（材料科学与工程专业论文）磁场的闭合状态对磁控溅射cr镀层沉积过程影响的研究.pdf

摘要 论文题目：磁场的闭合状态对磁控溅射c r 镀层沉积过程影响的研究 学科专业：材料科学与工程 研究生：王伟 指导教师：蒋百灵教授 摘要 签名： 签名： 课题通过调整磁控溅射设备中磁控管磁铁的极性和磁感应强度，形成不同的磁场组合 状态，沉积了纯金属c r 镀层。通过对镀层的性能和组织结构的检测分析，研究了磁场的 不同的闭合状态和磁感应强度对镀层沉积过程的影响。研究对采用合适的磁场的闭合状态 制备性能优异的镀层有重要的应用意义，并且对磁控溅射设备的改进起到一定的指导作 用。 研究结果表明：随靶基距离增大，镀层厚度减小，而轴向上镀层厚度均匀性越好。完 全闭合和半闭合状态下沉积镀层厚度轴向上均匀性较好，在轴向距离一5 0 m m 5 0 m m 之 间，镀层厚度比较均匀，适合工业生产应用。 在相同磁感应强度下，随着磁场闭合程度的增加，沉积镀层由粗大柱状组织变为等轴， 晶组织，镀层中空隙和缺陷减少，结晶度变好，粗糙度变小，薄膜方块电阻减小。在【1 ll 】 晶向单晶硅抛光片上，不闭合状态下，c r 镀层以( 2 11 ) 晶面择优生长，半闭合和完全闭 合状态，c r 镀层以( 11 0 ) 晶面择优生长。在同一闭合状态下，随着磁感应强度的增加， 沉积镀层由柱状组织变为等轴晶组织，镀层中空隙和缺陷减少，结晶度变好，粗糙度变小， 薄膜方块电阻减小。三种磁感应强度下，在【l ll 】晶向单晶硅抛光片上，c r 镀层都以( 11 0 ) 晶面择优生长。 关键词：磁控溅射；闭合状态；磁感应强度；c r 镀层 本研究得到国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 项目基金( 编号：2 0 0 5 a a 3 3 h 0 1 0 ) 的资助。 a b s t r a c t 一一一_ - _ 一 t i t l e ：s t u d yo ne f f e c to fc rc o a t i n gd e p o s i t i o np r o c e s s b yt h ec l o s e ds t a t eo fm a g n e t i c f i e l di nm a g n e t r o n s p u t t e r in g m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e a n de n g i n e e r i n g n a m e ：w a n gw e i s u p e r v i s o r ：p r o f j i a n gb a i l i n g a b s t r a c t s i g n a t u r e ：v 峋w e ； s i g n a t 州堋 b ya d j u s t i n gt h em a g n e tp o l a r i t ya n dm a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t yo ft h em a g n e t r o na t m a g n e t r o ns p u t t e r i n ge q u i p m e n t , w eh a do b t a i n e dd i f f e r e n tm a g n e t i cf i e l dc o n f i g u r a t i o n s t h e c rc o a t i n g sw e r ed e p o s i t e da td i f f e r e n tm a g n e t i cf i e l dc o n f i g u r a t i o n s i n v e s t i g a t et h ee f f e c to f t h ec l o s e ds t a t eo fm a g n e t i cf i e l da n dm a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t yt od e p o s i tc o a t i n gp r o c e s s i n m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t h r o u g hd e t e c t i n g t h ep e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r eo ft h ec rc o a t i n g t h e r e i si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et oa p p l i c a t i o ns t u d yo nu s ea p p r o p r i a t ec l o s e ds t a t eo fm a g n e t i cf i e l d d e p o s i to u t s t a n d i n gc o a t i n g s ，a n dp l