（材料学专业论文）aaampsldh插层聚合及有机无机复合高吸水树脂的制备与性能研究.pdf

摘要 a a a m p s l d h 插层聚合及有机无机复合高吸水树脂 的制备与性能研究 摘要 高吸水性树脂具有优异的吸水及保水性能，广泛应用于工业、农业及 人们的日常生活中，但耐盐及耐热性不足。水滑石( l d h ) 是一种以天然 矿物的形式存在的典型的多功能阴离子层状粘土，并且可以人工合成。本 文为了改善高吸水树脂的耐盐性及耐热性，以水滑石为主体，以丙烯酸 ( 从) 、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 为客体，采用离子交换法 分别制备了a a 、a m p s 单插层的l d h ( a a l d h 或a m p s l d h ) 以及 a a 和a m p s 共插层的l d h ( a 刖a m p s l d h ) ；并以具有限域空间的l d h 作为“纳米反应器”，实现了客体在l d h 层间的自由基聚合；此外，还通 过插层原位聚合法制备了有机无机复合高吸水树脂并对其吸水性能进行 了深入研究。主要工作如下： 1 以镁铝硝酸根水滑石( m g a i n 0 3 l d h ) 为前体，以a a 、a m p s 为客体，采用离子交换法分别制备了单插层的a a l d h 或a m p s l d h 以 及共插层的a 鲥a 脚s l d h ，并用x r d 、f t i r 、i c p 和元素分析法对其 进行了表征。结果表明：随着投入量a m p s 与a a 摩尔比的增加，( 0 0 3 ) 衍射峰的2 0 角向小角度方向移动，3 值逐渐增大，但所有2 0 与d 0 0 3 的 值都处于a a 、a m p s 单独插层l d h 的2 0 与d 0 0 3 值之间，且a a 与a m p s 的实际插入量与投料量基本一致。 2 以具有限域空间的l d h 为“纳米反应器”，过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) 为 引发剂，成功实现了客体在l d h 层间的聚合，用x r d 、t g d t a 对其结 北京化t 大学硕学位论文 构和热性能进行了分析。结果表明：发生层间聚合后l d h 的( 0 0 3 ) 衍射 峰的2 0 角向大角度方向移动，d 0 0 3 值变小；共插层的l d h 发生层间聚合 后热稳定性提高。 3 利用c o ，2 。强离子交换特性成功置换出了l d h 层间聚合物 p ( a a c o a m p s ) 。经g p c 测定，以混合的磷酸盐溶液为参比，当投料比 n a a ：n a m p s = 1 ：9 ，6 ：4 和9 ：1 时，共聚物的数均分子量( m n ) 分别为5 0 0 1 0 、 2 0 0 0 0 和2 0 9 3 3 9 m o l 。 4 以a a 、a m p s 为原料，过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) 为引发剂，n ，n 二 甲基双丙烯酰胺( n m b a ) 为交联剂，分别以n o ，l d h 、a m p s l d h 、 a a a m p s l d h 为添加剂，在n a a ：n a m p s = 8 5 ：1 5 ，中和度9 0 ，单体浓度 3 5 ，交联剂用量o 0 5 ( 占单体质量的比例，下同) ，引发剂用量o 1 ， 添加剂用量5 ，反应温度7 5 。c 的条件下，采用水溶液聚合法制备了有机 无机复合高吸水树脂。研究结果表明： ( 1 ) 添加a a a m p s l d h 的高吸水树脂吸液率、吸水速率、热稳定 性等性能优于纯有机树脂及添加n 0 3 l d h 的树脂，其中a a a m p s l d h 添加量为5 的树脂与纯有机树脂比较，吸水率、吸盐率( o 9 n a c i 溶 液) 、热稳定性分别提高了2 7 7 、5 1 5 与5 0 左右。 ( 2 ) 在不同盐溶液、不同盐浓度下对添加a a a m p s l d h 、n o ，l d h 的树脂的吸液能力进行了研究，结果表明添加a a a m p s l d h 的树脂性 能均优于添加n 0 3 l d h 的树脂。 ( 3 ) x r d 与f t i r 表征证明，在合成树脂的过程中a a a m p s l d h 层板被剥离或者层间距被扩张，通过自由基共聚合获得了 p o l y ( a m c o a m p s ) l d h 纳米复合结构。 