（材料学专业论文）含COlt2gtHlt2gtS油气田环境中G3油管的适用性研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 指导教师： 含c o d h 2 s 油气田环境中g 3 油管的适用性研究 材料学 梁华( 签名) 严密林( 签名) 林冠发( 签名) 摘要 本论文根据我国某油气田生产开发的实际需求模拟和开展了硫化物应力腐蚀试验 ( s s c ) 、氢致开裂试验( h i c ) ，采用交流阻抗和动电位极化扫描等电化学技术，对0 3 镍基合金油管钢的c 0 2 h 2 s 的电化学腐蚀行为其及与s m8 0 s s 典型套管钢偶接时的电偶 腐蚀特性进行了研究，同时利用s e m ，x r d 等物理测试手段辅以分析，探讨了试验材 料在c 0 2 h 2 s 环境下的腐蚀机理，分析确定了不同温度和电偶对面积比与腐蚀速率的关 系。为我国油气田油、套管钢在含c 0 2 h 2 s 环境中腐蚀与防护工程提供了试验数据及 相关基础理论解释，促进了油气田对( 3 3 镍基合金油管钢的c 0 2 f f l - - 1 2 s 腐蚀行为和电偶腐 蚀特性的认识。 研究结果表明：( 1 ) g 3 镍基合金油管钢具有良好的抗s s c 和抗h i c 性能。( 2 ) 常 压下，c 0 2 分压、c l 和温度等对( 3 3 镍基合金油管钢的电化学腐蚀行为影响较大，g 3 镍 基合金随温度的升高自腐蚀电位下降，计划曲线右移等特点；而c l 。对其影响则表现为存 在一极值。( 3 ) 在g 3 油管钢和s m 8 0 s s 套管钢组成的电偶对中，利用电化学技术和高 温高压釜失重试验对阳极s m 8 0 s s 套管钢电偶腐蚀严重程度随阴、阳极面积比的变化规 律的研究结果基本一致，均呈单调递增趋势的半抛物线规律，且此规律受腐蚀介质和环 境压力的影响不大，但电偶腐蚀严重程度会受到一定的影响：大阴极、小阳极偶接方式 有利于电偶腐蚀的发生，在实际应用中应避免这种结构，否则，应配以良好防腐措施再 使用。 关键词：c 0 2 h 2 s 腐蚀硫化物应力腐蚀氢致开裂电化学腐蚀电偶腐蚀 论文类型：应用研究 英文摘要 s u b j e c t ：a p p l i c a b i l i t ys t u d yo ng 3t u b i n gs t e e li nt h eo i l g a sf i e l de n v i r o n m e n t c o n t a i n i n gc 0 2 h 2 s s p e c i a l i t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ：l i a n gh u a ( s i g n a t u r e ) 岛幽日亟 i n s t r u c t o r ：，y r a nm i l i n ( s i g n a t u 哟二么趔2 垒丛丝 i n s t r u c t o r ：l i ng u a n f a ( s i g n a t u r e ) 么幽纽幽丛 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ec h i n e s es o m eo i l - g a sf i e l dp r o d u c t i o nd e v e l o p m e n ta c t u a ld e m a n d ，t h e p r e s e n tp a p e rs i m u l a t e da n dc a r r i e so u ts u l f i d es t r e s sc o r r o s i o nt e s t ( s s c ) ，h y d r o g e ni n d u c e d c r a c k i n gt e s t ( h i e ) ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o rt e s to fg 3n i b a s ea l l o ya n d g a l v a n i cc o r r o s i o nc h a r a c t e r i s t i c sw i t ht h et y p i c a ls m 8 0 s sc a s e i n gs t e e l mi n v e s t i g a t e db y u s i n ge l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n d e t e c t i o ni nt h ec 0 2 h 2 8e n v i r o n m e n t a tt h em e a n t i m e ，t h ep h y s i c a la n a l y t i cm e t h o d ss u c ha s s e ma n dx r dw e r ea p p l i e di np r e s e n tw o r k i na d