（材料加工工程专业论文）纳米颗粒增强复合钎料研究.pdf

摘要 摘要 随着电子工业的发展电子产品向小型化、轻量化、高精度及高可靠性的 方向发展，并且可能在严酷的环境中服役，这就要求电子信息产品中的钎焊接 头具有良好的显微组织稳定性、力学性能，特别是具备较高的抗蠕变性能。研 究表明通过在钎料中加入纳米颗粒，形成纳米颗粒增强复合钎料，不仅可以保 持原有基体钎料良好的钎焊工艺性能，而且可以改善钎料的力学性能，特别是 提高钎料的抗蠕变性能。 论文选择s n 3 7 p b 、s n 一0 7 c u 钎料作为基体钎料，通过添加微量纳米氧化 物颗粒、纳米金属颗粒形成颗粒增强复合钎料。研究了纳米颗粒增强复合钎料 的制备工艺和钎焊接头钎焊工艺，对不同纳米颗粒及不同含量对复合钎料物理 性能、钎焊工艺性能、力学性能、蠕变性能的影响进行了分析，并且进行了钎 料及钎焊接头显微组织、钎焊接头蠕变断口的分析。 研究表明，当纳米颗粒a h 0 3 、t i 0 2 、a g 含量小于3 v 0 1 ，纳米颗粒c u 含 量小于i v 0 1 时，纳米颗粒的添加对s n 3 7 p b 钎料合金的熔化温度影响不大。 复合钎料与s n - 3 7 p b 钎料的电导率相当，复合钎料的钎焊工艺性能与s n 3 7 p b 钎料的钎焊工艺性能相当。微量纳米颗粒的添加可以显著提高s n 3 7 p b 钎焊接 头的蠕变断裂寿命。 本论文研究了s n 一3 7 p b 钎料和s n 一0 7 c u 钎料中加入各种含量不同种类的纳 米颗粒条件下，复合钎料钎焊接头蠕变寿命与温度和应力之间的关系。分析了 复合钎料钎焊接头蠕变裂纹的产生、蠕变变形特征和蠕变断口形貌。复合钎料 钎焊接头与基体钎料钎焊接头蠕变寿命的差别随温度及加载应力的升高而下 降。 基于蠕变试验数据，确定了应力指数和蠕变激活能，建立了s n 3 7 p b 钎料 北京工业大学工学搏七学位论文 和含有3 v 0 1 纳米颗粒a g 的s n - 3 7 p b 基复合钎料钎焊接头的高温稳态蠕变的本 构方程。在低应力下，s n 3 7 p b 钎料和含3 v 0 1 a g 的s n 一3 7 p b 基复合钎料钎焊 接头的应力指数h 分别为3 4 和3 0 ：激活能q 分别为5 7 1 5k j m o l 和6 8 3 3 k 1 m o l 。在高应力下，s n 3 7 p b 钎料和含3 v 0 1 a g 的s n - 3 7 p b 基复合钎料钎焊接 头的应力指数n 分别为4 9 和4 5 ；激活能9 分别为4 5 2 3k j t o o l 和6 1 7 2k j m o l 。 应力指数和激活能可以反映出含有3 v 0 1 纳米颗粒a g 的s n - 3 7 p b 基复合钎料钎 焊接头的蠕变性能优于s n 3 7 p b 钎料钎焊接头的蠕变性能。 本论文对纳米颗粒a g 提高s n 3 7 p b 钎料钎焊接头蠕变抗力的机制进行了讨 论。纳米银颗粒的加入，可以在枝晶界处形成化合物相，降低枝晶界的界面能， 增加位错攀移的激活能，从而降低了位错攀移的速率。在纳米银颗粒的表面形 成一薄层的金属间化合物a 印s n ，它增强银颗粒与基体间的结合，可以起到晶 界强化作用。由于这种化合物在高温下能够稳定存在，从而抑制了原子的扩散 和晶粒的长大。 本论文还对纳米a 1 2 0 3 、a g 颗粒增强的s n - 0 7 c u 基无铅复合钎料的钎焊工 艺性能、力学性能以及抗蠕变性能进行了研究。研究表明，纳米颗粒l v 0 1 5 v 0 1 a 1 2 0 3 、0 5 v 0 1 3 v 0 1 a g 的s n 一0 7 c u 基复合钎料的铺展面积均与 s n 一0 7 c u 钎料铺展面积相当，表明复合钎料的钎焊工艺性能均较好。含有3 v 0 1 a 1 2 0 3 及含l v 0 1 a g 纳米颗粒的s n - 0 7 c u 基复合钎料钎焊接头的剪切强度比 s n - 0 7 c u 钎料钎焊接头的剪切强度提高约1 5 倍；复合钎料钎焊接头蠕变寿命 比s n - 0 7 c u 钎料钎焊接头的蠕变寿命有显著提高。特别在较高温度下，蠕变寿 命的提高比s n - 3 7 p b 基复合钎料明显。 关键词：纳米颗粒，复合钎料，蠕变寿命，本构方程 - i i - a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n d u s t r i e s ，e l e c t r o n i cp r o d u c t sp u t f o r w a r dm i n i a t u r i z a t i o nw i t hh i 曲p r e c i s i o na n dr e l i a b i l i t y i na d d i t i o nt h ep r o d u c t s m a yw o r ku n d e rs e v e r es e r v i c ec o n d i t i o n s t h e r e f o r e ，t h es o l d e rj o i n t ss h o u l dh a v e e x c e l l e n tp r o p e r t i e so nt h es t a b i l i t yo fm i c r o s t r u c t u r e s ，g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， e s p e c i a l l yh i g hc r e e pr e s i s t a n c e i n v e s t i g a t i o n i n d i c a t e st h a tt h el l a n o p a r t i c l e