关键词：丙烯酸，2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸，水滑石，高吸水树脂，共 插层，层间聚合，纳米反应器，有机无机复合材料 摘要 t h ei n t e r c a l a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o no f a a a m p s l d ha n dt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s o fo r g a n i c i n o r g a n i cco m p o s i t e s u p e r a b s o r b e n t a b s t r a c t s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r s ，w h i c hc a na b s o r ba n dr e t a i ne x t r e m e l yl a r g e a m o u n t so fl i q u i dr e l a t i v et ot h e i ro w nm a s s ，h a v eb e e nw i d e l yu s e di n i n d u s t r y ，a g r i c u l t u r e a n d p e o p l e sd a i l yl i f e ，d u e t ot h e i re x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c s h o w e v e r ，s o m ep r o p e r t i e ss u c ha ss w e l l i n ga b i l i t y i ns a l i n e s o l u t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t ys t i l ln e e dt ob ei m p r o v e d l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ( l d h ) ，af a m i l yo f m u l t i f u n c t i o n a ll a m e l l a rc l a y s ，a r eal a r g et y p e o fn a t u r a l l yo c c u r r i n ga n ds y n t h e t i cm a t e r i a l s i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n ，l d h w e r ec h o s e na sh o s t m a t e r i a l ，w h i l e a c r y l i ca c i d ( a a ) a n d 2 - a c r y l a m i d o - 2 一m e t h y lp r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( a m p s ) a sg u e s t s p e c i e s a a - i n t e r c a l a t e dl d h ( a a l d h ) ，a m p s i n t e r c a l a t e dl d h ( a m p s l d h ) a n da a a m p s c o i n t e r c a l a t e dl d h ( a a a m p s l d h ) h a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yi o n e x c h a n g em e t h o d t h er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n o fa a ， 脚sm o n o m e r so rb o t hk i n d so fm o n o m e r si n t e r c a l a t e di nl d hh a sb e e n a c h i e v e du s i n gl d ha san a n o r e a c t o r t h em a i ni n v e s t i g a t i o na n dr e s u l t sw e r e a sf o l l o w s w i t hm 9 2 a 1 一n 0 3 一l d ha sp r e c u r s o r , a aa n da m p sa sg u e s ts p e c i e s ， a a l d h ，a m p s l d ha n da a a m p s - l d hh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d i i i 北京化t 人学硕学位论文 b yi o n e x c h a n g em e t h o d t h es t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h e i n t e r c a l a t e dl d hw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i r ，i c pa n de l e m e n t a l a n a l y s i s i tw a sf o u n dt h a tt h e ( 0 0 3 ) d i f f r a c t i o np e a kp r o g r e s s i v e l ys h i f t st o l o w e r2 