（材料学专业论文）basrtio3基超细电容器陶瓷的掺杂改性研究.pdf

独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：惕 日期：2 , o 口 年月弓日 ( b a ，s r ) t i 0 3 基超细电容器陶瓷的 掺杂改性研究 a s t u d yo nd o p i n gm o d i f i c a t i o no f u l t r a f i n e ( b a ，s r ) t i 0 3s e r i e sc a p a c i t o rc e r a m i c s 姓 江苏大学 2 0 0 7 年4 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 由于钛酸锶钡( b a ，s r ) t i 0 3 ( b s t ) 具有众多优点，如高介电常数、相对较 低的介质损耗、低居里温度等，目前已经成为电子陶瓷元器件的基础母体材料， 被称为电子陶瓷的支柱。多年来，该类材料一直成为国内外研究的热点之一。 本论文主要采用溶胶一凝胶法来制备高纯超细的( b a ，s r ) t i 0 3 的粉体，从而 降低能耗，提高陶瓷产品的性能，并且通过对b s t 陶瓷的掺杂改性的研究拓宽其 性能，来满足不同领域的需要。 本论文采用柠檬酸一硝酸赫燃烧法制备b s t 超细粉体，通过差热一热重分析 仪( t g d s c ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( 1 e m ) 等 实验手段研究粉体的物相和形貌；研究了柠檬酸量、p h 值、分散剂和热处理温度 对粉体性能的影响。研究结果表明：在p h = 7 、热处理温度为8 0 0 。c 时制备了平均 粒径为7 0 n m 左右的超细b s t 粉体。 借助b s t 超细粉体的制备工艺，采用柠檬酸一硝酸盐燃烧法制备了掺杂的 b s t 超细粉体，b s t 掺杂粉体通过传统的b s t 陶瓷的制备工艺进一步研究了超细 晶b s t 陶瓷的制备，分析了超细晶b s t 陶瓷材料的表面形貌和显微组织；研究了 烧结温度和掺杂物对b s t 陶瓷表面显微结构的影响。利用y y 2 8 1 4 数字电桥测量 仪、c j 2 6 7 2 型耐压测试仪、t h 2 6 8 3 型绝缘电阻测试仪测试了b s t 陶瓷的介电性 能，分析了烧结温度和掺杂物对陶瓷介电性能和显微结构的影响，探讨了掺杂物 的掺杂改性机理。 通过研究不同配方和工艺对b s t 陶瓷性能和结构的影响，得到了具有最佳介 电性能的b s t 配方，其介电性能为：介电常数为3 4 7 1 ，介质损耗为0 0 0 4 5 ，耐压 强度为6 3 8 k v m m ，绝缘电阻率为1 4 2 9 g q c m ，容温变化率为- - 4 1 0 6 。 关键词：( b a ，s r ) t i 0 3 ；溶胶凝胶法；超细粉体；b s t 陶瓷；介电性能 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b a ，s r ) t i 0 3 ( b s t ) m a t e r i a l sh a v em a n ym e r i t ss u c ha s h i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t 、s m a l ld i e l e c t r i cl o s sa n dl o wc u r i et e m p e r a t u r e w h i c hh a v e b e e nu s e da sb a s i cr a wm a t e r i a l si nt h ec o m p o s i t i o no fc e r a m i c c a p a c i t o r st o d a y t h ep r e p a r a t i o no fh i g hp u r i t y 、u l t r a l - f i n eb a r i u m - s t r o n t i u mt i t a n a t ep o w d e r sb y s o l - g e lm e t h o dw a ss t u d i e d , w h i c hi ss a v i n ge n e r g ya n di m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so f c e r a m i cp r o d u c t s t h er e s e a r c ho fb a r i u m - s t r o n t i u mt i t a n a t ec e r a m i c sp r o p e r t i e sa n