（材料加工工程专业论文）钨w铼re合金的研发与应用(1).pdf

摘要 本论文系统地研究了铼含量为3 的钨铼合金丝的生产工艺，包括钨铼合金 粉末的制备、钨铼合金条的压制和烧结、钨铼合金丝的加工工艺等。 通过固液混合与压力喷雾两种方式添加铼酸铵溶液，对比两种工艺制备的钨 铼合金粉末中铼分布的均匀性，同时考虑到工艺的可重复性等因素，选择固液混 合工艺制备钨铼合金粉末。以此钨铼合金粉末作为本论文研究的基础粉末，优化 对比钨铼合金粉末的压制和烧结工艺，制备出适合旋锻加工的钨铼合金条，然后 通过优化钨铼合金条的加工工艺，摸索出一条适合钨铼合金丝的加工工艺。按此 工艺中试生产的钨3 铼合金丝，可以广泛应用于高温真空用弹性元件领域、电子 管领域、电器接点领域以及特种耐高温耐震照明用灯丝等领域。 本文研究结论认为，向掺杂钨粉中添加含量为3 的r e 元素，在提高丝材 高温强度的同时，也明显提高其再结晶温度，一般高出约4 0 0 c 以上；同时抑制 晶粒长大，降低丝材的塑一脆性转变温度2 0 0 以上；克服普通钨丝因高温退火 后脆性增加的严重缺点，成为可以跟进口丝材媲美，广泛应用于电子管领域等高 温领域的合格丝材。 关键词：钨铼合金；粉末冶金；压力加工 a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo ft h et u n g s t e n 一3 0w t r h e n i u ma l l o yw i r e ，w h i c h i n c l u d e st h ef a b r i c a t i o no ft h e t u n g s t e n - r h e n i u ma l l o yp o w d e r , t h ep r e s s i n ga n d s i n t e r i n gm e t h o do ft h et u n g s t e n - r h e n i u ma l l o yb a r s ，a n di t sp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y , w a ss y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d a d d i n gt h ea m m o n i u mp e r r h e n a t es o l u t i o nt ot u n g s t e np o w d e rb ys o l i d - l i q u i d m i x i n go rb yp r e s s s p r a y i n g ，a n dt h e nc o m p a r i n gt h eh o m o g e n e i t yo fr h e n i u m d i s t r i b u t i n g i nt h et u n g s t e n - r h e n i u ma l l o yp o w d e ra n dt h e r e p r o d u c i b i l i t yo ft h e t e c h n o l o g y , t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a ti ti sb e t t e rt op r e p a r et u n g s t e n r h e n i u m a l l o yp o w d e rb yt h es o l i d - l i q u i dm i x i n gw a y t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo f t h ep r e s s i n g ，s i n t e r i n g ，s w a g i n ga n dw i r ed r a w i n go ft u n g s t e n - r h e n i u ma l l o yp o w d e r a n db a r sw a sd e t a i l e d l yi n v e s t i g a t e d t h ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g ya n dp i l o ts c a l e p r o d u c t i o no ft u n g s t e n - r h e n i u ma l l o yw i r eh a v ef o r m e d i th a sb e e nw i d e l yu s e di n t h ef i e l do ft u b e ，e l e c t r i c a lc o n n e c t i o np o i n t ，f l e x i b l ec o m p o n e n t su s i n gi nv a c u u m a n dh i g ht e m p e r a t u r e ，s p e c i a ll i