（材料学专业论文）mg2si基热电材料的制备与热电性能研究.pdf

摘要 摘要 热电材料是利用塞贝克( s e e b e c k ) 效应和佩尔帝( p e l t i e r ) 效应将热能和电能 相互转换的功能材料，是高技术新能源领域的关键材料，在热电发电和热电制 冷方面具有广阔的应用前景。m 9 2 s i 基合金作为一种具有潜在高热电性能的新 型中温热电材料，受到国内外研究者的广泛关注。由于m g 元素活性较高，m 9 2 s i 合金的制备比较困难，如何制备出性能优异的m 9 2 s i 基块体材料成为研究重点。 本文以m 9 2 s i 基热电材料为研究对象，分别采用机械合金化( m a ) 和悬浮感应熔 炼结合放电等离子烧结技术( s p s ) 合成m 9 2 s i 基块体合金，并采用x 射线衍射、 扫描电子显微镜、电参数测试仪、激光热导仪等先进手段，分别对m 9 2 s i 基合 金的制备工艺、显微结构和热电性能进行了系统研究。 本文首先采用机械合金化方法结合放电等离子烧结工艺制备m 9 2 s i l - x s n x 合金块体，并系统研究了不同s n 掺杂量( x = o ，0 4 ，0 5 ，0 6 ) 对合金显微结构与热电 性能的影响。实验结果表明：球磨5 小时，s n 掺杂量x = 0 的粉末中存在未反应 完全的单质s i 。随着s n 掺杂量的增加，粉末合金化完全。本文还研究了烧结温 度对其物相组成的影响。对于不同s n 掺杂量的合金粉末，可以在相同的s p s 烧结条件：即烧结压力为3 0 m p a ，烧结温度7 0 0 ，烧结时间为1 0 - - 2 5 m i n 的 条件下合成m 9 2 s i l x s n x 合金。在7 5 0 。c 烧结时，s n 掺杂的m 9 2 s i l x s n x 合金出 现物相分解的现象。s n 掺杂x = 0 4 的样品具有最高的功率因子，在2 0 0 时达 到6 2 5x1 0 4 w k 2 m 一。 此外，本文对悬浮感应熔炼结合放电等离子烧结工艺制备m 9 2 s i l x s n x ( x = 0 ， 0 4 ，0 5 ，o 6 ) 合金及其热电性能进行了研究。原料采用镁块( 纯度大于9 9 0 w t ) 、 硅块( 纯度大于9 9 0 w t ) 及锡块( 纯度大于9 9 0 w t ) 。首先在心气保护下 熔炼成块体，再球磨破碎成粉末后，采用放电等离子烧结得到m 9 2 s i l x s n x 合金 块体。实验结果表明：s n 含量的增加，有利于m g e s i l x s n x 固溶体的形成。球 磨后的m 9 2 s i l x s n x 合金粉末通过s p s 在7 0 0 。c 烧结后，可得到相对密度大于 9 8 的合金块体。热电性能测试结果表明，所有试样的电阻率均随温度的升高 北京工业大学工学硕士学位论文 而降低，呈现半导体传输特性。而且随着s n 含量的增加，m 9 2 s i l x s n x 合金的 s e e b e c k 系数的绝对值增加，热导率相差不大。在测试温度范围内，m 9 2 s i o 4 s n o 6 合金在4 0 0 具有最高的z t 值o 2 5 。 关键词m 9 2 s i l x s n x 化合物；放电等离子烧结；悬浮感应熔炼；热电性能 a b s t r a c t a bs t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r eu s e df o rc o n v e r t i n gh e a te n e r g yt oe l e c t r i ce n e r g y d i r e c t l y a sf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hs e e b e c ke f f e c ta n dp e l t i e re f f e c t ，t h e ya r e e s s e n t i a lm a t e r i a l si nn e we n e r g yf i e l d ，a n dh a v ei m m e n s ep r o s p e c t sw i t hm a n y a p p l i c a t i o n s i nt h e r m o e l e c t r i c p o w e rg e n e r a t i o n a n d r e f r i g e r a t i o n t h e t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l so fm 9 2 s i b a s e dp o s s e s sap o t e n t i a l l yh i g hd i m e n s i o n l e s s f i g u r eo fm e r i tz ti ni n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r er e g i m eo fo p e r a t i o n i t i s v