（农产品加工及贮藏工程专业论文）羧甲基淀粉的干法制备工艺及性质、应用的研究.pdf

、毫7 2 9 0 7 2 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进行科学研 究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、帮助和做出重要 贡献的个人或集体，均在文中明确说明。本声明的法律责任由本 人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文的规 定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送交论文纸质 本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东农业大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位沦文。 保密论文在鼹密后应遵守此规定。 日 期：这里型崎g 嘎7 日 山东农业大学硕士学位论文 摘要 本研究以玉米淀粉为原料，首先对于法制备羧甲基淀粉的工艺条件进 行了研究，然后对于法制备的羧甲基淀粉的颗粒性质、糊液性质进行了系 统研究，最后将所制得的羧甲基淀粉进行了造纸中的应用试验。主要试验 结果如下： 1 、羧甲基淀粉干法制备工艺的研究通过单因素试验，研究 c h 2 c i c o o h 加入量、n a o h 与c h 2 c i c o o h 的摩尔比、体系含水量、反 应温度、反应时间对干法羧甲基化反应的影响。根据单因素试验结果，确 定n a o h 与c h 2 c 1 c o o h 的摩尔比、体系含水量、反应温度、反应时间为 试验因素，以取代度为指标，通过四因子二次通用旋转试验确定于法制备 羧甲基淀粉的最佳工艺参数为：n a o h 与c h 2 c 1 c o o h 摩尔比值为3 2 。 体系含水量为2 0 ，反应温度为6 6 ，反应时间为3 6 h 。 2 、羧甲基淀粉的性质研究通过分析和比较原淀粉及干法制各的羧甲 基淀粉的颗粒性质、糊液性质，得到以下结论： 干法羧甲基化反应不仅发生在淀粉颗粒无定形区而且也发生在结晶 区，使淀粉结晶程度降低。同时，淀粉颗粒体积膨胀，颗粒表面出现凹陷、 破裂，随取代度提高，破损逐渐侵入颗粒内部。 与原淀粉相比，羧甲基淀粉糊化温度明显降低，取代度( d s ) 较高时冷 水可溶；粘度降低，冷粘度稳定性提高。羧甲基淀粉的糊液粘度抗酸碱、 高温、剪切的能力较原淀粉明显提高，取代度越高，糊粘度稳定性越强。 羧甲基淀粉糊的透明度及冻融稳定性较原淀粉有显著提高；凝胶的硬度和 粘着力较原淀粉降低。 羧甲基淀粉糊的流交模型及浓度、取代度对流变特性的影响结果显 示：在浓度为3 - 7 ，取代度为o 1 2 0 3 5 范围内，羧甲基淀粉糊液为假塑 性流体，流体特征符合幂定律t = 脚“。浓度越高，稠度系数k 越大，流 变指数f l 越小，假塑性越强；而随取代度提高，稠度系数k 先增大后减 小，流变指数n 增大，羧甲基淀粉糊液的流动性越强，更趋向于牛顿流体。 羧甲基淀粉的干法制各工艺及性质、应用的研究 3 、羧甲基淀粉的应用研究将制得的羧甲基淀粉作为湿部添加剂应用 于造纸，结果表明，添加本实验所制羧甲基淀粉的纸样，其强度以及留着、 滤水性方面性能有明显提高，其效果优于添加原淀粉的纸样。 关键词：羧甲基淀粉；干法；性质；应用 2 山东农业大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t hc o r n s t a r c ha sm a t e r i a l ，c a r b o x y m e t h y ls t a r c hw a sp r e p a r e db yd r y p r e p a r a t i o nm e t h o d 。t h e nt h eg r a n u l e sp r o p e r t i e s a n dp a s t e p r o p e r t i e s o f c a r b o x y m e t h y ls t a r c hw e r es t u d i e d f e r t h e d y , t h ea p p l i c a t i o no fc a r b o x y m e t h y l s t a r c ht op a p e r - m a k i n gw a ss t u d i e d n l em a i nr e s u l t sw e r e a sf o l l o w s ： 1 t h ed r yp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fe a r b o x y m e t h y ls t a r c h a tf i r s t ， t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c td r yp r e p a r a t i o no f c a r b o x y m e t h y ls t a r c hw e r