a yag u i d i n gr o l e t oi m p r o v et h em a g n e t r o ns p u t t e r i n g e q u i p m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ed i s t a n c eo ft h es u b s t r a t e - t o t a r g e ti n c r e a s e s ，c o a t i n gt h i c k n e s s d e c r e a s e s ，t h et h i c k n e s su n i f o r m i t yo fc o a t i n gt ob eb e t t e ro na x i a l t h et h i c k n e s su n i f o r m i t yo f c o a t i n g st h a td e p o s i tu n d e rc l o s e ds t a t ea n ds e m i - c l o s e ds t a t e i sb e t t e r , e s p e c i a l l yb e t w e e n 5 0 m mt o5 0 m mi i lt h ea x i a ld i s t a n c e ，h a sm o r eu n i f o r mt ot h ec o a t i n gt h i c k n e s s ，s u i t a b l ef o r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n a i o n gw i t ht h ec l o s e dd e g r e eo fm a g n e t i cf i e l di n c r e a s e sa tt h es a m em a g n e t i ci n d u c t i o n i n t e n s i t y ，d e p o s i t i o nc o a t i n g sb e c o m e st h ee q u i a x e dc r y s t a lb yt h el a r g e c o l u m n a rc r y s t a l s t r u c t u r e t h ev a c a n c ya n dd e f e c to fc o a t i n g sr e d u c e ，t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o ni m p r o v e s ，t h e r o u g h n e s ss m a l l e r , f i l ms h e e tr e s i s t a n c ed e c r e a s e s o ns i l i c o np o l i s h e dw a f e r w h o s eo r i e n t a t i o n i n d e xi s 【1 l1 】，t h ec rc o a t i n gt o ( 211 ) c r y s t a lf a c ep r e f e r r e dg r o wa tu n c l o s e ds t a t ea n dt o ( 1 10 ) c r y s t a lf a c ep r e f e r r e dg r o wa ts e m i - c l o s e ds t a t ea n dc l o s e ds t a t e w i t ht h em a g n e t i ci n d u c t i o n i n t e n s i t yi n c r e a s e sa tt h es a m ec l o s e ds t a t e ，d e p o s i t i o nc o a t i n g sb e c o m e s t h ee q u i a x e dc r y s t a lb y t h ec o l u m n a rc r y s t a ls t r u c t u r e ，t h ev a c a n c ya n dd e f e c to fc o a t i n g sr e d u c e ，t h ed e g r e e o f c r y s t a l l i z a t i o ni m p r o v e s ，t h er o u g h n e s ss m a l l e r ，f i l ms h e e tr e s i s t a n c ed e c r e a s e s o ns i l i c o n h i 西安z r - 大学硕士学位论文 p o l i s h e d 、a f c rw h o s eo r i e n t a t i o ni n d e xi s 【111 】，t h ec rc o a t i n ga l lb y ( 110 ) c r y s t a lf a c e p r e f e