d i t i o n , t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s m sf o rg 3 n i b a s ea l l o yw e r ea n a l y z e du n d e rc 0 2 h 2 sc o n d i t i o n , t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nt e m p e r a t u r e ， g a l v a n i ca r e ar a t i oa n dc o r r o s i o nr a t ew e r ec o n f i r m e d a n da c c u r a t ea n dr e l i a b l et e s td a m sa n d c o h e r e n tb a s i ct h e o r e t i c a lr e f e r e n c e sc a nb eo f f e r e dt oc o r r o s i o na n dp r e v e n t i o ne n g i n e e r i n go f t u b u l a rs t e e la n dc a s i n gs t e e li no i la n dg a sf i e l d t h e r e f o r e ，i ti sc 0 2 h 2 sc o r r o s i o nb e h a v i o r a n dg a l v a n i cc o r r o s i o nc h a r a c t e r i s t i co fg 3n i b a s ea l l o yt u b i n gs t e e lt h a ta r eu n d e r s t o o d d e e p l ya n de x a c t l y t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) g 3n i - b a s ea l l o yt u b i n gs t e e lh a sg o o dr e s i s t i v i t yt os s ca n d h i c 。( 2 ) c 0 2 ，c i a n dt e m p e r a t u r ea l lh a v ei m p o r t a n te f f e c t so ne l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n b e h a v i o ro fg 3n i - b a s ea l l o yt u b i n gs t e e lu n d e rn o m a lp r e s s u r e ，f o rg 3n i - b a s ea l l o yt h e s e l f - c o r r o s i o np o t e n t i a ld e c r e a s e sa n dt h ep o l a r i z a t i o nc u r v es h i f t sm o r er i g h t 晰t 1 1t e m p e r a t u r e ， w h i l et h e r ee x i s t so n ee x t r e m ev a l u ef o rt h ei n f l u e n c eo fc 1 ( 3 ) w h e ng 3t u b i n gs t e e lc o u p l e d w i t hs m 8 0 s sc a s i n gs t e e l ，a l m o s ts a m er e s u l t sw h i c hi sa b o u tg 3m c k e l - b a s ea l l o yt u b i n g s t e e l sc o r r o s i o nl a wb e t w e e nc o r r o s i o ng r a d ea n da r e ar a t i ob e t w e e nc a t h o d ea n da n o d eo f g a l v a n i cc o u p l e sw e r eg o t t e nb ye l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n tt e c h n i q u ea n dw e i g h t l o s s m e t h o di na u t o c l a v e ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h el a wi sm o n o t o n ei n c r e a s i n gh a l fp a r a b o l a p a t t e r nl a w , a n dt h el a wi s n