0v a l u e sw i t ht h ei n c r e a s ei nm o l a rr a t i oo fa m p st oa a ，i n d i c a t i n g t h eb a s a ls p a c i n gd 0 0 3i n c r e a s e sg r a d u a l l y h o w e v e r ，t h ev a l u e so fd 0 0 3a n d2 0 o fc o i n t e r c a l a t e dl d ha r eb e t w e e nt h o s eo fm o i n t e r c a l a t e dl d h t h e aa a m p sm o l a rr a t i o sf o rt h ec o i n t e r c a l a t e dl d ha r es i m i l a rt ot h ei n i t i a l f e e d i n gr a t i oo fa a a m p s t h er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa a ，a m p sm o n o m e r so rt h e i rc o m p o u n d s w i t h i nt h ei n t e r l a y e ro fm g a i l d hh a v eb e e np e r f o r m e db yu s i n gl d ha sa n o v e ln a n o r e a c t o ra n dk 2 $ 2 0 8a si n i t i a t o r t h es t r u c t u r e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t y o ft h ea s - o b t a i n e dp r o d u c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yx r da n dt g d t ai n d e m i l t h er e s u l t ss h o wt h a t ，a f t e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa aa n da m p s ， t h el d hp o s s e s sh i g h e r2 0v a l u e sf o r ( 0 0 3 ) d i f f r a c t i o np e a k ，s m a l l e rb a s a l s p a c i n gd 0 0 3a n di m p r o v e dt h e r m a ls t a b i l i t y p ( a a - c o - a m p s ) ，t h ep r o d u c ta f t e ri n t e r l a y e rp o l y m e r i z a t i o n ，w a s s u c c e s s f u l l yo b t a i n e dt h r o u g he x c h a n g eo ft h ep o l y m e rw i t h i nt h ei n t e r l a y e r b y c a r b o n a t ea n i o n s g p cr e v e a l st h e p ( a a - c o - a m p s ) h a v e t h e n u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ( m n ) o f5 0 0 1 0 ，2 0 0 0 0a n d2 0 9 3 3 9 m o l u s i n gp h o s p h a t em i x t u r ea ss t a n d a r d sw h e nt h em o l a rr a t i oo fa a a m p si s 1 ：9 ，6 ：4 ，9 ：1 t h eo r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t es u p e r a b s o r b e n tw a sp r e p a r e db yi ns i t u f r e e r a d i c a la q u e o u sc o p o l y m e r i z a t i o no fa aa n da m p s ，w i t hn 0 3 - l d h ， a m p s l d h ，a a a m p s l d ha sa d d i t i v e ，n ，n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ( n m b a ) a sc r o s s l i n k e ra n dp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) a si n i t i a t o r t