r r e dg r o wa tt h r e em a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t y k e yw o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；c l o s e ds t a t e ；m a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t y ：c rc o a t i n g t h i sw o r ko b t a i n e df u n ds u p p o r tf r o mt h en a t i o n a l h i g h t e c h n o l o g y r e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n tp r o g r a m ( 8 6 3 ) ，t h ep r o j e c tn u m b e ri s2 0 0 5 a a 3 3 h 0 10 i v 独创性i 声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 。 一 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，7 由本人承担一切相关责任 论文作者签名：二圣幺垂：一。加驴年月1 目论文作者签名：二垄4 扛：一矽驴年弓月一一目 学位论文使用授权声明 本人垄丝丕 在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，1 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。，本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文1 ，。学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 ，本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 一，( 保密的学位论文在解密后，适用本授权 论文作者签名；- 至么为 导师签名 0 i _ o 。8 年弓月i f ，e t 绪论 1 绪论 1 1 概述 随着世界和我国工业的进一步发展，支撑工业发展的基础技术起着越来越重要的作 用。现代高科技的三大重点领域是材料、能源和信息科学，它们都对物质材料提出了更高 的性能要求，众所周知，磨损、腐蚀和疲劳是零件或构件在工作过程中失效的最主要的三 种形式1 1 ，由此产生的经济损失十分惊人，仅腐蚀一项，全世界每年损耗金属达一亿吨以 上。1 9 9 5 年，美国因腐蚀造成的损失为3 0 0 0 亿美元，1 9 8 3 年，我国因腐蚀造成的损失至少 4 0 0 亿人民币，统计表明，工业发达国家因腐蚀破坏造成经济损失约占国民经济总值的 2 - 4 ，超过水灾、火灾、地震和飓风等造成经济损失的总和“1 。由于摩擦磨损，美国 每年材料损失高达2 0 0 亿美元；1 9 8 6 年我国摩擦磨损造成的经济损失也超过国民总产值的 1 8 。在工业中许多机器零配件、模具、刀具等产品的失效现象都是从其表面开始发生， 最终致使产品失效报废，据资料报道，在各种机电产品的过早失效破坏中，有7 0 是由腐 蚀和磨损造成的3 1 ，这样给企业的生产效率和经营成本带来严峻的挑战，尤其是很多产 品只是表面的问题就导致整个产品的报废，有什么方法可以提高生产效率的同时又可以降 低生产成本? 可不可以在产品表面做一些处理? 做何种处理? 于是人们开始注意到对产品表面的保护与处理，采取各种方法，使用各种手段以提高 材料的表面性能，来增加零件或构件的安全可靠性或延长使用寿命“一1 。更为重要的是， 通过提高材料的表面性能，不仅可以大量节约资源和能源、充分发挥材料的潜力，而且还 可以降低企业生产成本“1 ，这在重视“环境材料”和提倡环境保护的今天来说，应该值 得大力的提倡。 人们使用表面技术已有悠久的历史。我国早在战国时代就进行钢的淬火，使钢表面获 得坚硬层，欧洲使用类似的技术也有很长历史。但表面技术的迅速发展还是从1 9 世纪工业 革命开始，尤其是近几十年发展更为迅速n 1 ，随着工业的现代化、规模化、产业化，以 及高新技术和现代国防用先进武器的发展，各行各业对材料的性能，尤其是对材料的表面 性能，如耐磨、耐蚀、耐热、电磁及光学等性能的要求是愈来愈高，传统的技术已无法满 足对新材料”1 的要求8 1 。表面制备技术能够用来获得本体材料所难以或无法获得的，具 有特殊性能的表面薄层，使材料具有更高的耐蚀、耐磨、耐高温和抗破坏性能力9 1 ，使 材料获得各种特殊的物理、化学性能，因而大幅度拓宽了材料的应用能力，充分发挥了材 料的潜力。此外，对材料的表面进行处理可用于修复因磨损、腐蚀而失效或因超差而报废 的零件使之继续服役，也是很有成效的，并得到了广泛的应用n 0 1 。 西安理工大学硕士学位论文 1 2 表面工程技术的发展 1 2 1 表面工程技术简介 表面工程技术，从广义上讲，它是一个十分宽广的科学技术领域，具有极高使用价 值的基础技术。