tr e l a t e dg r e a t l yt op r e s s u r ea n dc o r r o s i o nm e d i a t o r , b u tc o r r o s i o n g r a d ei sr e l a t e dt ot h e m g a l v a n i cc o r r o s i o nc a nh a p p e ne a s i l yw h e nb i gc a t h o d ei sc o n n e c t e d t os m a l la n o d e ，a n d 衄sc o n n e c t i n gm o d es h o u l db ea v o i d e di na c t u a la p p l i c a t i o n , o rg o o d c o r r o s i o np r e v e t i o nm e a s l e ss h o u l db eo f f e r e dt o g e t h e r m 英文摘要 k e yw o r d s ：c 0 2 h 2 sc o r r o s i o n s u l f i d es t r e s sc o r r o s i o n h y d r o g e ni n d u c e d c r a c k i n g e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o ng a l v a n i cc o r r o s i o n t h e s i s ： a p p l i c a t i o ns t u d y i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：亟竿 日期：w 强，- 如 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名： 导师签名： 日期：w 职，。 日期：叠遵竺 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 灶肚 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题研究背景、意义、目的及来源 石油管包括油井管和油气输送管两大类，其服役条件主要是载荷和环境两方面，因 此石油管的服役行为包括力学行为、环境行为以及两者的复合行为【。构件在特定的服 役条件下发生变形、断裂和表面损伤等而失去原有功能的现象称为失效。石油管用量大、 花钱多，失效损失巨大，提高其安全可靠性和使用寿命对节约开支、降低成本、增产增 效等有着重要的影响。 作为石油管失效的三大主要形式之一，腐蚀在“石油管工程”1 2 q b 占有十分重要的位 置。石油管的失效统计分析表明，7 0 的失效和腐蚀有关。根据中国腐蚀协会、中国石 油协会、中国化工协会发布的资料，在石油和石化行业，腐蚀造成的损失占行业总产值 的6 。油气田的腐蚀事故常常造成重大经济损失，包括灾难性事故和环境污染。例如， 1 9 8 8 年英国阿尔法海洋平台因腐蚀破坏而发生爆炸，造成1 6 6 人死亡，导致北海油田年 减产1 2 ；1 9 7 1 年5 月威成天然气管线腐蚀破裂导致爆炸燃烧，直接经济损失7 0 0 0 万 元；1 9 8 4 年1 0 月2 6 日，俄罗斯北部u s i n s k 多处地下输油管线腐蚀破裂，造成大量原 油泄露，导致严重环境污染。我国每年用于石油管材的费用上百亿，其中大部分因腐蚀 而报废。据国外权威机构估计，如果防腐蚀技术使用得当，腐蚀损失的3 0 - - 4 0 可以挽 回。可见加强腐蚀与防护研究可为石油工业带来巨大的经济效益。由于腐蚀造成巨大的 经济损失，腐蚀与防护研究在国外是一个很兴盛的行业。近几年来每年一度的n a c e 国 际腐蚀会议都有约6 0 0 0 名代表出席，3 0 0 余家厂商展出，5 0 0 余篇宣读论文和2 0 0 多个 专题讨论会。其中石油工业腐蚀问题是研究最为活跃和最受重视的研究领域之一。以 n a c e l 9 9 8 为例，5 0 0 余篇宣读论文中，1 5 0 余篇报导石油工业领域腐蚀问题的研究结果。 其中大石油公司的论文占很高的比例。许多分会场的主席都是由大石油公司和油田服务 部的专家担任。西方国家的大石油公司由于资金雄厚，多数都有自己专门从事腐蚀研究 的机构。由此可见石油管道腐蚀研究的重要性。 石油管材大多在含h 2 s 、c 0 2 、c i 等多种腐蚀成分的高温高压多相流环境中工作。 c 0 2 主要有两个来源：一是在自然界，丰富的天然c 0 2 气体蕴藏在地质结构中，我国在 油气田勘探开发过程中，已在众多油田发现了天然c 0 2 资源，如河北任丘、天津大港、 长庆气田、中原油田等，当石油、天然气被开采时，c 0 2 作为伴生气产出：二是采用c 0 2 多级混相驱油技术，把c 0 2 加压注入油井，c 0 2 与原油混溶可以使原油发生溶胀，显著 降低原油的粘度并增强原油的流动性，向油层注入c 0 2 的最终采收率要比注入淡水高 1 5 - 2 0 3 1 。