（服装设计与工程专业论文）相变材料在调温服装中的应用研究.pdf

北京服装学院硕士研究生学位论文 r e s e a r c ho nt h ea p p l i c a n o no fp a s e c h a n g em l a t e r i a l si n t e m p e r a i r u r e a d j u s t 矾gg a r m e n t s t h ep a p e rp r o v i d e dam e t h o df o rm a k i n gs p e c i a lg a r m e n t su s i n gp h a s e c h a n g em a t e r i a l s ( p c m ) b a s i ct h e o r e i e s ，s u c ha sc a t e g o r y ，p e r f o r m a n c e ，a n d s e l e c t i n gp r i n c i p l eo fp c mw e r ei n t r o d u c e df i r s t t h e nw eg o ts o m es a m p l e sb y c o m p a t i b i l i t ye x p e r i m e n t s ，t e s t i n gt h e i rm e l t i n gt e m p e r a t u r e ，a n de n t h a l p yo f t r a n s i t i o nb a s e do nd s ct e s t i n g s o m eo ft h e mw e r et e s t e di nf i x e dt e m p e r a t u r e f o r4 5h o u r s t h er e s u l ts h o w e dt h a ta l lo ft h e mh a dad r o pi nt e m p e r a t u r e f i n a l l y , s o m eo ft h e mw e r ec h o s e nf o rf u r t h e rt e s t i n gi ng a r m e n t sb e c a u s eo f t h e i rm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n de n t h a l p yo ft r a n s i t i o n t h er e s e a r c ha l s oi n c l u d e d , t h ea p p l i c a t i o no fp c mi ng a r m e n tm a k i n g ，a n di t s e n v e l o pm a t e r i a l s ，a n dt h e s e l e c t i o no f t h eg a r m e n tf a b r i c s a tt h es a m et i m e ，t h e i rt h e r m a la n dh u m i d i t yc o m f o r tw e r et e s t e da n d a p p r a i s e d t h i se x p e r i m e n tw a sa c c o m p l i s h e dw i t ha na d v a n c e da p p a r a t u sa n d s e v e r a lm e n st r y i n g - o n t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eg a r m e n tm a d em e nm o r e c o m f o r t a b l ea n dt h a tt h ed s c e x p e r i m e n t ，a n dt h ef i x e dt e m p e r a t u r ee x p e r i m e n t c o r r e s p o n d e dw i t hb o d yw e a rt e s t i n g 北京服装学院硕士研究生学位论文 k e yw o r d s ：p h a s ec h a n g e m a t e r i a l s ，t e m p e r a t u r e a d j u s t i n gg a r m e n t ， m i c r o c l i m a t ei ng a r m e n t ，t h e r m a la n dh u m i d i t yc o m f o r t ，w e a rt e s t i n ga n d a p p r a i s i n g 3 北京服装学院学位论文原创性声明 y 8 5 9 3 4 2 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文储躲缈叛吼卅年洲日 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密在年解密后适用本授权书。