（林产化学加工工程专业论文）生物预处理对草类原料制浆性能的影响及机理研究.pdf

摘要 利用真菌或酶在蒸煮前对原料进行预处理，能减轻蒸煮和漂白对环境的污染、降低 能源消耗、充分利用资源，本论文进行了稻、麦草木聚糖酶、漆酶、白腐菌预处理最佳条 件的优选，将漆酶，碳源系统( l c s ) 与漆酶价体系统( l m s ) 预处理的结果进行了比较； 此外还研究稻、麦草生物预处理对蒸煮性能和物理性能的影响：应用x - 衍射仪、红外光 谱以及扫描电镜等分析手段，对酶处理前后的化学组成、结晶度、筛分级分进行测定， 深入探讨了有关生物预处理的机理，为酶、白腐菌在生物制浆、漂白及脱墨领域的应 用提供借鉴。 本论文的主要研究结果如下： 1 通过生物预处理草类原料条件优选试验表明木聚糖酶预处理稻、麦草有着相似的最佳工 艺条件：p h 值4 5 ，温度4 5 ，液比1 ：5 ( 麦草预处理液比1 ：6 ) ，时间4 h ，酶用量 2 0 1 u g - 1 。漆酶预处理稻、麦草也有相似的最佳条件：p n 值5 0 ，温度4 5 ( 麦草预处 理温度4 j 0 ) ，液比1 ：7 ( 麦草预处理液比1 ：6 ) ，时间4 h ，酶用量3 0 i u g 。麦草 白腐菌预处理最佳时间1 5 d 。 2 由添加少量碳源组成的漆酶体系( l c s ) 完全可以代替昂贵的、预处理工艺复杂的由 a b t s 与漆酶组成的体系( l m s ) 来降解稻、麦草中的木质素，可以降低预处理成本。 3 利用木聚糖酶、漆酶、白腐菌在蒸煮前对稻、麦草进行生物预处理后其制浆性能与未处 理浆相比可降低生物化学浆的卡伯值；提高浆料得率、物理强度；改善纸张的白度；同 时还能节省蒸煮用碱量。 4 在麦草生物预处理机理研究中发现，( 1 ) 由化学组成分析得出漆酶脱木素的选择性高 于白腐菌、木聚糖酶。( 2 ) 三种生物预处理后麦草的结晶度变化不大。( 3 ) 经筛分级 分分析，发现三种生物预处理均能提高浆料长纤维比例，其中漆酶在改善蒸煮性能最为 明显，长纤维含量较多，细纤维含量较少。( 4 ) 经过各种生物预处理后羰基、苯环的 吸收均有不同程度减弱，其中漆酶的吸收最低，证明了漆酶具有较强降解木素能力。( 5 ) 从纤维的电镜照片可看出经过三种生物预处理后麦草表面变得粗糙，细胞壁上有很多小 孔，这些小孔为化学药液的渗透和木质素的溶出提供更多的通道。 关键词：术聚糖酶漆酶白腐菌预处理生物化学浆 s t u d y o ne f f e c to f b i o l o g i cp r e t r e a t m e n t o nt h e p u l p a b i l i t y o fs t r a wa n dm e c h a n i s m c u r r e n tr e s e a r c ho n b i o p u l p i n g i np a p e r m a k i n gf o c u so nb i o m e c h a n i c a l p u l p l u g i no r d e rt o r e d u c et h ee n v i r o n m e n t a li m p a c to fp u l p i n ga n de n e r g yc o n s u m p t i o n ，i m p r o v et h ec o n v e n t i o n a l p u l p h a gw a y s a n dt a k ef u l la d v a n t a g eo f s t r a w , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fl a c c a s e , w h i t er o t 劬垂 a n dx y l a n a s e p r e t r e a t m e n ts t r a wm a t e d a l ；t h ec o m p a r i s o no fp r e t r e a t m e n tp r o c e s sb e t w e e n l a c c a s c c a r b o ns o u r c e s s y s t e m ( l c s ) a n dl a c c a s e m e d i a t o rs y s t e m ( l m s ) ；t h e e f f e c to ft h e b i o l o g i cp r e t r e a t m e n to nn a o h - a qc o o k i n go fd e es t r a wa n dw h e a ts t r a ww e r ei n v e s t i g a t e d t h o r o u g h l y a sw e l la st h e p r o b i n g o fp r e t r e a t m e n tm e c h a n i s m sw i t h a n a l y s e s o fc h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，s c r e e nc l a s s i f i c a t i o n x d i 伍捌。