es t u d i e d b ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，s u c h a s ：t h em o l er a t i oo fc h 2 c 1 c o o h s t a r c h , t h e m o l er a t i oo f n a o h c h 2 c 1 c o o h ，m o i s t u r ec o n t e n t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m e ， t h e nb yu s i n gq u a d r a t i c g e n e r a lr o t a r yd e s i g n ，w eg o t t h eo p t i m u m t e c h n i q u ep a r a m e t e r s ：n a o h c h 2 c i c o o hm o l er a t i oi s3 2 ，2 0 m o i s t u r e c o n t e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 6 c ，r e a c t i o nt i m ei s3 6 h 2 p r o p e r t i e so fc a r b o x y m e t h y ls t a r c h p r o p e r t i e so fg r a n u l e sa n dp a s t e o fn a t i v es t a r c ha n dc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw e r ec o m p a r e d ，t h ec o n d u s i o n s w e r ea sf o l l o w s ： c a r b o x y m e t h y l a t i o no c c u r r e dn o to n l yi nt h ea m o r p h o u sr e g i o n sb u t a l s o i nt h ec r y s t a l l i n er e g i o n s a tt h es a m et i m es t a r c hg r a n u l e ss w e l l e d ，c a v e sa n d c r a c k sa p p e a r e do nt h es u r f a c eo f g r a n u l e s w i t hd si n c r e a s e d ，g r a n u l e sw e r e f u r t h e rd e s t r o y e d c a r b o x y m e t h y l a t i o nd e c r e a s e dp a s t i n gt e m p e r a t u r eo f n a t i v es t a r c h ，t h e c a r b o x y m e t h y ls t a r c h w i t l lh i g hd sc o u l dg e l a t i n i s ea tr o o mt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t hn a t i v es t a r c h ，t h ep a s t ev i s c o s i t yo fc a r b o x y m e t h y ls t a r c h d e c r e a s e da n dt h ep a s t ec o l dv i s c o s i t y s t a b i l i t yi n c r e a s e d c a r b o x y m e t h y l s t a r c hp a s t eh a db e t t e rs t a b i l i t ya g a i n s ta c i da n da l k a l i ，h i 曲t e m p e r a t u r ea n d s h e a r i n g ，a n d h a db e t t e rf r e e z e - t h a w s t a b i l i t y , h i g h e rc l a r i t y a f t e r c a r b o x y m e t h y l a t i o n t h eh a r d n e s sa n da d h e s i v e n e s so fs t a r c hg e ld e c r e a s e d t h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f c a r b o x y m e t h y l s t a r c h p a s t ea n d t h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o na n dd so nt h e mh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 3 鎏! 