表面工程( s u r f a c ee n g i n e e r i n g ) 也称为“表面技术”、“表面处理”或“表 面改性”，是应用物理、化学、机械等方法改变固体材料表面成分或组织结构，获得所要 求的性能，以提高产品的可靠性或延长使用寿命的各种技术的总称。 2 0 世纪8 0 年代，被列入世界1 0 项关键技术之一的表面技术工程，经过2 0 余年的发展， 己成为- f l 新兴的，跨学科的，综合性强，应用面广的先进工程技术，形成支撑当今技术 革新与发展的重要因素。材料表面技术与工程是把材料表面与基体作为一个统一系统进行 设计和改进，以最经济，最有效的方法改善材料表面及近表面区的形态、化学成分、组织 结构，并赋予材料表面新的复合性能；使许多新构思、新材料、新器件，实现了新的工程 应用。我们把这种综合化的，用于提高材料表面性能的各种新技术，统称为现代材料表面 技术 1 3 1 0 因而表面工程越来越受到人们的重视，众多高等院校和科研机构，以及企业对 各种表面处理技术进行广泛和深入的研究，使得电镀、热喷涂、物理气相沉积( p h y s i c a l v a p o rd e p o s i t i o n p v d ) 、化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n c v d ) 等各种表面处 理改性技术得到进一步的发展，表面处理改性技术在生产过程和产品保护方面起到越来越 重要的作用 t l l 。各个方法适用的领域不同，应用条件也不同。 1 2 2 气相沉积技术 气相沉积是镀膜方法的一种，是指气态( 含等离子态) 的镀料物质在基体上沉积，形 成薄膜的过程，它有三个环节，即需镀物料一气相运输一沉积成固相薄膜。它的特点是不 管需镀物料是固体、液体或气体，在运输时都要转化成气相形态进行迁移，最终到达工件 表面凝聚成固相薄膜 1 3 1 0 气相沉积可分为化学气相沉积和物理气相沉积。 化学气相沉积技术是指通过含有构成薄膜元素的挥发性化合物与其它气相物质的化 学反应产生非挥发性的固相物质并使之以原子态沉积在置于适当为指导衬底上，从而形成 所要求的材料的技术n 1 钉。化学气相沉积是一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法， 可以用来制备沉积纯金属膜、合金膜以及金属问化合物膜，如：硼、碳、硅、浙、硼化物、 硅化物、碳化物、氮化物、硫化物等薄膜。在微电子学制造工艺中，c v d 技术主要用在 表面钝化膜、绝缘膜、多层布线、扩散源、外延层、太阳电池等方面。此外，用c v d 技 术获得的氮化物、硼化物、碳化物、金刚石及类金刚石薄膜，可作为耐磨、耐蚀、装饰、 光学、电学等功能薄膜而得到应用 1 f i l 。 物理气相沉积技术是指在真空条件下用物理的方法，将材料气化成原子、分子或使其 电离成离子，并通过气相过程，在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜的技 术。与c v d 相比，p v d 技术有以下优点玑1 ：一是p v d 的沉积温度低，可以在5 0 0 左 2 绪论 右沉积t i n 等超硬涂层，不会降低基体材料抗弯强度。二是涂层具有微细结构，在涂层内 部产生压应力，抗裂纹扩展能力强；三是涂层表面光滑，比c v d 更能有效阻止刀具前刀 面的横裂纹扩展，又可降低摩擦系数；四是可用刃口锋利的刀具作基体，对于高速切削非 常重要。由于p v d 技术的优异特性，自7 0 年代以来在世界范围展开了p v d 技术沉积涂层的 研究，使其得到迅速发展，先进工业国家也推出镀膜设备，许多镀膜厂家也应运而生。 1 2 3 物理气相沉积技术 物理气相沉积类型包括：真空蒸发，直流二级溅射，直流三级溅射，磁控溅射，反应 磁控溅射，射频溅射，非平衡磁控溅射，中频交流磁控溅射，磁控溅射离子镀，直流二级、 三级溅射，阴极电弧离子镀，离子束辅助沉积，离子束辅助溅射沉积，离子束辅助电弧沉 积等等 t 3 l 。物理气相沉积( p v d ) 主要分为蒸发镀膜、离子镀膜和溅射镀膜三大类。 真空蒸发镀膜是发展较早，应用也最广的一种p v d 技术，目前仍占有世界4 0 左右的 市场，但用途范围正在缩小。真空蒸发镀膜是在真空条件下采用电阻、电子束等加热镀膜 材料，使其熔化蒸发再沉积在基体表面形成镀膜。此种技术设备简单，生产成本较低，涂 层精细、光滑、不含颗粒、杂质等，适合大规模生产，常用于光学镀膜、模具制造等，但 沉积过程中通常只使用一种材料的靶材，绕射性很差，较难满足超硬材料镀膜的需要。 蒸发镀的原理如图1 1 所示，使被沉积的材料置于装有加热系统的坩埚中，被涂基体置于 蒸发源前面。当真空度达到1 3x1 0 d p a 时，加热坩埚使材料蒸发，所产生的镀料蒸气以凝 聚形式沉积在物体上，形成了一层薄膜。 l j 一 主层囊， 妻留淼， 图l - l 真空蒸发镀原理图 f i g 1 1d i a g r a m m a t i cs k e t c ho f v a c u u me v a p o r a t i o np r i n c i p l e 离子镀是一种应用较多的超硬材料镀膜技术，它于1 9 6 3 年由d m m a t t o x 发明 1 7 | 0 它 是在高真空条件下通入氩气等，利用辉光放电使气体和镀膜材料部分离化，并使离子轰击 靶，打出靶上的材料离子，使其沉积在工件上。