t j o n i n f l a t e ds p e c t r u ma n d s e m p i c t u r e s 卫_ l ek e yr e s u l t sa r el i s t e db e l o wh as e q u e n e e ： 1 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f x y l a n a s ep r e t r e a t m e n t r i c es l r a wa n dw h e a ts t r a ww e r ev e r yc l o s e ： p h v a l u e4 5 ，p r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e4 5 a q u o rt os n - a wr a t i o5 ：1 ( 6 ：1f o rw h e a ts 口a w ) p r e t r e a t m e n t t i m e 4 h ，e n z y m ed o s a g e2 0 i u 。g t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s o fl a c c a s e p r e 辖e a t m e n t r i c es t r a wa n dw h e a t 啦a ww e r e p h v a l u e5 0 p r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e4 5 ( 4 0 f o rw h e a ts t r a w ) ，l i q u o rt os t r a wr a t i o 7 ：1 ( 6 ：l f o rw h e a ts t r a w ) ，p r e l r e a t m e n tt i m e 4 h ，e n z y m ed o s a g e3 0 i u g - 1 w h e a ts t r a wp r e t r e a t e dw i t hw h i t er o tf u n g ip h e l l i n u s | p 讥f s h o w e dt h a tt h eo p t i m u mt i m ew a s1 5c l a y s 2 l a c c a s e ，c 讪0 ns o u r c e ss y s t e m ( l c s ) c a n c o m p l e t e l yr e p l a c et h ee x p e n s i v el a c c a s e m e d i a t o r s y s t e m ( u s ) f o r d e g r a d a t i o n o f l i g n i n h a d e e s t e a w 。 3 p r e t r e a t m e n t so fs w a ww i t h x y l a n a s e 1 a c c a s ea n dw h i t er o tf u n g ip r i o rt on a o h a qc o o k i n g d e c r e a s e dk a p p a n u m b e r , i m p r o v e d t h ep u l p a b i l i t yo fs 拄a w , e n h a n c e d b r i g h t n e s sa n dp h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h er e s u l t a n t p u l p ，a l k a l ic h a r g ew a s s a v e da sw e l l 4 b ya n a l y s i so fc r y s t a l l i n er a t e ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n 。s c r e e nc l a s s i f i c a t i o n 。i n f r a r e ds p e c t r u m a n ds e m p i c t u r e si tw a sl e a r n e d 也砒l a c c a s ep r e t r e a u n e n th a dt h eb e s ts e l e c t i v i t ya n df i b e r l e n g t h ；m a n yp o r e se m e r g e dh at h es u r f a c ea n d e e uw a l lo fw h e a ts t r a wa f t e rw h e a ts 仃a ww a s p r e h e a t e dw i t hw h i t er o tf u n g ia n de n z y m e w h i c h w e f eb e n e f i c i a lh ac o o k i n g k e yw o r d s ：x y l a n a s e ，l a c c a s e ，w h i t er o tf u n g i ，p r e t r e a t m e n t ，b i o c h e m i c a lp l l l p h a g a u t h o r ：f e n gj i a n l i a n g s u p e r v i s e db y p r o y o uj i x u e 致谢 本论文是在尤纪雪教授的悉心的指导和亲切地关怀下所完成的。