e r y d i f f i c u l tt os y n t h e s i z em 9 2 s ia l l o ya sm a g n e s i u mp o s s e s sh i g ha c t i v i t y i tb e c o m e s t h er e s e a r c h i n gk e yo fh o wt os y n t h e s i z em 9 2 s i - b a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw i t h h i g hp e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , m 9 2 s i b a s e da l l o ya r es y n t h e s i z eb ym e c h a n i c a l a l l o y i n g ( m a ) a n ds u s p e n s i o ni n d u c t i o nm e l t i n gr e s p e c t i v e l y f o l l o w i n g ，t h eb u l k a l l o y a r e s y n t h e s i z e db ys p a r k p l a s m a s i n t e r i n g ( s p s ) t e c h n o l o g y t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db y x r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t r a n s m i t t i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , e l e c t r i cc o n s t a n t si n s t r u m e n ta n dl a s e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t yi n s t r u m e n te t c f i r s t ，t h i sp a p e rs y s t e m a t i c a l l y s t u d i e st h ee f f e c to fd i f f e r e n ts nd o p i n g a m o u n t ( x = 0 ，0 4 ，0 5 ，0 6 ) o na l l o ym i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t y b a s e do nm 9 2 s i l x s n xa l l o ys y n t h e s i z e dv i am e c h a n i c a la l l o y ( m a ) a n ds p a r k p l a s m as i n t e r i n gt e c h n o l o g y r e s u l t ss h o wt h a tp a r t l y a c t i v a t e d s i e x i s t sa f t e r 5 - h o u rm i l l i n ga n dw h e ns nd o p i n ga m o u n t ( x ) e q u a l s0 a n dw i t ht h ei n c r e a s i n g a m o u n to fs n ，c o m p l e t ea l l o yw i l lb ea c h i e v e d f o ra l l o yp o w d e rw i t hd i f f e r e n t a m o u n to fs n ，m 9 2 s i t x s n xa l l o yc a nb es y n t h e s i z e du n d e rt h es a m es p ss i n t e r i n g c o n d i t i o n st h a ts p s p r e s s u r ee q u a l s3 0m p a ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 0d e g r e ea n d s i n t e r i n gt i m es p a ni s 10t o2 5m i n u t e s i na d d i t i o n ，c o m p o u n dd e c o m p o s i t i o n h a p p e n si nm 9 2 s i t x s n xa l l o yw i t hm i x e ds nw h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s7 5 0 d e g r e ew h i l ew h e nt h et e