s e n h a n c e dc o m p o s i t es o l d e rn o to n l yk e e p sg o o ds o l d e r a b i l i t yo ft h eb a s es o l d e r a l l o y sb u ta l s oi m p r o v e si t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yt h ec r e e pr e s i s t a n c eo f s o l d e rj o i n t s i nt h ep r e s e n ts t u d yt h es o l d e r so fs n - 3 7 p ba n ds n 一0 7 c uw e r es e l e c t e da sb a s e a l l o y s s m a l la m o u n to fo x i d eo rm e t a lp a r t i c l e si nn a n os c a l ew a sa d d e dt of o r m p a r t i c l e e n h a n c e dc o m p o s i t es o l d e r s m a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u eo fp a r t i c l e e n h a n c e d c o m p o s i t es o l d e r s ，a n dt h es o l d e r a b i l i t yo fs o l d e rj o i n t sw e r es t u d i e d m o r e o v e r , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c r e e pr e s i s t a n c ea n da n a l y s i so fm i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t e s o l d e r sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h ei n v e s t i g a t i o ni ti si n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c to fa d d i n gl l a n op a r t i c l e si s s m a l lo nm e l t i n gt e m p e r a t u r eo fs o l d e rs n 一3 7 p b ，w h e nt h ec o n t e n to fa 1 2 0 3 ，t i 0 2 ， a gi sl e s st h a n3 v 0 1 ，a n dc uc o n t e n tl e s st h a nl v 0 1 t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n ds o l d e r a b i l i t yo fc o m p o s i t es o l d e r sa r ec o r r e s p o n d i n gt os n 一3 7 p ba l l o y t h ec r e e p r u p t u r el i f ei se v i d e n t l yi n c r e a s e dw i t ha d d i n go f n a n op a r t i c l e s t h er e l a t i o ns h i pb e t w e e nc r e e pr u p t u r el i f ea n dt e m p e r a t u r ea n da p p l i e ds t r e s s w a ss t u d i e df o rt h es n 一3 7 p bs o l d e ra n ds n 一0 7 c us o l d e rb ya d d i n gd i f f e r e n tt y p e s a n dc o n t e n t so fn a n o p a r t i c l e s t h ei n i t i a t i o no fc r e e pc r a c k ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so f c r e e pd e f o r m a t i o n ，a n dt h ef r a c t o g r a p h yo fe r e e pr u p t u r ew e r ei n v e s t i g a t e da l s o i ti s f o u n dt h a tt h ec r e e pr u p t u r el i f ea n dt h ed e f e r e n c eb e t w e e nt h eb a s es o l d e ra n d c o m p o s i t es o l d e ra r ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n da p p l i e ds t r e s s e s i l l 北京7 1 2 业大学1 二学 尊士学位论文 i i b a s e do nt h ec r e e pt e s td a t a ，t h es