非保密论 文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 本人签名： 导师签名： 弛覆 日期：丝型：i ： 日期： 北京服装学院砸h 口f 宄生学位论文 1 绪论 相变材料p c m ( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ) 是一种利用相变潜热来贮能和放能的化学材 料，相变材料的应用是近三十年来国内外科技工作者广泛重视的研究课题。本世纪3 0 年 代以来，特别是受8 0 年代能源危机的影响，相变储热的基础理论和应用技术研究在发达 国家( 如美国、加拿大、日本、德国等) 得到迅速发展。材料科学、太阳能、航天技术、 建筑物空调采暖及工业废热利用等领域的相互渗透为相变储热的研究和应用创造了条 件。相变材料在纺织领域的应用，特别是在调温纺织品方面的应用也逐渐被人们重视起 来。所谓“调温纺织品”是一种新型智能纺织品，它能够根据外界环境温度的变化，伴 随纺织品中所包含的相变物质发生“液一固”或“固一固”可逆变化，从环境中吸收热 量储存于纺织品内部，或放出纺织品中储存的热量，在纺织品周围形成温度基本恒定的 微气候，从而实现温度调节功能。本课题研究的调温服装与调温纺织品属同一范畴，调 温服装的研发对于在某些恶劣环境下改善人类的穿着舒适性、维护人类身心健康具有积 极的现实意义。 1 1 研究的目的与意义 1 1 1 从“人”的角度出发 在环境气温高达3 2 5 4 时，值勤的战士、海军舰艇人员等均遭到连续不断的热应 激1 2 1 ( 是肌体热暴露时对热刺激产生的一系列反应的统称) ，表现为工作时打盹、身体和 心理疲劳、感觉思维混乱、紧张、焦虑等。结果是警惕性降低、理解能力和其他智能性 操作能力下降。这不仅极易造成工作失误，也不利于士兵的安全。 为了提高工作效率，维护工作人员安全和健康，必须采用一系列的热应激个体防护 装备，即微小气候降温系统。应用相变材料( p c m ) 制成的调温服装即可在一定程度上 实现上述目的。 11 2 从纺织品发展趋势的角度出发 随着科技的进步和各个学科的交叉互补，对纺织服装的研究，其本身已不再是传统意 义上的纺织服装行业，而是进入了一个新的领域，向着高功能、高附加值方面发展。如防水 透漏、防污防油、抗菌防臭、智能服装等，形成了纺织服装行业的高新产业体系，引人 注目。相变材料的y l 发为纺织 ：业的发展，特别是为制造高功能的智能纺织品提供了新的 l 北京般壤学院砸i 。研究生学位论义 途径。 1 1 3 从实用性的角度出发 国内的多数研究仍局限在实验室，已经应用的调温服装也限于狭小的范围。该项目 所研制的调温服装将先在部队中试用，紧接着推广其应用。 1 1 4 从创新的角度出发 该项目首次将相变材料g d 1 应用到炎热环境下的服装中，并在调温服装的调温性能 和热湿舒适性的评价中，将国家特种防护服检测中心的b w 服装保暖测试系统用于调温 服装降温性能测试，且在测试过程中将受试者的主客观指标结合起来，得到了调温服装 保持人体舒适性的具体时间。另外p c m 的包封材料采用锦纶弹性复合膜面料，包封袋的 “工型”结构都有一定的新颖性。此外，在测试衣内温度时自行设计了传感头夹持器， 提高了测试结果的可靠性。 1 2 国内外同类研究现状 把p c i d 应用到调温纺织品中，在国外已经试制成功，某些产品已经商品化；而在国 内还处于尝试和研究阶段。 1 2 1 国外研究现状 2 0 世纪7 0 年代初，h a n s e n r h 申请的美国专利将c o z 之类的气体先溶解到各种溶 剂中，然后充填到纤维的中空部分【3 】，在织造前，利用特殊方法将中空部分密封，使纤 维中空部分的c 0 2 等气体发生气一液( 固) 相转变，以此达到保温的目的。但是常温下液 体固化比较困难，故仅适用于气温较低的情形，而且在织物加工的过程中气体很容易从 纤维中逸出，使织物失去调温效果。用这种方法制成的调温纤维的耐久性较差，实际应 用意义并不大。 8 0 年代初期，美国农业部南方实验室的g o 等人将带有结晶水的无机赫类( 硫酸 钠、氯化钙、氯化锶等) 充填到中空纤维的中空部分f 4 j ，利用相变水合盐在室温下发生 熔融和结晶产生可逆的吸热和放热性，来达到调温效果。但是进一步的研究发现，中空 纤维内部的无机盐在开始时具有吸放热功能，而反复升降温后，无机盐便失去结晶水从 纤维中析出，故该法也不具有实用价值。后来，v i g o 等人还将常温可结晶的聚乙二醇封 入中空纤维内部【5 】，他们通过研究发现，这种纤维经过1 5 0 次加热和冷却循环后，仍具 北京服装学院倾卜卅f 究生学位论文 有吸放热功能。但由于中空纤维的直径较相，很难避免纤维表面沾有聚乙= 醇，所以工 业化的推广价值也很小。 8 0 年代中期，美国航空航天总署( n a s a ) 开始资助具有温度调节功能的纺织品的研 究工作，预计用于宇航服中的工作手套。