离子镀的原理图如图1 2 所示。 离子镀的基本原理是借助于一种惰性气体的辉光放电使金属或合金蒸气离子化，离子 3 西安理工大学硕士学位论文 经电场加速而沉积在带负电荷的基体上。惰性气体一般采用氩气，两极电压为5 0 0 - 2 0 0 0 v 之间。离子镀包括镀膜材料的受热、蒸发、沉积的过程。蒸发的镀膜材料原子在经过辉光 区时，一小部分发生电离，并在电场的作用下飞向工件，以几千电子伏特的能量射到工件 表面上，可以打入基体约几纳米的深度，从而大大提高涂层的结合力n 。而未经电离的 蒸发材料原子直接在工件上沉积成膜。惰性气体离子与镀膜材料离子在基板表面上发生的 溅射，还可以清除工件表面的污染物，从而改善结合力。离子镀的绕射性较好，工件处于 电场中，使得镀膜材料的离子能够达到工件的所有表面，膜基结合好，组织致密。常用的 离子镀有直流二极离子镀、直流三极离子镀、空心阴极离子镀、多弧离子镀等。 4 玎嚣电 m 鼻子囊的两种基本形式 - ) 辱鼻子体基子生量i ( b ) 真空墓膏予簟鼙t 图1 2 离子镀原理示意图 f i g 1 - 2d i a g r a m m a t i cs k e t c ho f i o np l a t i n gp r i n c i p l e i l l 董t 图1 3 溅射镀膜原理示意图 f i g 卜3d i a g r a m m a t i cs k e t c ho f s p u t t e r i n gd e p o s i tc o a t i n gp r i n c i p l e 绪论 溅射镀膜是利用气体放电产生的正离子在电场作用下高速轰击作为阴极的靶材，使靶 材中的原子( 或分子) 逸出，沉积到基体表面，形成所需要的薄膜的技术1 1 1 3 1 。图1 3 是溅 射镀膜原理图。阴极溅射即用核能粒子轰击某一靶材( 阴极) ，使靶材表面原子以一定能 量逸出，然后在工件表面沉积的过程。一般将平面靶与电源的负极相连( 阴极) 。固定装 置可以接地、悬空、偏置、加热、冷却或同时兼有上述几种功能。真空槽中需要充入气体 作为媒介，使辉光放电得以启动和维持，最常用的气体是氩气。 溅射镀膜具有许多独特优点：可实现高速大面积沉积；几乎所有金属、化合物、介质 均可做成靶，在不同材料衬底上得到相应材料薄膜；可大规模连续生产，膜层质量好，附 着性好。因而近年来发展很快，随着技术不断完善和发展，其应用也越来越广泛 1 8 1 具 有代表性的方法有二极溅射、三极溅射、四极溅射、磁控溅射、射频溅射、反应溅射等。 以上三种方法中，蒸发镀是一种比较早的p v d i 艺，镀层与基体的结合力较差，现在 已不多用，后面两种方法制得的膜层结合力较高，应用范围正在扩大。 1 3 溅射技术与等离子体 1 3 1 溅射技术基础 当入射离子( 或粒子) 轰击靶材表面时，使靶材表面飞逸出来的过程称为溅射，荷能 离子轰击固体表面时，将会发生一系列的物理和化学现象1 ，如图1 _ 4 所示。轰击时， 从表面释放出来的中性原子和分子就是溅射成膜的材料源。而同时伴生的各种物理化学现 寰 鼻 手 名 的 丘 辩 三式 图l - 4 入射离子轰击固体表面产生的现象 f i g 1 - 4t h ep h e n o m e n o no fi o nb o m b a r dt h es o l i ds u r f a c o 象将不可避免地影响溅射成膜的过程。这些现象包括：二次电子发射，二次正离子或负离 子发射，入射离子的反射，丫光子和x 射线的发射，加热，化学分解或反应，体扩散，气 体的解析与分解，以及被溅射离子返回轰击表面而产生的散射粒子( 背散射) 上述这些物理化学效应，在真空技术和表面分析技术方面都有广泛的应用。在等离子 体中，任何表面具有一定负电位时，都会发生上述溅射现象，只是强弱程度不同而已。所 以，靶、真空室壁、基片都有可能产生溅射现象。以靶的溅射为主时，称为溅射成膜：基 片的溅射现象称为溅射刻蚀；真空室和基片在高压强下的溅射称为溅射清洗1 。 西安z _ r - 大学硕士学位论文 迄今为止，已有两种理论可用来解释荷能粒子轰击靶材而使材料从其中逸出的现象 ( 溅射效应) 。第一种理论是由c r o o k sw 在1 8 9 1 年，以及v a nh i p p e l a a 在1 9 2 6 年提出 的，可以简称为能量交换理论。这种理论假定被离子轰击的区域产生局部的高温，从而使 靶材原子从这些高温区中蒸发出来。它的依据是，溅射速率是靶材升华能和轰击离子能量 的函数，而逸出的金属原子呈正弦分布。这种理论与当时得到的实验数据相一致，而当时 的实验方法局限于辉光放电阴极溅射，在辉光放电中轰击离子有很宽的能量范围和各种不 同的方向，因此，涉及溅射机理的许多细微之处还模糊不清。 1 9 0 9 年s t a r kf 提出了另一种更充分的理论，他在较高的真空中利用低压等离子体或 离子束进行轰击，因此，实验结果不会因为存在辉光放电而被混淆。他指出溅射现象是轰 击离子与靶材原子动量传递的过程。支持动量传递理论的实验论据有：( a ) 从单晶靶材逸 出的原子，其分布并不符合正弦规律，而趋向于集中在晶体密度最高的方向。