在酸性油层、含有硫酸盐还原菌的各种流体( 包括地下水) 以及钻井液热分 解时，都可能释放出硫化氢。c l 。等无机离子来源于地质中的矿物质。 西安石油大学硕士学位论文 油气井下的高温高压多相流环境和h 2 s 、c 0 2 、c 1 。等多种腐蚀成分，不仅导致腐蚀 成为油管的重要破坏形式，而且使腐蚀的复杂性远高于油气田的其他许多设备。油管腐 蚀受诸多因素影响，其中以h 2 s 、c 0 2 共存时的腐蚀最为普遍，过程也最为复杂和苛刻。 尽管国内外许多学者对h 2 s 、c 0 2 单独存在的环境中的腐蚀行为进行了许多研究，提出 了不同的机理模型和防护技术措施，但对h 2 s 、c 0 2 混合介质中的腐蚀与控制，仍然有 许多需要进行深入探讨的问题，并且不同的油气田工况条件相差很大，油管的腐蚀状况 也千差万别，对防护技术的要求也不尽相同。 c 0 2 和h 2 s 两种腐蚀的研究早在2 0 世纪6 0 年代左右就开始了，对它们开始大量、 深入研究则都是随着国内外油气田的勘探开发而进行的。首先，从c 0 2 腐蚀方面来看， c 0 2 腐蚀也叫“甜腐蚀( s w e e tc o r r o s i o n ) 4 1 ”，1 9 4 8 年的调查表明，由于设备的c 0 2 腐 蚀报废而导致的额外支出，已经占到天然气价格的7 6 t 5 1 。四川油田、长庆油田、塔里 木油田以及南海涠1 0 3 油田等因严重的c 0 2 腐蚀而造成了巨大的经济损失。h 2 s 腐蚀又 称为“苦腐蚀或酸性腐蚀( s o u rc o r r o s i o n ) 【6 】”，不仅会造成严重的局部腐蚀，还会发生氢 致开裂( h i c ) 和应力腐蚀开裂( s c c ) 等局部腐蚀。 2 0 世纪6 0 年代以来，国际上随着高含量c 0 2 油气田的相继开发，对由c 0 2 产生的 严重腐蚀破坏、影响因素、破坏机理和腐蚀防护措施等方面进行了深入广泛的研究。并 继含硫油气的腐蚀与防护研究之后，形成了近2 0 年来油气开发中腐蚀防护研究的一个新 热点，为此类油气田的开发提供了在工程应用中有明显效果的腐蚀防护专项技术，如高 c r 耐蚀材料、缓蚀剂、防护涂料和衬里( 塑料、不锈钢内衬防护技术等) 。国内有关高 c 0 2 油气腐蚀防护的工程研究，则是从8 0 年代开始。首先由中科院金属腐蚀研究所与华 北油田和四川石油设计院合作，研究提供了c 0 2 腐蚀的主要影响因素和影响规律方面的 工程研究成果。近几年来，国内还有多家单位也在从事于c 0 2 腐蚀的影响因素和缓蚀剂 的研究工作，并取得了一定的进展。目前，我国对于c 0 2 腐蚀防护的研究工作主要集中 在缓蚀剂的研制和使用上，实践表明，在油田注入缓蚀剂以减缓金属腐蚀是解决油气田 c 0 2 腐蚀的一种较切实而又经济有效的方法之一。而对于有关抗c 0 2 腐蚀耐蚀材料，如 高c r 耐蚀材料，及防护涂料和衬里( 塑料、不锈钢内衬等) 等防护技术研究较少。其次， 从h 2 s 腐蚀方面来看，h 2 s 介质对钢的腐蚀破坏现象在2 0 世纪4 0 年代前就已被发现， 各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认h 2 s 不仅对钢材具有很强的腐 蚀性，而且h 2 s 本身还是一种很强的渗透介质，h 2 s 腐蚀破裂就是由氢引起的。但是， 关于h 2 s 促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质至今看法 不统一。关于这方面的文献资料虽然很多，但假说推论占多数，而真正以试验为依据的 却显得不足 7 1 。从联机检索的相关文献可以看出，近3 0 年国内外对h 2 s 腐蚀行为和机理 的研究呈上升趋势。研究的材料涉及碳钢、低合金钢、高强钢、不锈钢和有色合金等； 研究的防护技术有缓蚀剂、覆盖层、衬里( 有塑料、不锈钢等材料内衬) 、耐蚀材料、井 下分隔器等。而h 2 s 腐蚀开裂的机理仍然存在着争论，检测方法有待进一步规范化，寿 2 第一章绪论 命预测工作尚未开展。最后，从c 0 2 和h 2 s 共存条件下的腐蚀方面来看，一方面，c 0 2 i - 1 2 s 共存腐蚀体系中，少量的h 2 s 就会对c 0 2 腐蚀产生明显的影响，使其腐蚀规律变得有其 复杂和难于把握；另外一方面，联机检索发现国内外对c 0 2 h 2 s 共存条件下腐蚀规律、 腐蚀机理等方面研究工作开展得不多，c 0 2 、h 2 s 共存条件下的腐蚀机理、影响因素及 腐蚀速率的预测等都是目前油气田腐蚀中的研究难点，同时也是热点问题。 通过大量资料查阅和现场调研表明，研究油管的腐蚀与防护可减少油管由局部腐蚀 穿孔而引起的油、气、水泄漏损失，以及由于维修所带来的材料和人力上的浪费、停工 停产所造成的经济损失，而且还能防止和预防因腐蚀引起的火灾以及由天然气的泄漏、 燃烧所引起的爆炸等能威胁人身安全、污染环境、后果极其严重的恶性事件等等。可见， 研究油管的腐蚀与防护是有着很重大的现实意义和深远的社会意义的，能给国家从经济 和能源上大量减少没有必要的损失，同时，也能保证油气田的正常、高效开发及人民的 生命、财产安全。 