美国航空航天总署( n a s a ) 、美国空军( u s a f ) 和美国海军( n a v y ) 等还委托t r d c 公司将相变材料密封于微胶囊中，研制出了具有 吸放热功能的微胶囊【6 】。同一时期v i g o 等人又将分子量为5 0 0 8 0 0 0 的聚乙二醇和 d m d h e u 等交联剂及催化剂一起混合后制成均匀水溶液【“，将棉、涤棉和羊毛织物等在 溶液中浸渍、轧榨、烘干、皂洗后得到增重5 0 左右的织物，该类织物在5 0 范围内 具有明显的吸放热效果。 9 0 年代初，日本酯公司采用纺丝法直接将低温相变物质如石蜡纺制在纤维内部，并 在纤维表面进行环氧树脂处理【7 】，防止石蜡从纤维中析出。该纤维在升降温过程中，石 蜡熔融吸热、结晶放热，使纤维的热效应明显不同于普通纤维。日本东洋纺公司利用熔 点在5 7 0 。c ，熔融热在3 0 j g 以上的塑性晶体为芯材，以普通成纤聚合物为鞘层，皮芯 复合纺丝研制出一种发热耐久性和物理枫械性能良好的复合纤维【8 】。 1 9 9 3 年美国t r d c ( t r i a n g l er e s e a r c h d e v e l o p m e n tc o m p a n y ) 公司研制出了具有可 逆蓄热特点的纤维并申请了专利，这种纤维是通过将石蜡类碳氢化合物封入直径为 1 肌l o 0u r f l 的微胶囊中，然后与聚合物溶液一起纺丝而制得【9 】。1 9 9 7 年o u t l a s t 公司和 f r i s b y 公司采用这一技术生产出了腈纶纺织品，用于保温内衣、毛毯、滑雪靴、茄克和 运动袜等，现已在欧美等国家销售m 1 “。也有公司将蓄热微胶囊整理到织物表面，以此 提高织物的保温性。 在海湾战争期间，美国海军为抵御海湾地区酷热天气给在甲板上工作的士兵及地面 作战部队带来的困难，向美国t r d c 公司提出了研制具有长效降温功能夹克的要求，通 过将直径3 l o o u m 的m i c r o p c m s 密封在各种口袋内固定在夹克上，得到了吸、放热量 很大的调温服装。1 9 9 6 年经过改进，这种夹克f e e c s ) 已经成为美军在使用防核、防化、 防生物武器r 艮f n b c ) 时和沙漠地区作战时的配套服装。轻质的p e c s 服装可以使服装内 温度保持在2 6 。c 达2 3 h 。加强型的p e c s 服装可以使服装内温度保持在2 6 。c 达3 h 1 2 , 12 。 1 9 9 8 年美国国家基金( n s f ) 资助t r d c 公司开展相变材料微胶囊的熔融纺丝技术 研究。在b r y a n t 博士主持的小试和中试研究中，对相变材料的耐热性能进行了研究，将 经过改性的微胶囊进行熔融法纺丝实验，制成了含有3 ( 重量) 相变材料微胶囊的丙 纶纤维，并对纤维进行了测试，表明纤维具有温度调- j b 。力1 1 ”。但填加3 微胶囊的纤 3 北京腿袈学院坝l 卅 究生学位论文 维调温时削太短，不实用，将其工业化的可能很小。o u t l a s t 公司认为熔融纺丝技术可以 使涮温纤维的市场需求量增大六倍，于是开始资助t r d c 公司进行扩大实验。 1 2 2 国内研究现状 我国自2 0 世纪9 0 年代初丌始蓄热调濑纺织品的研究工作，现在已由理论研究逐渐 转向应用开发。 天津工业大学功能纤维研究所自1 9 9 3 年开始从事蓄热调温纤维的研究开发工 作，1 9 9 5 年获得了天津市2 l 世纪青年科学基金资助，对以聚对苯二甲酸乙二酯一聚乙二 醇嵌段共聚物、脂肪族聚酯、聚乙二醇和聚丁二醇为原料进行熔融复合纺丝制得具有温 度调节功能的纤维进行了系列研究。 天津工业大学材料化工学院马晓光副教授则将相变材料聚乙二醇( p e g ) 以交联方式 添加到织物上，对整理织物的蓄热调温性能进行了研究，并探讨了影响整理织物热活性 的主要因素、整理织物的物理机械性能，丽且对整理织物的综合性能给予了客观评价。 1 9 9 7 年天滓工业大学在国家“九五”重点、国家纺织工业局年度科研计划项目资助 下对熔融复合纺丝技术进行了深入研究，在2 0 0 0 年底，研制出了相变物质含量在1 6 以上，单丝纤度为5 d t e x 的蓄热调温纤维，而且该技术路线获得了国家发明专利m 1 7 】。 东华大学纺织学院李发学等人提出：在已开发出的新型近红外伪装服的基础上， 通过复合相变温度与环境温度一致的相变材料，自够可逆地吸收或释放大量潜热( 人体或 探测仪发射的热红外能燕) ，且物体表面温度始终保持与环境温度一致，从而使这种新型 红外伪装服对于主、被动式熟红外探测仪均具有伪装效果。 清华大学张寅平等人在非典期间研制的医用降温服f 1 9 】是将降温服设计成类似于防 弹衣的铠甲形式，上面布! 蓊：有多个用于装降温袋的的口袋，且每个口袋都有封口。使用 时将降温袋装入降温服的口袋里，利用相变潜热进行降温。 目前p c m 在飞行保暖手套，军用冷或热气候作战靴，军用民用潜水服，冬服，海军陆 战队微气候冷却服装，寝具以及赛车服和头盔，服饰( 滑雪服、滑雪靴、手套、袜类等) ， 汽车内织物等【2 0 。