( b ) 溅射系， 数不仅取决于轰击离子的能量，同时取决于轰击离子的质量。( c ) 实际上存在某一临界能 量，轰击离子能量低于此临界值时，不能产生溅射。( d ) 当离子能量很高时，溅射系数将 减小，这是由于引起离子注入效应的缘故。( e ) 溅射粒子的能量比热蒸发原子可能具有的 能量高许多倍。( f ) 即使在能量很高的情况下，也没有发现由电子轰击产生的溅射。到 1 9 3 0 年之后，动量交换理论得到广泛的承认，为溅射技术的发展建立了良好的基础 z o l 。 1 3 2 气体放电 当气体介质加上外电场时，气体介质被电离，从一些气体原子或分子中分离出一个或 多个电子，其结果是气体介质中包含了电子、离子和中性原子或分子，这种被电离的气体 就会形成电流，这个现象称为气体放电2 。气体放电有多种多样的形式。主要的形式有 暗放电、辉光放电、电弧放电、电晕放电、火花放电等。2 0 世纪7 0 年代以来激光导引放 电、电子束维持放电等新的放电形式，日益受到人们的重视。气体放电由激发、电离、消 电离、迁移、扩散等一些基本过程构成，基本过程的相互制约决定放电的具体形式和性状。 气体放电中带电粒子产生的过程可以发生在电极表面，也可以发生在放电空间。气体原子 的电离是粒子间碰撞的结果。参加碰撞粒子的种类和能量不同，电离的过程也不同。例如， 电子与原子碰撞而使原子电离( 电子碰撞电离) ，原子吸收光子而电离( 光致电离) ，源自 相互碰撞而电离( 热电离) 等n 。 最早研究的气体放电形式是低气压( 1 - 1 0 0 帕) 直流放电，即在气体中置入两个电极， 通以直流电压而得到的放电，为使电流不致过大，回路串联一个电阻。图1 5 为低气压直 流放电的电流一电压特性。将电源电压逐渐提高，通过气体的电流就随之增大。当极间电 压提高到u s 时，电流急剧增加，放电变为明亮的形式，这称为着火，也称击穿。着火之 后，放电由非自持放电转入自持放电，在开始一段( s b 段) 为正常辉光放电，极间电压 比着火前低，其数值不随电流增大而变化，呈现恒电压特性。当电流增大到某一数值( b 点) 时，极问电压又随电流而增大，这一段( b e 段) 属异常辉光放电。电流增大到e 点 6 绪论 时就转入电弧放电，此时极间电压将随电流增大而下降，呈现出负阻特性( e c d f 段) 。 笆 掣 a 馨 融 图1 5 低气压直流放电的电流一电压特性 f i g 1 - 5t h ec u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i co f l o wp r e s s u r ed cd i s c h a r g e 暗放电主要是非自持放电，关于暗放电的理论是英国物理学家j s 汤生于1 9 0 3 年提 出的，故这种放电也称为汤生放电。汤生理论的物理描述是：设外界催离素在阴极表面辐 照出一个电子，这个电子向阳极方向飞行，并与分子频繁碰撞，其中一些碰撞可能导致分 子的电离，得到一个正离子和一个电子。新电子和原有电子一起，在电场加速下继续前进， 又能引起分子的电离，电子数目便雪崩式地增长，称为电子繁流2 3 1 ，如图1 6 所示。 图l - 6 电子繁流不慈图 f i g 1 - 6d i a g r a m m a t i cs k e t c ho f e l e c t r o na v a l a n c h e 汤生根据上述物理描述，推导出抵达阳极的电子数目n 。如下： n u = n o e 。d ( 1 1 ) 式中1 1 0 为阴极发射的电子数；d 为阴极阳极间距离；a 为汤生第一电离系数。上式表明， 电子数目随距离d 指数增长。放电中产生的正离子最后都抵达阴极。正离子轰击阴极表面 时，使阴极产生电子发射；这种离子轰击产生的次级电子发射，称为丫过程。使放电出现 新的特点是1 ，过程产生的次级电子也能参加繁流。如果同一时间内，由于丫过程产生的电 子数，恰好等于飞抵阳极的电子数，放电就能自行维持而不依赖于外界电离源，这时就转 化为自持放电。 气体的着火电压取决于一系列因素。1 8 8 9 年，l c 帕邢发现，对于平行平板电极系 统，在其他条件相同时，着火电压是气体压力p 与电极距离d 乘积的函数，通称为帕邢 定律n 。图1 7 为一些气体的着火特性，表示一些气体的着火电压与p d 值的关系。 7 西安理工大学硕士学位论文 由图可见，气体的着火电压有一个最低值。在最低值右边( 右支) ，着火电压随p d 的增大而提高，在其左边( 左支) ，则随p d 的减小而提高。在高电压设备中，各电极间 的距离须足够大( 即d 值应足够大) ，有时还充以高压强( 即取大的p 值) 的绝缘气体， 以提高设备的耐压，就是利用右支的特性。反之，在真空电容器一类器件中，常将其内部 抽至良好的真空( 即达到小的p 值) ，以提高其耐压，这是利用左支的特性。 图1 7 一些气体的着火特性 f i g 1 7s o m eg a si g n i t i o nc h a r a c t e r i s t i c s 低压气体在着火之后一般都产生辉光放电。若电极是安装在玻璃管内，在气体压力约 为1 0 0 帕，且所加电压适中时，放电就呈现出明暗相间的几个区域，图1 9 为正常辉光 放电示意图，按从阴极到阳极的顺序分为7 个区2 。 