苎婆塑塑王堡型鱼三苎墨丝璺：些旦些婴塞 w h i l ec o n c e n t r a t i o nr a n g e df r o m3 t o7 ，d sr a n g e df r o m0 1 2t o o 3 5 c a r b o x y m e t h y ls t a r c hp a s t eb e h a v e dp s e u d o p l a s t i c a l l yi na c c o r d a n c ew i t ht h e p a w e rl a w 下= k r l t h ep s e u d o p l a s t i cc h a r a c t e r i s t i c sb e c a m em o r ea n dm o r e o b v i o u sa sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d w h i l ed s i n c r e a s e d ，i ts h o w e da t e n d e n c y t on e w t o nf l u i d 3 t h e a p p l i c a t i o n e x p e r i m e n t s o f c a r b o x y m e t h y l s t a r c h t h e p r e p a r e dc a r b o x y r n e t h y ls t a r c hw a sa p p l i c a t e dt op a p e r - m a k i n g t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h es t r e n g t h p r o p e r t ya n d f u r n i s hr e t e n t i o na n d f i l t r a t i o ne f f e c to f t h ep a p e ra p p l y i n gc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw e r es u p e r i o rt ot h o s eo f t h ep a p e r a p p l y i n gn a t i v es t a r c h k e y w o r d s ：c a r b o x y m e t h y ls t a r c h ；d r yp r e p a r a t i o n ；p r o p e r t y ；a p p l i c a t i o n 4 山东农业大学硕士学位论文 1 引言 1 1 淀粉 淀粉是具有丰富来源的可再生性资源，它由光合作用转化而成，以颗 粒形式沉积在植物的种子、块茎或根部中，是植物能量贮存的形式之一。 含淀粉的农作物种类很多，但工业上生产的主要原料为谷类作物和薯类作 物。其中玉米淀粉是淀粉生产的最重要来源( 张友松，1 9 9 9 ) 。淀粉不仅 是人们摄取能量的主要来源，而且已经广泛应用于造纸、纺织、医药、石 油、食品和发酵工业中( d o a n e ，1 9 9 4 ) 。 1 1 1 淀粉的分子结构 淀粉是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组成的多糖。淀粉 的基本构成单位为d 葡萄糖，葡萄糖脱去水分子后经由糖苷键连接在一 起所形成的共价聚合物就是淀粉分子。淀粉分子化学结构式为( c 6 h l 0 0 5 ) n ，包括直链和支链两种分子。直链淀粉是以a 1 , 4 糖苷键连接的d 葡萄 糖的多聚体，其分子量在5 2 0 万之间，聚合度为3 0 0 1 2 0 0 。支链淀粉是 以n 1 , 4 糖苷键连成的链作主链，在主链上通过a 1 , 6 糖苷键连接侧链而 形成的d 葡萄糖的多聚体，其分子量在2 0 6 0 0 万之间，聚合度为 1 3 0 0 3 6 0 0 0 ( t a k e d aya n dh i z u k u r i 1 9 8 6 ；t a k e d aa n ds h i r a s a k a , 1 9 8 4 ) 。 直链淀粉和支链淀粉在若干性质方面存在着很大差别。直链淀粉分子 链较长，但分子量较小；支链淀粉分子庞大但结构紧凑。直链淀粉难溶于 水且水溶液不稳定，凝沉性强；支链淀粉易溶于水，溶液稳定，凝沉性弱。 直链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和薄膜，支链淀粉却不能 ( f r e d r i k s s o n h , 1 9 9 8 ) 。直链淀粉和支链淀粉分子结构的不同是其性质存 在差别的根本原因。不同来源的淀粉，所含的直链淀粉、支链淀粉的比例 不同，如玉米直链淀粉含量为2 6 ，马铃薯淀粉直链淀粉含量为2 1 ， 而腊玉米直链淀粉含量仅为1 ，因而其理化性质也存在差别。 