dt h e 、 e f f e c t so f d o p i n ga g e n ti m p r o v e st h ep r o p e r t i e sa n d s a t i s f i e sw i t hm o r er e q u i r e m e n t si n d i f f e r e n tf i e l d s t h eu l t r a - f i n eb s t p o w d e r sp r e p a r e db yc i t r a t e - n i t r a t ec o m b u s t i o nm e t h o dw e r e s t u d i e d t h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo fb s t p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gs e v e r a l t e c h n i q u e ss u c ha st g - d s c 、x r d 、s e ma n dt e m t h ei n f l u e n c e so fc i t r a t ea c i d v o l u m e 、p hv a l u e 、d i s p e r s a n ta n dh e a t - t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t i n d i c a t e d ：t h ep hv a l u ei s7a n dh e a t i n gt e m p e r a t u r ei s8 0 0 。c ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei s a b o u t7 0 h m d o p e d - u l t r af i n eb s tp o w d e rw a sp r e p a r e db yc i t r a n i t r a t ec o m b u s t i o np r o c e s sv i a t h ep r e p r a t i o no fu l t r a - f i n eb s tp o w d e r , t h ep r e p a r a t i o no fb s tf u n c t i o n a lc e r a m i c s u s i n gb s td o p e d - p o w d e r s w e r es t u d i e d t h es u r f a c e t o p o g r a p h ya n dm i c r o s c o p i c s t r u c t i o no fu l t r a - f i n eb s tc e r a m i c sw e r es y s t e m a t c a u ya n a l y s e d t h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fb s t f u n c t i o nc e r a m i c sw e r et e s t e db ym e a n so fy y 2 8 1 4a u t o m a t i cl c r m e t e r 、c j 2 6 7 2w i t h s t a n dv o l t a g et e s t e r 、t h 2 6 8 3i n s u l a t i o nr e s i s t a n c et e s t e r t h ee f f e c t s o fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dd o p a n t so nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dm i c r o - s t r u c t u r eo f b s tc e r a m i c sw e r es t u d i e d ，d o p e d m e c h a n i c so fd o p a n mw e r er e s e a r c h e d a c c o r d i n gt ot h es t u d yo fd i f f e r e n tf o r m u l aa n dt e c h n o l o g yo fb s tc e r a m i c s ，t h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sr e a c ht h el e v e la sf o