t r e s se x p o n e n tna n da c t i v a t i o ne n e r g yq w e r ed e t e r m i n e d c o n s t i t a t i v e e q u a t i o n so nd e s c r i b i n gt h eh i g ht e m p e r a t u r e s t e a d y s t a t ec r e e pr a t ew e r ee s t a b l i s h e df o rt h es n 一3 7 p bs o l d e rj o i n ta n ds n - 3 7 p b a d d i n g3 v 0 1 n a n oa gp a r t i c l e sc o m p o s i t es o l d e rj o i n t i nl o ws t r e s sl e v e l s ，t h e s t r e s se x p o n e n t 珂o fs n 一3 7 p bs o l d e rj o i n ta n ds n 一3 7 p ba d d i n g3 v 0 1 n a n oa g p a r t i c l e sc o m p o s i t es o l d e rj o i n tw a s3 4a n d3 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g y ow a s5 7 15k j m o lf o rs n 一3 7 p bs o l d e ra n d6 8 3 3k j m o lf o rc o m p o s i t es o l d e rj o i n t i nh i g hs t r e s sl e v e l s ，t h es t r e s se x p o n e n t o fs n 一3 7 p bs o l d e rj o i n ta n ds n 一3 7 p b a d d i n g3 v o i n a r t oa gp a r t i c l e sc o m p o s i t es o l d e rj o i n tw a s4 9a n d4 5 ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g y ow a s4 5 2 3 k j m o lf o rs n - 3 7 p ba n d6 1 。7 2l d m o lf o r c o m p o s i t es o l d e rj o i n t t h e r e b yi ti sc o n c l u d e dt h a tt h ec r e e pr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e s o l d e rj o i n tw i t h3 v 0 1 n a n oa g p a r t i c l ei sb e t t e rt h a nt h a to fs n 一3 7 p bs o l d e rj o i n t m e c h a n i s mc r e e pr e s i s t a n c ei m p r o v e m e n ti sa n a l y z e df o rs n 一3 7 p bc o m p o s i t e s o l d e r j o i n tw i t hn a n oa gp a r t i c l e s a d d i n gn a n oa gp a r t i c l e si ns o l d e ra l l o y , t h e r ei s af o r m a t i o no fc o m p o u n dp h a s ei nt h ed e n d r i t eb o u n d a r y t h ec o m p o u n d sm a y d e c r e a s et h ei n t e r r a c i a le n e r g y , a n di n c r e a s et h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rd i s l o c a t i o n c l i m b i n g ，s od e c r e a s et h er a t eo f d i s l o c a t i o nc l i m b i n g m o r e o v e r , at h i nl a y e ro f i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dm a y g r o wi nt h e1 1 8 1 1 0a gp a r t i c l es u r f a c ea sa 9 3 s n i tm a k e s c o m b i n a t i o nb e t w e e np a r t i c l ea n dt h eb a s et i g h t l y , t h u sd e n d r i t e b o u n d a r y i s s t r e n g t h e n e d d u et oi t sh i g hs t a b i l i z a t i o na th i g h e rt e m p e r a t u r e ，a t o m i cd i f f u s i o na n d g r a i nc o a r s e n i n ga r er i