1 1 2 淀粉的颗粒结构 淀粉以颗粒状态存在，不同品种的淀粉在颗粒大小和形状方面存在差 别。m a y e r 的淀粉粒结构模型已为大多数人接受，即淀粉分子随淀粉颗粒 半径增大呈放射状排列，且分支越来越多。支链淀粉的侧链之间、支链淀 羧甲基淀粉的干法制备工艺及性质、应用的研究 粉的侧链与直链淀粉分子之间是同向排列的。图1 1a 表示淀粉分支状结 构，c 表示从淀粉分子横截面上观察的淀粉分子的排列，从图上可以看出， 淀粉分子是以颗粒核心为轴，呈放射状向颗粒表面伸展。其中支链淀粉中 较短的链组成双螺旋结构( 如图1 1 d 所示) ，这些支链淀粉螺旋结构与一 部分直链淀粉通过氢键形成束状结构，称为微晶束，众多微晶束构成淀粉 颗粒的结晶区。而直链淀粉和支链淀粉中的长链组成无定形区。结晶区与 无定型区以同心环的形状交互排列( 如图1 1b 所示) ( k o n m o t o ， k a g o s h i m a ，1 9 9 4 ；s t a m a k i ，k ，t e r a n i s k i ，1 9 9 7 ) 。淀粉颗粒中结晶区为颗粒 体积的2 5 - 5 0 ，其余为无定形区( s t a m a k i ，k t e r a n i s h i ，t y a m a h a ， 1 9 9 7 ) 。无定形区具有较高渗透性，一般认为化学反应主要发生在此区域。 图i 1 淀粉的颗粒结构 f i 9 1 1s t r u c t u r eo f s t a r c hg r a n u l e 结晶区有多种晶型结构，k a t z 等人( 1 9 3 7 ) 从完整的淀粉粒所呈现的 两种特征性x 衍射图上分辨出三种不同的晶体结构类型，即a 型、b 型 和c 型。几种结晶的几何形状、结晶区的双螺旋结构密度及其含水量均 存在差异( 张友全，2 0 0 2 ) 。通过对各种淀粉分析发现，谷物淀粉中的结 山东农业大学硕士学位论文 晶大多为a 型结晶，块茎类和高直链谷物淀粉中多为b 型结晶，有的淀 粉如豆类种子含有a 、b 两种微晶，称为c 型结晶( 张本山，2 0 0 1 ) 。三 种晶型的x 衍射图谱对应的衍射峰位置如表1 1 ( 张燕萍，2 0 0 1 ) 所示。 这样对任何一种淀粉通过它的x 衍射图谱，就可了解它所具有的晶型和 经理化处理后晶型的变化和被破坏的程度。 表i 1 a 、b 、c 晶型的x 衍射特征峰 t a b l e1 1x - r a yd i f f r a c t i o nc h a r a c t e ro f a 、b 、c - t y p e c r y s t a l l i n er e g i o n s a 型b 型c 型 间距 衍射强 衍射角间距衍射强衍射角间距 衍射衍射 度度强度角 5 7 8s1 5 31 5 8m5 5 91 5 4m5 7 3 5 1 7s1 7 15 1 6s1 7 25 7 8s1 5 _ 3 4 8 6s 一1 8 24 0 0m2 2 25 1 2s1 7 3 3 7 8s2 3 53 7 0 f +2 4 04 8 5m1 8 3 注：“s ”表示峰强；“m ”表示弱；“一”表示稍弱：“+ ”表示稍强 对淀粉的分子而言，结构是功能的基础。在淀粉结构中，分子结构是 基本的结构，分子结构决定空间结构，空间结构决定淀粉的性质。 1 1 3 淀粉的性质与用途 1 1 3 1 淀粉的糊化 淀粉分子有很多羟基，但是淀粉颗粒却不溶于冷水，这是由于羟基之 间通过氢键结合的缘故( 张力田，1 9 9 9 ) 。将淀粉的悬浮液逐渐加温，至 一定温度时，淀粉颗粒会突然膨胀，膨胀后体积为原来体积的几十倍甚至 上百倍，淀粉悬浮液变成粘稠的胶体溶液，这种现象称为淀粉的糊化。淀 粉糊化的本质是水分子进入淀粉颗粒内部，拆散了淀粉分子间的氢键结 合，破坏了淀粉颗粒的结晶结构，使淀粉分子高度水合，淀粉膨胀成巨大 的网状结构体系( 见图1 2 ) 。 羧甲基淀粉的干法制各工艺及性质、应用的研究 图1 2 膨胀淀粉颗粒的胶束结构 h 9 1 2g e lb u n c h e so f s w e l l e ds t a r c hg r a n u l e 淀粉发生糊化时的温度称糊化温度。淀粉的糊化温度随其品种的不同 而有差异，这是因为颗粒结构强度不同，吸水膨胀难易也不一样的缘故。 k e e t e l s ( 1 9 9 6 ) 认为，淀粉粒的膨胀能力可以反映水化膨胀后的淀粉粒强 度，膨胀能力越大，则淀粉粒强度越小。在糊化过程中，颗粒膨胀程度高 的淀粉，糊的粘度上升快而高，但继续搅拌受热，粘度迅速降低，这是因 为膨胀颗粒强度低，受搅拌剪切影响易破裂。淀粉在不同工业中应用时几 乎都是加热使淀粉乳糊化，应用所得的淀粉糊，起到增稠、凝胶、粘合、 成膜和其他功用。不同品种的淀粉糊在粘度、粘韧性、透明度、抗剪切稳 定性、凝沉性等性质方面均存在差异。 1 1 3 2 淀粉的老化 稀淀粉糊储存较长时间，会逐渐变浑浊，有白色沉淀出现，水分析出， 胶体结构破坏，这种现象称为老化( 凝沉) 。凝结的白色沉淀具有结晶性 结构，h i z u k u r is ，t a k e d ac ( 1 9 7 8 ) 曾用x 衍射法证实，若重新溶解结 晶，需要在1 0 0 一1 6 0 加热。