导师渊博的知识、 创新的思维方式和严谨的治学态度使作者在研究过程中受益非浅。本论文的顺利完成 得益于导师大量的心血，在此之际，谨向导师尤纪雪教授表示最真挚的谢意。 深切地感谢生化教研组的叶汉林老师，在论文期间，为我提供了实验所需要的酶 制剂和测还原糖所需要的仪器、药品和场所。教研室的童国林老师、景宜老师、金永 灿老师等各位老师给了我许多宝贵的建议和无私的帮助。制浆造纸实验室的宜勇刚老 师和刘学斌老师也为我提供了良好的仪器设备和热情的帮助。感谢制浆造纸专业二o o 四届本科生陶文娟、李步文、林立、刘小娟四位同学协助我完成了一部分工艺实验。 为此作者谨向以上各位老师和同学的关心帮助，再次表示诚挚的谢意! 最后，特别感谢我的父母和朋友杨丽在学习、生活中的无微不至的理解、支持和 帮助! 作者：冯建良 2 0 0 5 年6 月 1 l j l 一、h 【j舌 1 1 立题依据 造纸工业是与国民经济发展和社会文明建设息息相关的重要产业。在经济发达的国家， 纸和纸板消费量增长速度与其国内生产总值增长速度同步，它在现代经济中所发挥的作用 越来越多的引起世人瞩目。造纸工业被国际上公认“永不衰竭”的工业，在美国、加拿大、 日本、芬兰、瑞典等经济发达国家，造纸工业己成为其国民经济十大支柱制造业之一。造 纸产业关联度大，关联到林业、农业、机械制造、化工、热电、交通运输、环保等产业。 我国对纸张需求量不断增长，对上下游产业的经济有一定的拉动作用，它可成为推动我国 经济发展新的经济增长点的动力。纸品是一种市场化、国际化程度较高的产品。当今，世 界各国已将纸和纸板的生产和消费水平，作为衡量一个国家现代化水平和文明程度的重要 标志之一。 环境污染、能源消耗和植物纤维原料短缺是我国造纸工业所面临的三大问题，且在今 后相当长时间内、一定程度上制约造纸工业的良性健康发展。 造纸工业排放的废水一直是环境污染的重要来源之一，其中有机污染占整个环境有机 污染的一半左右，然而去年我国的造纸有机污染达到有机污染总量的5 6 之多【l i 。在我国 1 9 9 9 年环境统计公报中，县及县以上造纸及纸制品工业废水排放3 0 亿吨，占全国工业总排 放量1 5 6 ；其中达标排放量1 1 2 亿吨，仅占总排放量3 7 3 ，排放废水中化学耗氧量( c o d ) 2 9 5 9 万吨，约占全国工业总排放量4 3 5 。可见，我国造纸工业的污染问题十分突出。制 浆的有机物难以处理，它主要来源于两个部分，一是蒸煮，在蒸煮阶段产生大量的有色废 水，其中主要的污染成分是木质素及其衍生物；二是漂白，在漂白阶段所用的氯气，产生 有毒物质和致癌物质三氯甲烷、二恶英等严重威胁着人类身体健康；而造纸废水污染物含 量低，容易处理，采用生化处理就可以达到排放的要求。因此，如能在蒸煮前利用生物对 纤维原料进行预处理，则可实现革类原料的低碱耗或低卡伯值制浆，从而减少制浆黑液和 漂白废水对环境的污染。 造纸工业也是自然资源和能源消耗量很大的产业。从较近的历史情况来看，制浆造纸 工业是能耗消费大户，以工业最发达的美国为例，其造纸工业曾是其制造业的第二能耗大 户，其能耗约占美国制造业总能耗的1 2 ，美国总能耗的3 。我国造纸工业生产过程中 资源消耗大，造成生产成本相对较高，我国吨浆纸的综合能耗为1 5 5 1 7 吨标煤，而世 界造纸先进水平，吨浆纸的综合能耗为0 8 5 吨标煤；我国纸浆综合水耗约为3 0 0 m 3 ，其中 吨纸水耗l o o m 3 ，而世界先进水平吨浆纸综合水耗为3 5 m 3 ，其中吨纸水耗1 0 m 3 2 1 。随着 世界各国对水资源越来越重视，制浆造纸工业的用水和排水问题就成为人们关注的焦点【3 l 。 我国非木材纤维原料品种多、数量大、资源丰富，而且有许多优质原料可供选用。第 一、我国用过和可用于造纸的非木材纤维原料很多，如竹类有3 0 0 多种，年产4 0 0 5 0 0 万 吨，芦苇、芒秆、荻等年产超过3 0 0 万吨，甘蔗渣超过4 0 0 万吨，全国农产秸秆( 主要是 稻、麦草) 约6 亿吨，还有不明数量的龙须草、各种麻类等其它纤维原料。第二、虽然草 1 类纤维短，纸浆滤水性差，成纸耐破、耐折、撕裂强度低等缺点，但综合非木材纤维品质 在长度、长宽比两项重要指标比木材，特别是阔叶材也有它的优势。第三、非木材纤维原 料比较容易成浆，且原料价格较低，纸浆成本低。因此要振兴我国的造纸工业必须加强对 草浆原料的研究，充分利用我国丰富的非木材纤维植物资源，生产出高质量、高档次、高 强度的纸产品。 “中国2 1 世纪议程”指出，推行清洁生产是实施可持续发展战略的一项重要措施，从而 达到节约资源，保护环境和持续发展的目的【1 1 。造纸工业在国民经济中占有重要的地位，因 而降低并消除造纸工业的环境污染，实现造纸工业可持续发展有重大意义。根据我国国情， 我国现阶段存在大量的小型制浆造纸厂，它们对造纸副产品未能妥善的处理而严重污染了 环境。并且浪费了大量的天然资源。为了减少对环境的污染、综合利用资源，实现清洁生 产，我们必需探索既节能，又少污染，提高纸浆得率，降低生产成本的新技术，这些新技 术包括深度脱木素技术、溶剂法制浆技术、生物制浆技术、含氮化合物制浆技术、爆破制 浆技术等。生物法制浆技术是近几年来兴起的新型制浆方法，它是利用微生物或酶对植物 纤维原料进行预处理，除去制浆原料中部分木素或少量半纤维素，使植物组织与纤维彼此 分离制成纸浆的过程。它有很多的优点，如减少化学药品消耗，节省能源，减轻对环境的 污染，改善纸张物理性能；它也有不足之处，如木质素生物降解比较困难，木质素降解酶 产生菌扩大培养存在困难性，生物制浆过程伴随有纤维素的降解。生物法一旦工业化，就 可以减少化学药品用量，节约能耗，且不产生必须处理的污染物，这样就可以实现低污染 或无污染制浆清洁生产，它将是造纸工业的一项重大突破。 1 2 研究目的 目前，国内外对生物制浆的研究，主要集中在生物机械浆方面m l ，对生物化学浆的研 究却很少报道。生物制浆可以用微生物或酶，利用微生物预处理原料对设备、操作环境操 作要求太高，并且处理时间太长( 2 4 周) ：而利用酶预处理的工艺简单，处理时间短，过 程易于控制，在工业连续化大生产中更具有实用意义。由于迄今为止发现具有高效降解木 质素，且脱木素选择性高的菌株十分稀少。因此，许多造纸工作者己转向生物预处理制化 学浆【m ，其目的是利用生物预处理，使纸浆在达到相同的硬度时减少制浆化学药品用量和 能量的消耗，或者是在化学药品用量不减少的条w f 降低纸浆的硬度，以适应无氯漂白的 要求，达到减少对环境的污染的目的。近几年来，造纸工作者曾利用酶代替菌种处理原料， 以期缩短处理时间。g i o v a n n o z z i s c r m a n n i t n 等人、j a c o b s t g 】等人的研究都获得肯定结果。然 而，以上研究主要针对生物机械浆或以木材为研究对象，对于草类纤维原料在蒸煮前进行 酶预处理的研究还比较少。本论文中利用了木聚糖酶、漆酶、白腐菌在蒸煮前对草类原料 进行预处理，并比较预处理对制浆性能的影响，进一步认识它们的特性、规律、作用，为 酶在生物制浆、漂白、废纸脱墨领域的应用提供借鉴。 1 3 本论文的主要研究内容 近年来，木浆的需求量逐步增加，但是在我国草浆仍占有很大的市场。随着生物技术 不断的发展和人们对生物技术在制浆造纸过程中运用的认识，使得生物技术在草类制浆中 2 的应用越来越受到人们的重视。它对减轻环境污染负荷、节能、减少化学药品的用量都有 很大的贡献10 1 。我国的秸杆资源丰富，因此应用酶或者白腐菌预处理秸杆，然后进行化学 制浆有很大的潜力。本文将研究利用白腐菌、酶预处理麦草、稻草制生物化学浆，主要研 究内容如下： f 1 ) 木聚糖酶、漆酶、白病菌预处理草类原料最佳条件的优选。 ( 2 ) 木聚糖酶、漆酶、白腐菌预处理对草类原料蒸煮性能的影响以及不同预处理方法对 蒸煮性能和物理性能影响的比较。 f 3 ) 麦草生物预处理机理的研究。 1 4 本论文的主要创新点： ( 1 ) 首次应用由添加少量碳源组成的漆酶体系( l c s ) 预处理稻草、麦草，以代替价 格昂贵、预处理工艺复杂的漆酶价体系统( l m s ) 。 佗) 系统研究了草类原料经木聚糖酶、漆酶、白腐菌预处理后对后续蒸煮性能及浆料 物理强度的影响，并比较了不同预处理方法对蒸煮性能和物理性能影响。 f 3 ) 通过对麦草生物预处理机理的研究，揭示了木聚糖酶、漆酶、白腐菌各种生物预 处理的特性、规律，为它在制浆造纸工业中的应用提供理论依据。 本研究课题为国家自然科学基金资助项目。 二、文献综述 近5 0 年来，计算机、生物工程技术、微电子信息技术、新材料技术，以及各种先进 的在线测控与检测技术的发明应用，为造纸这一传统产业的技术革新和现代化提供了良好 的客观条件。现代造纸工业开发与应用的高新技术，主要集中在改善传统工艺与设备。这 些高新技术具有重要的意义，能显著降低环境污染、节约能源、水资源、纤维原料资源并 能稳定产品质量、提高产品档次和增加产品附加值，大大地提高了生产率，此外还包括虽 然处在研究阶段，但具有重要发展前景的新技术，如生物技术在制浆造纸中的应用。 2 1 稻、麦草制浆 我国是当今世界第一草浆生产大国，草浆产量约占世界非木材纸浆总产量l ，3 。要想充 分利用我国的草类资源，以解决我国造纸业原料不足、能源浪费和环境污染的问题，就必 须改变传统的制浆工艺条件，采用现代高新技术研发新的制浆方法。 2 1 1 稻、麦草原料 我国的非木材纤维原料种类很多，包括稻草、麦草、竹类、芦苇、芒秆、高粱杆、荻、 甘蔗渣、龙须草、各种麻类等。禾草类纤维中许多品种的超微结构如麦草、稻草等和木材 纤维相似，其细胞壁也可以分为胞间层( m l ) 、初生壁( p ) 和次生壁( s ) ，次生壁又可 区分为外层( s 1 ) 、中层( s 2 ) 和内层( s 3 ) 等五层，一般s 1 层比木材纤维的s 1 层厚， 因此往往较木材纤维难于分丝帚化【“j 。 