h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o no f t h es u p e r a b s o r b e n ti sa sf o l l o w i n g t h em o n o m e rm o l r a t i o ( n a a ：n a m p s ) w a s 8 5 ：15 ，n e u t r a l i z a t i o no fm o n o m e rw a s9 0 ，t h e m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s35 ，t h ea m o u n to fc r o s s l i n k e r , i n i t i a t o ra n d l d hw a so 0 5 ，0 1 a n d5 o ft o t a l m o n o m e r s ，r e s p e c t i v e l y ，t h e i v 摘要 t e m p e r a t u r ew a s7 5 a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s3 h t h er e s u l t sa r eb e l o w ： ( 1 ) t h es u p e r a b s o r b e n ti n c o r p o r a t e da a a m p s - l d hp o s s e s s e dh i g h e r w a t e r a b s o r b e n c y ，s w e l l i n g r a t ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nt h ep u r e s u p e r a b s o r b e n ta n dt h es u p e r a b s o r b e n ti n c o r p o r a t e dn 0 3 一l d h r e s u l t sa l s o s h o wt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no f5 w t a a - a m p s l d hi n t op o l y m e rm a t r i x i n c r e a s e dt h ew a t e ra b s o r b e n c ys i g n i f i c a n t l yb y2 7 7 i nw a t e ra n d51 5 i n o 9 w t n a c ls o l u t i o n ，a n di n c r e a s e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yb y5 0 ( 2 ) t h ew a t e ra b s o r b e n c yo ft h ea s o b t a i n e ds u p e r a b s o r b e n t si n c o r p o r a t e d w i t hd if f e r e n tl d hw a si n v e s t i g a t e di nv a r i o u ss a l i n es o l u t i o n s r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ew a t e ra b s o r b e n c yo ft h e s u p e r a b s o r b e n ti n c o r p o r a t e d a a a m p s l d hw a s a l w a y sh i g h e r t h a nt h a to ft h e s u p e r a b s o r b e n t i n c o r p o r a t e dn 0 3 - l d hi nv a r i o u se x t e m a ls a l i n es o l u t i o n sw i t ht h es a m e c o n c e n t r a t i o n ( 3 ) t h er e s u l t so fx r da n df t i ri n d i c a t e dt h a tt h ea a m p s - l d h l a y e r sw e r ee x f o l i a t e do rh i g h l ye x p a n d e di ns u p e r a b s o r b e n tc o m p o s i t e sa n d p o l y ( a a c o a m p s ) l d hn a n o c o m p o s i t e w a so b t a i n e d b y i ns i t u c o p o l y m e r i z a t i o n k e yw o r d s ：a a ，a m p s ，l d h ，s u p e r a b s o r b e n t ，c