老化是由于溶解状态的淀粉经低温冷冻后， 分子间氢键力逐渐恢复，淀粉分子成为新的束状晶体结构而失去原溶胶粘 弹性( e v e n si d ，h a i s m a nd r1 9 8 2 ) 。图1 3 为淀粉老化示意图。 山东农业大学硕士学位论文 图1 。3 淀粉老化示意图 f i 9 1 3s c h e m a t i c o f s t a r c hr e t r o g r a d a t i o n 淀粉的老化是一个复杂的过程，取决于许多因素，包括直链淀粉与支 链淀粉的比例、温度、淀粉糊浓度、淀粉的种类、淀粉聚合度以及淀粉糊 中是否含有其它组分等( j a c o b s o n ，1 9 9 8 ) 。低温和高浓度都能促进老化发 生( e v e n si d 、1 9 8 2 ) 。直链淀粉分子在降温冷却的过程中的缠绕和有序 化是淀粉凝胶的主要原因( f r e d r i k s s o n ，1 9 9 8 ) ，支链淀粉分子由于支权结 构关系对凝沉有一定抑制作用。淀粉链长短也是影响凝沉性强弱的一个因 素，聚合度在1 0 0 2 0 0 之间的分子凝沉速度最快。玉米淀粉中含直链淀粉 2 7 ，聚合度2 0 0 1 2 0 0 ，凝沉性较强，还有o 6 脂类化合物，对凝沉性 有促进作用。淀粉的老化带来下列副效应( h o s e m a m a ，1 9 6 0 ) ：a 粘度增加 b 呈现不透明或浑浊；c 生成沉淀；d 形成硬的胶状物；e 脱水收缩。 天然淀粉的物理性质跟制了其在许多商业上的应用。根据使用蜻况， 其缺点包括：缺乏流动性或淀粉颗粒的斥水性：冷水中的不溶性、不能膨 胀及不能扩展粘度；烧煮后粘度过高或不能控制；烧煮后形成胶粘体或类 似橡胶体( 这在糯玉米、马铃薯及木薯淀粉中特别严重) ；糊液对高温、 酸碱、高剪切力的不稳定性；淀粉溶液缺乏透明性，冷却时有变浑浊及形 成凝胶的倾向( 这在玉米、小麦等种子淀粉中较明显) ( c r o g h a l l m ，1 9 9 8 ) 。 1 2 变性淀粉 l _ 2 1 变性淀粉的概念及分类 由于天然淀粉的固有性质使得它们在采用新技术、新工艺、新设备的 现代工业中的应用受到很大限制，为此根据淀粉的结构和理化性质开发了 9 羧甲基淀粉的干法制各工艺及性质、应用的研究 淀粉的变性技术。天然淀粉只要经过适当变性处理，就可以明显改善其性 能，适应工业需要。如通过降解处理可以提高粘结性而制成各种胶粘剂； 通过在淀粉分子中接上化学基团，可以作为造纸用增强剂、助留剂、助滤 剂：通过接上疏水基团可制成生物可降解塑料等( d o m ew m ，1 9 9 4 ) 。在 淀粉固有特性的基础上，为改善淀粉的性能和扩大其应用范围，可以利用 物理、化学或酶法处理，改变淀粉的天然性质，使其更适合于应用的要求。 这种经过二次加工，改变了性质的产品统称为变性淀粉( 张力田，1 9 9 9 ) 。 变性淀粉的分类一般是根据处理方法来进行的，主要分为物理变性、 化学变性、酶法变性、复合变性等。在淀粉的各种变性方法中，化学变性 是应用最多、生产量最大的一种变性方式( 刘晶，2 0 0 3 ) 。 1 2 2 国内外生产现状 变性淀粉的历史最早起源于西欧1 8 0 4 年创制出的英国胶，1 8 1 1 年 k i r c t 血l f f 创立了淀粉的酸糖化法，1 9 世纪后半叶开发成功糊精产品，本 世纪初a 淀粉在荷兰工业化生产( w u r z b u r go b1 9 8 6 ) 。但大部分变性淀 粉的工业化是1 9 4 0 年从荷兰和美国开始的。5 0 年代研制成功羟乙基、阳 离子淀粉等衍生物，6 0 到7 0 年代研制成多种高分子的接枝共聚物。近3 0 年是变性淀粉高速发展的年代，产品种类不断增加，各种新型的变性淀粉， 如复合变性淀粉、高吸水性树脂、可生物降解淀粉塑料等大量涌现。目前， 变性淀粉的品种、规格达两干多种( c r o g h a nm ，1 9 9 8 ) 。 相比欧美国家，我国变性淀粉的开发较晚。我国湿法变性淀粉，始于 6 0 年代生产白糊精，7 0 年代有了氧化淀粉、酸变性淀粉。8 0 年代初湿法 变性淀粉的研究才得到科技界的重视，现在已研究出3 0 0 种左右，投入工 业化生产的约8 0 种，品种较少且多为低级产品，与发达的工业化国家相 比差距非常大( 胡本源，2 0 0 4 ) 。 1 3 羧甲基淀粉 羧甲基淀粉( c a r b o x y m e t h y ls t a r c h ) 简称c m s ，是淀粉在碱性条件 下与一氯乙酸或其钠盐进行醚化反应生成的一种阴离子淀粉醚。 1 3 1 反应机理 羧甲基淀粉的制备是利用淀粉分子葡萄糖残基上c 2 、c 3 和c 6 上的羟 基所具有的醚化反应能力，与c h 2 c i c o o h 在n a o h 存在的碱性环境中发 山东农业火学硕士学位论文 生双分子亲核取代反应，反应分两步进行： 第一步为碱化反应： r o h + n a o h r o n a + i - 1 2 0( 1 ) n a o h 使葡萄糖残基上羟基变为负氧离子，提高其亲核性，所生成的 淀粉钠盐是进行醚化反应的活性中心。 