m p e r a t u r ee q u a l e s2 0 0d e g r e e ，h i g h e s tp o w e ro f t h e s a m p l e ( s nd o p i n ga m o u n tx = o 4 ) a r r i v e sa t6 2 5x 1 0 4 w k 之m 一 i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 i na d d i t i o n ，t h i sp a p e ra l s os t u d i e st h ef a b r i c a t i o np r o c e s so f m 9 2 s i l x s n xa l l o y ( x = 0 ，0 4 ，0 5 ，0 6 ) a n di t st h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，a p p l y i n gs u s p e n s i o ni n d u c t i o n m e l t i n gc o m b i n e dw i t hs p s t h er a wm a t e r i a l sa r ep i e c e so fm g ，s ia n ds n ，o f w h i c ha l lp u r i t yi sa b o v e9 9 0 w t f i r s t l y , w i t ht h ep r o t e c t i o no fa ra i r , a l lr a w m a t e r i a l sa r em e l t e di n t oi n g o t ，t h e nb a l l m i l l e di n t op o w d e ra n df i n a l l yf o r m e d m 9 2 s i ：x s n xa l l o yb ys p s r e s u l t s s h o wt h a ti n c r e a s eo fs ni sc o n d u c i v et o f o r m a t i o no fm 9 2 s i x s n xs o l i ds o l u t i o na n dm 9 2 s i l x s n xa l l o yp o s s e s s i n g9 8 r e l a t i v ed e n s i t yi ss y n t h e s i z e dv i as p sa t7 0 0 。cs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea r e r0 5h o u r m i l l i n go fm 9 2 s ix x s n xa l l o yp o w d e r t e s to ft h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sd e m o n s t r a t e t h a tr e s i s t i v i t yo fa l l s a m p l e si sn e g a t i v e l yr e l a t e d t o t e m p e r a t u r e ，s h o w i n g t r a n s m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs e m i c o n d u c t o r w h a ti sm o r e ，i n c r e a s eo fs ni s p o s i t i v e l yr e l a t e dt ot h ea b s o l u t ev a l u eo fs e e b e c ki n d e xf o rm 9 2 s i l x s n xa l l o y ， s h o w i n gn oo b v i o u sd i f f e r e n c ei nt h e r m a lc o n d u c t i v i t y w i t h i nt h es p a no ft e s t i n g t e m p e r a t u r e ，m 9 2 s i o 4 s n o 6a l l o yp o s s e s s e st h eh i g h e s tz tv a l u e ( o 2 5 ) a t4 0 0 。