g h t i n gf i l a m e n tw i t h s t a n d i n gh i 曲t e m p e r a t u r ea n d e a r t h q u a k e t h ec o n c l u s i o no ft h i sa r t i c l ei sl i s t e da sf o l l o w s ：t h ea d d i t i o no f3 0w t r h e n i u m i nt h et u n g s t e np o w d e r , w i l ln o to n l yi m p r o v et h eh i g h t e m p e r a t u r es t r e n g t ho ft h e t u n g s t e n 一3 0v e t r h e n i u ma l l o yw i r e ，b u ta l s oi n c r e a s ei t sr e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，4 0 0 。ch i g h e rt h a np r e v i o u sc o m m o nt t m g s t e nw i r e a tt h es a m et i m e ，i t c a ni n h i b i t sg r a i ng r o w t ha n dd e c r e a s et h ep l a s t i c - b r i t t l et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，2 0 0 。c l o w e rt h a np r e v i o u sc o m m o nt u n g s t e nw i r e t h eo b t a i n e dt u n g s t e n 3 0w t r h e n i u m a l l o y w i r eh a so v e r c o m et h eb r i t t l e n e s s i n c r e a s i n g w i t h i n c r e a s i n ga n n e a l i n g t e m p e r a t u r eo fc o m m o nt u n g s t e nw i r e ，t h u sc a nb ec o m p a r a b l e 、) l ，i t ht h ei m p o r t e dw i r e a n df i n a l l yw i d e l yu s e di nt h ee l e c t r i c a lf i e l da th i g ht e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：t u n g s t e n - r h e n i u ma l l o y ；p o w d e r ；p r e s s ；s i n t e r ；s w a g ；w i r ed r a w i n g h 厦门大学工程硕士学位论文 第一章序言 第一章序言 1 1 概述 1 1 1 钨( w ) 钨是难熔稀有金属之一，属门捷列夫周期系b 族元素。化学符号为w ，原 子序数为7 4 ，原子量为1 8 3 8 5 。致密的钨具有银白色金属光泽，粉末状态的钨 则呈灰色或黑色，熔点3 4 0 0 。c 左右，沸点5 9 0 0 。c 左右，相对密度1 9 3 ( 2 0 ) 。 钨具有许多突出的物理性能，如熔点高，强度大，弹性模量高，热膨胀系数低， 导电性和耐磨性良好等，而且化学性质比较稳定。其缺点是低温脆性和高温易氧 化性n 1 。 钨主要应用于钢铁工业；碳化钨基硬质合金；热强和耐磨合金；触头材料 和高比重合金；电真空照明材料；跟其他金属制备高性能合金等领域。我国是 产钨大国，钨资源储量5 2 0 万吨，为国外3 0 个产钨国家总储量( 1 3 0 万吨) 的3 倍多，产量及出口量均居世界第一。湖南、江西、河南三省的钨资源储量居全国 的前三位，其中湖南、江西两省的钨资源储量占全国的5 5 4 8 。湖南以白钨 为主，江西以黑钨为主，其黑钨资源占全国黑钨资源总量的4 2 4 0 口3 。 1 1 2 铼( r e ) 铼( r e ) 是典型的稀散元素，属门捷列夫周期系b 族元素，在地壳中的含 量极少，约为1 0 唧( 质量) 。化学符号为r e ，原子序数为7 5 ，原子量为1 8 6 2 。， 熔点3 1 8 0 2 0 c 左右，沸点5 6 2 7 c 左右，相对密度2 1 0 2 ( 2 0 。c ) 。由于它的稀 贵，直至6 0 年代才得到具有工业价值的开发利用。 铼的化合物主要有高铼酸铵和高铼酸钾，其中高铼酸铵主要用于生产纯金 属和合金生产。为保证钨铼丝的化学成份，用于生产钨铼合金丝的高铼酸铵的 纯度一般要求大于9 9 9 9 ，所以高铼酸铵的提纯显得尤为重要。另外，高铼酸 铵在常温水中的溶解度不高( 表1 1 ) 口 。 