s t r i c t e d f u r t h e r m o r e ，t h es o l d e r a b i l i t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dc r e e pr e s i s t a n c eo fl e a d - f r e es n - 0 ，7 c uc o m p o s i t es o l d e rw i t hn a n o a 1 2 0 3o ra gp a r t i c l e sw e r es t u d i e d i n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e st h a tt h es p r e a d i n gp e r f o r m a n c eo fs n - 0 7 c ub a s ec o m p o s i t e s o l d e rw i t hn a n o p a r t i c l e sb yl v 0 1 6 5 v 0 1 a l z 0 3o r0 , 5 v 0 1 3 v 0 1 a gi s c o r r e s p o n d i n gt ot h es n 0 7 c us o l d e r , i ts h o w st h es o l d e r a b i l i t yo fc o m p o s i t es o l d e r w e l l t h es h e a rs t r e n g t ho fs n 0 7 c ub a s e dc o m p o s i t es o l d e rw i t h3 v 0 1 a 1 2 0 3o r iv 0 1 a gl l a n op a r t i c l e si si n c r e a s e db ya b o u t5 0 t h ec r e e pl i f eo fc o m p o s i t e - i v s o l d e rj o i n ti so b v i o u s l yi m p r o v e d e s p e c i a l l ya th i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h ei n c r e a s ei n t h ec r e e pl i f eo fc o m p o s i t es o l d e ri se v i d e n tc o m p a r i n gt ot h es n 一3 7 p bc o m p o s i t e s o l d e l k e y w o r d s ：n a r t op a r t i c l e s ；c o m p o s i t es o l d e r ；c r e e pr u p t u r el i f e ；c o n s t i t a t i v ee q u a t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期：型堕：； 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论 文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 童i 魁导师签名：蝤瞿堑二日期：2 暇岁 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 钎焊技术的历史和现状及发展趋势 1 1 1 钎焊技术的历史 钎焊技术是一门古老的技术，西周末东周初，所用的焊料都与母体成分基 本相同的青铜材料。春秋中晚期，焊料有了新的发展，低熔点的金属锡和铅锡 合金被广泛应用。钎焊是利用熔点较焊件为低的焊料和焊件连接处一同加热， 焊料熔化后，渗入并填满连接处间隙而达到焊接。锡钎焊的历史非常长，可以 追溯到人类开始使用金属的青铜器时代。焊料可以是与母材成份基本相同的铜 材，还可以是锡、铅材料。铅锡材料在焊接时可以是液体，也可以是固体。从 黄河文明繁荣的公元前1 0 0 0 年左右的殷王朝时代的遗址中发现了许多青铜器， 与此同时也开始了用锡进行钎焊。 所谓钎料，是指在钎焊过程中用于形成钎焊接头而添加的金属。按照钎料 熔化的温度不同，可将其分为两大类。一类为熔化温度低于4 5 0 c 的钎料被称为 软钎料，另一类为熔化温度高于4 5 0 c 的钎料被称为硬钎料。4 5 0 。c 这一分界温 度是人为规定的，“软”和“硬”也是相对的。软钎料在许多工业领域，尤其是在 电子、医疗器械、金银首饰及机械等工业中得到了广泛应用。软钎料中主要的 金属元素是s n ，其次是p b 、b i 、z n 、i n 、s b 、c d 、a g 、c u 等，这些金属的不 同组配构成了种类繁多、性能各异的软钎料。 钎料种类划分的另一种常见方法是按照其组成主体金属来命名。如软钎料 可以分为i i l 基钎料、b i 基钎料、s n 基钎料、p b 基钎料、c d 基钎料、z n 基材 料等，硬钎料可分为a l 基钎料、a g 基钎料、c u 基钎料、m n 基钎料、n i 基钎 北京工业大学工学博士学位论文 料等。 麸晶s n - p b 焊材是一种含铅的低熔点材料，广泛用于电子工业、交通运输、 食品工业及医疗器械等领域。现代技术对钎焊材料，提出了严格的要求，需要 其有较高的性能和可靠性。对运输设备来说，汽车发动机罩上的钎焊接头在经 受静态和热循环机械负载时，促使其显微结构变化，产生蠕变损伤及疲劳损伤， 裂纹扩展，甚至发生破裂。电子元件和微电予业中，在热载荷或机械载荷环境 下也会发生同样的材料损伤及失效，特别对于航空及军用电子，对可靠性的要 求是非常高的。