2 4 内均有应用。在理疗上，利用相变材料温度的调控性能，对病人的病 情会起到良好的辅助治疗作用。 1 2 3 研究发展方向 含p c m 的服装虽然能较为有效地改善人体与服装问的微气候。但受当前技术发展的 4 北京怅漱学院顺l 研究生学位论文 限制，还存在一些问题： 第一，用于调温纤维和微胶囊中的p c m 一般用量较少，贮热容量相应也少，制成的 调温纺织品调温时间较短，仅为1 5 3 0 m i n 如果需要延长调温纺织品的调温时间，就要 求提高p c m 的性能或是加大p c m 的用量。另外，还需考虑简化p c m 在调温纺织品中的应 用方式。 第二，应用到调温纺织品中的p c m 除主要考虑其相变温度和相变焓两个因素外，还 有其它多方面的性能要求，故在实际应用过程中，要找到满足所有这些条件的p c m 很困 难，需要经过大量的配伍实验，花费大量的人力和物力。若能将各种可用的p c m 系列化 ( 正如轻薄、凉爽、透气的面料适合夏季穿着；厚实、保暖、防风的面料适合冬季穿着 一样，无需人们做更多的实验就可轻易地进行选择) ，根据不同的环境即可选择不同的 p c m ，这必将促进p c m 在调温纺织品中的应用和发展，加快其商业化的步伐。 第三，国内调温服装的开发、制备起步较晚，研制的成本较高，目前工艺也不是很 完善，应用领域还比较狭窄，特别是对调温服装性能测试技术的手段和准确性还有待商 榷。 当今时代，人类涉足的领域越来越广，各种突发事件层出不穷，“服装”是我们应对 种种变故、保持人类身心健康的一个极为重要的环节，“特种防护服装”又是保证军队作 战胜利的重要因素。所以社会各界应在各方面更多的支持“智能服装”、“特种防护服装” 等的研发，同时在未来的发展中，一方面要注重生产、工艺及测试方法等各方面的改进； 另一方面，要开发更多更好的产品应用于更广的领域。 1 3 主要研究内容及方法 13 1p c m 的配伍研究 收集国内外的大量文献，对p c m 种类、性能、选择原则等作宏观的了解，选择适宜 的p c m 按其不同比例进行配伍实验，并将不同配比的样品作差示扫描量热分析( d s c ) 测 试，确定出各样品的相变温度和相变焓。选择具有代表性的p c m 配制样品在3 7 。c 、4 0 。c 的恒温环境中进行模拟实验，结合d s c 测试及恒温环境测试的结果，通过对比分析，筛 选出合适的样品用于制作调温服装。 北京服城学院坝i 州究生学位论文 1 3 2p c m 的应用研究 13 2 1 确定p c m 的应用方式、包封材料及包封方式 p c m 的应用方式要尽量简单，易于操作。包封p c m 的技术现在已比较成熟，基于 军队作战的技术需要，需要考虑包封材料应具有足够的强力、厚度及优良的密封性( 针 对固液p c m 而言，对周一固p c m 的包覆材料的要求相对低一些) 。同时要具有一定的 透气性，尽量减少穿着者的不舒适感。对p c m 包装袋的形式，也要结合上述要求进行 设计。 1 3 2 2 确定调温服装的重量、面料及结构 调温服装的重量既不能太重，亦不能太轻。太重会加大士兵的负荷量；太轻则起不 到调节温度的作用。调温服装的面料、结构的确定，主要从人体的穿着舒适性角度考虑， 还应兼顾p c m 与服装结合时的一些细节问题。 1 3 3 人体穿着实验评价研究 调温服装制成之后，利用国家特种防护服检测中心的人工气候仓及b w 服装保暖测试 系统中的真人群体现场服装保暖实验设备，通过对人体主客观测试指标相结合的方法， 对调温服装的调温性能和热湿舒适性进行测定及评价。 北尔心装学院坝j 。斜究生学位论艾 2 相变材料的配伍研究 从贮热材料的贮热方式看，i 二l _ 分为显热式贮热和潜热式贮热口”j 。所谓显热式贮热， 是通过加热贮热介质，使贮热材料的温度升高吸收热能而贮热，又称为“热容式贮热”。 所谓潜热式贮热，是通过加热贮热介质到相变温度，使贮热材料发生钼变吸收大量热能 而贮热，又称为“相变式贮热”。相变材料p c m 是在一定的温度范围，即通常所说的相 变范围内可以改变物理状态，如从固态转变为液念或从液态变为固态的材料。在相变过 程中，以潜热形式从周围环境吸收或释放大量热量，热的吸收量或释放量比一般加热和 冷却过程( 显热形式) 要大得多，而此时p c m 的温度保持不变或恒定。在服装上应用时， 相转变温度范围应和人体温度变化范围相似，以利于保持恒定的皮肤温度。 选择p c m 时，必须从多方面进行考虑。首先需要了解人体的热舒适条件及热平衡状 况，只有知道人体的热舒适温度区间及人体产热散热的一般规律，才能有针对性地去选 择具有相应的相转变温度和相交热焓的p c m ；其次应该对p c m 的种类、性能( 化学、物 理性能、经济性能等) 及各自的优缺点等有详尽的认识，为p c m 的选择和配伍奠定息好 的基础；最后结合人体舒适性的需要、p c m 使用的具体环境等确定所用的p c m 。 2 1p c m 的工作原理 2 1 1 人体一服装一环境微气候探讨 2 1 1 1 衣服一气候 衣服的首要功能是保持体温，其次才是礼貌、装饰等附属作用。为了适应外界的气 候，可通过穿着适当的服装来创造人体表匠与衣服里层之间的舒适气候。