o i n t e r c a l a t e d ， i n t e r l a y e r ，n a n o r e a c t o r ，o r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t e s v 符号说明 a a a m p s l d h n 0 3 - l d h a a l d h a m p s l d h a a a m p s l d h f ! a a l d h p a m 田s l d h p ( a a a m p s ) 一l d h p ( a a - - c o a m p s ) k 2 s 2 0 s n m b a p o l y ( a a - c o - a m p s ) l d h q w 缈 w t 符号说明 丙烯酸 2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸 水滑石 硝酸根水滑石 丙烯酸插层水滑石 2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸插层水滑石 丙烯酸与2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸共 插层水滑石 发生层间聚合反应后的从l d h 发生层间聚合反应后的a m p s l d h 发生层间聚合反应后的a a a m p s l d h 丙烯酸与2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸的 共聚物 过硫酸钾 n n 二甲基舣丙烯酰胺 水滑石为添加剂制备的高吸水树脂 吸水率 吸盐率 质量百分数 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：二薹篁：翕日期：磁笸：刍 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 日期： 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 高吸水性树脂是一种可以短时间内吸收自重几百倍至几千倍的水，在加压下也不 脱水或脱水很少，使用方法简单、结构稳定、无毒无味、且可反复使用的功能性聚合 物材料。正是由于其独特的性能，高吸水性树脂被广泛应用于诸多领域，已成为人类 日常生活和国民经济中不可缺少的材料。然而，高吸水树脂目前还存在一些诸如生产 成本较高，吸水速率较慢，吸水后强度较低，耐盐性差等问题，严重影响了其在生产 和生活中的广泛应用。因此，人们致力于通过各种方法来改善吸水树脂的这些不足。 把高吸水保水材料与其它无机和有机物共聚或共混，制成高吸水保水复合材料是近年 来的一个研究重点。复合材料不仅保持了原来高分子材料的高吸水保水性，而且在凝 胶强度、耐盐性、耐热性、生产成本等方面有所改进，具有更好的应用价值。其中无 机矿物粘土与高分子材料共聚或共混是高吸水保水复合材料的一个重要分支。它不仅 可以克服纯有机吸水树脂的一些缺点，还可以提高吸水材料的综合性能，扩大应用领 域。 双金属复合氢氧化物又称为水滑石( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h ) 是 一种新型的多功能层状材料，既以天然矿物形式存在，又可人工合成，具有耐热、耐 辐射、耐酸碱、生物相容等优良性能。利用层间阴离子可交换性将带有亲水性侧基( 如 c o o 。，s 0 3 等) 的有机物可控插层组装到水滑石层间进行有机改性，形成超分子结构 体系；然后将有机改性的水滑石作为添加剂应用于吸水树脂中，有望改善吸水材料的 综合性能，尤其是凝胶强度和耐盐性，促进材料的多样化，并且可以降低吸水材料的 生产成本，同时对开发水滑石，提高水滑石的利用价值也具有重要意义。 1 2 高吸水性树脂概述 1 2 1 高吸水性树脂的含义 高吸水性树j 旨( s p u e r a b s o r b e n tp o l y m e r ，简称s a p ) 是指通过水合作用迅速吸收自 重几十倍乃至上千倍的液态水而呈凝胶状，且即使在加压下保水性也很好，但在干燥 的空气中可缓慢释放出水分的一种轻度交联的高分子聚合物【1 1 。高吸水性树脂是近几 十年来发展起来的一种功能高分子材料，它是一种具有三维空间网络结构的强亲水性 高聚物，既不溶于水，也不溶于一般的有机溶剂。与传统的吸水材料不同，它不仅具 北京化工人学硕学位论文 有很高的吸水性，而且具有很高的保水性，可以吸收数百倍甚至上千倍的水，所吸收 的水即使在较高压力下也不会溢出。高吸水性树脂对生物组织无刺激作用，且具有可 重复使用及吸氨、吸尿、吸血等优良性能的特点。近年来，高吸水性树脂已成为一种 重要的医用卫生材料，并在农林、园艺、石油开采、日用化工、环境保护等领域显示 出广阔的应用前景【2 4 1 。 1 2 2 高吸水性树脂的研究现状 高吸水材料的研究开发距今只有几十年的历史。2 0 世纪5 0 年代，诺贝尔化学奖 获得者保罗弗洛里( f l o r yp a u lj o h n ) 通过大量的实验研究，建立了高分子凝胶吸水理 论，也称为f l o r y 吸水理论，为高分子吸水保水材料的发展奠定了坚实的理论基础。 