l l o w s ：t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti s3 4 7 1 ，t h e d i e l e c t r i cl o s si s0 0 0 4 5 ，t h ew i t h s t a n de l e c t r i cv o l t a g ei s6 3 8 k v m m ，t h er a t eo f i n s u l a t i o nr e s i s t a n c ei s1 4 2 9 g q c ma n da c ci s 4 1 0 6 k e yw o r d s ：b a r i u m - s t r o n t i u mt i t a n a t e ；s o l - g e l ；u l t r a f i n ep o w d e r s ；b s tc e r a m i c s ； d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论一。1 1 1 弓i 言1 1 2 陶瓷电容器的研究和发展现状1 1 2 1陶瓷电容器材料发展简史1 1 - 2 2 陶瓷电容器的分类及其特性3 1 2 3 陶瓷电容器的基本电学性质以及和工艺、组成与结构的关系8 1 3 钛酸锶钡粉体制备方法1 1 1 3 1 固相法1 1 1 3 2 液相法1 l 1 3 3 气相法。1 4 1 4 钛酸锶钡陶瓷的掺杂改性1 5 1 5 本课题研究目的和实验方案1 7 第二章实验部分1 9 2 1 实验原料及工艺流程1 9 2 2 实验仪器和设备2 0 2 3 性能测试2 0 第三章超细( b a , s r ) t i 0 3 粉体的研究和表征2 2 3 1 ( b a , s r ) t i 0 3 粉体的制备和表征。2 2 3 1 1 实验原理。2 2 3 1 2 实验步骤2 3 3 1 3t g d s c 、x r d 、t e m 分析2 3 3 2 ( b a ，s r ) t i 0 3 粉体的研究。2 5 3 2 1 柠檬酸量对制备超细粉体的影响2 5 3 2 2 溶液p h 值对制备超细粉体的影响。2 5 3 2 3 分散剂对制备超细粉体的影响2 6 3 2 4 热处理温度对制备超细粉体的影响2 7 3 3 掺杂( b a ，s r ) t i 0 3 粉体的研究2 8 3 3 1 制备工艺2 8 3 3 2x r d 和t e m 分析2 8 江苏大学硕士学位论文 3 4 第四章 本章小结2 9 超细钛酸锶钡陶瓷的掺杂改性研究 4 1 干压成型和烧结致密化工艺3 0 4 1 1 干压成型3 0 4 1 2 烧结工艺的确定3 0 4 2b s t 陶瓷的显微结构分析3 1 4 3b s t 陶瓷的介电性能的研究3 2 4 3 1 选择并烧制电极3 2 4 3 2b s t 陶瓷单因素变量掺杂实验结果处理和分析3 3 4 3 3b s t 陶瓷不同b a s r 摩尔比实验结果处理和分析4 8 4 3 4 稀土元素复合掺杂改善容温变化率实验结果处理和分析5 2 4 4 本章小结5 4 第五章结束语5 6 5 1 结论5 6 5 2 存在的问题及以后进一步研究的方向5 6 参考文献。5 7 致谢。6 0 硕士期间发表的论文6 l 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 陶瓷为古老的材料，但是并没有停滞不前，传统陶瓷无论在产量上还是产值 上都占陶瓷生产的大部分，但是到了近代，多种多样的精细陶瓷得到了较大的发 展，这些精细陶瓷具有独特的或卓越的性能，己成为新时代技术发展的关键材料。 精细陶瓷按其作用大致可分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类，而其中功能陶瓷 又占有较大的比重( 6 0 7 0 ) 。功能陶瓷是指具有电、光、磁、弹性、生物、 超导及部分化学功能的多晶无机固体材料，正是这些独特的性能使得它们在相应 的工程和技术中起关键作用【1 1 。 ( a a ，s r ) t i 0 3 ( b s t ) 陶瓷因具有高的电容率，低介质损耗，优良的铁电、压电、 耐压和绝缘性能，广泛的应用于体积小而容量大的微型电容器、热敏电阻、超大 规模动态随机存储器、调谐微波器件等，是一种重要的电子陶瓷材料【2 1 。b s t 陶瓷 材料通常采用传统工艺来制备，传统工艺过高的烧结温度( 1 3 8 0 。c , - - - 1 4 0 0 ) 不 仅对设备不利，而且造成晶粒过度长大，从而导致材料性能下降。此外，传统工 艺也难以保证材料化学组分的均匀性。从理论上而言，具有超细晶粒和高致密度 的0 3 a ，s r ) t i 0 3 陶瓷应具有理想的介电性能。要想获得晶粒尺寸较小的陶瓷材料， 则必须通过降低粉体细度提高粉体活性、掺杂等手段来降低烧结温度或使用快速 烧结技术来达到。