阴极 刖柙1 1 矾”日k a , 例碍桠妇，j 止r 了 阴傲徉尤匦 街他o r i t i ：吨阿 兄霄兄刖嚼匹 依鲤韶陌 ，r 筹； 囊黧 一 阳极暗区 图l 一8 辉光放电示意图 f i g 1 - 8d i a g r a m m a t i cs k e t c ho fg l o wd i s c h a r g e 阿斯顿暗区是阴极前面的很薄的一层暗区，是f w 阿斯顿于1 9 6 8 年在实验中发现 的。在本区中，电子刚刚离开阴极，飞行距离尚短，从电场得到的能量不足以激发气体原 子，因此没有发光。阴极辉区紧接于阿斯顿暗区，由于电子通过阿斯顿暗区后已具有足以 激发原子的能量，在本区造成激发而形成的区域，当激发态原子恢复为基态时就发光。阴 极暗区又称克鲁克斯暗区。抵达本区域的电子，能量较高，有利于电离而不利于激发，因 此发光微弱。负辉光区紧邻阴极暗区，且与阴极暗区有明显的分界。在分界线上发光最强， 后逐渐变弱，并转入暗区，即后述的法拉第暗区。负辉光区中的电子能量较为分散，既富 3 绪论 于低能量的电子也富于高能量的电子。法拉第暗区是负辉区到正柱区的过渡区域。在本区 中，电子能量很低，不发生激发或电离，因此是暗区。正离子柱区与法拉第暗区有明显的 边界，是电子在法拉第暗区中受到加速，具备了激发和电离的能力后在本区中激发电离原 子形成的，因发光明亮故又称正辉柱。正辉柱区中的电子、离子浓度很高( 约l o l 5 1 0 1 6 个米3 ) ，且两者的浓度相等，因此称为等离子体。正辉柱区具有良好的导电性能：但它 对放电的自持来说，不是必要的区域。在短的放电管中，正辉柱区甚至消失；在长的放电 管中，它几乎可以充满整个管子。正辉柱区中轴向电场强度很小，因此迁移运动很弱，扩 散运动( 即乱向运动) 占优势。阳极辉区和阳极暗区只有在阳极支取的电流大于等离子区 能正常提供的电流时才出现，它们在放电中不是典型的区域。 辉光放电中，如果整个阴极已布满辉光，再增大支取的电流，则会出现异常辉光放电 ( 图1 5 中b e 段) 。此时阴极位降很大，而且位降区的宽度减小。阴极位降大和电流密 度大，会导致阴极材料的溅射。阴极溅射现象也可用作材料涂覆的一种手段，这就是溅射 镀膜。 1 3 3 等离子体 任何气体中，总有一些气体原子是电离的，也就是说气体是由少量电子、正离子和大 量中性原子组成的。由于带电粒子浓度低，它们之间的相互作用很弱，因此在气体中，它 们自由运动，相互间没有任何约束作用。但是当气体中带电粒子浓度足够高时，带电粒子 之间就有强烈的相互作用，从而使气体具有宏观电中性的性质，稍有偏离宏观电中性的扰 动，就会出现很强的电荷电场，迫使它迅速地恢复电中性，这样的电离气体叫做等离子体。 但是，非电中性的电离气体，不论带电粒子浓度的高低，均不是等离子体1 2 2 1 。 等离子体与普通电离气体的区别，主要是其具有宏观电中性的性质。等离子的特征是： ( 1 ) 等离子体具有极高的电导率。等离子体中含有大量带电粒子，极限情况下，所有的 中性粒子全部电离。一般情况下，部分中性粒子电离。( 2 ) 等离子体是一个完整的体系。 等离子体含有大量带电粒子，正负带电粒子之间有库仑力的作用，带电粒子与中性粒子之 间有极化力的作用，这两种作用力都是远程相互作用力，因此不论是毗邻的粒子，还是远 离的粒子，它们之间都存在着力的联系，从而使等离子体构成一个完整的物理体系。有人 把它看成是物质存在的第四种形态，与其它三态( 固体、液态和气态) 相提并论。( 3 ) 等 离子体是宏观电中性的物状态。等离子体中不存在净空间电荷，这表明这个物理体系中各 处的正负带电粒子的浓度是相等的。 1 4 磁控溅射离子镀技术 量 1 4 1 磁控溅射镀膜技术的发展和现状 早在1 8 5 2 年g r o v e 就在气体辉光放电管中发现离子对阴极材料的溅射现象，其离子束 9 西安理工大学硕士学位论文 源于气体辉光放电产生的等离子体。从1 8 7 0 年开始，人们就利用溅射现象发展了直流二级 溅射技术，应用于薄膜制备。1 8 7 7 年w r i g h t 将二级溅射技术用于镜面镀制反射膜。2 0 世纪 3 0 年代，美国西屋电气公司采用二级溅射在留声机的蜡制母板上镀金，作为电镀的导电底 层。由于溅射镀膜速率比真空蒸发镀膜速率低一个数量级，致使在发展阶段中的溅射工业 化应用处于劣势，迟迟未能实现产业化。直至1 9 6 3 年美国贝尔实验室和西屋电气公司才采 用连续溅射装置在集成电路上镀钽膜，开始实现溅射镀膜的产业化。随后人们开发出溅射 速率较高的射频溅射，三级溅射和磁控溅射技术 2 5 - 2 7 。 磁控溅射镀膜技术( m a g n e t r o ns p u r e r i n g m s ) 是物理气相沉积技术的一种，二十世 纪7 0 年代初期开始发展并得到广泛应用，8 0 年代我国的磁控技术有较大的发展，9 0 年代已 可以提供大型磁控溅射装置并规模生产镀膜制品。近几十年来，该技术已经广泛地应用到 光学、材料、半导体、电子等各个领域 2 8 - 3 1 。溅射镀膜是指用离子轰击靶材表面，靶材 的原子被击出并沉积在基体表面成膜。通常是利用气体放电产生气体电离，其正离子在电 场作用下高速轰击阴极靶材，击出阴极靶体原子或分子，飞向被镀基体表面沉积成薄膜。 