本课题来源于中国石油天然气集团公司管材研究所高酸性油气田开发基础研究项目 高酸性气田油套管柱及集输管线腐蚀机理与防护技术研究中的一部分，主要针对g 3 镍基合金油管钢在高温、高压、高含c 0 2 h 2 s 等强酸性腐蚀介质的油气田腐蚀环境中的 c 0 2 i - 1 2 s 腐蚀行为及电偶腐蚀特性，就其腐蚀机理、规律及主要腐蚀影响因素等进行了 高温、高压模拟腐蚀试验和电化学试验研究，旨在多角度、多层次分析和认识镍基合金 油管钢的c 0 2 h 2 8 腐蚀行为，从而为我国高温、高压、高含c 0 2 h 2 s 等强酸性腐蚀介质 的油气田的油管钢腐蚀规律认识、选材及防护方案制定提供一些准确、可靠的基础试验 数据和基础理论依据，同时也期望能给我国油气田的油管钢的腐蚀与防护工程带来一定 的经济价值和工程应用价值。 1 2 油管钢腐蚀的现状 油管的腐蚀主要是油气井产出物、浅层水、注入液等产生的腐蚀，主要介质有h 2 s 、 c 0 2 、溶解氧和s r b 等。二氧化碳溶于水后形成碳酸，腐蚀特征是坑蚀。腐蚀强度取决 于二氧化碳的分压和p h 值。硫化氢的出现会引起氢脆h i c 和s s c 。s r b 在引起油、 套管的腐蚀中，细菌腐蚀特别是硫酸盐还原菌( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ，s r b ) 是一种主 要的腐蚀性细菌。 产出水中有硫酸盐还原菌、二氧化碳、碳酸氢根离子和氯化物的侵蚀作用，共同引 起的垢下腐蚀和丝扣腐蚀。当井中出现硫化氢时( 特别是气井) ，油管破坏具有危险特征， 腐蚀破坏的主要原因是氢脆h i c 和s s c c 。油管在自重、外部压力和其他因素作用下处 于复杂的应力状态，拉应力是促使金属保护膜破坏和基体腐蚀的重要因素。油管还存在 结垢，当出现s p 、b a 2 + 垢时无法用常规的酸洗方法清理，严重影响正常生产。油管还 存在结蜡现象，高的清蜡作业频次严重影响正常生产。油管的冲刷腐蚀也是常见的腐蚀 西安石油大学硕士学位论文 失效形式，有磨蚀、气蚀等。 1 2 1 油气田腐蚀类型 油气田腐蚀几乎涉及所有的腐蚀类型，大致概括如下： 一、常规腐蚀 1 电偶腐蚀； 2 缝隙腐蚀，如钻杆和油套管接头，硫酸盐还原菌( s r b ) 形成的沉淀瘤状物处发 生的腐蚀； 3 点蚀，如小的擦伤、缺陷和杂质，以及泥巴和尘埃覆盖处所发生的腐蚀； 4 杂散电流腐蚀，主要是由输送管或油井套管外部杂散的交流或直流电流所引起， 值得注意的是在电流强度相同时，直流电所造成的腐蚀比交流电大1 0 0 倍，而阴极保护 是最可能的杂散直流电源； 5 弱酸腐蚀，h 2 s 、c 0 2 和多硫化物等溶于水形成弱酸，从而造成腐蚀； 二、流体力学化学腐蚀 1 空泡腐蚀( c a v i t a t i o n ) ，主要是由于气泡破裂对材料表面造成的锤击作用所造成的 腐蚀，泥浆泵和电潜泵的推进器往往发生空泡腐蚀； 2 冲刷腐蚀( e r o s i o n ) ，主要是含有固体相( 如沙子) 的流动液体在流体力学作用下 对材料表面造成的磨损性腐蚀。集输管线的转弯和接头处、含沙井的油管、钻杆内加厚 过渡区等都会产生冲刷腐蚀； 3 流动促进腐蚀( f l o wi n d u c ec o r r o s i o n ) ，主要是流动导致反应介质和产物传递速 率加快，或金属表面反应速率加快，从而使腐蚀速率加快； 4 冲蚀腐蚀( e r o s i o n c o r r o s i o n ) ，主要是冲刷造成腐蚀产物膜破坏，从而促进了腐 蚀，流动促进腐蚀和冲蚀腐蚀对c 0 2 腐蚀的作用尤其重要。所以在含有c 0 2 的油管和集 输管线中往往会发生流动促进c 0 2 腐蚀和冲蚀c 0 2 腐蚀。 三、固体力学化学腐蚀 1 腐蚀疲劳，钻具钻井船、海洋平台、集输管和油管均容易发生腐蚀疲劳； 2 硫化物开裂，包括氢鼓泡( h b ) 、氢致开裂( h i c ) 、和硫化物应力开裂( s c c ) ， 含有h 2 s 的输送管往往会发生h 2 s 腐蚀；氯化物应力开裂( c s c ) ，如奥氏体不锈钢在 盐水中的腐蚀开裂。 1 2 2 国内外研究现状 2 0 世纪4 0 5 0 年代，人们首次认识到油田中的c 0 2 腐蚀问题以及其对油田生产的严 重危害，在n g a a 、a p i 以及新成立的n a c e 的资助下、美国掀起了二氧化碳腐蚀研究 4 第一章绪论 的第一个热潮，1 5 年后，a p i 宣布停止该项目的后1 5 年研究计划【4 】。到了2 0 世纪7 0 年代，欧盟开始资助研究c 0 2 腐蚀问题。进而，该问题的研究在全球范围内出现了第二 次热潮。至今油管的腐蚀与控制研究仍然是油气开采中的重要研究课题之一，c 0 2 腐蚀 研究的报告在n a c e 年会上仍然数量很多，例如在2 0 0 2 年会议中与c 0 2 腐蚀相关的论 文就占论文总数的1 0 。 在2 0 世纪7 0 - 8 0 年代，c 0 2 腐蚀问题的研究主要是集中在环境因素、材料因素对腐 蚀行为的影响【8 , 9 1 ，探讨腐蚀机理。