要想得到高质量的b s t 电容器陶瓷，目前主要从两方面着手： 其一是粉体的研究，优良的粉体是制备出高性能电容器陶瓷的重要前提和保证， 原料的粉体应为高纯度，超细，粉体的形貌应该采用球形或等轴状的，且要求有 窄的粒径分布，无严重团聚；其二是掺杂改性的研究。通过掺杂改性，可以拓宽 ( a a ，s r ) t i 0 3 电容器陶瓷的性能，满足工业生产的需要。 本课题研究采用溶胶凝胶法合成超细( b a , s 0 a i 0 3 粉体，同时掺杂不同的微量元 素，以得到一种成本低、性能好、烧结温度低、晶粒尺寸小的b s t 陶瓷电容器材料。 1 2 陶瓷电容器的研究和发展现状 1 2 1陶瓷电容器材料发展简史 早在十九世纪，人们就对电容器进行了研究，先后出现了以各种材料作为介 江苏大学硕士学位论文 质的电容器：有机介质电容器、无机介质电容器、电解电容器和可变电容器【3 1 。其 中无机介质电容器按其介质不同又可分为：云母电容器、瓷介电容器、独石电容 器、玻璃釉电容器等。在众多电容器中，陶瓷电容器以其体积小、容量大、结构 简单、耐高温、耐腐蚀、优良的高频特性、品种繁多、价格低廉、便于大批量生 产而广泛应用于家用电器、通信设备、工业仪器仪表等领域。陶瓷电容器是目前 飞速发展的电子技术的基础之一，今后，随着集成电路( i c ) 、大规模集成电路( l s i ) 的发展，可以预计，陶瓷电容器将会有更大的发展。 在1 9 2 0 年左右，德国、美国等就开始研究以陶瓷为介质的电容裂4 】。对滑石瓷 ( m g o s i 0 2 系) 进行了研究，并达到了商业化的程度。1 9 3 2 年左右，德国开始研 究以氧化钛陶瓷( 金红石) 作为电容器材料。为了进一步改善其介电常数温度系数、 绝缘电阻和介质损耗，继续进行了添加物方面的研究和多元系固溶体( 由氧化钛和 二价金属氧化物形成) 方面的研究。1 9 3 6 年德国研制成钛酸镁( m g 0 3 ，m 9 2 t i 0 4 ) 材料，用钛酸钙去调整钛酸镁的参数时，变化他们之间的相对含量，就能灵活地改 变介电常数和介电常数温度系数。当m 皿0 3 ：c a 0 3 = 9 5 ：5 ( 重量比) 时，其特性为： = 2 0 ，温度系数为0 + 3 0 1 0 _ 6 ，作为i 型陶瓷电容器( 温度补偿型) 的材料。 这种材料目前仍大量用于单片电容器，高频电容器和叠层电容器。 1 9 4 3 年至1 9 4 5 年，日本、美国、苏联几乎同时发现了钛酸钡，其配比为： b a o ；t i 0 2 = l ：l ( 等克分子比、，这种材料的介电常数非常大，至今仍作为i i 型陶瓷电 容器( 高介电常数系) 的基体材料。 纯b a t i 0 3 陶瓷的介电常数在常温时为1 6 0 0 ，居里温度时( 1 2 0 附近) 为 1 0 0 0 0 ，纯b a t i 0 3 陶瓷与以往的材料相比，其介电损耗、介电常数温度系数随电 压的变化较大。其原因为这种材料具有钙钛矿结构的铁电体，压电性和电致伸缩 性能很强，因而作为电容器材料时会显示出不良的性质。但是，其介电常数比以 往材料大2 0 , - - 一2 0 0 倍，这种材料非常适合于设计小型、大容量陶瓷电容器。 在b a t i 0 3 中添加具有钙钛矿型结构的m g t i 0 3 、c a t i 0 3 、c a s n 0 3 、s r t i 0 3 等， 使居里点移至室温附近，介电常数可提高5 0 0 0 - - 2 0 0 0 0 ，但其温度变化率同时增大， 而且介电常数随电压的变化也比较大。为了克服这些缺点，在b a t i 0 3 的预烧粉术 中添加b i 2 s n 3 0 9 、b i 2 骶3 0 9 、n i s n 0 3 等熔点较低的化合物，从而研制成介电常数为 2 0 0 0 - - 一3 5 0 0 ，其温度变化率为1 0 、1 5 ( 一5 5 + 1 2 5 范围) 的稳定材料。 1 9 5 6 年原苏联学者斯卡衲卫等首先发现了钛酸锶铋( s b t ) ，具有钙钛矿型结 构，其居里温度点低于一1 0 0 ，在常温下处于顺电态，有许多独特的特点。s b t 2 江苏大学硕士学位论文 与钛酸钡相比，具有较低的介质损耗，较高的击穿强度，介电常数和介电损耗随 电压变化小及较小的电致应变，因此引起了人们极大的重视，对它进行了大量的 理论研究和应用开发研究【5 7 】研制成s r t i 0 3 一c a t i 0 3 b i 2 0 3 n t i 0 2 系、 c a t i 0 3 l a 2 0 3 t i 0 2 系等高介电常数、温度补偿材料。进入二十世纪七十年代，研 制成s r t i 0 3 p b 0 3 b i 2 0 3 n t i 0 2 系材料，其介电常数已达10 0 0 - - - 2 0 0 0 ，而且介电常 数随电压的变化较小，压电性较弱，因而可作为额定值1 k v 以上中高压电容器材料。 