5 万吨。 中国磁性材料经历了三个阶段：一是上世纪8 0 年代的粗放发展时 期，中国磁性材料工业高速发展，乡镇企业如雨后春笋般冒出。二是9 0 年代的稳步提高时期，中国的磁性材料工业不但在量的方面得到发展， 并且注意到质的提高，行业内形成了各具特色的骨干企业。三是2 1 世 纪进入国际化发展时期，加入w t o 加剧市场化进程，面临着新的挑战 和机遇。中国民族企业向外扩张，接手国外的破产企业并联合国际大公 司，同时国外企业也不断向中国扩张，可以说存在和竞争的时期。 目前，中国钕铁硼磁体应用情况：高技术产品领域的应用占3 7 ， 如核磁共振成像仪( m r j ) 、手机振动、硬盘驱动器音圈( v c m ) 、光盘 ( d v d 、c d r o m ) 驱动器主轴、电动工具及电动车等。传统中低档产 品领域的应用占6 3 ，如音响器件、磁吸附器件、磁化器及磁选器等。 随着工业发展和消费类电子产品的变化，磁性材料还将有1 0 2 0 年 的较长的发展期，但产品的结构将发生较大的变化，开始向数字化、平 板化、集成化和节能化发展。现在，中国已成为世界最大的磁性材料生 产基地和销售市场之一，具有良好的发展前景。预测，今后2 0 年内中 国的磁性材料工业还将以1 0 一2 0 的速度发展，主要由以下几个市场的 应用得出上述结论： 中国家电市场的变化。电视平板化、空调变频化、冰箱压缩机和洗 衣机节能化，厨房用品电气化化，促使用磁的档次也发生变化。工业类 整机应用发展。汽车工业成为中国经济的第五大支柱工业，2 0 0 7 年共生 产8 0 0 万辆，2 0 1 0 年将达1 0 0 0 万辆，这是磁性材料最大的受益行业之 9 西华大学硕士学位论文 一。i t 行业带动相关配套元件发展，尤其硬盘驱动器( h d d ) 全球达3 亿台。笔记本电脑正变得更小、更薄、更轻，其性能却可以和先前的超 级计算机相媲美，这是磁性产业的巨大市场。通讯行业，手机继续集多 种功能于一身，不仅具备接收和发送移动图像及导航功能，更要具有摄 像功能，这些对软磁铁氧体提出了更高的要求。节能减排的要求，使磁 性材料在新的领域内发展。 在粘结稀土永磁领域研究与生产走在世界前列的国家主要是日本， 美国，他们目前所生产的粘结稀土永磁材料主要是钐钴( s m c o ) 系与 n d f e b 系。正在研究与开发的粘结稀土永磁材料是p r f e b 合金，现已开 始进入应用阶段 永磁材料的应用趋向多元化，产销量亦越来越大。永磁材料的生产 基地已由先进国家向发展中国家转移，特别是向中国、东南亚等地区转 移。我国的稀土资源丰富，必然使我国的稀土永磁材料生产发展迅速。 粘结钕铁硼磁体是近几年来发展迅速的永磁材料。粘结磁体的最大应用 市场是永磁电机，特别是汽车和电子工业领域的各种微电机。以发挥它 的小型化、轻量化、高效率和设计上自由度很大，节约能源等特点。汽 车工业有可能成为粘结钕铁硼磁体的最大用户之一。其次，是扬声器、 传感器及磁电式仪器仪表、电子钟表、电子照相机等，约8 0 的产品用 于办公室自动化设备和声像机器，也有用于广告业的，如粘结磁体磁片。 随着个人计算机应用的普及，粘结磁体也广泛的被采用。对于不同档次 的声像机、高速打印机、v r 主轴驱动、录音机、电子照相机的走带、 卷带、倒带、电子钟表驱动、无刷直流电动机以及高精度的径向各向异 性环等。 目前，我国磁体发展势头良好，主要有以下特点： ( 1 ) 生产能力扩大：2 0 0 4 年2 月1 2 日，北京中科三环宣布控股上 海爱普生磁性器件有限公司7 0 股票，成为该公司第一大股东。上海爱 普生是世界生产粘结钕铁硼的第二大厂家。2 0 0 4 年l o 月2 8 日，安泰科 技股份有限公司与国内外新材料领域著名高校及科研院所“研发战略联 盟协议 签约，通过进一步产业化和工程化使其市场竞争力得到增强。 l o 西华大学硕士学位论文 ( 2 ) 产品档次提高：烟台正海磁性材料有限公司2 0 0 4 年已批量生 产2 0 0 3 年开发的n 5 3 产品，标志着我国钕铁硼行业走上了新的台阶。 ( 3 ) 应用领域延伸：北京中科三环进入了钕铁硼高端应用领域一计 算机硬盘驱动器音圈电机( v c m ) 应用市场以及点火圈、电动组转、气 囊传感器等汽车零部件市场；同时，京磁公司和中科三环公司的产品还 先后进入了核磁共振成像仪应用市场。 ( 4 ) 新技术涌现：2 0 0 4 年1 0 月1 3 日，在第六届中国国际高新技 术成果交易会上深i j l l j l 大双极高科技股份有限公司与深圳中核集团公 司签约，合作建立年产1 0 0 0 吨钕铁硼磁粉生产线。 ( 5 ) 刺激了原材料的需求。 从目前来看，我国在钕铁硼的产量上已经与日本相当，是生产大国。 近年来，先后涌现出近十家年产超亿元的企业集团以及l o 多家电子元 件百强企业，2 0 多家出口创汇百万美元的企业，国内外订单充裕，销售 市场广阔。但同时国内钕铁硼永磁在产品性能和工艺方面与国外相比还 有一定差距，主要表现在材料热稳定性、抗氧化性未彻底解决；产品磁 性能不稳定、分散性大、以及防止去磁的磁稳定性较难计算、永磁体加 工、粘结和充磁技术工艺等难题有待新的突破。可见，开发新的领域， 提高磁性、降低成本是稀土粘结磁体的发展方向：其次，是扩大原有应 用领域的使用量，从而推动粘结永磁体生产的不断发展。 随着高新技术的发展，全球粘结n d f e b 系永磁材料产量1 9 9 1 年 为4 1 5 t ，1 9 9 2 年为5 3 5 t ，1 9 9 3 年为6 1 0 t ，1 9 9 4 年为8 6 0 t ，1 9 9 5 年为 1 0 8 5 t ，1 9 9 6 年为1 3 7 0 t ，五年内平均每年以约4 0 的速度增长。按此 增长速度计算，预计到2 0 1 0 年，全球粘结n d f e b 系永磁材料的产量 将达到4 6 万t ，产值将达到2 0 亿美元以上，其发展前景十分广阔【3 8 1 。 虽然如此，但粘结磁体的研究及应用在我国尚处于发展的初期阶 段，我国的粘结磁体除进口外，也有少量品种生产且已应用于有关领域， 如电冰箱、扬声器等产品上，而且数量可观。但与国外发达国家相比， 还有很多差距，需要冶金、化工、轻工、电子等行业加强协作，共同开 发。关键是提高粘结磁体的性能和质量，降低成本、其发展及应用前景 西华人学硕士学位论文 将无比广阔。、 ( 1 ) 集中力量解决批量生产中的关键工艺和设备问题。 ( 2 ) 国内生产的磁体磁性能和国外有较大的差距，提高磁性能将 是努力的方向。 ( 3 ) 粘结剂的研究和开发，进而选用优良的粘结剂材料。 1 5 永磁材料的磁参量表征 表征永磁材料性能的指标有剩磁b r 、矫顽力h 。( 内禀矫顽力h c i 和 磁感矫顽力h c b ) 、磁能积( b h ) 腿，和居里温度t 。永磁材料研究的主 要任务是最大限度的挖掘材料的潜力，提高材料的b ，h c ，( b h ) 眦x ，t c ( 1 ) 最大磁能积( b h ) m ( k j m 3 ) 在永磁体退磁曲线上任一点的磁感应强度与磁场强度的乘积，称为 磁能积。它是产生磁场的永磁材料每单位体积储存在外部磁场中的总能 量的一个量度。退磁曲线上b 和h 乘积最大的一点，称为最大磁能积。 在满足相同要求( 磁场的数值和空间范围) 的情况下，( b h ) m 越大， 材料用量越少。( b h ) m 是最重要的一个磁参量，数值越大越好。 ( 2 ) 矫顽力h 。b ( k a m ) 铁磁体磁化到技术饱和以后，使其磁化强度或磁感应强度降低到零 所需要的反向磁场强度，称为内禀矫顽力h 。i 或磁感矫顽力h c b 。该指标 反映永磁体使用过程中退磁的难易程度，它表征的是永磁材料对外界磁 场的抗干扰能力，其值越大越好。 ( 3 ) 剩磁感应强度b ，( t ) 永磁体经磁化至技术饱和后并去掉外磁场后所保留的剩余磁感应 强度，表征永磁体充磁后所提供的磁场大小的参量，其值越大越好。 ( 4 ) 方形度 内禀退磁曲线的形状也影响永磁材料的磁稳定性，曲线的矩形度越 好，磁性能越稳定，在内禀退磁曲线上，与磁化强度降低到剩磁b r 的 0 9 或0 8 倍所对应的磁场称为弯曲点磁场h k 。弯曲点磁场与内禀矫顽 力的比值称为方形度。方形度反映了永磁材料的磁稳定性，一种永磁材 1 2