在服装的各层 之问形成的不同于外界气候的特殊局部气候称为服装气候，或称服装微气候。人体皮肤 与衣服最罩层之间的气候，称服装内气候，或称最内层气候。一般当衣服最内层的温度 比体温低5 时，能量消耗最少，感觉最为舒适。即人在温度( 3 2 1 ) 、湿度( 5 0 1 0 ) 、气流( 2 5 1 5 ) c m s 左右时是最舒适的，这是标准服装气候【2 8 。一旦偏离这 个范围，人就会感到不适。另外，舒适温度与风速也有关，风速大时，即使温度很高， 出于风速能促进散热，也会感到比较凉爽。 2 1 1 2 人一服装一环境 人是恒温动物，能把食物转变成热量，保持体温恒定。人的直肠温度，基本上是一 7 j 匕京服数学院删i 础f 究生学位沦文 个常数( 3 75 。c ) 。由于人类体温具有稳定性质，尽管外部气温有高低变化，但人们可通 过厚薄不同的衣服和下丘脑的神经中枢调节体温保持恒定；高温时，向体外释放热量； 寒冷时，在体内多产热量。高温时，皮肤i f i l 管扩张促进散热。当环境温度超过2 8 。c 左右 时，汗腺分泌开始增加，呼吸次数增加，气管粘膜的蒸发作用加强，使皮肤温度始终维 持在3 3 左右。当气温接近或超过3 0 。c 时，服装内空气层温度开始超过3 3 。c ，人体出 汗导致服装内湿度上升，甚至服装内层湿度比外层高，人体会感到不适。 一般情况下，通过选用适当的服装，都能使人在寒暑环境中感到热湿舒适( 这样的 衣服气候只限于身体的躯干部，而头部、上肢、下肢则稍有不同) 。但在极端环境下，当 依靠人体的自身调节和服装的调节无法维持正常的体温时，就需要采用一系列的个体防 护装备，即微小气候调温系统。本课题应用p c m 制成的调温服装就可以满足这样的要求。 2 1 2p c m 的作用机理 当环境温度或人体皮肤温度达到服装内p c m 熔点，其吸热从固态转化为液态。在服 装层内产生致冷效果( 见图2 - 1 ) 。热能可能来自人体也可能来自外界温暖环境。一旦p c m 完全溶解，储能结束。如果p c m 服装在低于p c m 冰点温度的寒冷环境中使用，服装温度 低于转换温度，液态p c m 将变回固态，释放出能量提供短暂的加热效果1 2 9 q 2 】( 见图2 2 ) 。 这种热转换在服装内起缓冲作用，可减小皮肤温度的变化，延长穿着者的热舒适感。 1 卜 图2 1p c m 的制冷作用 图2 - 2p c m 的加热作用 | 一 + 、 吸 热 放 执 在服装上应用p c m 时，相转变温度范围应和人体温度变化范围相似，以利于保持恒 北吊心挫学院埘j 硼f 究生学位论义 定的皮肤温度。一般服装卜使用的p c m 其相变温度在2 5 2 9 。c 。p c m 的帽变温度过高， 起不到降温防暑作用，过低也会造成人体感觉不适并可能致病。通常p c m 相变温度不一 定就在我们需要的范围，故需要通过适当的配伍( 或把不同的p c m 混合或把一种p c m 和 其他物质混合) 爿能获得。 p c m 处于相变状态时，一部分吲态相变材料吸热溶解成液态，不至使皮肤温度过高， 而另一部分的液态放热凝固成固态，释放热量，不致使皮肤温度下降过低。当人体活动 程度和代谢产热发生变化时，p c m 服装能吸收人体由于运动产生的大量体热，提供暂时 的凉爽效果；当人体处于安静状态时p c m 重新固化放出热量( 假设空气温度低于皮肤温 度) 。 在炎热环境中p c m 从固态到液态要吸收热量，只有p c m 吸收足够的热量( 人体通过 服装无法向环境散失蓄积的热量) ，才能有效改善服装的热舒适性。p c m 发生相变时存在 着温度梯度，若服装内层的温度高于外界环境温度，则调温服装内层的p c m 熔化速度快； 若外界环境温度高于服装内层温度，则调温服装外层的p c m 熔化速度快。这样，设计调 温服装时，应该尽量考虑将其内外层用不同的面料，内层面料要求导热性好，便于p c m 吸收人体散发的热量；而外层面料理论上应该具有一定的阻热作用，以便充分利用调温 服装中的p c m 吸收人体散热，避免热量的浪费。 另外，要想使p c m 发挥热调节效应，必须要有人体皮肤温度或者外界环境温度的变 化。使用时必须考虑这一点，即使服装中加入了p c m ，若没有人体皮肤温度或者外界环 境温度的变化，p c m 也无法完成其相变过程。故在使用降温服前，应先将它们放在冰箱 中或比使用环境温度低的环境中，使其固化；若是热服，可将其在沸水中煮上2 0 r a i n 或 在比使用环境温度高的环境中放置一定时间，使其完全液化后再穿用。 2 1 3 人的热平衡调节 人是一个发热体，人体产热主要靠肌肉、肝脏、肾脏等器官的能量代谢。为了维持 体温恒定，必须将体内产生的等值的热量。依靠物理性热传导和蒸发而发散到外界。向 体外发散的热量主要由皮肤、呼吸器官、排泄物等与外界接触的器官释放，其中通过皮 肤发散的热量最多。体温上升时，皮肤血管扩张，体热由血管运到人体表面，由皮肤血 管神经引起的反馈反映来调节体热的发散。再加上体内和体表温度有差异，所以体内温 度通过传导移动到体表面，由此实现体热的发散。另外，汗腺分泌活跃，汗液的蒸发也 消耗体内产生的热量。