目前s b t 陶瓷已代替钛酸钡作为低损耗高耐压瓷料，用于制造高压陶瓷电容器。 1 2 2 陶瓷电容器的分类及其特性 用于制造电容器的陶瓷材料在性能上有如下要求【8 】： ( 1 ) 介电常数应尽可能高。介电常数越高，陶瓷电容器的体积可以做得越小。 ( 2 ) 在高频、高温、高压及其他恶劣环境下稳定可靠。 ( 3 ) 介质损耗角正切值小。这样可以在高频电路中充分发挥作用，对于高功 率陶瓷电容器，能提高无功功率。 ( 4 ) 比体积电阻高于1 01 0 q m ，这样可保证在高温下工作。 ( 5 ) 高的介电强度，陶瓷电容器在高压和高功率条件下，往往由于击穿而不 能工作。因此提高它的耐压性能，对充分发挥陶瓷的功能有重要的作用。 陶瓷电容器根据所采用陶瓷材料的特性，电容器分为温度补偿( i 型) ，温度稳 定( i i 型) ，高介电常数( i i i 型) 和半导体( 型) ，其各自的特征如表1 1 所示嗍。 表1 1 陶瓷电容器的分类和特征 t a b l e l 1t h ed a s s i f i c a t i o na n dc h a r a c t e ro fc e r a m i c sc a p a c i t o r 类型特 征 q = t g6 称为品质因数，是电介质的重要特性值之一 3 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 1 温度补偿电容器用介电陶瓷 这类陶瓷材料主要用于高频振荡电路中作为补偿电容介质。在性能上要求具 有稳定的电容温度系数和低的介电损耗，特别是用于航天技术的电子设备中，要 求在较高温度工作时具有低介电损耗的特点。 作为温度补偿电容器使用的陶瓷主要是非铁电陶冽们。以往，这类陶瓷多使用 m g t i 0 3 ，c a s n 0 3 等，但由于它们的介电常数不高( = 1 4 - - - , 1 8 ) ，热稳定性也不太 好，故应用受到限制。6 0 年代以来，通过对m g o l a 2 0 3 t i 0 2 系统的镁镧钛酸盐陶 瓷的烧结工艺和介电性能等的详细研究，使m g o k 0 3 t i 0 2 系介电陶瓷作为温度 补偿型电容器有了新的进展。同时，c a t i 0 3 、s r t i 0 3 和m g t i 0 3 与l a t i 0 3 的复合， 扩大了温度补偿电容器陶瓷的应用范围。 1 2 2 2 半导体电容器陶瓷 半导体陶瓷电容器是在瓷体表面上或瓷体中的晶粒表面上形成一层极薄的半 导体层而制成小型大容量的电容器。在电子电路中主要起滤波、耦合、隔直、旁 路等作用。其特点是体积小、容量大、特别适合电子元件小型化【1 0 l 。半导体陶瓷 电容器，分表面层和晶界层两种。 表面层型陶瓷电容器又有阻挡型和氧化型两种。阻挡层型电容器是以金属电 极与半导体表面所形成的阻挡层为介质。阻挡层很薄，一般为3 u m 。氧化层电容器 是以半导体瓷表面的氧化层作为介质。阻挡层型电容器的绝缘电阻低、绝缘强度 差，只能在很低电压下使用，而氧化层型的工作电压可达1 0 0 v 。表面层型半导体 陶瓷电容器在8 6 3 计划，z 3 3 一0 1 0 课题“类陶瓷电容器的开发和产业化”中， 采用了自行研制的专利设备“气氛烧结组合炉”【1 1 】实现了大批量生产。 晶界层型半导体陶瓷电容器则是：沿着半导体化的瓷体之晶粒边界处形成绝 缘层，再在瓷片两面烧渗电极，因而形成多个串、并联的电容器网【1 2 1 。在晶界层 型陶瓷电容器中，半导体晶粒具有良好的导电性，绝缘性的晶界层是工作介质。 晶界层型半导体陶瓷电容器由于损耗小，色散频率高、温度特性好等特点，在陶 瓷电容器中具有独特的地位，适宜用在高频、高稳定性和高可靠性电路中。 国外生产晶界层半导体陶瓷电容器的国家和地区主要是日本的村田、松下、 太阳诱电、t d k 和中国台湾日资m m c 等公司。其生产工艺一般是先还原烧成， 后涂覆玻璃釉料二次烧成，国内也曾有过二次烧成工艺，但至今不能实现大批量 生产，主要是因为涂覆玻璃釉后的半导体瓷片叠烧氧化时，互相粘连，合格率甚 4 江苏大学硕士学位论文 低，只能一片一片地氧化处理，生产效率低。 1 2 2 3高介电常数电容器用陶瓷 高介电常数陶瓷电容器材料主要是铁电陶瓷，其中以b a t i 0 3 为基体，添加移 动剂( 使1 2 0 居里点移至室温附近) 、压降剂( 改善电容温度特性) 、促进烧结和 防止还原的添加剂等其他成分，可制得介电常数很高的电容器陶冽1 3 1 。 