c k e y w o r d sm 9 2 s i l x s n xc o m p o u n d ；s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ；s u s p e n s i o n i n d u c t i o nm e l t i n g ；t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t y - i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究结果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的老师们和同学们对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 签名：避日期：冱卓：堇：少 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：驾递翌 导师签名：垄够日 第l 章绪论 第1 章绪论 进入2 1 世纪以来，人们对能源需求急剧增加导致能源供应紧张，与此同时， 人类的生产活动所排放的温室气体致使生态问题日趋严划1 ，2 】。因此如何做到可 持续发展将成为2 1 世纪人类面临的最主要的社会问题。在开发和利用新能源过 程中，利用热电转化效应来充分利用热能( 汽车尾气，太阳能，工业余热等) 已 成为人们越来越广泛关注的问题。利用热电效应将以上废热通过热电材料转化 为电能，可以为我们提供新的可持续的电力供应【3 巧】。作为中温区( 4 0 0 7 0 0 k ) 使 用的m g s i 基热电材料，因其价格低廉，无毒无污染，耐腐蚀，高温下稳定性 好而备受关注。m 9 2 s i 基热电材料又因其低密度与轻质量，在航天领域中具有 十分重要的应用价值【6 d j 。 1 1 热电效应 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，包括相 互关联的三个效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应【l o - 1 2 1 。 1 1 1 塞贝克( s e e b e c k ) 效应 1 8 2 1 年，德国物理学家t j s e e b e c k 在考察b i - c u 和b i - t e 回路的电磁效 应时发现，将指南针放在由两种不同材料的导体所组成的闭合线圈附近，当对 线圈的一接点加热时，指针发生偏转，环路中存在电流，如图1 1 所示，这种 热能转换为电能的现象称为s e e b e c k 效应。两端处于开路条件下出现的电动势， 称为温差电动势或热电动势，也称为s e e b e c k 电动势，此电动势只与两接点的 温差丁和材料有关，定义见式( 1 1 ) ： d v = 口刀 ( 1 1 ) 式中n a b 为a 、b 间的相对s e e b e c k 系数。 由于电动势的方向性，因而s e e b e c k 系数也有方向性。s e e b e c k 系数的单位 为v k ，其符号可正可负，取决于温度梯度的方向和构成回路的两种导体的 特性。在冷端接点处，若电流由a 流向b ，则b 为正，反之为负，其大小取决 于组成接点的材料。 北京工业大学工学硕士学位论文 导体 接点1 r 接点2 丹丁 图1 1s e e b e c k 效应示意图 f i g 1 - 1t h es c h e m a t i co fs e e b e c ke f f e c t 1 1 2 帕尔帷i ( p e l t i e r ) 效应 该效应是由法国物理学家j c a p e l t i e r 在1 8 3 4 年发现，并以他的名字来 命名的。当两种不同导体a 和b 组成的回路，其接点有微小电流通过时，一个 接点会放热，另一个接点则会吸热；改变电流的方向，放热和吸热的接点也随 之改变，这种现象即为p e l t i e r 效应，它是与s e e b e c k 效应相反的现象。实验研 究发现，吸收和放出的热量与回路中施加的电流、材料的性质和接点的温度有 关。在时间出内，产生的热量与流经的电流成正比，见式( 1 2 ) ： dqp ：= 万。6i 口6 d t ( 1 _ 2 ) 式中刀口b 为p e l t i e r 系数，当电流由a 流向b ，如取正，d q p o 时，吸热，反之 放热。刀曲的大小与接点温度和组成材料有关。 p e l t i e r 效应产生的原因是位于接点两边的材料中载流子浓度和f e r m i 能级 不同，当电流通过接点时，为了维持能量和电荷守恒，必须与环境交换能量。 p c l t i e r 效应是一个典型的接点现象，只有通过不同材料之间的连接才能出现。 1 1 3 汤姆逊( t h o m s o n ) 效应 1 8 5 4 年英国物理学家w t h o m s o n 发现，当一段存在温度梯度的导体通过 电流，时，原有的温度分布将被破坏，为了维持原有的温度分布，导体将吸收 或放出热量，这种可逆的热效应称为t h o m s o n 效应。t h o m s o n 热与电流密度和 温度梯度成正比，见式( 1 3 ) ： 坦，= r l d t ( d t d x ) ( 1 - 3 ) 式中r 为t h o m s o n 系数，符号规则与p e l t i e r 效应相同，当电流流向热端， d t d x o ，r o ，吸热。 第1 荦绪论 _i_i ii i i 上述三种热电效应中s e e b e c k 系数6 ，p e l t i e r 系数y t 口6 和t h o m s o n 系数r ， 都是表征热电材料性能的重要参量，它们的相互关系可用k e l v i n 关系式表述， 如式( 1 4 ) 和( 1 5 ) ： 7 。