草类原料是我国制浆造纸的主要原料之一，草浆以稻草、麦草浆为主，其中化学麦草 浆的年产量超过7 0 0 万t 。水稻是种植面积相当大的禾草类植物，华南、华东、华北和东 北均有较大的产稻区，易于收购，价格便宜。以往作为农副产品，大部分稻草以堆积、燃 烧的办法处理掉，只有少量用于造纸工业，结果造成惊人的资源损失和巨大的环境污染。 稻草是草类原料中纤维较短而细的一种，纤维的平均长度在1 毫米左右，宽度只有8 微米左右，细胞壁上有明显的横纹，胞腔较小，杂细胞较多，约占各种细胞总面积的1 2 以上，其中主要是细碎的薄壁细胞，常常聚集成群不易分离。表皮细胞呈锯齿形，较为细 小，锯齿的齿峰较钝，锯齿的上下距离几乎平等。无杆状细胞而不定形的小细胞较多，纤 维细短是稻草浆比较突出的特点。此外，在稻草的化学组成的研究中，人们发现：( 1 ) 术 质素的含量最低；( 2 ) 戊聚糖的含量高；( 3 ) 纤维素的含量偏低；( 4 ) 热水抽出物、1 嘲妇o h 抽出物含量最高。( 4 ) 硅含量高。 虽然我国提出了“以林为主，林草并举”的制浆原料发展目标，但在今后的若干年中， 麦草仍将是我国主要的制浆原料【1 2 】。麦草纤维较稻草纤维长而粗，长度在1 1 5 m m 之间， 细胞腔较大，细胞壁上有明显的横节纹。薄壁细胞上有网状加厚，细胞形状多为杆状和枕 形，其中杆状细胞约占杂细胞总数的一半左右。麦草纤维原料的特点是组织疏松，吸液量 大，木素含量低，1 n a o h 溶液抽出物多。麦草与稻草相比，麦草没有不定形的小细胞， 4 薄壁细胞体积较大，锯齿形的表皮细胞亦较大，齿形大，齿距大小不均。在农副产品纤维 原料中首选麦草，因为它有以下优点：( 1 ) 小麦是我国主要粮食作物之一，麦草资源可靠， 且种植面积广，产量大，资源丰富；( 2 ) 麦草纤维具有它的优越性，在纤维平均长度、纤 维均整度、纤维纤细度，优于其他农产秸秆如稻草、玉米秆、高粱秆、甚至优于芦苇；( 3 ) 随着科技进步麦草制浆质量和经济效益得到显著提高：滤水性得到改善，可以与木浆配合， 生产不同档次的高质量文化用纸和加工原纸。 2 1 2 国内外稻、麦草制浆情况 我国是世界上最大的草浆生产国，占主导地位的稻草、麦草浆生产领域中，绝大多数 造纸企业仍以传统a p a q 法进行生产，a p - a q 法存在以下缺点：( 1 ) 制浆得率低；( 2 ) 硅含量高使碱回收困难；( 3 ) 滤水性差；( 4 ) 浆的质量存在着漂白性较差；( 5 ) 成纸脆硬， 松厚度差，耐折、耐破、撕裂度差等缺陷。虽然草类原料a s - a q 法以成浆色浅，泡沫少， 易洗、易漂，滤水性好，纤维匀整等优点得到发展，但也存在以下缺点：如( 1 ) 蒸煮温度 高；( 2 ) 蒸煮时间长等缺陷，没有得到广泛的应用。无论是a p a q 法，还是a s a q 法它 们的制浆缺点均不适应造纸工业可持续发展的趋势。目前，已开发出以禾草类为原料的高 得率制浆技术，具有代表性的有生物制浆技术，深度脱木素技术；为了改善废液利用还出 现了含氮化合物制浆、溶剂法制浆和爆破制浆技术等。采用这些新技术，可以有效的提高 制浆得率、纸浆的滤水性能，提高碱回收率和纸浆物理性能。 由于草类原料中二氧化硅含量较高，在碱法蒸煮过程中大部分硅化合物转化成溶解的 硅酸盐转入黑液，导致黑液在蒸发过程中形成结垢导致碱回收困难。因此，许多科研工作 者对非木材制浆进行了大量研究，取得了一些进展。a h m e tt u t u s 等l i 可添加a 1 2 0 3 到碱，氧麦 草制浆中，使麦草9 6 5 的二氧化硅保留在纸浆中，只有原料中二氧化硅总量5 4 3 的o 1 9 转入黑液中【1 4 1 ，因此解决了采用传统碱回收系统中二氧化硅干扰问题。m i c h e ld e l m a s t1 5 1 等采用甲酸，乙酸水混合液对稻草进行常压蒸煮，由于采用酸性条件蒸煮。稻草原料中大部 分硅被保留在纸浆中，因此，黑液不需要燃烧，简化了蒸煮化学品的回收，而制得未漂草 浆的化学和机械强度性质与烧碱蒽醌法制得的草浆相同。 在国内，对麦草制浆也有丰硕的科研成果，推动了麦草制浆生产不断改进提高，在备 料方面：以干湿结合备料，可以改善麦草浆滤水性能，使黑夜提取和洗涤变得容易，使黑 夜的硅( s i 0 2 ) 含量大大地降低，比传统麦草干法备料降低5 0 t 1 6 1 以上，改变了碱回收的 生产条件，也利于筛选、净化。黄国林【”1 等人以氨水添加少量钾碱体系对稻、麦草进行蒸 煮，其工艺条件为：k o h 用量5 ，n h 3 用量为2 5 ，液比为6 ( 稻草) 和8 ( 麦草) 。最高温 度为1 5 5 ，升温时间6 0 m i n ，保温时间为4 5 r a i n ，在该条件下，稻、麦草的木素脱除率为 8 5 左右，纸浆得率为3 8 1 2 ( 稻草细浆得率) 和4 9 6 5 ( 麦草粗浆得率) 。a k r a y 、刘保彩、 吴胜龙等0 8 1 人对竹片、稻草、蔗渣进行了爆破浆实验研究。陈洪章1 1 9 1 等人基于汽暴麦草的 特点，探索出适于麦草生物制浆的新途径。 