基体：b a t i 0 3 移动剂：b a s n 0 3 、b a z r 0 3 、c a s n o a 、c a z r 0 3 、s r t i 0 3 、p b t i 0 3 、l a 2 0 3 、 c e 0 2 压降剂：c a t i 0 3 、m g t i 0 3 、b i 2 ( s n 0 3 ) 3 、b i e ( t i 0 3 ) 3 、n i s n 0 3 、m g z r 0 3 、 m g s n 0 3 促进烧结添加剂：a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z n o 、c e 0 2 、1 3 2 0 5 、n b 2 0 5 、w 0 3 防止还原添加剂：m n 0 2 、f e 2 0 3 、c u o 除了b a t i 0 3 基高介电常数电容器外，近年来又发展了含p b 复合a b 0 3 的陶瓷 电容器材料，多用于制作片式多层电容器( m l c c ) 0 4 1 。工艺上采用多层结构制 作方法，可以制成大容量电容器，介电常数可达2 0 0 0 0 ，而且烧成温度较低，在 8 0 0 q 0 0 0 ( 对含p b 系统易达到) 。片式多层陶瓷电容器( m l c c ) 是s m c 门 类的主要品种之一，成为蜂窝移动电话、便携式电脑与无线局域网( w l 蝌) 、 个人数字助理、数码相机与摄像机、h d t v 、d v d 等新一代通信与信息终端、数 字视听产品的最基本构成元件，对于进一步实现电子系统与整机的小型化、数字 化、多功能化、高性能化等具有决定性作用【1 5 】。 经过3 0 多年的研究和发展，m l c c 的生产量和销售额在精细陶瓷产品中是最 高的。在过去几年里m l c c 的市场年均消费量一直保持着1 0 到2 0 的增长率【1 6 1 。 2 0 0 0 年全世界共生产5 5 0 0 亿只m l c c 和销售额为6 0 亿美元【1 7 1 。2 0 0 2 年8 6 21 亿 只m l c c 在世界上使用，占据了中小容量电容器市场需求量的8 5 以上。2 0 0 3 年我国国内市场对m l c c 的需求同比增长5 0 以上。其中通讯产品带动0 4 0 2 型 m l c c 的年均增长速度高达9 8 。0 4 0 2 型( 1 0 m m 0 5 m m x 0 5 m m ) m l c c 所占 的比例已由1 9 9 7 年1 2 上升为2 0 0 0 年的2 0 ，目前已成为世界片式化电容器 市场的主流产品；0 2 0 1 型( 0 6 m m 0 3 m m 0 3 m m ) m l c c 现已上市，预计2 0 0 5 年所占比例将达到1 5 左右【1 8 】随着国内移动通信等产业的不断发展，m l c c 的国 内市场需求高速增长。因此m l c c 将有更广阔的市场空间。 5 江苏大学硕士学位论文 近几年m l c c 技术的发展主要集中在产品的高压化、高容量化、贱金属化、 小型化、多功能化等方面【1 9 1 。以上发展方向从根本上可以归结为增大容量、降低 成本两个方面。 高压m l c c 是m l c c 向纵深发展而兴起的新一代片式元件，该产品适合于表 面贴装，适合于多种直流高压线路，可以有效的改善电子线路的性能。与普通 m l c c 相比，高压m l c c 结构具有如下特征：一是普通m l c c 中由电介质层和相 邻的电极构成的单个电容并联起来构成整个电容器的电容。而高压m l c c 中每层 电介质和相邻的内电极构成若干个串联电容，然后再经由端电极并联起来构成整 个电容器的电容，这些串联电容牺牲了较大的整体电容，但是能够经受比单个介 质层高出几倍的电压【捌；二是普通m l c c 的内电极形状一般为直角矩形，而高压 m l c c 的内电极形状为圆角矩形【2 1 】。 美国n o v a c a p 公司在高压m l c c 领域品种最多、规格最全，居国际领先地 位，额定直流电压为5 0 0 v - - 1 0 k v ，外形尺寸为1 5 1 5 ( 3 8 m i n x3 8 m m ) 、1 8 0 8 ( 4 5 m m 2 0 m m ) 、1 8 1 2 ( 4 5 m i n x3 2 m m ) 以及7 5 6 5 ( 1 9 0 m i n x1 6 5 m m ) 等1 8 种规格，标称电 容量分别为c o g ，0 5p f 0 1 5 u f ；x 7 r ，1 0 0 p f - 2 2 u f 2 2 1 。我国高压m l c c 在研 究开发和生产方面正在不断地发展。作为国内最大的无源器件生产商的广东风华 高新科技集团有限公司现在生产出的高压m l c c 直流工作电压为5 0 0 v 4 k v ，外形 尺寸为0 6 0 3 、0 8 0 5 、1 2 0 6 、1 2 1 0 、1 8 0 8 、1 8 1 2 、2 2 2 5 等7 种规格，有n p 0 、x 7 r 、 y 5 v 三类产品，其中x 7 r 高压m l c c 标称电容量为1 0 0 p f 1 u f 。 1 2 2 4 高压电容器陶瓷 钛酸钡陶瓷材料虽具有高介电常数，但是在高压下使用，介电常数随电压的 变化较大。钛酸锶陶瓷的介电常数虽然比钛酸钡陶瓷低，但其绝缘性能却要好的 多，而且介电常数随电压变化小，介质损耗也小。 高压陶瓷电容器的用途主要分为送电，配电系统的电子设备和处理脉冲能量 的设备【矧。