= a 。t ( 1 4 ) 彳口一r 6 = t ( dc t 曲d t ) ( 1 - 5 ) 由上述介绍可见，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆、交叉耦合 效应。而由电流引起的焦耳( j o u l e ) 热效应是不可逆的，不属于热电效应。基于 这三个热电效应，可以实现热能与电能之间的相互转换。 1 2 热电材料的应用 1 8 2 3 年发现的塞贝克效应和1 8 3 4 年发现的帕尔帖效应分别为热电能量转换 器和热电制冷的应用提供了理论基础。最初热电效应被应用于热电偶测量温度 及热辐射，它是最典型也是最成功的运用热电效应的例子。此时人们的焦点仅 局限于金属材料及其简单合金上，但它们的转化率大约只有1 。直到上世纪四 十年代末，a b r a mi o f f i e 发现半导体材料具有比金属大的多的s e e b e c k 系数，这 一发现重新激起了人们对热电材料研究的兴趣。7 0 年代以来，由于氟利昂制冷 技术的迅速发展，使热电制冷和热电材料受到冷落，而且几乎陷入了停顿状态。 在进入8 0 年代以后，由于环境保护和计算机、微电子、航空航天等高新技术领 域的需要，半导体制冷又受到重视，热电材料又有所发展，主要是努力提高半 导体的热电性能，进而开拓热电转换的应用领域【1 3 , 1 4 j 。 1 2 1 热电发电 热电发电的原理如图1 2 所示。它是由n 、p 两种不同类型的半导体热电 材料经过导电性好的导流片串联而成，当热端加热时，使器件的两端建立起温 差，两种载流子都流向冷端，形成热电发电器。热电发电是以s e e b e c k 效应为 基础的，它具有其它发电形式不可比拟的优点：安全可靠，使用寿命长，维护 费用低，没有噪音：可以利用太阳能、放射性同位素辐射等热源：能适应任何 特殊气候的地区使用。微波通信技术中处于极地、沙漠、森林等无人地区的微 北京i 业太学工学硕学位论立 瞥 l + p m 伸r g e g e n t l o 图1 - 2 热电发电原理示意图【1 f 培l - 2t h es c h e m a t i co f t h e r m o c l e c t r l c p o w e r g e n e r a t i o n 1 + r e d 鲈h d o n 图1 - 3 热电制冷原理示意图【1 0 f i g l - 3t h es c h e m a t i co f t h e r m o e l e c t r i cr e f r i g e r a t i o n 波中继站的电源多数使用了热电发电技术。此外，诸如垃圾焚烧余热、炼钢厂 的废热发电的研究也正在开展，并且有了一些应用，相信在不久的将来就能大 规模地投入使用。目前，热电转换技术主要是应用在一些高技术领域，比如通 信技术中光纤接口处的精确温控就是利用了热电致冷技术。 随着人们生活水平的不断提高，汽车已经作为现代家庭的重要交通工具开 始步入普通的老百姓家中。汽车不仅给人们的生活带来了便利，同时汽车工业 也推动了社会经济的不断前进。但是，伴随着汽车普及率的不断提高，人们对 能源，特别是石油和天然气的需求越来越大，从而进一步加速了全球能源问题 的恶化。与此同时，诸如汽车尾气等对环境的污染也给世界环境带来了一定的 影响。科学家们一直在努力将热电转换技术应用于新型环保型汽车，利用汽车 尾气的废热以及发动机的余热进行热电发电，为汽车提供辅助电源。从1 9 6 9 年的登月计划到2 0 0 1 年的火星探铡，几十年中取得了很大的飞跃，这其中也有 热电转换技术的一份功劳。利用热电转换技术一枚硬币大小的放射性同位素 热源就能够提供长达二十年以上的连续不断的电能，这是其它任何一种能源技 术所不能比拟的。到1 9 9 0 年为止，热电转换技术已成功应用于美国国家宇航局 的二十多次太空飞行任务中，均取得了良好的效果，其中最长的工作时间超过 了1 5 年。二十一世纪将是一个使用绿色能源为主的高技术时代，热电转换技术 将随着社会的不断进步而向前发展，不断为社会、为人类做出更大贡献。相信 第1 荦绪论 在不久的将来，利用更为先进的热电转换技术，我们就能利用自己的体温进行 发电，用来驱动风扇或者是给手机充电等等，这是多么奇妙的事情。未来的汽 车将使用清洁能源，并利用热电发电和热电致冷技术来提供辅助电源和车载空 调；利用工业废热，垃圾燃烧余热进行热电发电到那时，人类将不再为能 源危机而烦恼，不再为能源使用中所带来的环境污染而苦恼。 1 2 2 热电制冷 与热电发电相反，利用p e l t i e r 效应可以制造热电制冷机，热电制冷的原理 1 7 , t s 女i 图1 3 所示。当电流按图示的方向流动，电子和空穴则向底部移动并从 接头处带走热量，从而使接头处冷却。与传统的机械式压缩制冷相比，热电制 冷有以下优点：结构简单，无噪音，无磨损，无污染和可靠性高，使用寿命长； 制冷速度快，容易控制，通过调整制冷器的输入电流可以改变制冷速率，改变 输入电流的方向可以改变制冷或制热的状态；热电堆可以任意排布，大小形状 可变，可以制成体积很小的微型制冷器；制冷器不受空间方向或重力的影响等。 