北京中医药大学资料3.doc

芳杂环的UV:1. p系与苯同, 引入杂原子破坏对称性, 带III比苯带III强 10倍(e 2000)。2. n p*, 肩峰靠带III右侧,不易观测。3. 取代基影响同苯系物。I174(8000)227(37000)218(80000)II195(6000)270(3600)266(4000)III251(1700)314(2700)317(3500)205210(5100)222(6020)265(15000) 看不见具鉴别意义 212 nm (6000)鉴定黄酮类UV用试剂:1. NaOAc7-OH, 带II向红移5-20 nm;a. 6,8-双氧取代不移动, 难电离b. 如IIa 及IIb, 以IIa计, e 不减。l MeOH 252(II), 268(II),307 nml NaOAc 266(II) 307, 356 nm.2 NaOMea. 4-OH, 带I长移40-65 nm, e 不减.b. 3,4-diOH, 亦长移, 但5-10秒钟消退, 分解.l MeOH 255(II), 269 , 370(I)l NaOMe247 , 321(立即分解)3. AlCl3 / AlCl3-HCl带I红移30-40 nm.长移80 纳米长移35 纳米长移100 纳米长移60 纳米同时含3,5-di-OH, AlCl3移近于3-OH, 判断3,5-同时存在困难.4. NaOAc / H3BO3I长移 15-30 nmA环若有取代则移5-10 nm.香豆素衍生物的UV:吲哚生物碱类UV:吲哚生物碱类UV:异喹啉类碱UV:4. 立体效应与UV的关系4.1 位阻影响 (空间效应)a. 联苯, 分子共平面b. 2,2-二甲基联苯, 由于甲基位阻, 分子扭曲。联苯体系UV与共面夹角的关系:nl max Foa-b-g-I 225(44600)225(38700)227(50000)II276(20000)273(14300)269(17000)III304(5900)303(6000)290(10000)b-Ionone(紫罗酮) 215+12=227(223, 6500) 281(281, 20800) (228, 11600)215+30+18+36=299(295,10700)(278, 4500)顺反异构体反式异构体比顺式异构体有较大的l max 及 e:295(27000)280(10500)位阻增大, 破坏共轭, 蓝移。320(21300)281(5260) p p*443(510)433(1518) n p*4.2 跨环效应 (transannular conjugation effect)C=O: p p* l max 185 nm, e 900; n p* l max 280 nm, e 15但在 b, g 或 g, d不饱和酮中, 虽然C=C和羰基不共轭, 由于适当的空间排列, 羰基上的p电子或孤电子对和C=C的 p 电子发生电子云交盖, 使得p p*和 n p*跃迁的吸收带发生红移, 并且 e 也增大, 这种表面未共轭的两个基团间的相互作用现象叫做跨环效应。 l max 305 nm, 280p p* 214238e 292 150 15002535UV l max 305 nm (log e 2.29), b, g-不饱和酮.6 紫外的应用定量, A = e c l定性- 确定结构, 生色体系, 分子骨架.其他- 各种检测手段, HPLC, 微量杂质检查.官能团鉴定的一般规律:a. 某一化合物在200-800 nm 无吸收峰, 可能是直链烷烃或环烷烃及脂肪族饱和的胺, 腈, 醇, 醚, 羧酸和烷基氟或烷基氯,不含共轭体系, 没有醛基, 酮基或碘.b. 在210-250 nm有强吸收带,表明含有共轭双键。若 e 值在10000-20000之间为二烯或不饱和酮。若在260-350 nm 有强吸收带, 可能有3-5个共轭单位或稠芳环等。c. 260-300nm, e 在200-1000之间, 可能为苯系物。d. 250-300nm 有弱吸收带, e 10-100, 则含有羰基。e. 若化合物有许多吸收峰, 甚至延长到可见光区, 则可能为一长链共轭化合物或多环芳烃(醌, 黄酮)。f. 各类重要常见类型UV特征, 如生物碱, 香豆素.6.1 化合物纯度鉴定具有微量、快速( 1 mg)等优点, 易查出有吸收的杂质, 如CCl4中是否含有CS2 (318nm)纯度% = e测 / e化亚油酸 C5H11CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH l 210 nm伴共轭物则 -CH=CH-CH=CH- l 230 nm, e 10000-CH=CH-CH=CH-CH=CH- 270 nm, e 10000.6.2 区分同分异构体l255 215 280(11900) 230(20000)l trans l cis例某 a, b-不饱和酮, 其 lmax为 249 nm (e 6895)s-trans(A) s-cis(B)237 (12401)证为B式 (由 e 推测)6.3 研究氢键