磁控溅射是在阴极靶面建立跑道磁场，利用其控制二次电子运动，延长其在靶面附近的行 程，增加与气体的碰撞几率，从而提高等离子体的密度，经过多次碰撞的带电粒子，能量 消耗降低，这样低能沉积在基体上，降低了基体的温度，这样可以大大提高靶材的溅射速 率，最终提高沉积速率 3 2 - 3 5 。 2 0 世纪8 0 年代，发展了把被镀工件连接偏置电源产生几十伏至几百伏的偏压，使工件 接受较高能量的离子轰击，称之为磁控溅射离子镀，简称溅射离子镀( m a g n e t r o ns p u r e r i o np l a t i n g m s i p ) ，它可改善成膜质量。 为了提高偏流密度，2 0 世纪9 0 年代人们又开发了非平衡磁控阴极，特征是在溅射系统 中约束磁场所控制的等离子区不仅仅局限在靶面附近，要增大杂散磁场，把等离子体范围 扩展到基片，形成大量离子轰击，直接干预基片表面溅射成膜过程，改善膜的性能3 。 在解决化合物和介质膜成膜速率以及控制膜层组分和结构的问题时，人们用具有适当能量 的高密度离子流去轰击基片，即直接干预膜层沉积，在这类实用技术开发中，非平衡磁控 溅射受到重视。非平衡磁控溅射技术部分克服了传统磁控溅射的缺点。传统磁控溅射中， 等离子区被限制在靶面附近，在靶前形成6 0 m m 厚的密集区；只有衬底浸入到等离子体内 时，离子才能轰击衬底，改善所沉积薄膜结构。非平衡磁控溅射通过附加的磁场，将阴极 靶面的等离子体引到溅射靶前2 0 0 m m - - - 3 0 0 m m 的范围内，使基片沉浸在等离子体中t a t 。 等离子体部分电子能够沿磁力线向外运动到达基体，离子对基体的轰击作用增强，克服了 平衡磁控溅射的缺点啪1 ，有利于改善沉积薄膜的结构。这样一方面，溅射出来的原子和 粒子沉积在基片表面形成薄膜，另一方面，等离子体以一定的能量轰击基片，起到离子束 辅助沉积的作用，极大地改善了膜层质量。非平衡磁控溅射系统中等离子体密度高、飞行 距离远、沉积速率高，在功能薄膜制备方面将得到广泛的研究和应用 3 9 - 4 2 | 0 随后又发展 了闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术 4 3 - 4 6 。 1 0 绪论 1 4 2 磁控溅射离子镀的基本原理 磁控溅射离子镀是指基体上带有负偏压的磁控溅射镀膜工艺，它把磁控溅射技术的优 点( 成膜速率高、源为大平面源，有利于膜层厚度均匀) 和离子镀过程的优点( 能改变膜基 结合形式，提高膜基结合力，膜层组织致密等) 结合在一起，形成了一种新的镀膜技术 4 7 1 。 磁控溅射离子镀的原理如图1 9 所示。镀膜室抽至高真空后，充入氩气，控制真空度 在1 0 。1 - 1 0 p a ，基体上施加几十到几百伏的负电压，产生辉光放电，使氩气离化，产生氩 离子，氩离子轰击靶材表面，靶材表面原子被溅射出来，向基片迁移。迁移过程中部分被 电离，并在基体负偏压的作用下沉积在基体表面上，形成膜层。镀膜的前一半过程与磁控 溅射相同，后一半过程与离子镀相同。磁控溅射离子镀在基片上施加负偏压后，在某些情 况下，基片的负偏压电场会影响平面磁控管的正常放电，当基片的负偏压过高或基片与被 控靶的距离过近时，会便磁控管的放电不稳定、甚至辉光熄灭，这就要注意避免这种情况 的出现，采取相应的措施，以保证磁控管稳定工作。 1 饺度奎l2 誓铁i3 1 - 蠢控靶聍蔓 i 黛控稻，s - 薯控电曩，& 真空掳气系坑i 7 气克气系麓l8 基片9 一子t 电 图1 9 磁控溅射离子镀原理示意图 f i g 1 - 9d i a g r a m m a t i cs k e t c ho f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi o np l a t i n gd e p o s i tc o a t i n gp r i n c i p l e 1 4 3 磁控溅射镀膜的设备及其应用 磁控溅射镀膜设备的类型、规格根据用途和所用的溅射源的不同是多种多样的，结构 的主要型式是单室间歇型和多室联锁型。设备通常由真空室、抽气系统和电磁控制系统等 部分组成，镀膜室内设有溅射靶、工件架、转动机构、挡板等n ，由于溅射源不同，因 而溅射镀膜设备在某些方面具有自己的特点。设备一般采用机械泵和扩散泵高真空抽气系 统，在镀膜前抽至高真空，减少空气中的杂质对膜层的影响。另一些设备的真空抽气系统 采用机械泵和机械增压泵，这种设备主要用在真空室残余气体对膜层质量影响不大而又要 求较高生产效率时。设备中由于溅射靶可放在真空室的任意位置，如侧置或倒置，所以工 件架及转动机构的设置相对简单灵活。溅射源根据结构的不同可以分为平面磁控溅射源、 西安理工大学硕士学位论文 同轴圆柱形磁控溅射源、s 枪磁控溅射源等。最简单的磁控溅射设备为直流二极溅射设备， 随着技术的发展，出现多靶磁控溅射镀膜设备，常见的有四靶和六靶磁控溅射镀膜设备。 表1 1 溅射镀膜的应用分类 应用分类 材料 我国对磁控溅射研究的单位较多，于1 9 8 2 年研制成功第一台磁控溅射镀膜机，比国外 只晚几年 i s l 。随后生产出各种中、小型磁控溅射镀膜机，主要用于制镜和美术陶瓷工艺 等装饰性镀膜，制