为了充分利用草类原料，提高成浆得率，降低废液处理费用等问题，目前大多研究者 已转向生物预处理草类原料制化学浆的研究1 2 0 l 。发展草类生物化学机械浆也是解决上述问 5 题的有效途径之- - 1 2 ”。因此，国内迫切需要以草类为原料，制浆得率高，生产高档产品， 环境污染少新型的制浆造纸新技术。 2 2 生物制浆 生物技术在其它科技领域中突飞猛进的发展大大地促进了其在造纸工业中的运用，目 前生物技术已经应用于生物机械制浆、生物预处理制化学浆、生物漂白、树脂生物控制、 废液生物处理、废纸生物脱墨等多个领域。 生物制浆包括生物机械制浆和生物化学制浆。生物机械制浆是在机械制浆以前，利用 微生物或酶对木片进行预处理，然后进行磨浆，它的优点是低能耗、高强度、低污染；而 生物化学制浆是指在化学制浆以前，先进行生物预处理，然后再用化学药品制浆，它的优 点是，在化学药品用量不变的情况下，降低制浆的硬度；或在相同的硬度下，降低化学药 品的用量和能源的消耗。它们的原理都是利用微生物或者微生物所产生酶的作用，进行生 物预处理。 2 2 1 生物机械浆 近2 0 年来的制浆工业中，高得率机械浆以其得率高、污染少得到了迅猛的发展，但它 也存在磨浆能耗较高，纸浆强度较低，易于返黄等问题瞄l 。生物机械浆以低能耗、高强度、 低污染等优点成为目前制浆造纸发展的趋势。生物机械法制浆是利用微生物或酶预处理木 片以降解木片中的部分木素或少量的半纤维素，然后进行磨浆，从而达到降低磨浆能耗及 提高纸浆强度的目的，同时减轻制浆过程所带来的环境污染。 生物预处理可使木片结构发生很大的变化，这是由于它对木片具有以下作用1 2 2 1 ：( 1 ) 润胀作用；( 2 ) 对坚固管状细胞腔起到软化和松弛作用；( 3 ) 菌丝生长的地方使细胞壁变 薄，以上作用导致磨浆变得容易，降低了磨浆能耗。微生物处理可以显著降低后续机械处 理时的能量消耗，其降低程度与真菌的种类和培养条件有关，还与纤维原料种类有关口3 1 。 2 2 1 1 木片生物机械浆( b i o - m p ) 研究进展 2 0 世纪7 0 年代，瑞典林产品研究所e r i k s s o n 等人利用筛选到的黄孢原毛平革菌 ( p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m ) 预处理，进行磨浆实验，他们利用传统的诱变方法和杂交 实验获得了p c h r y s o s p o r i u m 的纤维紊酶缺陷变异株，结果表明：变异菌株不仅降解纤维素 能力降低，而且对木质素降解程度也不如原始菌株，在降低磨浆能耗及改善纸浆强度方面 两者差别不大。 1 9 8 7 年之后，各国科学家对菌株的筛选做了大量的研究。美国1 j n n e s o t a 大学植物病 理系的o t j e n 和b l a n e t t e 对3 0 种白腐菌预处理木片制浆的效果进行评估，实验结果表明， p c h r y s o s p o r i u mb k m f - 1 7 6 7 分离株与p h l e b i ab r e v i s p o v a - 1 效果最好。美国林产研究所和 威斯康星大学对生物制浆进行了深入地研究，主要研究生物机械浆，即先用真菌预处理木 片，再进行机械法制浆，实验结果表明，可节省2 5 5 0 电能，并大大提高成浆强度【2 4 1 。 m e y e r s 等人m j 用d i c h o m i t u s s q u a l e n s 和p c h r y s o s p o r i u m 处理杨木木片，在相同游离度下， 生物机械浆强度均显著高于未处理的机械浆，其中抗张指数增加1 2 倍。a k h t a r t 2 6 j 对真菌 c e r i p o r i o p s i ss u b v e r m i s p o r a 处理火炬木片的生物机械法制浆进行了研究，撕裂指数增加 4 7 0 o - 6 0 ，耐破指数增加3 3 - 4 6 ，其得率下降6 ，磨浆能耗节省了4 2 。l e a t h a m 等人 田1 曾对杨木木片用9 种不同的白腐菌处理。发现白腐菌p h l e b i at r e m e l l o s a 和p h a n e r o c h a e t e c h r y s o s p o r i u m 两种菌种分别在3 9 1 和2 7 1 ，相对湿度6 5 5 处理下能获得最 好的强度，特别是耐破度指数，与未用白腐菌处理的相比，几乎增加了2 7 0 ，抗张指数增 加了1 8 0 ，撕裂指数液增加了2 1 0 。但是，白度和光散射系数的损失很大，不过经h 2 0 2 漂白后可以很快得到恢复。s e t l i 妇好剐利用& r i p o r i o p s i ss u b v e r m i s p o r a 和p c h r y s o s p o r i u m 对 杨木和挪威云杉进行预处理，结果表明，与未经真菌处理时相比，制浆欲达到相同游离度， 杨木可以降低2 0 的能耗，挪威云杉降低1 3 的能耗。实验室许多研究证实，经白腐真菌 预处理可以降低机械制浆能耗、减少废水产生，获得具有良好物理性能的制浆。此外，生 物机械法制浆的研究还表明，生物预处理由于真菌本身分泌的色素及降解产物的影响，使 生物机械浆白度下降 2 9 1 。 