因此国内外都在大力推广这项技术。 尽管目前热电制冷器的成本相对较高、效率低，但仍在工业和科学领域得 到许多应用，例如便携式热电冰箱，这种冰箱不需要制冷剂和压缩机，只要提 供一个直流电源就能够制冷，并且体积也比传统冰箱小很多，特别适合家用汽 车上使用。热电转换技术不使用传动部件，工作时无噪音、无排弃物，和太阳 能、风能、水能等二次能源技术一样，对环境没有污染，并且这种技术性能可 靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环境友好型能量转换技术。另外， 也可以将热电致冷技术应用在汽车座椅的温控以及汽车辅助空调等。这样，不 仅可以大大提高汽车的综合性能，降低发动机能耗，同时还可以减少尾气中污 染物的排放量，一举三得。有理论研究说，若能将热电发电技术应用于汽车中， 可望节约能源2 0 。尽管目前热电制冷器的成本相对较高、效率低，但仍在工 业和科学领域得到许多应用，例如在需要外形尺寸小、重量轻、无噪音和磨损、 精确维护和平衡调节温度工况和制冷量及减少污染等方面。制冷器件可以用于 医学、高性能接收器和高性能红外传感器，还可以为计算机、通讯及激光打印 机等系统提供恒温环境。此外热电制冷材料的另一个重要应用是为超导技术提 供低温环境，如果找到低温下性能优异的热电材料，将会赋予超导技术的发展 以极大的推动力。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 3 热电材料性能的表征 1 3 1 热电材料的基本性能要求 在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a l t e i 此r c h 【1 9 , 2 0 】先后建立了热电发电和热电制冷理 论，这一理论表明，优良的热电材料应具有大的s e e b e c k 系数和低热导率以保 留接点处的热能，同时应具有高的电导率以减少焦耳( j o u l e ) 热损失，这三个参 数关联起来如下式所示： z = 口2 仃心 ( 1 6 ) 式中z - 一材料的品质因子或优值： 口s e e b e c k 系数； r 热导率，仃为电导率。 热电材料的性能包括热电性能参数的稳定性、材料的化学稳定性、在较大 温差下工作时能承受热应力等，最主要的是要具有较高的品质因子z 。目前常 用无量纲性能优值z t 来衡量热电性能的优劣： z t = ( 5 7 , 2 盯i t c ) t ( 1 - 7 ) 式中丁为温度。刀值越大，材料的热电性能越高，其热电转换效率也越高。 1 3 2 热电材料的转化效率 目前热电材料的转换效率只有5 1 1 【2 1 ，2 2 1 ，对于基本的热电发电回路的 计算表明，其最高转换效率见式( 1 - 8 ) - ( 1 1 0 ) 。 盱警券 瓦 m = i + z ( t h + t ) 2 1 7 2 对于简单的制冷回路的最高热电制冷效率可由式( 1 1 1 ) 得到： 当妒叫= 0 时可获得最大温差，即式( 1 一1 2 ) ： ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) 伊，：上堕二皿 ( 1 11 ) 7 m 戤 丁i l 一丁。 m + i 、 6 = z 第1 章绪论 丁m 戤= ( 丁 一丁。) 一= 刀。2 2 ( 1 1 2 ) 式中死，巧一热电单元的热端和冷端的温度； p 口，p6 热电材料a ，b 的电阻率； 嚣口，钆热电材料a ，b 的热导率； z 热电单元的品质因子。 由上式可见，最高热电转换效率主要取决于热电单元工作范围内的温差 4 丁和品质因子z ，4 丁、z 值越大，刁朋皿越高。制冷回路、中最大温差的获得， 要求z 值越大越好。半导体材料因为可以通过适当改变口，r ，仃的大小来获 得较大的z 值，因此现阶段应用于热电转换的材料大都属于半导体材料。 1 4 热电材料的研究进展 如前所述，欲尽可能提高热电性能，即要求尽可能提高s e e b e c k 系数和电 导率，以及尽可能低的热导率。由于上述参数都是相互关联的，即为载流子浓 度的函数，如图1 - 4 定性的说明了这种关系。值得注意的是，热电优值是功率 因子确函数，在功率因子对载流子浓度关系曲线中，有一个极大值区域， 在这个区域内，尽管载流子的有效质量及晶格的类型有所变化，但载流子浓度 大都在3x1 0 1 8 3x1 0 1 9 c m d 的范围内。这种载流子浓度使得费米能级接近导 带底，接近于部分简并的情况，而继续提高载流子浓度，s e e b e c k 系数就会急 剧降低，导致功率因子降低，造成热电性能的劣化。随着载流子浓度的变化， 电子对热导率的影响几乎没有发生变化，而晶格振动对热导率的影响却随着载 流子浓度的增加而增强。因此，要根本解决这三者之间的矛盾，需要创新的思 路和途径。 目前实际上热电材料的z t 值只达到o 4 1 3 的水平，而科学家的研究目 标是使z t 值达到2 - - 3 的水平。因为无论在发电模式下或制冷模式下，z 丁值达 到2 - - 3 就可以实现温差发电及通电制冷实用化的目标。而m 9 2 s i 实际的z 丁值 还离科学家的研究目标有一定的距离，所以在努力提高m 9 2 s i 的电导率、温差 电势的同时，降低热导仍是今后的一大研究方向【2 3 。