第二步为醚化反应： r o n a + c h 2 c i c o o h r o c h 2 c o o n a + n a c l + h 2 0 ( 2 ) 同时，n a o h 还可与c h 2 c 1 c o o h 发生下列副反应： c h 2 c l c 0 0 h + 2 n a o h h o c h 2 c o o n a + n a c l + h 2 0( 3 ) 副反应的发生，使得醚化剂失活，转化率降低，避免的方法除控制碱 用量外，合成过程中的其它条件亦很重要。 反应程度用平均每个脱水葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示，称为 取代度( d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ) ，常用英文缩写d s 表示，葡萄糖单位共 有3 个羟基，因此取代度最高为3 ( e y l e rr w - ，1 9 7 4 ) 。 1 3 2 羧甲基淀粉的制备工艺 羧甲基淀粉的制备工艺按照反应物态大体分为两种：湿法和干法，湿 法又分水溶法和有机溶剂法( 张燕萍，2 0 0 1 ) 。 水溶法是将淀粉分散在水中，配成浓度为3 5 - 4 5 的悬浮液，加氢 氧化钠与一氯乙酸于淀粉乳中，在低于糊化温度条件下与化学试剂进行反 应，一般不超过5 0 ，然后经过滤、清洗、干燥得到产品( 马家骥，1 9 8 9 ) 。 为避免淀粉糊化，常需加入抗凝胶剂( 如n a c l 、n a 2 s 0 4 ) 。取代度较高的 羧甲基淀粉糊化湿度低，因此水溶法一般适于制备低取代度( d s 0 1 ) 的 产品( 张彬，1 9 9 4 ) 。 有机溶剂法是采用大量水溶性的有机溶剂为介质生产羧甲基淀粉的 一种方法，有机溶剂的作用是保持淀粉不溶解( 张淑芬，1 9 9 9 ) 。此法因使 用大量的有机溶剂而使成本大幅提高，安全性差，很难工业化生产( 王中 华，1 9 9 2 ；徐海升，1 9 9 5 ) 。 我国变性淀粉生产企业绝大多数以湿法生产为主( 马家骥，1 9 8 9 ) 。 湿法的优点是反应均匀，设备简单，生产控制容易。但也有明显的缺陷： 如必须增加化学试剂如催化剂、抗凝胶剂等；反应流程长，后处理困难， 羧甲基淀粉的干法制备工艺及性质、应用的研究 需要大量的水洗涤和干燥，且后处理时会有大量的未反应的试剂与淀粉流 失，不仅降低反应效率，而且造成严藿的废水污染问题( 伍煜贤，2 0 0 1 ) 。 由于湿法上述缺陷的存在，溶剂量大又是造成这些缺陷的主要原因， 因此就出现了干法工艺。干法是将淀粉与试剂混合，在少量水( 通常2 0 左右) 存在下高温反应，反应物始终保持粉末状态( 吾国强，2 0 0 0 ) 。该 法是通过控制反应体系的湿度，使淀粉保持在未糊化状态下进行固相反 应。少量溶剂分子的介入，最大限度地抑制了淀粉降解及试剂之间的副反 应，并且使反应体系的微环境不同于液相反应，造成了反应部位的局部高 浓度，大大提高了反应效率，因此可以制备湿法无法制备的高取代度变性 淀粉( 伍煜贤，2 0 0 1 ) 。此法工艺简单，反应时间短、效率高，设备简单， 成本低，环境污染小。在国外，干法工艺已成为羧甲基淀粉生产的主要方 法( r a g h e b a a ，1 9 9 7 ) 。 1 4 变性淀粉及羧甲基淀粉的应用 1 4 1 变性淀粉的应用 随着变性淀粉的开发，其应用也大为发展，现被广泛应用于造纸、食 品、纺织、黏合剂、化工、医药和其他工业中( 李海普，2 0 0 1 ) 。在变性 淀粉应用的各种工业中，造纸和纸板工业淀粉用量最多，分别为原淀粉和 变性淀粉总用量的4 2 7 和4 2 6 ( w u r z b u r go b ，1 9 8 6 ) 。美国造纸工业 1 9 7 9 年生产纸张和纸板约6 5 0 0 万吨，消耗淀粉约6 4 万吨，其中约7 0 为变性淀粉。欧共体国家1 9 8 3 年不同工业总计耗用原淀粉1 0 4 5 3 万吨， 变性淀粉6 5 5 3 万吨，变性淀粉用量约为总淀粉耗用量的3 8 5 ( 张力田， 1 9 9 9 ) 。 变性淀粉在我国各种工业中的应用较少。国内迄今最大的用户是造纸 行业，每年用1 2 万吨变性淀粉( 张如宝，1 9 9 7 ) 。但由于我国变性淀粉生 产技术各方面还不成熟，目前国内造纸行业用变性淀粉比例很少，2 0 0 0 年纸和纸板产量为4 0 0 0 万吨，使用变性淀粉的纸产品仅占全部产品的 0 3 ，而美国已占到2 以上( 邓宇，2 0 0 2 ) 。从纸的发展趋势看，高质 量书写纸、印刷用纸等新品种逐渐增加，对造纸添加剂的要求也越来越高。 而我国造纸原料以草浆为主，木浆比例少，由于草浆纤维短、强度低，不 适于制备高质量纸品( 尹继明，2 0 0 0 ) 。实验证明，草浆纸使用2 的变性 山东农业大学硕士学位论文 淀粉，对提高纸张质量效果十分明显( 程金兰，2 0 0 2 ) 。造纸工业用变性 淀粉的目的是将其特性如糊化温度低、不易凝沉，粘着稳定性，成膜性、 透明性、机械剪切稳定性等用于抄纸，使得纸张的强度、吸水性、白度、 吸墨速度等特性得到不同程度的提高。 目前我国造纸工业中大多应用原淀粉或没有变性完全的淀粉( 郑丽 萍，1 9 9 9 ) ，因其具有粘着性差、糊化温度高，成膜性、透明性不好等缺 点，不能满足造纸工业的需要，并且产生极大浪费。因此，必须逐步提高 变性淀粉的使用。 