表1 1 高铼酸铵在水中的溶解度( g l ) t a b l e1 1t h es o l u b i l i t yi nw a t e ro fa m m o n i u mp e r r h e n a t e 厦门大学工程硕士学位论文第一章序言 1 1 3 钨铼合金的发展史 由于铼资源十分缺乏，在很长一段时间内没有引起人们的重视，金属铼合金 在工业上一直未得到实际应用。第二次世界大战以后，一些工业发达国家对铼和 钨铼合金进行了大量的研究工作，在研究铼对钨和钼的“铼效应”机制过程中， 发现铼可以提高钨和钼的塑性，同时还提高它们的强度，这就大大扩大了钨和钼 的应用范围，进一步推动了钨铼合金的发展口 。 1 9 3 1 年，g o e d e c k e 首次将两种成分不同的钨铼合金丝匹配成热电偶，该种热 电偶的热电势与温度成线性关系。原苏联从本世纪5 0 年代初开始研究钨铼合金 的物理化学和机械性能、各种类型钨铼热电偶的热电特性和稳定性。 我国从1 9 5 8 年开始研究钨铼合金和钨铼热电偶。到目前为止，中国已形成 生产钨和钨铼合金完整工业体系，其产品已广泛应用于各工业部门口1 。 1 2 钨铼合金的分类 钨铼合金大部分以板材、带材、管材、棒材和丝材形状供应市场。状态有加 工态和退火态，丝材有黑丝和白丝，规格繁多，大部分以细丝状态供应市场。其 具体分类见表1 1 。 表1 1 钨铼合金的分类 t a b l e1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no fw - r e a l l o y 2 厦门大学工程硕士学位论文 第一章序言 1 3 钨铼合金的性能 钨铼合金具有一系列的优良性能，高熔点、高硬度、高塑性、高的电阻率、 高的热电势值、高的再结晶温度、低的电子逸出功和低的塑脆性转变温度等。具 体参数见表1 2 。 表1 2 钨铼合金的性能 t a b l e1 2t h ep e r f o r m a n c eo fw - r ea l l o y 1 4 钨铼合金的应用 钨和铼都是高熔点金属，它们广泛应用于高温领域。但它们还有缺点，纯钨 性脆，再结晶温度很低；纯铼加工性能很差，价格昂贵。使它们的应用范围均受 到很大的限制。钨与铼制成各种成分钨铼合金，克服了纯钨和纯铼的缺点，具有 许多优良性能。其广泛应用于电子技术、热力控制、现代核子技术、宇宙航行技 3 厦门大学工程硕士学位论文 第一章序言 术、高温技术领域、仪器仪表、电真空技术、电器接触点和耐磨材料等尖端科学 技术方面，特别是钨铼合金丝匹配成热电偶，具有很高的热电势和灵敏度，而且 测温范围广，反应速度快，抗腐蚀性好，是测温领域中良好的热传感材料。由钨 铼热电偶代替铂铑热电偶是大势所趋。 1 5 国内外发展现状 在本论文开始，我们就提到了w - 3 r e 合金丝的用途。根据我们的调查研究， 目前，我们国家使用的w - 3 r e 合金丝，除军工用途外，大多数依赖于进口，主要 来源是日本和韩国。面对多用途的市场，w - 3 r e 合金丝存在很大的市场潜力。 国际上著名的彩管生产商，包括国内9 家彩管生产商，使用的全是进口钨铼 丝。最近我们和印度、马来西亚、韩国的采购商取得了联系，并开始投放样品， 凭借我们的成本和质量优势，进入它们的供应商名单，只是时间问题。粗略的估 计，全世界用显像管的钨铼丝大概在3 0 0 0 - - - , 4 0 0 0 万米年。 作为气相色谱仪热导检测器( t c d ) 的耗材，钨铼丝作为热导丝，经常更换。 一般来讲，一个色谱仪要配备一个以上的t c d ，t c d 的寿命取决于其中的热导丝。 目前，我们国家色谱仪上用的钨铼丝也是依靠进口。我国是生产和使用色谱仪量 最大的国家，酒厂、药厂、化工厂都要使用气相色谱检测。这将是一个广阔的领 域。 w _ 3 r e 探针已经是比较成熟的产品，日本和台湾有公司专门制作钨铼的探针， 随着半导体行业以及i t 行业的发展，探针的消耗量也越来越大。 作为热电偶配对的正极材料，待我们研发w - 2 5 r e 的丝材成功后，可配套 w - 3 r e 合金丝做成热电偶，用钨铼热电偶测温又是一个大量消耗盱3 r e 合金丝的 市场。 1 6 本工作的意义、研究的思路、拟达到的目标 1 6 1 本工作的意义 进行钨铼合金的研发和生产，其主要宗旨是丰富公司的产品结构，充分利 用公司现有的设备和技术力量进行，以最小的投入获得最大的产值；同时，完成 钨铼合金的研发，可以填补国内在相关领域的空白，虽然目前国内有部分生产企 业可以完成钨铼合金的生产，但是其性能稳定性和丝材深加工方面都跟国外产品 有不小的差距，且国内生产钨铼合金的企业比较分散，规模集中度明显不高，竞 4 厦门大学工程硕士学位论文第一章序言 争力不强，我们进行钨铼合金的生产，以取代进口丝材为目的。 1 6 2 本工作的研究思路 采用粉末冶金的工艺方法，在公司目前生产的钨系列产品的基础上，利用公 司现有的设备和条件，进行小批量实验，同时借助于公司庞大的销售网络，先占 领国内相关领域的客户，然后逐步稳定产品质量，并向国外相关领域的客户发展， 以丰富公司产品结构，为公司在高端产品方面的研发和生产起到抛砖引玉的作 用。 