2 5 1 。 北京工业大学工学硕士学位论文 i o gn! i k - - e l = 4 t j kp h o n 跚 l o gn p i n s u l a t o rs e r n i c o n d u c t o rm e t a i 图1 4 材料的s e e b e c k 系数c t 、电导率。以及热导率k 与载流子浓度的关系 f i g 1 - 4t h ee f f e c to fc a r r i e sc o n c e n t r a t i o n0 ns e e b e c k ， e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , a n dp o w e rf a c t o r 自1 9 9 6 年以来，国际权威期刊( ( s c i e n c e ) ) 上发表了多篇研究论文、综述报 道和编辑评论，热电材料及其应用研究正酝酿重大的突破。目前已实用化的常 规半导体热电材料主要有处于低温区( 3 0 0 - - 5 0 0 k ) 匍j 冷用的b i 2 t e 3 类材料，适用 于中温区( 5 0 0 - - 8 0 0 k ) 温差发电的p b t e 类材料，适用于高温区( 8 0 0 - - 1 2 0 0 k 以 上) 温差发电的s i g e 合金。目前对于它们的研究已非常深入并获得了商业化应 用。但从6 0 年代它们被发现起直到现在，这些材料的最大无量纲优值只有l 左右，如图1 5 所示。 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 - 5 实际应用热电材料的性能无量纲优值z 丁与温度的关系 f i g 1 - 5t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nd i m e n s i o n l e s sv a l u ez ta p p l i e d i np r a c t i c a lt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s 0空!臂)nplj。o 8砸孟)d2_面lll j芝乜：l卫重一 第1 章绪论 _ i | i i m 一一一一 mo 曼曼曼璺曼 对应的热电转换效率小于1 0 ，在经济上难以和传统的发电、制冷方式竞 争，这使得热电材料研究一度陷入低谷。近年来，科技进步与社会发展的需求 给热电材料研究注入了新的活力，自1 9 9 5 年以来，热电材料的研究重新受到了 重视。例如，美国在1 9 9 7 1 9 9 8 财政年度由国防高级研究项目署( d a r p a ) 推出 了一个新的为期4 年的热电研究计划，投资经费高达3 0 0 0 万美元，以资助对热 电这一领域的研究。 最大限度地提高材料的无量纲热电优值是热电材料发展的方向。目前研究 较多的热电材料主要有( b i ，s b ) 2 ( z e ，s e ) 3 类材料、b i l x s b x 系固溶体、方钴矿结构 热电材料、z n 4 s b 3 热电材料、聚合物热电材料、金属硅化物、氧化物热电材料、 富硼固体和h a l f - h e u s l e r 合金热电材料等。 近年来，由于材料体系的发展以及新的合成与制备技术的开发，人们在具 有“电子晶体声子玻璃”特性的s k u t t e r u d i t e 化合物、量子阱超晶格低维热电 材料以及氧化物热电材料的研究方面取得了重要突破，理论计算表明，一些材 料体系的z 丁值在3 0 0 k 左右可达3 ，打破了近4 0 年来z 弘1 的限制，激发了人 们探求高性能热电材料的浓厚兴趣。 1 5m 9 2 s i 基热电材料的研究现状 1 5 1m 9 2 s i 化合物的基本性能 从m g - s i 二元相图上看，m 9 2 s i 是m g s i 二元合金体系中唯一的化合物， 属反萤石结构( c a f 2 ) ，空间群为f m 3 m 。s i 4 位于立方晶胞的各个角顶，形成面 心立方结构，m 9 2 + 填充在八个小立方体的中心，形成四面体结构，具有较高的 对称性。其晶胞参数a = 6 3 5 a ，m 9 2 + 的半径为o 6 6 1 ，s i 4 。的半径为0 3 4 a 。它属 于正常价金属间化合物，几何密排相( g c p ) 。m 9 2 s i 单晶是一种窄带n 型半导体， 其熔点是1 0 8 7 。c ，理论密度1 9 9 9 c m 3 ，禁带宽度0 7 8 e v 。第一共晶点( m g + m 9 2 s i ) 为6 3 7 6 6 4 5 ，s i 聚集1 3 7 2 w t 。第二共晶点( m 9 2 s i + s i ) 为9 5 0 ，s i 聚集 5 7 w t 。相图显示在高真空下，在4 5 0 时生成m 9 2 s i ，温度达到7 0 0 时多余 的自由m g 从m 9 2 s i 产物中再度升华。 