1 9 9 1 年，w i s c o n s i n 大学生生物技术中心发现的c e r i p o r i o p s i ss u b v e r m i s p o r a 对木片作 用显著，这种真菌既可处理阔叶材，也可处理针叶材【3 0 】，把它接种到用蒸汽简单灭菌的木 片上，用强制通风的办法控制湿度、温度，培养2 周后，用热磨机械法制浆。结果表明， 不仅可以节省自耗3 8 、提高设备生产能力，而且可以减少树脂，明显改善成纸的强度性 能( 裂断指数提高2 2 ，撕裂指数提高3 5 ，抗张指数提高9 ) 。为了简化工艺，他们还 选出了一株更具有浸染性，富产无性孢子的白腐菌( p h l e b i o p s i sg i g a n 据a ) ，用它直接接种 到新伐的木材，让它在运输和贮藏过程中生长和发挥作用。结果表明，可使木材的树脂比 未接种木材降低6 1 ，并且有利于脱除树皮，增加了细胞壁的多孔性，使机械浆的能耗降 低9 2 7 ，经预处理的木材造出的纸张裂断、撕裂和抗张强度性能均优于对照组p ”。1 9 9 3 年，日本神户制刚所生物研究室的y k a s h i n op 2 】利用自腐真菌i u n 一1 5 4 对阔叶材和针叶材 生物机械制浆进行了研究，发现粗磨的山毛榉机械浆经真菌处理7 d 以后，可使后续磨浆能 耗降低1 t 3 1 2 ，且强度性能得到改善；粗磨的云杉机械浆和红松机械浆采用真菌处理 1 0 - 1 4 d ，磨浆能耗约降低1 ，3 ，强度性能也有所提高。s e o t t , g m l 3 3 】等人把木片进行灭菌、冷 确处理，在堆积式培养槽中将白腐菌培养成熟液接种于该木片上，通风进行腐朽预处理， 然后在用t m p 法或s m p 法进行制浆，结果使动力消耗降低3 0 ，机械磨浆效率提高，机 械浆强度性能得到改善，纸浆的树脂含量减少，使制浆成本降低了2 0 - 6 0 美元，t 纸浆。 在我国关于木材生物制浆的研究，是从9 0 年代初中国林科院木材工业研究所与森林保 护研究所等单位合作，开始了生物制浆所需要的菌种的筛选，菌种性能的测定等方面的研 究，并开始利用生物处理后的木材进行制浆探索实验。林鹿等人刚用白腐菌p h l e b i av a d i a t a i 5 6 菌株处理杨木木片，经3 0 天预处理后，结果表明，a p m p 得率和自度较低，但其物理 强度和不透明度较高。中国科学院广州化学所，武汉大学及山东大学等单位在这方面做了 大量的探索和研究。 2 2 1 2 非木材纤维原料生物预处理制机械浆( b i o m p ) 非木材生物酶法预处理制浆的研究始于2 0 世纪7 0 年代。k o b a y a s h i 和m a t s u o 在2 0 世 纪7 0 年代末较深入地开展了碱性果胶酶处理韧皮纤维的研究。y u 和e r i k s o n 在1 9 8 5 年报 道了白腐菌处理麦草研究结果【3 习，发现经白腐菌3 天处理后，麦草中木素去除率3 5 7 。 瑞典造纸研究所开展了自腐菌预处理的蔗渣生物机械浆阁研究，实验室发现，蔗渣在继续 供氧条件下生物预处理3 d 后，在1 2 0 经t m p 磨浆，发现生物预处理后电耗由原来的 8 0 0 k w h t 浆降为2 0 0 k w h t 浆。 国外对红麻经白腐菌( cs u b v e r m y s p o r a ) 预处理2 周，再用机械法热磨成浆。对照研 究结果表明，红麻皮b i o - m p 浆的磨浆耗比未经生物处理降低了2 7 2 。在相同游离度下， 红麻皮b i o m p 浆的耐破指数，抗张强度指数和撕裂指数分别增加4 4 ，2 4 9 和6 3 8 【3 ”。 早在2 0 世纪5 0 年代，国内就研究过稻草原料生物发酵法制浆。限于当时的研究条件、 菌种来源及对微生物酶作用机理的认识程度等因素的制约，并没有取得显著的研究进展。 2 0 世纪8 0 年代末期，中国科学院广州化学研究所余惠生等【3 8 】筛选了比较好的菌株贝壳状 草耳菌( p a n u sc o n c h a t u s ) ，并用该菌处理稻草、蔗渣等非木材纤维，进行生物制浆。在1 m 3 生物反应器，处理1 3 天，木质素降解率达到6 8 ，并取得较好的实验结果。c a m a r e r o 利 用白腐菌p l e u r o t u se r y n g i i 对麦草进行固体发酵，发现对纤维的分离作用与化学浆蒸煮相似 【3 9 1 。 表2 - i1 9 9 7 1 9 9 9 年间文献报道的有代表性的草类原料制浆研究情况汇总 方法编号123 墨西哥c 删a j m 及 研究单位意大利t t t s e i a 大学西班牙s c a m a r e r o 等 夔国w i s c o n s i n 生物酶用于脱髓蔗渣机寻找脱木素强、能使多糖降解的真菌 实验目的生产高得率浆 械磨浆的前处理生产酶法机械浆及生物化学法制浆 美国戚斯康星州 l e n t i n u d o d e s 香姑属 m a d i s o n 森林制品实验1 1 种侧耳属( p l - e t m a t u s ) 及 菌种或酶源菌s c 4 9 5 菌种培育的粗酶 室供传统s s - 3p h o n c , a e h a t e d a r y s o s p o r i u r a 菌 液 ( c s u b v e r r n i s p o r a ) 菌 时间2 4 b 蓬 温度4 0 温度2 7 ，相对湿度 生物或酶反应条件 温度4 0 其他条件不详 固液比1 ：6 ( w v )6 0 。