f l o r y 教授1 9 5 3 年出版的( ( p r i n e i p l e so f p o l y m e rc h e m i s t r y ) ) 一书的基本思想仍然是今 天高吸水保水材料研究开发的指南。2 0 世纪6 0 年代初期，交联聚氧化乙烯、交联聚 丙烯酸经乙酪、交联聚乙烯醇等交联亲水性高分子聚合物作为土壤和园艺保水剂开始 进入市场。其吸水能力是自重的1 0 3 0 倍，虽然还不能算是高吸水保水材料，但这些 材料的研究和开发成为高吸水保水材料研究的萌芽。2 0 世纪6 0 年代末到7 0 年代初， 美国g r a i n p r o c e s s i n g 、h e r c u l e s 、n a t i o n a ls t a r c h 、g e n e r a lm i l l sc h e m i e a l 、日本住友 化学、三洋化成工业、花王石碱等公司相继成功地开发了高吸水材料。此后世界各国 对高吸水保水材料的品种、制造方法、性能和应用领域进行了大量研究工作，取得了 明显进步，其中成效最大的是美国和日本，其次是德国和法国。1 9 7 3 年，美国的u c c 公司开始将高吸水保水材料应用于农业方面，接着日本、法国等其他国家也开始了应 用方面的研究。2 0 世纪7 0 年代中期，日本开展了以纤维素为原料制备高吸水树脂的 研究，得到了片状、粉末状和丝状的产品。1 9 7 7 年以前，u u n i o nc a r b i d ec o r p o r a t i o n 提 出了用放射线对各种氧化烯烃进行交联处理，合成了非离子型高吸水材料，其吸水能 力为2 0 0 0 倍，从而打开了非离子高吸水材料的大门【5 】。1 9 7 8 年日本制铁化学工业、 美国的一些公司以水溶性的聚丙烯酸为原料，经皂化交联制备出性能优异的聚丙烯酸 钠高吸水保水材料，开辟了合成该类材料的新方向。经过几十年的发展，聚丙烯酸钠 已成为目前产量最大、应用最广的超吸水性材料品种之一。1 9 7 9 年，日本三洋化成公 司首先将高吸水材料成功的应用于卫生巾、一次性尿布等生理卫生用品，引起吸水保 水材料的广泛应用研究。2 0 世纪8 0 年代人们又开始用其他天然化合物如海藻酸盐、 蛋白质、壳聚糖及其衍生物等制备高吸水树脂。这些新方法为新型吸水剂的开发研究 开阔了思路。同时，也出现了高吸水材料与其它无机或有机物复合来制备高吸水性复 合材料的思路，由于这种复合材料能改善高吸水树脂的耐盐性、吸水速度、凝胶强度 等性能，所以发展很快。2 0 世纪9 0 年代以后，高吸水材料的发展更是进入了突飞猛 进阶段，各种性能优异的高吸水材料层出不穷。 2 第一章绪论 高吸水树脂大规模的商品化是从8 0 年代初期日本三洋化成工业公司开发出淀粉 一丙烯酸交联性单体接枝共聚的合成方法，并将其产品用在生理卫生材料开始的。此 后，高吸水树脂的需求量急剧上升，世界s a p 生产能力从1 9 8 0 年的不足0 5 万吨， 增加到1 9 9 5 年的7 5 万吨，到2 0 0 0 年迅猛地增加到1 2 9 2 万吨，2 0 0 4 年已达到1 4 7 万吨，预计到2 0 1 0 年将达1 6 0 万吨。目前，世界最大的s a p 生产商为巴斯夫公司， 年产能力达3 0 5 万吨；第二大生产商是斯托克豪森公司，年产能力2 5 5 万吨；第三 大s a p 生产商是日本催化合成公司，年产能力2 3 万吨。 中国对高吸水树脂的研究起步较晚，8 0 年代初才开始。2 0 多年来全国己有4 0 多个单位从事过此方面的研究工作，且有的已经转入中试阶段，但多数仍处于实验室 阶段，工业化很少，并且整体生产能力较低，加上产品质量及市场占有率等方面，与 国外产品有较大的差距。s a p 国外厂商根据中国的众多消费人口和中国经济的快速发 展看到了s a p 在中国巨大的潜在市场，纷纷在中国建设s a p 装置。日本触媒公司在 江苏张家港建设3 万吨年高吸水聚合物装置，于2 0 0 4 年投产。日本s a nd i ap o l y m e r 公司在江苏南通建设一套3 万吨年的s a p 装置，于2 0 0 5 年投产。 我国是人口大国，所消耗的高吸水树脂数量是惊人的，据有关部门测算，西部大 开发仅在西北地区至少为这一产品提供4 0 万吨的潜在市场，我国的生产能力远不能 满足这些需求，因此在我国加强技术研究和针对性应用研究，尽快提升生产能力和应 用水平是一项迫切的任务。 1 2 3 高吸水性树脂的分类 高吸水性树脂的发展迅速，种类繁多，其分类方法也很多，但最常用的是按原料 来源分类。本论文将作重点介绍。 1 2 3 1 淀粉系 淀粉系高吸水保水材料的原料是淀粉和单体，此外还利用引发剂( 或催化剂) 、交 联剂、碱、分散剂、表面活性剂、洗涤剂等助剂，主要是通过糊化淀粉与有机单体的 接枝共聚得到的，接枝方法主要采用钵盐法，锰盐法和辐射法。其中丙烯酸盐酯、丙 烯酰胺等与淀粉的接枝共聚研究较多。这类材料的吸水倍率较高，但其产品耐热性差， 吸水后凝胶强度低，工业化后处理麻烦，且易腐烂分解，难以贮存。因此，淀粉系高 吸水保水材料在早期研究较多，现在逐渐转向其它类产品。 北京化t 人学硕学位论文 1 2 3 2 纤维素系 纤维素具有很强的吸水性，一方面由于它是亲水性的多羟基化合物，另一方面因 为是纤维状的物质，有很多的毛细管，表面积大。因此纤维素作为吸水材料获得了广 泛的应用。