1 6 3 本工作拟达到的目标 本工作的目标宏观表现为粗丝工序总成品率达到7 5 以上；微观表现为丝材合 金元素分布均匀。 5 厦门大学工程硕士学位论文 第二章钨铼合金粉末制备 第二章钨铼合金粉末制备 2 1 原材料性能探讨 2 1 1 高纯铼酸铵 高纯铼酸铵图片见图2 1 ，由株洲凯特实业有限公司提供。 图2 1 高纯铼酸铵 f i g u r e2 1h i g hp u r i t ya m m o n i u mp e r r h e n a t e 高纯铼酸铵杂质元素对合金丝材的的性能至关重要，其微量元素含量要求见 表2 1 。 表2 1 高纯铼酸铵微量元素含量 t a b l e2 1t h ec o n t e n to fm i c r o e l e m e n t si nh i g hp u r i t ya m m o n i u mp e r r h e n a t e 譬 厦门大学工程硕士学位论文第二章钨铼合金粉末制备 2 1 2 钨粉 钨粉主要从公司主车间取用，主要对粒度、微量元素含量、试探批丝材性能 等方面进行要求，具体要求见表2 2 。 表2 2 钨粉性能要求 t a b l e2 2t h ep e r f o r m a n c eo ft u n g s t e np o w d e r 项目参考数据 粒度( u m ) k 元素含量( p p m ) 舢元素含量( p p m ) s i 元素含量( p p m ) 试探批丝材性能 3 3 3 8 1 0 0 1 1 0 3 0 4 5 1 7 0 2 1 0 o 3 9 r a m 丝材下垂值2 0 m m 以下 2 2 合金粉末制备方式探讨 制取钨铼合金粉末，大多采用粉末冶金法，少数情况采用熔炼法，不管采用 哪种方法，均要求钨铼合金的成分均匀。粉末冶金法生产钨铼合金，粉末预合 金化方法对钨铼合金成分的均匀程度起着关键作用，采用不同预合金化方法， 其成分的均匀程度不同。制取钨铼预合金化粉末的方法较多，大致有以下几种。， 2 2 1 掺杂钨粉与铼粉直接进行预合金混合( 固一固混合法) 根据计算，取2 9 1 k g 掺杂钨粉，取0 9 k g 高纯铼粉末( 合金粉末中r e 含量 为3 ) ，在v 型混料设备里面进行混合，由于混料设备不能充惰性气体也没有抽 真空，因此一次混料时间不能太长，一般每混合1 小时，需要冷却2 小时，以避 免因粉末颗粒之间摩擦产生的热量而导致粉末氧化。混料1 0 小时( 1 0 回合) 后 取样进行成分均匀分析，具体结果见表2 3 0 表2 3 固固混合法r e 元素含量 t a b l e2 3t h ec o n t e n to fr h e n i u mi np o w d e rb ys o l i d s o l i dd o p i n gm e t h o d 7 厦门大学工程硕士学位论文第二章钨铼合金粉末制备 固一固混合法虽然操作简单，但是由于铼元素不能有效的形成均匀分布，因 此这种方法一般只适用于对丝材成分要求不高的合金丝材的生产。 2 2 2 掺杂钨粉与铼酸铵溶液进行预合金混合( 固一液混合法) 根据计算，取1 2 9 6 k g 铼酸铵，于8 0 。c 热水中溶解，取2 9 1 k g 掺杂钨粉末， 均匀添加到铼酸铵溶液中，要求钨粉全部浸泡在铼酸铵溶液中，然后对浆状钨粉 进行边烘干边搅拌的操作方式，直至铼酸铵溶液中的水份全部蒸发，铼酸铵以细 小的结晶状态附着在钨粉末颗粒表面，形成初步预合金化的复合粉末。对复合粉 末进行成分检测，具体结果见表2 4 表2 4 固液混合法r e 元素含量 t a b l e2 4t h ec o n t e n to fr h e n i u mi np o w d e rb ys o l i d - l i q u i dd o p i n gm e t h o d 粉末中含量基本比较均匀，且粉末颗粒能够很好的控制，便于压制烧结等后 续工作的开展。复合粉末扫描照片见图2 2 。 图2 2 固液掺杂复合粉末照片 f i g u r e2 2t h ep h o t o so fp o w d e rb ys o l i d - l i q u i dd o p i n gm e t h o d 2 2 3 偏钨酸铵溶液于铼酸铵溶液进行混合( 液一液混合法) 根据计算，取4 1 5 9 5 公斤偏钨酸铵，于8 0 。c 溶解备用；取1 2 9 6 k g 铼酸铵， 于8 0 。c 热水中溶解备用。将两种溶液进行混合，然后于2 5 0 的环境中进行喷雾 干燥制备复合粉末。对复合粉末进行成分检测，具体结果见表2 5 。 厦门大学工程硕士学位论文 表2 5 液液掺杂法r e 元素含量 第二章钨铼合金粉末制备 t a b l e2 5t h ec o n t e n to fr ei nt h ep o w d e rb yl i q u i d l i q u i dd o p i n gm e t h o d 成分非常均匀，但是喷雾干燥后的粉末呈球形，还原完过程中难于控制颗粒 形貌，后续压制烧结工序难于成型。 综上所述：三种粉料方法主要特征和应用范围归纳总结见表2 6 。 