1 4 2 羧甲基淀粉的性质及应用 羧甲基淀粉为阴离子型高分子电解质，随取代度的增加其在水中的溶 解度也随之增加，当取代度较高时，在冷水中即可溶f 陈玲，1 9 9 6 ) 。羧甲 基淀粉具有羧基所固有的螯合、离子交换及多聚阴离子的絮凝作用等性 质，也具有大分子溶液的增稠、糊化、水份吸收、粘附性及成膜性( r a g h e b a a ，1 9 9 7 ) 。英、美、日、印等国家曾在不同领域对羧甲基淀粉进行了研 究，现已广泛应用于许多行业( c r o g h a n m ，m a s o nw ，1 9 9 8 ) 。 l - 4 2 1 造纸中的应用 由于羧甲基淀粉胶液透明、细腻、流动性好、溶解性好，具有较好的 分散性、乳化性、稳定性和渗透性，在造纸上用作湿部添加剂可以使纸张 光泽鲜艳，改善纸张的印刷性能，并能增强纸张的抗压与破裂、抗折皱破 裂及耐磨等性能( 李燕国，1 9 9 6 ；李雪晶，2 0 0 2 ) 。在纸张涂布中用作粘 着剂，可使涂料具有良好的均涂性和粘度稳定性，其保水性控制了粘合剂 对纸基的渗透，使涂布纸具有良好的印刷性能( 张淑芬等，1 9 9 9 ) 。作为纸 张表面施胶剂，可明显提高纸的强度，其耐磨、耐油、吸墨、抗水性及表 面光滑度、印刷性都大为改善( 武宗文，1 9 9 7 ；仲述春，2 0 0 1 ) 。 纸浆中碳酸钙等填料由于是细粉末，在悬浮液中难于沉降，由于羧甲 基淀粉为疏水性悬浮液的有效絮凝剂，加用悬浮物质量0 5 1 的羧甲基 淀粉，便能促进纸浆快速絮凝、沉降、易于过滤( 尹继明，2 0 0 0 ) 。在硫 酸铝等架桥剂的阳离子电荷存在下，纤维与填料能与羧甲基淀粉靠静电引 力紧密吸着，因此羧甲基淀粉用作纸浆填料助剂可以提高填料及细小纤维 的留着率、抄造率。添加的羧甲基淀粉在纤维素纤维上的留着率可接近 羧甲基淀粉的干法制各工艺及性质、应用的研究 1 0 0 ，在残液中的含量小于0 1 m g l ( 程金兰，2 0 0 2 ) 。 1 4 2 2 其它用途 羧甲基淀粉分子链中含有一定数目的羧基，亲水性强，而且由于其大 量n a + 的水化作用使其具有增稠和稳定效果，可应用于多种食品体系作为 增稠剂、稳定剂、保鲜剂和改良剂( c r c ，g h a nm ，m a s o nw ，1 9 9 8 ) 。 羧甲基淀粉具有极好的分散、吸湿、乳化油蜡的性能，其水溶液可应 用于油田钻井作油t g 或水油型乳化剂、泥浆降失水剂( 王中华，1 9 8 9 ： 周华安，1 9 8 9 ) 。 羧甲基淀粉具有良好的吸水性和吸水膨胀性，可作药片的崩解剂。使 药片在崩解介质中迅速吸水膨胀崩解，同时促进药物溶出，利于人体对药 物的吸收( 武宗文，1 9 9 7 ；张立军，2 0 0 4 ) 。 羧甲基淀粉具有分散快速，成膜性好，浆膜柔软，退浆容易等特点， 可用于轻纱上浆作为液体浆衣淀粉和速溶浆衣淀粉及分散活性、还原等 染料印花工艺( 马晨红，1 9 9 5 ：武宗文，1 9 9 5 ；r a g h e b a a ，1 9 9 7 ) 。 羧甲基淀粉能很好地封闭重金属离子，对固体污垢有较理想的悬浮分 散能力，并有防止污垢再污染的效果，可作为多功能洗涤助剂用于洗涤剂 配制( 刘德荣，1 9 8 8 ；贺志强，1 9 9 1 ) 。 此外，目用化工、军备、涂料、粘合剂等行业也不同程度地应用了羧 甲基淀粉( 徐海升，1 9 9 5 ) 。 1 5 本研究的目的及意义 玉米是我国主要农作物之一，2 0 0 3 年产量已超过l 亿吨，占世界总 产量的2 1 ，居世界第二位( 张立军，2 0 0 4 ) 。但是，目前我国所产玉米 7 0 直接用于饲料，用于深加工的只占总产量的1 0 左右，且玉米深加工 存在着技术落后、综合利用能力差等问题，这使得玉米的经济效益未能充 分发挥( 胡本源，2 0 0 4 ) 。因此，必须加快玉米深加工研究，以提高玉米 的使用价值。玉米深加工的基础产品便是玉米淀粉，但随着现代加工技术 的发展，原淀粉的固有性质已不能满足工业要求，以淀粉为原料通过适当 的变性处理就能明显提高其性能，制成更适应工业需要的各种变性淀粉产 品。 1 4 山东农业大学硕士学位论文 羧甲基淀粉是变性淀粉中一类重要产品。因其具有水溶性、乳化性、 分散性、粘附性及成膜性等优良性能，在各个工业领域中获得广泛的应用， 在世界上被公认为是安全、高质、经济的化工助剂( 李雪晶，2 0 0 2 ) 。早 在6 0 年代，欧美国家就已大规模生产并广泛应用羧甲基淀粉，而我国的 生产和应用，现在仍处于起步阶段，品种较单一，实际应用的范围较窄， 质量稳定性与国外产品相比有较大差距，产量与人均消费量与日本及欧美 国家相差甚远。据调查，目前，羧甲基淀粉在国内市场的年总需求量约 3 0 万吨，而国内产量不足2 万吨( 胡本源，2 0 0 4 ) ，远远不能满足相关行 业的需要。因此，羧甲基淀粉的生产、应用前景广阔。 目前我国羧甲基淀粉生产以湿法为主，产品质量低，污染大。千法工 艺与传统的湿法工艺相比，流程短、能耗低，设备简便，反应效率高，产 品取代度高，对环境无污染，是一种节能、绿色的工艺。采用干法制备羧 甲基淀粉既能提高产品质量，又能降低成本、减少污染。目前国内还未有 羧甲基淀粉干法制备工艺的系统研究及成熟工艺。 鉴于上述情况，本研究以玉米淀粉为原料，对羧甲基淀粉的干法制各 工艺及性质、应用进行系统研究。