这期间研究的腐蚀类型主要是均匀腐蚀，形成了到目 前为止都比较认同的规律性结论，例如，流速和腐蚀过程中材料表面形成的腐蚀产物膜 是腐蚀速率、腐蚀形态的决定性因烈8 】：温度对腐蚀速率的影响更多的是表现在对腐蚀 产物膜致密度的影响上，从而导致腐蚀速率的变化【9 】。对于局部腐蚀产生的机理，i k e d a 首次提出是由腐蚀产物膜缺陷所导致的观点1 9 1 ，s c h m i t t 认为流体对腐蚀产物膜的破坏会 导致局部腐蚀【9 】，至今他仍然在致力于多相流与腐蚀产物膜力学性能方面的研究。 由于认识到流速与腐蚀产物膜是腐蚀速率、腐蚀形态的决定性影响因素，油管钢c 0 2 腐蚀研究的重点也逐渐转移到腐蚀产物膜与多相流腐蚀方面。腐蚀产物膜的研究主要是 为了揭示膜的形成机理、结构特征、力学性能、化学稳定性以及导电性能等，讨论膜对 传质过程的影响，确定腐蚀速率、腐蚀形态与腐蚀产物膜的关系。多相流二氧化碳腐蚀 研究则更关注流速、流型对腐蚀传质过程的影响，均匀腐蚀速率、局部腐蚀与流速、流 型之间的关系。其实，腐蚀产物膜与多相流二氧化碳腐蚀这两方面的研究完全处在交叉、 融合的状态。有两个研究机构最有特色的研究工作值得注意，一是美国o h i o 大学j e p s o n 教授领导的多相流腐蚀研究中心，建立了大管径多相流动试验环路，并在高温高压气 水两相流动介质的腐蚀电化学测试和段塞流( 间歇流的一种) 中气泡空化作用对腐蚀产 物膜影响等方面进行了广泛的研究。另一是美国t u l s a 大学的s h a d l e y 教授领导的冲蚀 腐蚀研究中心，近年来利用水固两相流试验环路研究了流速对高温高压c 0 2 水固两相 介质腐蚀速率的影响，得出了腐蚀速率随着流速变化呈现低高低的腐蚀规律1 1 1 , 1 2 j 。近 年来有关高温高压多相介质腐蚀规律的研究日趋受到重视，例如美国西南路易斯安纳大 学，挪威能源研究所( i f e ) 和美国i l l i n o i s 大学核工程系等都在这方面开展了大量的工 作。到目前为止，对于均匀腐蚀的研究相对比较清楚，已有众多腐蚀预测模型【l o j ，但对 于局部腐蚀，仍然处于形成机制研究阶段，动力学生长过程几乎是空白。 由于实验条件的限制和腐蚀过程的复杂性，含c 0 2 和h 2 s 混合气体的高温高压腐蚀 的研究在国内几乎还是空白，国外的相关资料也很少。c 0 2 和h 2 s 对油管钢腐蚀的协同 作用规律和交互影响机理还不够清楚。 目前控制油管腐蚀的技术方法主要有选用或发展耐蚀材料、有机或无机涂层、金属 镀层或渗层、加缓蚀剂、水介质处理等，如国外在c 0 2 、h 2 s 和c l 。共存的高温高压环境 中使用双相不锈钢【1 3 1 ，虽取得了较好的效果，但其成本高。各类有机和无机涂层在油套 管外防护中应用较为广泛【l3 1 ，管内因施工难度大，其应用受到了限制，尤其对管径较小的 5 西安石油大学硕士学位论文 油管情况，并且国内油管内防护研究远滞后于国外【1 4 】。同时，涂料涂层普遍存在结合力 低、不能保护丝扣、不适应苛刻的力学环境等缺点，另外，有机涂层还存在易老化和抗 高温能力差等方面的不足。金属涂、镀、渗层可弥补有机涂层的不足。目前研究的金属 涂、镀、渗层包括喷涂层、化学镀层、碳氮化处理层、渗金属层等，其中，化学镀n i p 非晶层及其复合镀层研究较多。但由于n i p 基镀层相对于油管钢基体为电化学腐蚀的阴 极，镀层缺陷的存在会导致裸露钢基体加速腐蚀，因此人们在将n i p 基镀层应用于油管 钢的防护时十分谨慎。实验和现场应用表明，加注缓蚀剂能大大提高油田设备的使用寿 命。由于其用量少、成本低、易操作等特点，在控制油管的腐蚀中普遍采用。但是由于 高温高压下腐蚀电化学测试技术的困难，对缓蚀剂在金属表面的吸附机制对腐蚀电化学 行为影响的知识知之甚少，在生产中很难达到充分发挥缓蚀剂缓蚀效果的目的。 1 2 3 油管钢的c 0 2 腐蚀特征、机理及其影响因素 a c 0 2 腐蚀的特征、机理 ( 1 ) 腐蚀特征c 0 2 溶于水后对钢铁有极强的腐蚀性，在相同的p h 值下其总酸度 比盐酸高【1 9 , 2 0 1 ，因此它对油气管材的腐蚀比盐酸更严重。c 0 2 腐蚀最典型的特征是呈现 局部的点蚀、轮癣状腐蚀和台面状坑蚀，其中台面状坑蚀是腐蚀过程最严重的一种情况 2 1 捌。这种腐蚀的穿孔率很高，腐蚀速率通常可达3 7 m m a 2 3 。2 5 1 ，在厌氧条件下可以高 达2 0 m m a 2 6 1 ，从而使套管材的服役寿命大大下降，甚至降到只有6 个月【2 7 1 。 ( 2 ) 腐蚀机理c 0 2 的腐蚀过程为：当气相c 0 2 遇水时，一定数量的c 0 2 将溶解于 水，形成具有一定c 0 2 浓度的溶液，c 0 2 在水中的溶解量主要取决于温度和c 0 2 的分压。 溶液中c 0 2 浓度和c 0 2 的分压成一定比例【2 0 l ： c 0 2 = h p c 0 2 ( 1 一1 ) 式中【c 0 2 卜0 2 浓度；h 一常数；p c o 广0 2 分压。 溶解在水里的c 0 2 与水反应生成碳酸： c 0 2 + h 2 0 - - h 2 c 0 3( 1 - 2 ) 碳酸第一步水解：h 2 c 0 3 - - - , h + + h c 0 3 。 