在一般室温环境中( 不出显汗情况下) ，人体总的散热量9 7 是由 9 北京服裂学院坝i ：f i j l ，e 生学位蹬义 辐射、传导、对流和蒸发方式散失，其余3 是随着呼吸、排尿、大便等生理过程散失； 当环境温度升高或产热量增加使人体出汗时，蒸发散热的比例显著增加，辐射、对流和 传导散热的百分比相应减少。在炎热的夏天，当外界气温与人体表面温度相等，甚至高 于体表温度时，辐射和对流散热不能进行，热量甚至从外界向人体移动，此时人体唯一 的散热途径就是蒸发散热。 人体的热平衡可用下式表示： m w c r e s = 0 ( a ) 式中： m ：为人体能量代谢率，决定于人体活动量，w m2 ； w ：人体单位时间所做的机械功，w m2 ； c ：人体外表面向周围环境的表面传热速率，w m2 ； r ：人体外表面向周围环境的辐射散热速率，w m2 ； e ：汗液蒸发和呼出的水蒸气单位时间带走的热量，w m2 ； s ：人体蓄热率，w m 2 。 在稳定的环境条件下，式( a ) 中人体蓄热率s 应为零，这时人体保持能量平衡。当人 体的产热量难以全部散出时，就会在体内蓄存，人体蓄热率s 为正值，导致体温上升， 人体不适。在非感染性病理发热的条件下，体温上升到3 8 3 则为轻症中暑，体温上升 到4 0 o 时，出汗停止，出现重症中暑，若不采取措施，人就会有生命危险。相反，散 热过大，人体温度则会降低，当体温低于3 6 时，人体会感到不适甚至生病。 一般情况下，人依靠生理性体温调节( 自律性体温调节) 来维持人体的热平衡，如 颤栗、汗毛竖起等能防止体温下降；不感知蒸发、出汗等能防止体温上升。但自律性体 温调节仅能在较有限的气温范围内保持体温恒定，环境温度变化大时还必须辅以行为性 体温调节。为此人类发明了服装、房屋、电扇、空调等以便进行人类独有的行为性体温 调节。特别是在室外时，体温调节机能受到一定的限制，过于寒冷或暑热，都会造成生 理调节机能的不足，如冻死、中暑等。这时行为性体温调节尤为重要，而室外无法用电 扇、空调、暖气等，服装自然成为重中之重，提高服装的功能就意味着维护人体的安全 和健康。对在高温高湿环境中执勤、作训的士兵而言，c ，1 = 1 和e 较小( 甚至环境热量 向人体流动) ，他们的产热量难以全部散出，在体内蕾存，蓄热率s 为正值，导致体温上 升，感觉不适。若穿一l 调温服装，则可显著降低士兵衣内温度上升速率，减缓皮肤温度 的变化，延长其热舒适感。 i n 北京雌杖导= 5 寰坝兜t 掌证论殳 2 2p c m 的种类、性能 p c m 在自然界中存在的形式各种各样，迄今为止，人们掌握和了解的天然和合成的 p c 已超过5 0 0 种2 。 2 2 1 按相变温度范围分类 p c m 包括三类，即高温、常温和低温p c m 。高温p c m 在2 0 0 1 0 0 0 。c 范围，主要是一 蝼无机赫类，适用于一些特殊的高温环境。常一低温p c m 在一2 0 2 0 0 。c 范围，主要是一些 无机盐水合物、有机物、高分子，适用于工农业、民用等。埘。 2 2 ，2 按p c m 组成分类 p c m 包括三类，即有机类、无机类和复合类p c m ( 表2 - 1 ) 。 表2 - 1p c m 的几种类型与性能f 3 4 种类 无机p c m有机p c m复合p c m ( ipc m )( opc m ) f cpc m 、 组成水台赫：“蜡烃、多元醇类：无机、有机复台： na ：h po ；1 2 h 。o ， 有机脂c 。h 。， p g ，n p g ， 储能复台材料( ces m ) cacj2 6 h2 0 ， c 。h2 。o2 p eg 等等 na 。so ；- 1 0 h ：o 等 温度 3 5 以下1 8 4 0 2 4 4 0 一1 4 0 6 7 0 循王f = 性 响应性 特点价格便宜，莆热甯度夫，融解热人，4 i 过彤变和过冷度储能密度人、传热迅速、稳 导热系数人，使用范刚广 冷，卜析m 小，热效牢高、定、易加丁 寿命氏 问题能量集中、过冷度人、易导热系数小、密度高温为塑性晶材料结构复杂，界面处理较 析山分离，蔷热性髓差体，易挥发损失难 2 23 按相变方式分类 p ( n 包括四类，即固一固，同一液，固一气及液一气p c m 。l 【于后两种相变方式在桐 北京撇装学院硕 研究4 。学位沦文 变过程中，伴随有大量气体的存在，使材料体积变化较大。因此，尽管它们相变焓较大， 但在实际中很少应用。常用的就是固一固相变和剧一液相变材料。 2 2 31 固一液p c m a 水合盐 这类无机水合豁熔化热大，相变时体积变化小，导热系数高。但由于它们的结晶水 模数在相变中有变化，导致相变的可逆性较差。有的水合赫有过冷和盐一水分离现象。 过冷现象是p c m 相变时，相变温度偏离液一固平衡温度的现象。过冷的程度与材料 性质、冷却速率及杂质种类和含量有关。要防止过冷现象，常选用过冷倾向小的p c m 或 加入结晶催化剂。如n a ：c 侥1 0 h 。0 可加入硼砂防止过冷。 相变过程中水合盐的盐一水分离问题，也很令人头痛。主要是在多次反复的相变过程 中，水合盐的一部分结晶水不能反复地成为结晶水。