在大功率，高压领域使用的高压陶瓷电容器，要求具有小型、高耐压 和频率特性好等特点。近年来随着材料、电极和制造技术的进步，高压陶瓷电容 器的发展有长足的发展，并取得广泛应用。高压陶瓷电容器已经成为大功率高压 电子产品不可缺少的元件之一。表1 2 为各种用途的高压陶瓷电容器功能及其特 点。 6 江苏大学硕士学位论文 表1 2 各种用途的高压陶瓷电容器功能及其特点 t a b l 2f u n c t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co fv a r i o u sh i g hv o l t a g ec e r a m i cc a p a c i t o r 随着现代科技的发展，人们对高压陶瓷电容器提出了更高的要求，除了要有 高的耐压强度，还要求具有高介电常数、低损耗、高储能、高稳定等特点。高压 陶瓷电容器用瓷料的发展越来越呈现出以下几个趋势f 卅： ( 1 ) 采用无铅化陶瓷电容器瓷料。用于生产高压陶瓷电容器瓷料仍含有大量 的铅，铅毒性大，不仅在生产过程中，而且在使用时、报废后均对人体、环境造 成一定的危害。同时，铅对窑具有很大腐蚀性，缩短窑具使用寿命，增加成本， 而且由于铅的挥发导致性能的不稳定性，一致性差等。近年来随着环境保护和人 类社会可持续发展的需求，对于铅或其化合物对环境以及人体危害的重视程度达 到前所未有的高度。在日本，大部分制造商将在2 0 0 6 年实现无铅化生产。用无铅 的高压电容器瓷料取代含铅的高压电容器瓷料，实现高压电容器瓷料绿色化，已 经成为顺应人类社会可持续发展的时代潮流的一种趋势。 ( 2 ) 采用简单的生产工艺来降低生产成本。为了降低高压陶瓷电容器用瓷料 的烧结温度，通常要加入含b 、s i 、p b 的低熔点玻璃料，虽然低熔点玻璃料可以 降低烧结温度，但它增添了溶制玻璃工序，并且工艺过程难以控制，也使得瓷料的 介电常数迅速下降。越来越多的研究表明添加低熔点氧化物可以比玻璃料更有效 的降低烧结温度，同时提高性能，并且成本低，工艺简单。 ( 3 ) 利用化学法来制备超细粉体。超细粉体的化学制备方法主要有水热法、 共沉淀法、溶胶凝胶法等。其中溶胶凝胶法与传统方法相比有很多优点：反应在 7 江苏大学硕士学位论文 溶液中进行，均匀度高，对多组分其均匀度可以达到分子或原子级；烧结温度比 传统烧结方法有较大的降低，固相法合成的b s t 粉体材料，通常烧结温度在1 3 8 0 * c - 1 4 0 0 c ，采用溶胶凝胶法制备的b s t 粉体材料其烧结温度可降低至1 3 2 0 c ： 化学计量比较准确，易于改性，掺杂量的范围加宽；工艺简单容易推广，成本低。 因此溶胶凝胶法现在成为材料学者青睐的超细粉体制备方法。 1 2 3 陶瓷电容器的基本电学性质以及和工艺、组成与结构的关系 表证电容器陶瓷最基本电学性质的参数是电导率、介电常数、介电损耗和击 穿电场强度【2 5 1 。 1 电导率 陶瓷试样的体积电阻率1 3v ： 1 3v = r v s h ，r v = pvu s pv 的倒数ov 称为材料的体积电导率，又称比电导或电导系数，是陶瓷材料的特 性参数，其单位为s c r a 。 2 介电常数 介电常数是衡量电介质材料在电场作用下极化行为或储存电荷能力的参数， 通常又叫介电系数或电容率，是材料的特征参数。介电常数由下式求出 = c h o s c 为试样的电容量；h 为试样两电极之间的距离，s 为电极的面积。 o = 1 4 9 x1 0 1 1 f c m ，即真空介电常数。 晶粒尺寸大小会影响介电常数。一般来说，晶粒细小e 值大。钛酸盐陶瓷晶 粒尺寸为1 0l am 时，约为1 2 0 0 ；2l am 时，约为3 0 0 0 ；晶粒尺寸降至1l am 时，e 增至4 0 0 0 。若尺寸再降低，则又会降低。这一方面由于粗晶的界面极化 能力较小，故e 较小；而晶粒过细则非铁电性的晶界物质影响加剧，又使介电常 数降低【硐。 陶瓷材料的介电常数因条件( 温度、频率) 不同发生变化，介电常数与温度 的关系有二类：( 1 ) 呈非线性关系铁电陶瓷与松弛极化强烈的材料( 玻璃态物 质、结构松散的离子晶体、有弱联系质点的材料) 有这种特性。在一定的温度下 出现最大值；超过此温度后，单位体积内极化质点减少，极化减弱，介电常数 减小。铁电陶瓷的e 值随温度的变化和组成、工艺间的关系复杂，这里不做讨论。 ( 2 ) 呈线性关系多数位移极化明显的陶瓷材料有此特性。可用温度系数嗽来表 8 江苏大学硕士学位论文 示t 的关系： 毗= 1 e x d e d t 陶瓷材料的魄有正值，接近于零及大的负值三种。a 。取决于瓷料在不同温度下质 点极化的形式及相应温度下单位体积内极化的质点数。 对于瓷介电容器来说介质的e 和q 。直接影响电容器的容量及其温度系数。将 和值控制在要求范围内的主要手段是确定适当的瓷料组成。利用a 。