碳酸第二步水解：h c 0 3 一旷十c 0 3 2 + ，溶液中的h 2 c 0 3 ，与f e 的反应促使了f e 的腐蚀。 其中， 阳极反应为： 阴极反应为： f e ，f e 2 + + 2 e h + + _ c h 2 h _ h 2 完全反应为： f e + h 2 c 0 3 一f e c 0 3 + h 2 ( 1 3 ) 但是，因为h 2 c 0 3 ，第二步水解非常微弱，甚至可忽略不计，所以可以认为溶液中的 h 2 c 0 3 ，主要是以矿和h c 0 3 形式存在的，因此反应产物中大多数物质不是f e c 0 3 ，而 6 第一章绪论 是f e ( h c 0 3 ) 2 ，f e ( h c 0 3 ) 2 在高温下不稳定，发生分解： f e ( h c 0 3 ) 2 - - - f e c 0 3 + h 2 0 + c( 1 - 4 ) 实际上，c 0 2 腐蚀是一种典型的局部腐蚀。腐蚀产生的碳酸( f e c 0 3 、c a c 0 3 ) 或生成 膜在钢铁表面不同区域之间形成了自催化作用很强的腐蚀电偶，c 0 2 的局部腐蚀就是这 种腐蚀电偶作用的结果。这一机理很好地解释了水化学作用和在现场一旦发生上述过程 时，局部腐蚀会突然变得非常严重等现象。 b c 0 2 腐蚀影响因素在无h 2 s 气井( s w e e tw e l l ) 等条件下，影响钢的c 0 2 腐 蚀特性因素很多，其主要因素是温度、c 0 2 分压p c 0 2 、p h 值、流速v 、介质组成( c l - ， h c 0 3 。，c a 2 + ，m g + ，h 2 s ，0 2 ) 、腐蚀产物膜、管材材质( 合金元素、热处理及金相组织) 及载荷和时间等圆】，可导致钢的多种腐蚀破坏、高的腐蚀速率( c r ) ，严重的局部腐蚀、 穿孔，甚至发生应力腐蚀开裂( s c c ) 等。 ( 1 ) 温度 大量研究结果表明，温度是c 0 2 腐蚀的重要影响因素【2 9 3 0 】，其对腐蚀速 率c r 的影响在很大程度上体现在对化学反应和保护膜生成的影响上，钢种和环境介质 状态参数的差异可导致不同的温度规律。 gs c h m i t t 3 1 】研究证实：在6 0 c 附近，c 0 2 腐蚀在动力学上有质的变化。f e c 0 3 的 溶解度具有负的温度系数，即随温度升高而降低。温度低于6 0 c 时，碳钢表面生成不具 保护性的少量松软且不致密的f e c 0 3 ，钢的腐蚀速率c r 在此区域出现第一个极大值， 并且极大值的出现与钢中m n 和c r 的含量有关，含m n 钢在4 0 附近，含c r 钢在6 0 附近，此时腐蚀为均匀腐蚀；在6 0 - - 1 1 0 之间，钢铁表面可生成具有一定保护性的 腐蚀产物膜，从而使c r 出现过渡区，在该温区内局部腐蚀较突出；温度高于1 1 0 时， 由于会发生化学反应3 f e + 4 h 2 0 = f e 3 0 4 + 4 h 2 ，因而在1 1 0 附近c r 出现第二个极大值， 表面产物膜层也由f e c 0 3 变成f e 3 0 4 和f e c 0 3 ，并且随温度升高f e 3 0 4 量增加，在更高 温度下f e 3 0 4 在膜中的比例将占主导地位。 王凤平等人认为，在油水介质中，温度对a p in 8 0 钢腐蚀有3 方面影响：( 1 ) 温度影 响介质中c 0 2 的溶解度；( 2 ) 温度升高，反应速率增大；( 3 ) 温度升高，腐蚀产物膜的溶解 度降低。这三个方面的综合作用导致a p in 8 0 钢的腐蚀速率随温度变化出现极大值。 ( 2 ) c 0 2 分压p c 0 2c 0 2 分压p c 0 2 对碳钢、低合金钢的c r 均有影响。在低于6 0 c 时有经验公式： l g c r - - a + 0 6 7 1 9p c 0 2 ( 1 - 5 ) a 为与温度有关的常数。可以看出，c r 随p c 0 2 增大而增大。在温度低于6 0 c 、介质为 层流状态时，该式与一些研究结果相符合，而在温度高于6 0 及在实际中，由于腐蚀产 物的影响，该式计算结果往往高于实测值。 c 0 2 对管材c r 的影响在很大程度上取决于c 0 2 在水溶液中的溶解度，即c 0 2 在系 统中的分压p c 0 2 ，故一般认为可以p c 0 2 作为c 0 2 腐蚀的预测判据【3 2 】：当p c 0 2 o 2 m p a 时，严重腐蚀。 7 西安石油大学硕士学位论文 ( 3 ) p h 值一般说来，p h 值增大可使一含量减少，原子氢还原速度下降，钢的 c r 降低。裸钢在含c 0 2 的无0 2 水溶液中，在p h 值低于3 8 时，c r 随p h 值降低而增 大，此时c 0 2 对腐蚀的影响主要体现在p h 值对腐蚀的影响上。当p h 值在4 - - 6 之间时， 裸钢在c 0 2 饱和溶液中的c r 高于在相同p n 值下n 2 饱和溶液中的c r ，此时c 0 2 对腐 蚀的影响不仅体现p h 值对腐蚀的影响，也体现c 0 2 对腐蚀催化机制的影响 4 1 。 研究表明，p h 值不仅是温度和p c 0 2 的函数，而且与c 0 2 含量及水中f e 2 + 及其他离 子浓度有关。