这种现象发生，不但降低了蓄热密 度，使蓄热能力下降，而且失去结晶水的盐往往也失去了相变的性质。因此，为了延长 相变材料的使用期，必须减小盐一水分离现象。现在常用的方法是添加增稠剂，如羧甲基 纤维素、甲基纤维素等。 p c m 的研制过程中还要涉及到p c m 呈固态时导热阻力大，化学稳定性较差等问题。 对于要提高p c m 的导热性及化学稳定性，目前尚无好的方法。一般是从选择热导系数大、 化学稳定性好的p c m 着手。 b 有机物 用作固一液相变的有机物常是一些醇、酸、高烷烃等。由于功能团不同，性质上相 差很大。有些具有合适的相变温度和较高的潜热并且无毒、无腐蚀性。但有些在高温或 强氧化剂存在时会燃烧、分解等，因此要加以选择，确保安全。 c 混合p c m 这类p 删主要是为了调节合适的相变温度。如水合硫酸钠与水合碳酸钠采用不同的 摩尔比，则相变点可在2 4 3 2 c 调节。又如以水合硫酸钠为相变主体材料时，可用氧化 钠在不同的摩尔比时，调节相变点在1 8 2 7 1 2 。混合p c m 的研制，使人们能较灵活地配 制出适合应用需要的p c m 。但相变材料的这种混合，往往导致相变潜热的下降，以及在 长期的相变过程中，p c m 的变性，致使蓄热能力恶化。因此研制化学稳定性好，对相变 潜热影响小的混合相变材料是当前该领域急待解决的问题。 d 低温p c m 北京服装学院f l ! ；! j 研究生学位论义 这类陀m 主要刚于蓄冷。冰是较理想的低温p c m ，而月它的相变潜热也丰廿当大，达 3 3 4 k j k g 。但用冰蓄冷，由于相变点在0 。c ，因此不能适合更低温度的蓄冷。另外水一冰 的相变，膨胀系数较大，使它不能适合一些特殊的蓄冷要求。因此研制了一些凝胶p c m 。 水凝胶p c m 就是利用某些高分子物质在水中交联，从而使水从自由态的水变成交联网络 中的束缚水。水在束缚状态下，冰点往往降低从而达到调节相变点的目的。另外在束缚 状态下，冰要变成水需要吸收更多环境热量，因此可达到提高相变潜热的目的。 用于冰蓄冷的p c m 常是一些多羟基、能交联的高聚物，如聚乙烯醇。 2 2 3 2 固固p c m 是通过该材料的固一固相变进行储能和释能，相变过程中无液体和气体产生。凰一 固相变材料这种独特的性能使其在实际使用过程中无需容器密封封装，且材料本身可以 直接加工成各种形状，使用非常简便，是最有应用开发前途的一类新型功能材料。 目前固固p c m 较常见的主要有：多元酵类，高分子改性类，复合高分予类，无机物 类。多元醇类p c m 材料虽然是固一固相变，但是材料易升华损失，实际使用中仍然需 要容器密封封装：高分子改性类p c m 是对一些固一液p c m 进行改造，使其具有固一固 相变特性，这类材料开发较晚，由于它们既具有固一固相变特性，又具有高分子类材料 机械性能好、容易加工等特性，是很有发展前途的材料，也是目前研究开发的热点；复 合高分子类p c m 包括高聚物多元醇复合固态p c m 、p c r o v s k i t e 层状复合物、脂肪酸s i 0 2 复合材料、微囊包封p c m 、l - - 醇纤维素共混固固p c m 、乙二醇二醋酸纤维素接枝 固一固p c m 等，这类材料具有在圆一固相变前后体积变化小、使用寿命长、无泄露、材 料对容器的腐蚀作用小等优点，也是近年来研究利用的热点之一；无机物类主要有层状 钙钛矿、l i 2 s 0 4 、k h f 2 等代表性物质，它们的相变温度较高，不适合在常温范围内使用， 另外它们的相变焓太小，也难以在实际中得到应用。 2 3p c m 的选择原则 p c m 的选取首先取决于其相变温度，然后再考虑相变焓、导热性、过冷度、经济成 本等多方面的因素。 2 3 1p c m 的特点 具有理想应用价值的p c m 必须符合以下条件： a 必须具有大的储能容量。也就是晚，相变潜热必须高。 北京服装学院硕士研究生学位论文 b 特定的相变温度必须适合具体应用的要求。例如用作恒温服装和恒温建筑材料的 p c m 的相变温度须在2 5 2 9 c 之间，用于电子元件散热的p c m 的相变温度须4 0 8 0 。c 之 间等。 c 适宜的热传导系数。大多数场合要求p c m 具有快的传热能力，以便迅速吸收和释 放热量，有的场合则要求某一特定的热传导系数，不能过高或过低。 d 相转变过程必须完全可逆。 e 相转变过程的可靠性。相转变过程必须不带来任何p c m 的降解和变化，具有实用 价值的p c f l 的使用寿命必须大于5 0 0 0 次热循环( 每一次正过程和逆过程为一热循环) 以 上。 f 体积的变化。相转变过程的体积变化越小越好，过大的相变体积是许多材料完全 没有实用价值的主要原因。 g 压力。在体系运行的温度范围内，p c m 的蒸汽压必须足够小，甚至完全没有蒸汽 压。 h 化学和物理稳定性。p c m 必须无毒，无腐蚀性，无危险性，不可燃，不污染环境。 i 无过冷现象。大多数应用领域要求p c m 的相转变不存在过冷现象，即降温过程的 相变温度不低于升温过程的相交温度。 j 生产工艺、成本和材料来源。