表2 6 不同混料方法的主要特点 t a b l e2 6t h em a i nf e a t u r eo fd i f f e r e n td o p i n gm e t h o d 通过上述工作，我们决定，按照固一液混合方式进行粉末预合金化。 9 厦门大学工程硕士学位论文第二章钨铼合金粉末制备 2 3 合金粉末的还原 复合粉末还原过程，实际上是铼酸铵逐步分解并于钨进行预合金化的一个过 程，工艺制度为四段式：7 2 0 c + 7 7 0 c + 8 2 0 + 8 7 0 c ；装舟量2 0 0 9 ，推舟 速度为3 0 m i n 次，氢气：纯度 9 9 9 ，露点- 6 0 c ，压力为0 2 0 3 m p a 。 其中铼的还原机理嘶1 如下式所示： n i l ir e 0 4j h r e 0 4 + n h 3 飞 2 h r e 0 4 专r e 20 7 + h 2 0 r e 2d 7 + h 2 = 2 r e 0 3 + h 2 0 r e 2q + 3 h 2 = 2 r e 0 2 + 3 h 2 0 r ed 3 + h 2 = r e q + h 2 0 r e 0 2 + 2 h 2 = r e + 2 h 2 0 由于r e ：0 ，的蒸气压随着温度的升高而升高，在3 0 0 c 时蒸气压为2 1x1 0 4 ， 因此在还原的过程中如果处理不当，会造成铼在还原的过程中大量的损失，因此 在还原时要合理的控制推舟速度和推舟时间，使粉末能够快速的进入高温带，使 r e ：0 ，在整个的还原过程中能够快速的被还原成低价氧化物，避免铼的损失。 经还原酸洗后得到钨铼合金粉末，粉末成球形，如前所述，与掺杂钨相比， 粉末粒度偏低，具有团聚现象，因此，流动性较差，不利于等静压的装粉和压制。 同时这种粒度的粉末在垂熔烧结的过程中会出现大晶，不利于后期的开坯和加 工。通过对粉末进行微区成分分析，如图2 3 所示，铼在钨粉中的分布与铼酸铵 在蓝钨中的分布相似，铼呈超细颗粒分布于基体表面或与钨基体形成部分合金 化。 2 4 小结 通过固液掺杂的方式，获得铼元素均匀分布的预合金粉末。 l o 厦门大学工程硕士学位论文第二章钨铼合金粉末制备 图2 3 还原钨铼合金粉末形貌 f i g u r e2 3t h em o r p h o l o g yo fw - r ea l l o yp o w d e r a f t e rr e d u c t i o n 厦门大学工程硕士学位论文第三章钨铼合金粉末的压制与烧结 第三章钨铼合金粉末的压制与烧结 钨铼合金丝的生产过程中，粉末制备完毕后的关键环节就是压制和烧结，这 两道工序完成的好坏与否，直接影响了最后丝材合格情况，本章将重点讨论钨铼 合金粉末压制和烧结工艺过程中的相关问题。 3 1 试验 3 1 1 混粉 还原后的钨铼合金粉末全部过1 5 0 目筛网，过筛后的粉末在三维混料机中混 合，时间为8 0 分钟，对混合完毕的钨铼合金粉末在不同的位置取样，分析r e 、 k 、a l 、s i 等关键元素的含量；将混合完毕的合金粉末装入密封塑料袋中，在尽 量短的时间内进行压制。 3 1 2 压制成坯 用等静压机将粉末压制成单重3 k g 的坯条，等静压压制工艺为：保压压力为 1 3 0 一- - 2 0 0 m p a ，保压时间为5 0 1 0 0 秒钟。然后坯条在预烧结炉中预烧4 0 m i n ， 烧结温度为1 3 0 0 。 3 1 3 坯条烧结 坯条烧结过程分为两步：首先是预烧结，工艺制度为1 2 0 0 1 4 0 0 。c 下保温 3 0 - - 一5 0 分钟；然后是垂熔烧结，关键工艺如绪论中所述，要求控制坯条中k 、a l 、 s i 元素的挥发，烧结条表面光滑且不吸水。本实验中控制烧结坯条最终保温温 度在2 6 5 0 2 8 5 0 4 c 之间，密度控制在1 7 2 1 7 6 9 c m 3 。烧结批条断面晶粒见图 3 1 。 3 2 试验结果与讨论 3 2 1钨铼合金粉末的装粉性能 采用自动装粉机装粉，压坯单重3 k g ，长度为8 7 9 1 c m 。经酸洗和还原的钨 铼合金粉末为球形粉末，因粉末细且有团聚现象，粉末的流动性能不好。据自动 装粉机的装粉原理，粉末的流动性能、装粉机振动的频率、粉末流入模袋的速度 等因素，都对模套中粉末的密度分布产生影响。对模袋中不同部位的粉末测试密 度，得到如图3 2 所示的密度分布图。从图3 2 中可以看出，从模袋口到模袋底， 1 2 厦门大学工程硕士学位论文 第三章钨铼合金粉末的压制与烧结 图3 1 烧结坯条断面 f i g u r e3 1t h ep h o t o g r a p ho f t h es i n t e r e dw - r ea l l o yb a rs e c t i o n 鼬 捌 1 圄| 怅 弈 亟 目 皇 增 哥 球 辎 餐 图3 2 等静压装粉粉末在软模袋中的密度分布 f i g u r e3 2t h ed e n s i t yd i s t r i b u t i o no fi s o s t a t i cl o a d e dp o w d e r i nt h es o f tb a g 粉末的密度呈由小增大，然后减小再增大的分布趋势。