几十年来，纤维素系的高吸水保水材料发展迅速，产品的种类也多种多样， 应用在不断地发展，目前已成为高吸水保水材料发展的重要方面。 纤维素系高吸水保水材料虽然存在吸水倍率较低的缺点，但它的吸水速度很快， 耐盐性好，而且吸水后形成的凝胶强度大，在用做吸水纸、个人卫生用品、医用材料、 一次性尿布等用品的添加剂方面有着特殊的用途。因此纤维素系高吸水保水材料已成 为近十年来吸水材料发展的一个重要方面。 1 2 3 3 合成树脂系 合成树脂类主要为丙烯盐系列和改性聚乙烯醇系列。丙烯盐系列主要包含聚丙烯 酸系列、聚丙烯酰胺系列和聚丙烯睛系列。丙烯盐类的吸水与淀粉等天然高分子接枝 共聚物相当，但产品不易腐败，吸水率高，凝胶的强度大，结构稳定，产品综合性能 好，且工业生产中后处理、贮存和抗霉变等方面有着明显的优势，目前研究较多。所 以，聚丙烯酸( 盐) 类高吸水保水材料在世界高吸水保水材料市场中占据着主导地位， 约占世界s a p 总产量的8 0 以上。聚乙烯醇由于聚合物中存在有亲水性官能团( 一o h ) ， 因而除了一般吸水性树脂的性能外，还具有其它吸水树脂所不具备的优良性能，例如 耐盐性、高凝胶强度等，它与其它吸水树脂相比具有的最大优越性在于吸水后易向土 壤、沙层释放，保持土壤的湿润，为解决全球性粮食问题和改造沙漠问题提供解决的 可能，详见表1 1 。本论文主要研究的就是合成树脂系中的聚丙烯酸系列。 4 第一章绪论 表1 - 1 高吸水性树脂按照原料米源进行分类 t a b l e l - 1t h ek i n d so f t h es u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rc l a s s i f i e db ym a t e r i a ls o u r c e 系别类型及土要品种 淀粉接枝丙烯 淀粉接枝丙烯酸盐 淀粉接枝丙烯酰胺 淀粉系 淀粉丙烯酸丙烯酰胺接枝共聚物 淀粉黄原酸盐丙烯酸盐接枝共聚物 羧甲基化淀粉 羧甲基化纤维素( c m c ) 纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯蜻水解物 纤维素系纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯酸盐 纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯酰胺 纤维素黄原酸接枝丙烯酸盐 聚丙烯酸盐 均聚物类聚丙烯酰胺 聚乙烯醇 丙烯酸丙烯酰胺共聚物 丙烯酸酯醋酸乙烯酯共聚水解物 合成树脂系 醋酸乙烯顺丁烯二酸酐共聚水解物 共聚物类聚乙烯醇一酸酐交联共聚物 聚乙烯醇丙烯酸接枝共聚物 丁烯马来酸酐共聚物 异戊二烯马来酸酐共聚物 高含水凝胶 无机聚合物 高含水金属氧化物凝胶 其它类型的分类方式，可参考有关文献，在此从略。 1 2 a 高吸水性树脂的吸水保水机理 要想了解高吸水树脂的吸水保水机理，需要先认识一下吸水树脂的结构。用不同 方法合成的吸水性材料的结构千差万别。但对绝大数高吸水性材料而言，从化学结构 看，它的主链或接枝侧链上含有羧基、羟基、酰氨基等强亲水性基团，这些亲水性基 团与水的亲合作用是其具有吸水性的最主要内因；从物理结构看，高吸水材料具有轻 5 北京化工人学硕学位论文 度交联的空间网络结构，它是由化学交联和分子链间相互缠绕的物理交联构成的。正 是由于这些特殊的化学结构和三维空间网络结构，使其吸水方式既有物理吸附，又有 化学吸附和网络吸附，因此可吸收成百上千倍的水。 吸水前，高分子长链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构，整体上具有紧密 的结构，且未电离成离子对。当高吸水材料遇水时，由于混合熵、离子渗透压、d o n n a n 平衡、网络的弹性作用、溶剂与聚合物的相互作用等因素，使得交联网络逐渐伸展， 形成了高含水的水凝胶。具体过程如下：当s a p 遇水时，会导致离子型亲水基团的电 离，亲水基与水分子的水合作用也使高分子网束张展。若阴离子固定于分子链上，阳 离子可移动，则当阳离子向外扩散后，形成的阴离子间的静电斥力也促使网格结构发 生扩张。为了维持电中性，阳离子不能自由向外部扩散，导致阳离子在树脂网格内外 形成离子浓度差，由此产生的渗透压使水分子向网络结构内渗透，这样可以吸收大量 的水分。如被吸附水中含有盐时，离子浓度差减小，渗透压下降，吸水能力降低。因 此，高分子网结构的亲水基离子存在是必不可少的，它起着张网作用，同时导致产生 渗透压功能，亲水离子对是s a p 能够完成吸水全过程的动力因素。高分子网络结构 含有大量水合离子是s a p 提高吸水能力、加快吸水速度的另一因素：而树脂网络是 能够吸收大量水的结构因素。水分子进入网格后，由于网格的弹性束缚，水分子的热 运动受到限制，不易重新从网中逸出。从热力学角度来看，s a p 的自动吸水使得整体 的自由能降低，直到平衡为止，如水从树脂中放出自由能升高，不利于体系稳定，这 就是高吸水性树脂特有的保水性。高吸水树脂吸水后的结果如图1 1 所示。 