商业要求p c m 的生产工艺不能太复杂，成本不能太 高，原材料来源易得，这是决定p c m 取舍的重要条件。 2 3 2p c m 的选择原则 a 选取p c m ，首先要根据应用时所需的相变温度选取熔点在此范围内、相变热焓较 大的物质。 b 根据所应用的具体环境来决定所要侧重的p c m 的某方面性能。若材料主要应用是 储能，释能相对不太重要，就不必太在意p c f l 的过冷现象，则要重点研究材料熔化后的 性能，消除其相分离现象，配制后的材料应该具有一定的均匀性、稳定性，加入的添加 剂应当均匀地分散在主材料中。 c 加入添加剂改善材料性能时，要综合考虑各添加剂的作用。所谓的成核剂和增稠 剂，其作用不是单一的，而是相互作用、相互影响的。添加剂的选取应根据具体主材料 的特性，并考虑添加剂对其它性能的影响。 关于增稠剂，其目的不仅是消除固液分层现象，而且还能使其他添加剂均匀地分散 1 4 北京服装学院碳 j j f 究牛学位论殳 在体系中。另外，要使体系均匀、稳定。成核剂的选择，最好是选取与主材料有相同晶 形的物质，当然也要考虑其它的因素( 如无毒、无腐蚀、价低廉等) 。 增稠剂和成核剂的比例对主材料的影响，其理论计算还无法实现，只有通过反复实 验，才能确定其合适的比例。 d 配好的样品一定要多次重复实验刊能确定是否选用。一些样品初次测试时非常好， 但是却经不起重复多次使用的考验。 2 33p c m 的筛选方法 主要有两种，一是利用现有的文献数据，对其进行分类和汇总，然后根据以上的筛 选原则，并结合所选相变材料的使用环境，最终决定使用的相变物质。利用这种方法得 到的p c m 一般都为纯物质，具有恒定的相变点和相交热，因此，它具有相变可逆性好， 体系成份均一，有利封装等特点。但同时，它也存在相变点单一，应用范围窄的缺点。 为了拓展其应用范围，克服其相变点单一的缺点，人们开始研究具有相交点可调的相变 材料贮能系统。也就是第二种研究方法。它首先将所选的合适纯物质进行混合，并且对 具有低共融混合物相图进行测算，从而得到具有相变点可调的相变物质，其核心内容是 固一液相平衡测定及其预测法。 主要的测定方法包括：“溶解度法”和“热分析法”两种。 溶解度法是热力学的经典方法，它属于静态法的研究范畴。由于它的实验设备比较 简单，操作方便，因此被广泛使用。然而利用溶解度法测定相平衡时，其前提条件是固 一液相必须达到平衡，这使平衡时间对测定的影响很大。特别是对有机物系固一液相达 到平衡的时闯很长，因而需耗费大量时间，另外，由于有机体系的固一液相难阻分离， 这就使得实验数据精度下降，再者，利用溶解度的方法需要使用大量的试剂，实验费用 提高。 热分析法测量速度快、结果准确、药品消耗量小，是测定有机物系固液相平衡的 一种较好方法。其原理是当物系发生相变和溶解现象时往往在宏观上伴有明显的热效应， 对于这些热效应进行测量和研究便可获得有关p c m 相变的数据。目静国际上较多采用的 热分析方法有以下几种：加热或冷却曲线法；差热分析法( d t a ) ；差示扫描量热法( d s c ) 。 2 4 p c m 的配伍研究 尽管p c m 在材料科学，太阳能，航天技术，建筑物空调采暖等领域都有应用，科研人员 北京般裂：芦院何! l ， ! j f 究生学位论文 在p c m 的配伍方面也做了很多工作，但将p c m 应用到调温服装中的研究在国内还处于 探索性阶段，面且绝大多数研究是将p c m 用于蓄热保温纺织品中。本课题需要的p c m 是应用到高温环境中，所以选择时有一定的难度，依据选择p c m 的基础理论，特别是 考虑到部队火批量应用p c m 的现实，选出了一种固液p c m ( 即a 材料) ，将其与其 他材料进行配伍实验。 2 4 1p c m 配伍实验方桑 2 4 ，1 1 实验目的 将选出的p c m 与其它原料按不同的比例进行混配，通过d s c 测试分析不同配比时各 种样品之间的性能差异，选出具有适宜相变温度和相变焓的样品，对其进行调温效果测 试实验。 2 4 1 2 实验原料 a ，b ，c ：均为分析纯，蒸馏水。 2 4 1 3 实验仪器 电子天平，烧杯，量筒，水浴锅，密封罐，温度计，d s c 测试仪等。 d s c 测试( 差示扫描量热法) 【3 53 6 】：是在程序控制温度情况下，测量输入物质( 被 测物质) 和参比物的功率差与温度之间关系的一种技术。“差示”是指除用试样外，还要 用参比物。扫描是指“温度扫描”，即温度从低到高，或从高到低，是动态的，有别于经 典热化学的恒温量热法。d s c 曲线的纵坐标是热流率( 单位时问试样的热焓变化) ，也就 是说，差示扫描量热法就是通过测定试样与参比物吸收的功率差，来代表试样的热焓变 化。即d s c 曲线下的面积就是转变的热效应。该测试可用于物理、化学转变的研究，纤 维的鉴别与表征，纤维超分子结构的研究等方面，本实验测试的指标是相变温度和相变 热。属物理转变的范畴。 2 4 1 4 实验步骤 a 在五个烧杯中分别墩蒸馏水2 0 0 m ，a 试剂2 0 0 9 ，搅拌到全部溶解，共配五份溶 液，放置待用； b 取c 试剂0 4 9 ( 是水和a 试剂质量和的1 1 0 0 0 )