等静压技术的特点是软模 在压力缸中的受力处处相等，因此，粉末在软模袋中的密度分布不均，容易导致 同一压坯的不同位置直径的分布不均。造成粉末在软模袋中密度分布不均匀的主 要原因是，粉末在漏斗管中流入软磨袋中的速度不同，同时很容易在装粉时造成 厦门大学工程硕士学位论文 第三章钨铼合金粉末的压制与烧结 粉末搭桥现象，这种现象一旦发生，很容易导致压坯断料。因此，在装粉时，要 掌握恰当的装粉速度，使粉末流入软模袋中的速度与粉末在软模袋中振实的速度 相匹配，这样可以改善粉末在软模中的密度分布不均的问题。 3 2 2 粉末在冷等静压成形过程中的受力状况与粉末的运动规律 在压制的过程中，根据帕斯卡原理，装满粉的软模在压力缸中的四处受力均 等，粉末的运动规律乜妇有以下两点： ( 1 ) 粉末颗粒的运动方向是从粉末的受力表面开始的，垂直指向粉末内部 并沿着制品表面的垂直方向运动。 ( 2 ) 粉末颗粒的填充过程是由外向内进行的，充填粉末由外层向内层供给 和推进，充填粉末决不可能跳过临近层而直接向深处或心部填充。填充总是最先 发生在包套模壁最近的区域。因此，在压制致密化的初期，压坯的中心密度与边 缘密度差别较大。在压制致密化的后期，随着压力提高，上述密度差逐渐减少。 根据以上粉末运动的规律，钨铼合金粉经压制后，压坯表层与中心密度显 著不同，粉末的压制和迁移过程如图3 3 所示。钨铼粉末的运动方向均由外圆表 面的法向指向圆心，同时致密化首先发生在表面，故在压制的过程中当压力处于 表层区时，表层的同心圆距离较近，而靠近心部的同心圆还保持原来的距离。当 压力继续增大时，从表层到心部，各层均有压缩，但各层粉末的位移量各不相同， 其规律为，从表层到心部的压缩量依次递减。就密度而言，表层的密度最大，心 部的密度最小；或者说从表层到心部密度逐渐减小。特别指出的是，这种密度差 别是随压坯横截面直径的增大而变大。 装粉时，由于粉末在软模中的密度分布不同，因此在相同的压力下，密度较 低部分粉末向中心移动的速率比周围的快，造成压制出坯条的尺寸分布不均，严 重时可能导致断条，因此压制工序最重要的是如何得到密度均匀的预制坯条。 3 2 3 钨铼合金棒的烧结 钨铼合金坯条的烧结和掺杂钨坯条的烧结一样，采用依靠预烧结坯条自身电 阻通电发热烧结，钨铼合金坯条烧结主要考虑以下几个方面的问题：第一、烧结 获得一定密度和晶粒结构的适合后续压力加工的烧结钨铼合金棒坯；第二、垂熔 烧结可以调整烧结条中的化学成分，包括钾、铝、硅在垂熔烧结的过程中挥发的 速度、最终在烧结坯条中残留的含量和含钾孔在烧结条中的分布；第三、烧结保 1 4 厦门大学工程硕士学位论文 卜一 p - - 一 p 卜一 p a 第三章钨铼合金粉末的压制与烧结 b p 。 图3 3 等静压制粉末流向示意图 f i g u r e3 3t h ef l o wd i a g r a mo fi s o s t a t i cl o a d e dp o w d e r 护气氛氢气的纯度和气体流量，因为掺杂钨的烧结过程对烧结气氛特别敏感，掺 杂钨在垂熔烧结过程中钾、铝、硅挥发速度、坯条烧结密度随烧结温度的变化如 图3 4 所示口1 ；第四，烧结过程中钨铼进一步合金化，成为理想的均匀的钨铼合 金条。 参照掺杂钨坯条的烧结密度与杂质挥发随温度的变化曲线，经过多次试验和 综合对比，同时考虑铼对掺杂钨在烧结过程中对晶粒长大的抑制作用，总结出微 铼掺杂钨合金棒的垂熔烧结工艺，如图3 3 所示。钨铼合金坯条的烧结工艺共分 为四个阶段，第一阶段，垂熔电流在0 , - 一2 0 0 0 a ，保温点烧结温度大概在1 7 5 0 ， 1 5 厦门大学工程硕士学位论文第三章钨铼合金粉末的压制与烧结 这一阶段主要是粉末中水分、吸附气体和钨铼预合金粉表面的氧化膜的还原等； 第二阶段，垂熔电流在2 0 0 0 一- - 3 5 5 0 a ，保温点对应烧结温度大概在2 1 0 0 。c ，在该 阶段主要是硅氧化物的挥发和烧结体的持续收缩，烧结颈的初步形成，钨棒的密 度持续增高；第三阶段3 5 5 0 一- - 4 4 4 0 a ，该阶段温度从2 1 0 0 2 5 5 0 是钾、硅铝的 大量挥发和烧结体的进一步收缩，铼元素在钨基体中开始固溶；第四阶段4 4 4 0 一- - 5 4 5 0 a ，该阶段温度迅速升高并在2 8 5 0 。c 左右保温4 0 一- - 5 0 m i n ，烧结体进一步致 密化，晶粒进一步长大，晶界强度进一步加强，铼元素在钨基体中进一步地扩散 固溶，满足后续加工的需求。 图3 4 垂熔烧结过程k 元素和密度变化曲线 。圣 毒 ! 毯 稍 f i g u r e3 4t h ec h i v e so fk e l e m e n ta n dd e n s i t yc h a n g ei nt h es i n t e r i n gp r o c e s s 根据每一批次钨铼粉末的粒度、粉末中的氧含量，对钨铼合金坯条的烧结工 艺做适当的调整，以得到性能一致的钨铼合金坯条。在烧结过程中，存在两对相 互制约的关系，第一，即钨铼合金棒随着温度的升高而产生膨胀与合金棒因烧结 而产生收缩的关系，这主要发生在烧结初期；第二，在烧结的第二第三阶段，k 、 s i 、a 1 以及其他杂质元素的挥发与烧结体的致密化之间的关系，如果烧结速度 过快，k 、s i 、a 1 等元素则得不到充分挥发。