为正、负 值的二种或多种化合物，按照李赫切纳克尔提出的公式1 2 6 1 ，可配成所需值的陶 瓷材料。 l n e - - x l l n g l + x 2 1 n e 2 + x i n - - - - x l l n u e l + x 2 1 n q t a - t - x n l n a m 式中：1 ，2 ，n 为不同化合物的介电常数： 1 ，睨，为不同化合物的介电常数温度系数； x 1 ，】【2 函为不同化合物的浓度( x 1 + x 2 + + x n - - - - 1 ) 3 介质损耗 陶瓷材料在电场作用下能存储电能，同时电导和部分极化过程都不可避免地 要消耗能量，即将一部分电能转变为热能等消耗掉。单位时间所消耗的电场能叫 介质损耗。 陶瓷材料产生损耗的原因有：在交、直流电压下的电导损耗、极化造成的损 耗，气孔中的气体引起的电离损耗、结构不均匀或松散引起的损耗等闲。 损耗随主晶相的结构、堆积紧密的程度而有高低。结构紧密的晶体，质点堆 积紧凑，键强较大，在外电场作用下难以发生松弛极化，仅有的位移极化也不会 有极化损耗，只有电导引起少量损耗。结构松散的晶体内部空隙大，杂质和缺陷 较多，弱联系的离子运动，从而引起电导与松弛极化损耗。石英晶粒有压电效应， 在交流电场的作用下，晶粒因连续收缩与伸长引起内部发热，增加介质损耗。 另外，气孔中的气体在外电场强度够高时会发生电离，吸收能量造成损耗。 在高压线路上这个现象特别明显。晶粒大小也会影响介质损耗。一般来说，晶粒 粗大则缺陷增多，会增大介质损耗。所以从降低损耗的角度，也应防止晶粒的再 结晶。抑制晶粒长大有利于降低介质损耗，一般可以通过添加一些外加剂【韧，如 含钛陶瓷中t i 0 2 的再结晶能力很强。当烧成温度过高或保温时间过长，都会使t i 0 2 二次再结晶，破坏了晶粒的均匀程度、降低机电性能，包括介质损耗增大。若加 9 江苏大学硕士学位论文 入h 2 w 0 4 、i - a 2 0 3 、z r 0 2 等能阻止金红石大晶粒的生成，降低介质损耗。当添加助 熔剂以形成玻璃相时，添加剂的种类和数量对陶瓷的介电损耗有颇大的影响。 4 绝缘强度 陶瓷材料和其它介质一样，其绝缘性能和介电性能是在一定的电压范围内具 有的性质。当作用于陶瓷材料上的电场强度超过某一临界值时，它就丧失了绝缘 性能，由介电状态转变为导电状态，这种现象称为介电强度的破坏或介质的击穿。 相应的电场强度称击穿电场强度，也称为绝缘强度，用e 表示， e j = v j h h 为击穿处介质的厚度，c m ；v j 为击穿电压，k v 。 击穿过程是一种错综复杂的集体现象，击穿电场的高低不仅与电子陶瓷材料 的性质和组分、试样和电极的形状、实验环境、施加电场方式有关，而且与杂质、 缺陷、空间电荷、电致伸缩、电畴运动以及散热条件等二次效应密切相关。 如何提高电子击穿场强? 众所周知，晶界是电子陶瓷的薄弱环节，它既是杂 质、夹杂物、缺陷、裂纹和孔隙等弱点的聚集处，也是交直流高电场下击穿源的 萌生处。此种情况在低烧和快烧以及基体材料脆性较大的电子陶瓷中较为突出， 所以也是它们的击穿场强较低的一个主要原因。此外，粗晶、孔隙率较高、各相 异性较大的电子陶瓷具有较高的脆性和较低的击穿场强，电子陶瓷在临近居里温 度的交直流高电场下呈现的极化击穿现象也是它的击穿场强不高的重要因素。大 量试验研究表明，提高电子陶瓷击穿场强的有效途径主要有下面五个方面【2 8 1 ： ( 1 ) 提高晶界致密度，提高晶界厚度，降低晶界的弱点密度。 ( 2 ) 降低晶粒的线度和各种形式的宏观缺陷，提高陶瓷材料韧度。 ( 3 ) 减小电致伸缩和消除机械缺陷感生的应力集中的局域场，提高宏观均匀 性。 ( 4 ) 提高材料抗疲劳强度和局域熔融温度，降低多相材料在高温下的热失配 所导致热应力集中。 ( 5 ) 适当改善电子陶瓷的化学组成，通过掺杂改性，选择具有较高绝缘强度 的助烧剂，充分运用复合互补效应，增强电子陶瓷的基质等都是提高电子陶瓷击 穿场强的重要方面。 此外，大力改善电子陶瓷的生产技术，进行有效的生产控制，推行“零缺陷 设计，提高试样的质量，减少各种类型宏观缺陷所感生的局域场都有利于提高绝 1 0 江苏大学硕士学位论文 缘强度，接近或达到热击穿模型所预示的击穿场强。 1 3 钛酸锶钡粉体制备方法 钛酸锶钡是目前广泛使用的陶瓷之一，具有典型的钙钛矿型的陶瓷材料，通 过还原和掺杂后，其介电性能好，介质损耗低，具有优良的介电和半导体性能 2 9 - 3 1 1 ， 钛酸锶钡作为功能陶瓷的重要组成部分，可以作为制作陶瓷电容器材料、氧敏复 合功能材料、气敏材料、湿敏材料、光催化电极材料、高温超导薄膜等，所以一 直受到研究人员的关注。与其它电子陶瓷材料一样，晶粒尺寸的大小决定了材料 的电学性能和材料的微观结构，从而也影响了陶瓷产品的质量和成品率。因此， 如何获得高纯度，形态一致的超微细粉体成了国内外许多学者关注的问题。 目前制备( b a ，s r ) t i 0 3 粉体的方法主要有固相法、液相法和气相法： 1 3 1 固相法