在除0 2 的纯水中，若无f e 2 + 等，c 0 2 溶于水后可使p h 值显著降低并具很 强的腐蚀性；而在同样的温度和民0 2 下，f e 2 + 浓度增加3 x 1 0 6 就可使p h 值从3 9 增加到 5 1 【3 3 1 ，这个作用相当于p c 0 2 变化几个大气压的效果。p h 值升高会影响f e c 0 3 的溶解度， 当溶液中f e 2 + 浓度较高时，膜的渗透率较高，膜的生长速率高于膜的溶解速率，从而可 使膜持续生长，显著降低c r 。 ( 4 ) 流速矿实际经验和实验研究都发现流速矿对钢的腐蚀有重要影响，c r 随流速 增加而有惊人的增大，有经验公式： c r = b x 0 8 v ( 1 6 ) b 为常数。近来的研究表明，流速的提高并不都带来负面效应，它对c r 的影响与 碳钢的钢级有关。研究发现，c 9 0 和2 c r 钢的试验中均有一个临界流速( 1 m s 左右) ，高 于此流速，c r 不再变化。对于l 8 0 钢的研究则发现，随流速提高，c r 降低。这可能是 因为高流速影响f e 2 + 的溶解动力学和f c c 0 3 的形核，使之形成一个虽薄但更具保护性的 膜层，从而使c r 降低。 ( 5 ) 介质组成( c 1 、h c 0 3 。、ca ；2 + 、m 9 2 + 、h 2 s 、0 2 ) 在常温下c l 。的进入使c 0 2 的 溶解度降低，使钢的c r 降低。但介质中含有h 2 s 时，结果会截然相反。c 1 的影响很复 杂，对合金钢和非钝化钢不同，可导致合金钢发生孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。 h c 0 3 的存在会降低碳钢的c r ，抑制f e c 0 3 的溶解，促进钝化膜的形成。当h c 0 3 。 与c a 2 + 共存时，钢的表面易形成保护膜，可降低c r 。研究认为【2 0 j ，当p c 0 2 - 0 0 5 m p a - - o i m p a 且有地层水存在时，将c a 2 + 、h c 0 3 的摩尔浓度乘以其电价数后相比，当比值小 于o 5 时，c r 较低；当比值大于1 0 0 0 时，c r 中等；当比值在0 5 - - 1 0 0 0 之间时，发生严 重腐蚀。 c a 寸、m 孑+ 的存在增大了溶液的矿化度和离子强度，导致溶液中c 0 2 含量减少，介 质导电性增强，结垢倾向增大。一般说来，在其他条件相同时，这两种离子的存在会减 轻全面腐蚀，但加大局部腐蚀。 h 2 s 可形成f e s 膜，引起局部腐蚀，导致氢鼓泡、硫化物s c c 。h 2 s 与c 0 2 共存可 引起s c c 2 1 。用p c 0 2 p m s 可以判定腐蚀事故是h 2 s 造成的酸性应力腐蚀还是c 0 2 引起 的c 甜性，坑蚀【2 0 】：当比值大于5 0 0 时为c 0 2 腐蚀；当比值小于5 0 0 时则主要为h 2 s 腐蚀。 0 2 与c 0 2 在水中共存时引起严重腐蚀。当钢铁表面未生成保护膜时，0 2 含量增加 使碳钢的c r 增加；在饱和的0 2 溶液中，c 0 2 的存在会大大提高c r 。 8 第一章绪论 ( 6 ) 腐蚀产物膜【3 4 , 3 5 】在含c 0 2 介质中，钢表面腐蚀产物膜的稳定性、渗透性等会影 响钢的腐蚀特性。视钢种和介质环境状态参数不同。膜组成为f e c 0 3 、f e 3 0 4 、f e s 及合 金元素氧化物等不同的物质，或单一或混合，比例也不同。 从p h 值角度来看，一般说来，在含c 0 2 的溶液中，p h 值为6 1 0 时h c 0 3 以较大 优势存在，p h 值大于l o 时c 0 3 2 + 占优势；p h 值为4 - - 6 时腐蚀产物为f e c 0 3 ，p h 值为 1 0 左右时腐蚀产物主要为f e ( h c 0 3 ) 2 和f e c 0 3 。f e ( h c 0 3 ) 2 膜是致密的，而f e c 0 3 产物 呈疏松状，无附着力，不能起到保护作用。研究发现，f e c 0 3 膜有两种结构，它的初始 层不致密，多孔，晶粒粗大，有良好粘附性，而次生层致密，粘附性不好，易脱落，晶 粒细小。从温度角度来看，在一定的压力、流态和p h 值条件下，在低温( 低于6 0 c ) 时 生成的腐蚀产物膜为低温膜：在高温( 高于6 0 c ) 下c 0 2 与金属接触时，由于h 和f e 2 + 的作用，生成f e c 0 3 和f e 3 c 0 4 等高温膜，它们对管道起到保护作用，可降低腐蚀。 完整、致密、附着力强的稳定性膜可减少均匀腐蚀速率，而膜的缺陷、膜的脱落可 诱发严重的局部腐蚀一个较典型的例子是在含c 0 2 介质中有极少量h 2 s 存在时就会形 成f e s 膜，此膜具有改善膜保护性的作用，但当条件变化时又可作为有效阴极而引发局 部腐蚀。 ( 7 ) 管材材质( 合金元素、热处理及金相组织) 近来的研究表明，一定含量的c r 可 以降低c 0 2 的c r ，但是在某些特定环境和材料共同作用下，c 0 2 的腐蚀抗力将降低值 得注意的是，当c