所以，如何控制这两对制约关系是 制定烧结工艺的关键所在。 1 6 厦门大学工程硕士学位论文第三章钨铼合金粉末的压制与烧结 在第一对关系中，钨铼合金坯条的热膨胀系数大于纯钨和掺杂钨，因此在垂 熔升温的低温阶段，坯条的强度较低，坯条受热体积膨胀远远大于烧结体积收缩， 如果升温过快，导致坯条膨胀速度过快，因垂熔烧结炉的固有缺点，下夹头的收 缩灵敏度有限，坯条因快速膨胀而产生应力集中，导致坯条断料或产生烧结裂纹； 在第二对关系中，由于钨的烧结对杂质比较敏感，杂质直接影响到烧结体的致密 化和后期的加工性能，如果坯条在烧结初期升温速度过快，会导致钨坯条前期致 密化速度过快，使附加剂不能够充分的挥发，同时也阻碍坯条中氧浓度的减少， 坯条中高的氧含量会导致后续a n - r _ 性能恶化。而升温过慢会导致钾的过度挥发， 影响钨丝的高温性能，因此如何控制烧结的保温点和升温速度是这一阶段烧结工 艺的关键，掺杂钨铼合金垂熔烧结工艺见图3 5 。 嫣 脚 鎏 嘲 烧结时间 图3 5 掺杂钨铼合金坯条的烧结工艺 f i g u r e3 5t h es i n t e r i n gt e c h n o l o g yo fd o p e dw - r ea l l o yb a r 根据垂熔炉的特点，钨坯条在烧结过程中处于两个场中，一是温度场，二是 应力场。坯条内部温度和受力分布不均，从而导致钨铼坯条在烧结的过程中收缩 不均。图3 6 为坯条在烧结过程中轴向和径向收缩率随坯条长度方向上的变化曲 线，从图中可以很明显的看出，坯条中的位置不同，烧结收缩率也不相同。从图 1 7 厦门大学工程硕士学位论文 第三章钨铼合金粉末的压制与烧结 中曲线可明显看出，从上夹头到下夹头，坯条的轴向收缩率逐渐增加，与之相对 应，径向收缩率逐渐减小，并且收缩率有波动。这主要是由两方面的原因引起的， 第一，由于垂熔烧结的特点，钨的密度较高，同时坯条为从上到下垂直加热的， 因此在烧结的过程中坯条的上部由于重力的作用对坯条的下部分产生压力烧结， 因此下部的轴向收缩率较大，与之相对应，径向收缩率也就相应的减小；第二， 坯条在压制过程中直径的分布不均匀，在烧结时，由于尺寸原因引起温度场的分 布也不均匀，因此造成了垂熔坯条的局部收缩率不同。 垂熔烧结坯条微观结构如图3 7 所示，图3 7 6 a 为坯条边部的金相组织，晶 粒细小；图3 7 b 为坯条心部的金相组织，晶粒粗大而且分布均匀。垂熔烧结坯 条的热辐射造成坯条心部与边缘温差较大，因此心部晶粒要比边部晶粒大。 瓣 姆 暹 暴 坯条长度 图3 6 垂熔烧结坯条收缩率变化 f i g u r e3 6t h ec h a n g eo fs h r i n k a g ei ns i n t e r i n g 敲 哥 潘 龄 树 3 3 小结 本章经对装粉、压制以及烧结工艺的综合优化，得到了合理的装粉方法和压 制、烧结工艺，为钨铼合金条的后续压力加工提供了工艺保障。 1 8 厦门大学工程硕士学位论文 第三章钨铼合金粉末的压制与烧结 图3 7 钨铼合金条垂熔烧结坯条端面形貌：( a ) 边部；( b ) 心部 f i g u r e3 7t h es e c t i o nm o r p h o l o g yo ft h ew - r ea l l o yb a rb yv e r t i c a ls i n t e r i n g p r o c e s s ：( a ) e d g e ；( b ) c e n t e r 1 9 厦门大学工程硕士学位论文第四章钨铼合金的压力加工 第四章钨铼合金的压力加工 钨铼合金的压力加工方法是利用各种方式的外力，克服钨铼合金对于变形的 抵抗，使钨铼合金产生塑性变形，把钨铼合金变成所需要的形状，即直径减小， 厚度变薄，长度增加，宽度增宽等。同时改善钨铼合金的性能，例如密度增加， 强度增加，塑性改善，硬度增加以及其它一些特殊性能的改善。 压力加工过程一般分为初次变形和二次变形，初次变形就是常说的开坯，挤 压和锻造；而轧制、旋锻和拉丝等压力加工则属于第二次压力加工。 对于本实验中的钨铼合金坯条，经垂熔烧结后，是细晶粒组织，不需要开坯， 可直接进行旋锻和型轧加工。根据生产经验，钨的压力加工一般在它的再结晶温 度以下进行。本章根据钨铼合金的性能特点，结合掺杂钨的加工工艺，通过对钨 铼合金在旋锻和拉丝过程中微观金相结构的分析，为钨铼合金从坯条到丝，制定 出合理的加工工艺。 4 1 试验 4 1 1 旋锻与拉丝 本实验中，压力加工主要分为两部分，一是旋锻开坯，二是拉丝。旋锻和拉 丝的临界直径为3 7 m m ，即从直径为3 7 m m 开始，进入拉丝阶段，本文中对旋锻 部分产品统一称钨杆，拉丝部分产品统一称钨丝，不论杆还是丝，具体论述时， 都以直径标示。具体的旋锻和拉丝流程如图4 1 所示。 