时闻1 4 ( 1 生物或酶顸处理后主 要组成变化 术素降解事慌8 9 ( 4 1 )9 0 纤维素降解率惕1 7 6 ( 7 7 )1 6 83 6 7 半纤维素降解率，1 4 6 ( 3 n 8 )9 9 2 0 世纪9 0 年代后，国内外有关草类原料生物预处理制高得率浆的研究从未间断。表 2 1 是1 9 9 7 1 9 9 9 年间文献报道的有代表性的草类原料制浆研究情况汇总。 从近几年国内外有关生物预处理草类原料制高得率浆的研究从未间断。 s c a m a r e r o ( 西班牙) 等运用1 1 种侧耳菌及p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m 处理麦草制生化浆例。西班 牙j i m e n e z 利用乙醇水混合物蒸煮麦秆，结果表明该法产生的废水，污染负荷低，所需水 量及能量减少。能较好地代替木浆，减少木材资源的消耗。为了解决草浆白度低，可漂性 能差的问题，葛培锦h l 】等对麦草生物化机浆的漂白做了详细的研究。在生产c m p 和c t m p 生产时，通过化学药品的处理，将能除去部分木素或者使部分木素改性，使纸浆的得率降 低以及纸页的不透明度恶化【4 2 l ，并产生稀的废液，它需要进行昂贵的废液处理系统，如果 利用生物处理代替部分化学处理以后，这些缺点就得到了克服。 2 2 2 生物化学浆 国内外生物制浆研究主要集中在生物机械制浆方面。目前，生物机械法制浆在技术方 面获得很大的进展，生物制浆的研究已达到中试和工业化规模，并获得成功【3 3 。近几年来 一些制浆造纸工作者已转向生物预处理制化学制浆，其出发点，是利用微生物或酶预处理 原料，使纸浆在达到相同的硬度时，减少制浆化学药品能源的消耗，或者是在化学药品用 量不减少的情况下降低纸浆的硬度，以适应无氯漂白的要求，达至n 减少废水污染的目的。 使用的微生物一般是白腐担子菌类，如p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m ，p h a n e r o c h a e t e s o r d i d a ， p h l e b i a r a d i a t a c o r i o l u sv e r s i c o c r ，l e n t i n u l ae d o d e s 秘t r a m a t ev e r s i c o l o r ，p m e b i ar a d i a t a 和 f o m e s f o m e n t a r i u s 等【4 3 】，依赖它们产生的木素降解酶类，如木素降解酶包括木素过氧化物 酶( l i p ) 、锰过氧化物酶( m 【l p ) 及漆酶( l a c c a s e ) 等催化降解木素。而利用木聚糖酶预 处理原料可以降解原料部分木聚糖，使原料的孔隙增多，能改善原料的蒸煮性能和物理性 能，达到生物制浆的目的。 国外在生物化学浆研究的报道中认为：经生物处理后木片的化学制浆，其得率一般减 少4 1 0 即1 。日本也进行了一些木材生物制浆的探索，如先用自腐菌处理木片，然后进 行化学法制浆，并取得了一定的研究结果【4 5 l 。有报道悯表明，生物预处理可以缩短后续硫 酸盐蒸煮时间，有利于低k a p p a 值的化学浆的生产，另外生物预处理对后续硫酸盐浆的蒸 煮十分有利，与未经过生物预处理相比，最终浆的k a p p a 值下降2 1 - - 4 8 ，而且浆的得率 变化不大【4 7 】。刘秀英和戴韵莲等人【鹪佣c o r i o l u s v e r s t c o l o rn o 1 和c o r i o l u sv e r s i c o l o rn o 2 两种菌种处理杨木木片后，制化学浆，抄纸所得的白度、裂断长、伸长率等项指标比未经 生物处理木片制浆抄纸的指标有提高。以及纸张的纤维柔软，纤维结合性能好，纸的白度 也有提高，更重要的是生物处理后木片制化学浆其蒸煮的时间比未处理木片的蒸煮时间缩 短5 0 。 山东大学也开展预处理麦革生物化学制浆性能的研究。他们分别对实验室提取的三种 粗半纤维索酶酶液a n - 1 6 ( 来自a s p e r g i l l u m sn i g e r a n - 7 6 ) 、a - 1 0 ( 来自斜卧青霉素酶l 2 2 、 y 1 0 6 ( 分别来自a s p e r g i l l u m s l 2 2 和芽孢杆菌b a c i l u s s p y l 0 6 ) 用于预处理麦草原料，然后 将预处理麦草用常规碱法制化学浆。研究表明【l0 】，在化学制浆前采用适宜的酶液对麦草进 行预处理，可以改善麦草的化学制浆性能，在保持纸浆得率的情况下制备出具有较低卡伯 值和较低筛渣率的纸浆。酶液的性质对预处理的最终效果有较大的影响，其中以采用半纤 维