o 可活动离孑- 电一高分子电介质交联点 图1 1 高吸水树脂吸水后的离子网络结构 f i 9 1 1 t h ei o nn e t w o r ko fs u p e r a b s o r b c n ta f t e ra b s o r b i n gw a t e r 6 第一章绪论 1 2 5 高吸水性树脂的制备方法 随着高吸水树脂研究的不断深入，新的合成方法也不断涌现，聚丙烯酸系高吸水 性树脂的制备方法主要包括溶液聚合法、反相悬浮聚合法和反相乳液聚合法、此外还 发展了其它一些特殊的合成方法，如接枝聚合法、辐射引发聚合法、盘式合成法、鼓 型反应器合成法、喷雾合成法、薄膜制造法等。 1 2 5 1 溶液聚合法【6 8 】 溶液聚合法是将反应物和添加剂( 如分子量调节剂) 溶于适当溶剂中在光照或加 热、辐射、引发剂( 或催化剂) 的作用下而进行的合成方法，得到凝胶状弹性体，将凝 胶状弹性体切碎、烘干即得产品。溶液法合成高吸水树脂常用的引发剂多为水溶性引 发剂，如过硫酸钠、过硫酸铵、氧化还原引发剂等；交联剂有n ，n 亚甲基双丙烯酰 胺、多价金属阳离子等。 溶液聚合法具有一些优点，如溶液聚合体系黏度较低，混合和传热比较容易，温 度容易控制，不易产生局部过热；引发剂( 或催化剂) 及其他添加剂分散容易均匀，不 易被聚合物所包裹，引发效率高；产物分子量比较均匀，可制成膜状、纤维状等多形 式的产品等。但同时也存在一些问题，最突出的是聚合中后期体系黏度变高，传热、 搅拌困难，另外还有聚合速率低、产物分子量偏低、产品后处理工序所需能量较大、 生产成本高等问题。本论文主要采用该种方法制备高吸水复合材料。 1 2 5 2 反相悬浮聚合法【9 1 1 】 反相悬浮法是以油性物质为分散介质，将分散剂及助分散剂溶解在油相中，在 n 2 保护下加热至反应温度，再滴加配好的待聚合的单体液。依靠悬浮稳定剂的作用分 散在油相中，单体水溶液在强力搅拌剪切力的作用下，单体液层中大的液滴被分散成 小的液滴，形成油包水( w o ) 的悬浮液，由于表面张力的作用液滴呈微球状。反应 前期液滴有很大的黏性，当液滴变成固体液滴时就没有黏结成块的危险，后共沸脱水 到反应结束，得到含水率较低的聚合物。然后对悬浮液进行分离、过滤、洗涤和干燥 等一系列工序得到高吸水性树脂。 反相悬浮聚合法是合成高吸水性树脂的重要方法之一，目前已经在丙烯酸、丙烯 酰胺、甲基丙烯酸、n 乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸d 羟乙酯等水溶性单体的聚合反应中 有广泛的应用。其相对于其它制备方法，具有以下突出的优点：对设备和工艺要求简 单，反应条件温和，体系黏度低，易于移出反应热，副反应少等。但也存在一些不足， 7 北京化t 大学硕学位论文 如较难获得稳定的反应体系，反应中容易结快、粘壁、所得产品不如溶液法纯净等， 且存在有机溶剂的使用、回收及污染等问题。 1 2 5 3 反相乳液聚合法 1 2 , 1 3 反相乳液聚合是将反应物( 低分子物或高分子物) 分散在油相介质中，通过乳化剂 的作用，并在搅拌或剧烈振荡下分散成乳液状态进行化学反应的合成方法。应用反相 乳液聚合法制得的产物粒径比反相悬浮聚合法制得的小，比表面积大，吸水速度快。 但粒径过小则在吸水时吸水能力下降，且易于出现“面团现象”导致吸水速度降低。同 时，这种制备方法还存在着工艺复杂、有机溶剂的消耗回收问题，因此还有待于进一 步完善。 1 2 6 高吸水性树脂的应用 高吸水性树脂可以吸收比自身重几百倍甚至数千倍的水，不溶于水也不溶于有机 溶剂，具有很强的吸水和保水性能。这种奇特的性能为其在诸多领域方面的应用提供 了广阔的空间。目前，应用研究主要在以下几个方面： 1 2 6 1 卫生用品及生物医药 由于高吸水树脂的高吸水性及保水性能，以及吸水后形成的凝胶比较柔软，具有 人体适应性，对人体无刺激性、无副反应、不发生炎症、不引起血液凝固等性能，使 其在卫生及医用材料中被广泛应用，例如制作接触眼镜、医用纱布、绷带、人工血浆、 人体埋入材料、医药缓释剂等【1 5 - 1 7 1 。有的国家9 0 左右的高吸水性树脂用于生产卫生 及医用材料。 1 2 6 2 农业及沙漠绿化方面 高吸水树脂可与土壤混合形成团粒状结构，减小土壤的容重，可以有效地抑制水 分的蒸发，同时还能吸收肥料、农药，防止肥料、农药以及水土流失，并使肥料、农 药缓慢释放，增强肥料、农药效果，以及大大增强抗旱能力【1 引。因此在农业中可以作 为土壤改良剂、保水剂、植物生长促进剂、农用薄膜、农药缓释剂等【1 9 之2 1 。同时， 在改造荒山、沙漠中可利用它提高发芽率、成活率【2 3 】。 1 2 6 3 废水处理 第一章绪论 高吸水树脂对重金属的吸附、鳌合能力很强，且树脂可以再生，反复使用。例如 交联聚丙烯酸盐、交联聚羧甲基苯乙烯、聚丙烯酰胺或其改性产物等合成类高吸水性 树脂由于带有c o o h ，c o n h 2 ，且活性官能团密度较大等原因，能与许多的金属离 子鳌合、吸附或者发生离子交换作用，因此将其作为吸附剂可有效的去除工业废水中 有毒重金属离子，也可回收贵金属离子和过渡金属离子。同时，由于合成类高吸水性 树脂的单体、交联剂、合成方式的不同，以及对现有树脂进一步功能化，可赋予树脂 结构及功能基团的多样性，就对不同的重金属离子有不同的吸附方式，因此，合成类 高吸水性树脂在重金属离子的吸附分离领域将有着广阔的应用空间【2 4 1 。 1 2 6 4 工业生产 由于高吸水性树脂具有吸水不吸油的特点，所以它能起到吸水、破乳双效作用， 是强有力的驱油剂。在工业生产中可作为油田处理剂、油水分离剂、