图4 1 旋锻和拉丝工艺流程图 f i g u r e4 1t h ef l o w d i a g r a mo fs w a g i n ga n dd r a w i n gp r o c e s s 厦门大学工程硕士学位论文第四章钨铼合金的压力加工 4 1 2 性能检测 用拉力试验机检测钨丝的抗拉强度；用涡流探伤仪器检测半成品裂点；用推 拉实验检验成品细钨丝绕丝性能；用下垂实验机测量( p 0 3 9 钨铼丝的高温下垂 值；利用金相显微镜( 0 p ) 观察工艺流程中各种实验条件的钨杆、丝的微观组织。 另外，对于成品钨丝，绕制成灯丝进行装灯和点灯试验，测试灯的相应光电参数， 以检验钨丝使用效果。 4 2 试验结果与讨论 4 2 1钨铼合金丝的加工工艺 钨铼合金从坯条到丝，工艺路线漫长而复杂，同时坯条的微观组织结构在加 工过程中发生了很大的变化。钨的脆塑性转变温度较高，虽然铼的加入可以降低 钨的脆塑性转变温度点，增加钨的塑性，但同时也在合金变形时，使得加工硬化 现象更为明显，如果加工工艺不当，很容易产生裂纹，直接影响钨丝的成品率、 高温性能和绕丝性能。 参照掺杂钨的生产工艺，结合钨铼固溶合金的特性和钾泡在加工过程中的演 变机理和丝材微观组织结构的变化，对钨铼合金坯条的整个加工过程进行跟踪， 制定出表4 1 的热加工工艺参数。在制定掺杂钨铼合金坯条的加工工艺时，要充 分考虑铼元素的固溶强化作用，及时消除加工硬化带来的应力。 办 从表4 1 中可以看出，将直径为1 7 5 m m 左右的坯条，加工到直径为o 3 9 m m 钨铼合金粗丝，整个加工过程中有几个重要的工序转折点：即第1 、1 6 和2 2 这 三道工序，它们分别是第一道开坯、从旋锻钨杆到第一步单模拉丝、从单模拉丝 到多模拉丝。 由于垂熔设备自身的原因，烧结出的坯条性能差别较大，坯条的微观组织结 构和密度分布很不均匀，因此开坯质量的好坏直接影响到后期的加工。由于铼细 化晶粒的作用，钨铼合金条经垂熔烧结后在相同的条件下，与掺杂钨相比，溶质 原子铼的存在提高了坯条在变形初期阶段的整体屈服应力，因此钨铼合金的开坯 要比掺杂钨的温度高。同时，由于铼的存在，降低了氧在晶粒间的溶解度，增强 烧结钨铼合金棒的晶界强度，因此在开坯阶段一般不会出现裂纹。 从旋锻钨杆到第一步单模拉丝，加工方式发生了转变，杆料的内部微观结构、 外表尺寸、表面质量是影响单模拉丝半成品质量的重要因素。同时，这个道次变 2 1 厦门大学工程硕士学位论文第四章钨铼合金的压力加工 形率较大，为3 7 1 ，在拉丝变形的过程中变形热较大，因此加热温度不能过 高，过高会加快拉丝模具的磨损，降低丝材的表面质量，造成丝材表面氧化。 从单模拉丝到多模拉丝。由于在单模拉丝过程中出现的温度不均匀，丝材的 加工硬化程度过高，如果在多模机上温度和压缩比控制不好，则导致丝材裂点过 多。 4 2 2 钨铼合金在加工过程中显微组织的演变 经垂熔烧结的坯条含有大量烧结孔和附加剂挥发孔，是细等轴晶结构。烧结 坯条的压力加工在其再结晶温度以下进行，约7 0 0 1 6 0 0 c 之间。坯条经旋锻和 拉丝经历了漫长的加工历程，其微观组织结构也发生了相应的变化，如图4 2 所 示。垂熔烧结条的等轴细晶结构，经过开坯旋锻和再结晶退火，晶粒大小逐渐均 匀，同时从初始的等轴晶经长条状向纤维状转变；坯条的密度增大到金属的理论 密度，垂熔烧结形成的附加剂挥发孔经过加工变形，由圆形小孔逐渐拉长并经过 再结晶演变成钾泡串，这对钨丝的抗下垂性能起到决定性的作用；抗拉强度随着 丝材直径的减小逐渐增强；加工态丝材的显微硬度随着丝材纤维的细化，以及加 工硬化程度的增大而逐渐增大。 图4 2 为钨棒在加工过程中显微组织变化，由于垂熔烧结特点，坯条心部发 生晶粒长大，材料组织不均匀，再加上旋锻开坯道次变形量小的特点，开坯的过 程中钨棒从表面向中心逐渐变形，导致加工组织呈现不均匀状况。这种不均匀的 情况在8 9 m m 退火并没有完全消除，如图4 2 中c 、d 所示，心部晶粒略大于 边部晶粒。退火后由于组织相对比较均匀，6 4 m m 、5 2 m m 的晶粒进一步细 化，晶粒由等轴晶逐渐向纤维组织转变，并且纤维较为平直。经5 2 m m 在2 2 5 0 退火后，钨杆的表面与内部晶粒更加均匀，如图4 2 中i 、j 所示，为丝材在 后续加工中得到更加均匀的纤维组织奠定基础。 5 2 m m 退火钨杆经2 # 旋锻后，与4 # 、3 # 相比具有较大的差异，纤维组织出 现波纹状形貌，如图4 2 中k 、1 所示。钨杆经2 # 旋锻n t 后，直径为3 7 m m ， 相对4 # 与3 # 旋锻，道次变形率有所降低，但是在2 # 旋锻时，由于钨杆直径较细， 旋锻的模具对钨杆的打击力已经深入到钨杆的心部，由于旋锻的特点，钨杆在旋 转锻造时会发生振动，特别是在压轮不紧的情况下这种振动更加明显，这可能是 厦门大学工程硕士学位论文 第四章钨铼合金的压力加工 表4 1 钨铼合金坯条的热加工工艺参数 t a b l e4 1t h eh o tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so fw - r ea l l o yb a r 造成纤维波纹化的主要原因，还需要更深入的观察和研究。但有一点可以肯定， 2 # 旋锻工序是整个旋锻工序的关键环节，因此应更好地研究该如何控制该道工 序，尽量避免纤维组织波纹化的产生，因为这种波纹化很可能会导致纤维在旋锻 过程中的断裂而在钨杆内部产生微裂纹，导