1 5 2m 9 2 s i 化合物的制备方法 1 4 2 1 机械合金化机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g 简写m a ) 是一种材料固态 非平衡加工新技术 2 6 - 3 1 1 ，是在2 0 世纪6 0 年代末由美国的b e n j a m i n 首先提出， 现已广泛地被用于材料的制备与加工之中。其原理是将粉末和磨球一起装入球 北京工业大学工学硕士学位论文 磨罐中，在惰性气体或过程控制剂的保护下球磨。球磨过程中，粉末在磨球的 带动下分散混合，颗粒不断变形破碎产生大量新鲜颗粒表面和晶体缺陷。破碎 后的颗粒在磨球碰撞中冷焊，形成复合颗粒，为异质颗粒之间原子的相互扩散 提供了有利的热力学和动力学条件，因此能够在低温下实现合金化。然而，机 械合金化仍存在很多缺陷，比如稍偏离初始化学计量比便会影响合金质量，同 时球磨过程中杂质的引入问题难以解决。 1 4 2 2 粉末冶金法粉末冶金材料【3 玉3 4 l 是指用几种金属粉末或金属与非金属粉 末作原料，通过配料、压制成形、烧结等工艺过程而制成的材料。这种工艺过 程称为粉末冶金法，是一种不同于熔炼和铸造的方法。其生产过程与陶瓷制品 相类似，所以又称金属陶瓷法。粉末冶金的生产过程一般分为以下四个过程： ( 1 ) 生产粉末。粉末的生产过程包括粉末的制取、粉料的混合等步骤。 ( 2 ) 压制成型。粉末在高的压力下压成所需形状。 ( 3 ) 烧结。在保护气氛的高温炉或真空炉中进行。烧结不同于金属熔化， 烧结时至少有一种元素仍处于固态。烧结过程中粉末颗粒间通过扩散、再结晶、 熔焊、化合、溶解等一系列的物理化学过程，成为具有一定孔隙度的冶金产品。 ( 4 ) 后处理。一般情况下，烧结好的制件可直接使用。但对于某些尺寸要 求精度高并且有高的硬度、耐磨性的制件还要进行烧结后处理。后处理包括精 压、滚压、挤压、淬火、表面淬火、浸油、及熔渗等。此种方法的制备工艺简 单，易于控制，对设备要求不高。但是所制备的材料致密性不高且强度低。 1 4 2 3 机械合金化结合粉末冶金法实验发现未经球磨或是仅仅在短时间内混 粉，2 m g s i 之间的反应激活能较大。粉末冶金法的粉末制备过程只是简单的将 粉末粉末混合，用机械合金化方法代替粉末冶金法的粉末生产步骤，结合以上 两种方法的优点可以有效提高m 9 2 s i 制备效率与样品的各相物理化学性能。 1 4 2 4 块体机械合金化( b u l km e c h a n i c a la l l o y i n g 简称b m a ) 由于m g 与s i 的 熔点相差很大且m g 的活性极高，采用m a 的方法易导致偏离起始化学配比和 杂质的引入。块体机械合金化p 孓3 9 j 也是固相反应的一种，其反应过程是将粉末 放入密闭或是a r 保护下的腔体中，两端是硬度很高的压头，压头在垂直方向 上做往返运动。对于m 9 2 s i 合金，m g 属于塑性物质，s i 为脆性物质，在压头 反复撞击下，s i 颗粒尺寸降低到一定临界尺寸并与m g 物相发生反应。伴随着 s i 颗粒的细化m 9 2 s i 物相生成。反应过程示意图如图1 - 6 所示。 第1 章绪论 图1 - 6 块体机械合金化反应过程示意图 f i g 1 - 6t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fb m a r e a c t i o np r o c e s s 利用块体机械合金化的方法可以在低温下制备出单相的m 9 2 s i 或m 9 2 s n 块 体材料，但是制备的样品致密度较低，热电性能不高。 1 4 2 5 悬浮感应熔炼法结合粉末冶金法球磨过程虽能有效降低2 m g s i 之间的 反应激活能，但是机械合金化方法存在的缺陷导致难以制备高性能的热电材料。 悬浮感应熔炼法【4 0 郴】是将粉末置于高频交变磁场中，利用电磁力使炉料与坩埚 壁呈非接触状态进行熔化和保温。感应熔炼的方法又称电磁全悬浮熔炼技术， 它是将电磁悬浮技术、电磁熔炼技术、真空技术相互结合的综合技术，包含了 物理学、材料学以及真空冶金学的有关内容，是真空冶金中的最新课题之一， 是获得特种纯净材料的重要手段。该技术具有以下优点：试件在加热、熔化 和凝固阶段都不接触熔炉器壁，杜绝了坩埚对熔炼材料的污染；被加热或熔 化的试件在真空下进行，可以对材料进行充分除气、除去杂质，获得纯净材料； 熔化的试件能够在人为的控制下逐渐流出或整滴滴出，并可容易地使悬浮的 熔液凝固，然后以固体形态落下，获取需要的特殊材料；试样可以由金属粉 末和合金元素烧结而成，通过电磁作用，熔化物能被充分混合；熔炼过程中 可进行合金添料，保证化学成分的配比。由于全悬浮熔炼消除了容器对材料不 均匀成核的影响，因而也用在特种金属的无容器凝结过程、液态合金的深过冷 及亚稳相材料制备等方面的研究中。半导体材料炼制和提纯，采用感应加热能 获得高的热效率，并能精确地进行控制。采用这种工艺能够有效的克服杂质的 引入，可以对活泼金属、难熔合金、半导体材料、放射材料、金属及其合金进 行熔炼和重熔。但是，熔炼得到的铸锭存在晶粒粗大且微观结构分布不均匀的 北京工业大学工学硕士学位论文 缺陷而无法直接应用。需要结合粉末冶金法，两种方法发挥各自优势可以制备 性能较高的m g - s i 基热电材料。 1 4 2 6 熔体生长法一般来说，