开展本课题的研究，对提高我国玉米资 源的经济效益及促进羧甲基淀粉的生产应用都具有重要的现实意义。 l 。6 本研究的主要内容 1 6 1 干法制备羧甲基淀粉影响因素的研究 1 6 2 干法制备羧甲基淀粉最佳工艺参数的确定 1 6 3 羧甲基淀粉性质的研究 1 。6 4 羧甲基淀粉在造纸中的应用试验 羧甲基淀粉的干法制各工艺及性质、应用的研究 2 材料与方法 2 1 试验材料 玉米淀粉：工业品，诸城兴贸玉米开发有限公司提供。 2 2 主要试剂 氢氧化钠分析纯天津市博迪化工有限公司 盐酸分析纯济南试剂总厂 氯乙酸分析纯天津市博迪化工有限公司 无水乙醇分析纯济南化学试剂厂 甲醇分析纯 天津大茂化学试剂厂 酚酞分析纯上海化学试剂站 麦草浆( 打浆度：2 2 。s r ；浆浓度2 4 6 ) 山东轻工业学院 滑石粉( 干度8 6 7 5 )黄台造纸厂 松香胶( 固含量4 5 )黄台造纸厂 2 3 主要仪器设备 a y 2 2 0 电子分析天平日本岛津公司 1 0 1 a - 1 型电热鼓风干燥箱黄骅市卸甲综合电器厂 电动搅拌器金坛市中大仪器厂 仪表恒温水浴锅黄骅综合电器厂 s h z w - c 型循环水式多用真空泵河南巩义市英峪仪器厂 p h s - 2 5 酸度计上海伟业仪器厂 实验室干法反应器自制 l x j i ib 多管离心机 上海安亭科学仪器厂 1 5 v - 9 2 0 0 紫外可见分光光度计北京市瑞利分析仪器公司 r v a s u p e r 3 快速粘度计澳大利亚n e w p o r t 公司 j x a - 8 4 0 型电镜日本电子公司 i r - 8 1 0 红外光谱仪日本分光株式会社 t a - x 2 i 物性测试仪英国s t a b l em i c r os y s t e m 公 司 1 6 山东农业大学硕士学位论文 d m a x r c 型x 一射线衍射仪日本r i g a k u 公司 m o d e ld v _ i + b r o o k f i e l d 流变仪美国b r o o k f i e l d 公司 f 1 1 0 1 型方形抄片器瑞典l & w y q z - 1 3 纸浆度测定仪长春市小型试验机厂 y q z 4 8 b 白度测定仪杭州轻通仪器开发公司 z l d 3 0 0 型电子式拉力实验机长春市小型试验机厂 y q z 2 3 a 电动纸张耐破度测定仪杭州轻工检测仪器有限公司 z s 1 0 0 型纸张撕裂度测定仪长春第三材料试验厂 2 4 研究方法 2 4 1 羧甲基淀粉干法制各工艺路线 喷雾加水固体c h 2 c l c o o h 原淀耪、 固体n a o h j 混合 + 碱化反应+ 醚化反应+ 干燥 性质指标检测羧甲基淀粉产品一粉碎 将一定量淀粉与固体n a o h 加入干法反应器中，充分混匀后以喷雾方 式加入一定量的水，进行碱化反应。碱化一定时间后，将固体状 c h 2 c l c o o h 加入干法反应器，在醚化温度下反应一定时间，反应结束后 冷至室温，干燥，粉碎，得羧甲基淀粉产品。 2 。4 2 工艺参数单因子试验 通过单因子试验研究c h 2 c 1 c o o h 加入量、n a o h c h 2 c 1 c o o h 摩尔 比值、体系总含水量、醚化温度、醚化时间对羧甲基淀粉的干法制备的取 代度与反应效率的影响，确定出最佳工艺参数范围。 2 4 3 二次通用旋转试验设计 在单因子实验的基础上设计了二次通用旋转试验设计( 陈茂学， 1 9 9 8 ) 。根据产品要求固定c h 2 c i c o o h 与淀粉摩尔比值为0 4 ，选择n a o h 羧甲基淀粉的干法制备工艺及性质、应用的研究 与c h 2 c i c o o h 摩尔比值、体系含水量、醚化温度、醚化时间作为试验因 素，进行四因子二次通用旋转试验。 2 4 4 羧甲基淀粉淀粉作为造纸湿部添加剂的试验方法 淀粉糊化：将玉米淀粉及羧甲基淀粉配成5 的溶液，搅拌均匀，糊 化后加清水稀释至浓度为l ，待用。 试剂配制：松香胶加入蒸馏水配成l 浓度，待用。 配浆：将7 7 9 湿浆加入4 0 0 m l 清水，充分打散后，稀释至1 0 0 0 m l ， 然后依次加入相当于绝干浆质量1 的松香胶、3 的硫酸铝、1 5 的滑石 粉，每加入一种物质后搅拌2 m i n 。再分别加入稀释好的玉米淀粉或羧甲 基淀粉溶液，分散均匀。淀粉加入量为绝干浆质量的2 ，羧甲基淀粉的 加入量分别为绝干浆质量的l ，1 5 ，2 。 抄片：将配好的纸浆分别在纸页成型器上进行抄片，并烘干，每组抄 片3 张。 2 5 分析测定方法 2 5 1 淀粉水分含量测定( g b l 2 3 0 9 9 0 ) 精确称取样品2 5 9 ，置于烘至恒重的称量瓶中，在1 3 0 。c 的烘箱中烘 2 3 h ，直至前后两次不超过0 0 0 1 9 为止。 2 5 2 取代度的测定：酸化法( 张燕萍，2 0 0 1 ) 。 准确称取o 5 9 样品，置于5 0 m l 小烧杯中，j a 2 m o l l h c l 溶液4 0 m l ， 用电磁搅拌器搅拌3 h ，过滤，再加体积分数8 0 的甲醇溶液洗涤酸化后 的样品，至洗涤液中不含氯离子。用o 1 m o l l 的n a o h 标准溶液4 0 m l 溶 解，在微热条件下，使