目前电子组装业中主要采用s n p b 钎料，但随着电子产品服役 条件的提高，迫切需要改善s n p b 钎料的物理和力学性能，或因环境要求寻找 替代品f 1 2 1 。 1 1 2 电子钎焊技术的现状及发展趋势 随着电子工业的发展，电子产品向小型化、轻量化、高精度及高可靠性的 方向发展，其焊点的尺寸通常不到一个平方毫米；连接对象也可能是直径为零 点几毫米的丝材与厚度仅为几十微米的金属镀层；焊点间距也可能达到仅有零 点几毫米级，并且尺寸仍在不断减小。元器件的小型化及表面组装技术的发展： 对应用在电子信息产业中的钎焊接头的显微组织稳定性、力学性能，特别是抗 蠕变性能都提出了更高的要求。 目前，信息技术已经成为一个国家或社会发展和进步的推动力量。以微电 子技术为基础，以电子计算机和通信技术为核心的电子信息技术，正在为国民 经济的现代化进程起决定性作用。表面组装技术( s u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y ， s m t ) 是将表面贴装元器件贴装到印制电路板( p c a ) 表面的电路组装技术，是当 代最先进并且已成熟应用的电子产品组装手段，在计算机、通讯等众多高技术 第1 章绪论 领域中获得了广泛应用。表面组装技术已经逐步取代了传统通孔安装技术，成 为首要的电子产品组装技术。 随着现代工业和科学技术的不断发展，人们的环境保护意识越来越强，经过 对铅的长期使用后，发现铅中毒是一场严重的健康危机。虽然焊料的重量在电 子产品( 如：电视、冰箱、电脑、电话等等) 的总重量中的占很小一部分，但 这些电器在废弃后往往被填埋入垃圾坑中，其中的铅会渐渐溶入水中，将导致 严重的环境问题，经过自然循环最终进入人体。为此欧盟通过了在电子工业中 限制使用p b 等有毒物质的法规，推动了无铅钎焊技术的快速发展【3 6 j 。 半个世纪来，电子工业中成功采用了锡铅钎料，并显示了价廉物美的优点， 尽管如此，不论今后环境问题的压力如何，几年内电子工业必将采用无铅焊接 将是不争的事实。目前最紧迫的问题，莫过于有毒有害物质的替代物问题，虽 然没有锡铅钎焊的即时替代技术，但无铅钎焊的关键技术已有了重大突破。通 常在二元合金的基础上，添加第三或第四种元素，以降低熔化温度，改善润湿 性及可靠性。以开发出多种有商业价值的无铅钎料，关键是要针对不同的应用 对象，选择正确的钎料。现在欧洲及日本普遍接受使用s n a g c u 系钎料，并用 于再流焊、波峰焊及手工焊。优点是工艺性能及可靠性均好，缺点是熔化温度 ( 2 1 7 c ) 稍高，而且a g 的添加，增加了成本。s n a g c u 系钎料有几个专利成 分：美国n e m i 推荐s n 3 9 a g o 6 c u 合金，日本j e i t a 推荐s n 3 0 a g o 5 c u 合金， 并拥有各自的专利，分别为u s p 5 5 2 7 6 2 8 和特许3 0 2 7 4 4 1 。欧盟推荐的是 s n 3 8 a 9 0 7 c u 合金。我国授权的专利合金是s n a g c u r e ( z l 0 2 1 2 3 5 2 8 7 ) 。 目前，钎料合金的选择仍处于摸索阶段，主要取决于产品或应用对象，主 要影响因素是焊接温度和价格。在焊接温度是必须考虑的关键问题时，日本就 采用s n z n b i 合金钎料用于家电产品制造，熔化温度1 9 1 1 9 5 c 而且成本低： 对表面组装的消费电子产品，采用s n a g b i 合金钎料，熔化温度也低。在s n b z n 3 b i 合金中。用b i 代替部分z n ，可提高潮湿环境中z n 的耐腐蚀性能。日本对含 北京工业大学工学博士学位论文 b i 钎料是普遍接受的，但在美国则不同，认为b i 毒化土壤，不愿采用含b i 钎 料。s n 0 7 c u 广泛接受用于波峰焊，特别当制造成本是考虑的重要因素时。 m a t s u s h i t a 采用这种焊料生产数百万录像机的印刷线路板。日本公司在波峰焊时 还更愿意用含a g 的钎料，认为制造成本增加甚微，但生产工艺性能明显改善。 从锡铅向无铅技术的转变，美国是从电讯制造业开始的，但在日本确是从白色 家电开始的，可能与日本的消费电子循环法的实施目标有关。 无铅焊接时，由于采用较高的焊接温度和较长的焊接时间，印刷电路板及 元件的耐热问题，塑封元件、电容器、l e d 、接插件等之间的热兼容问题十分 突出。另外，钎焊温度的升高氧化问题突出。氧化对润湿性有害，进而影响 钎焊工艺性能。例如焊接温度升高1 0 c 并不多，但按照a r r h e n i u s 定律，反应速 率将成指数增加，进而增加氧化层的厚度。为了较少钎焊过程的氧化，保证有 足够的润湿性，必须使用助焊剂。助焊剂中的有机化合物及溶剂在高温下可能 丧失原有的性能，溶剂的蒸发也更快。关于钎料的成本问题，通常是无铅钎料 高于锡铅钎料。以钎料棒为例，如锡铅共晶钎料s n 3 7 p b 的成本是1 ，s n a g c u 系无铅钎料的相对成本约为2 1 2 5 ：但对钎料膏而言，由于加工成本的增大， s n a g c u 系无铅钎料膏的成本几乎与锡铅钎料膏相同，相对成本不到1 1 。钎料 合金的杂质控制也是非常重要的问题，目前公认，杂质p b 的控制上限应是o 1 ， 其他杂质的控制水平还在讨论当中。为了实现电子组装的无铅化生产，仍需要 进行很多研发工作。元件的耐热性能尚需提高；无铅的标准化必须给以高度重 视，涉及钎料合金成分、试验方法、组装生产工艺及焊后检验等诸方面。无铅 表面组装的质量与焊膏的水平密切相关，需要高水平的制粉技术和开发适用无 铅焊接的助焊剂。无铅焊接带来的可靠性问题也尚需进一步深入研究 7 - 1 2 1 。 目前，各国都致力于研究和开发的无铅钎料是以s n 为基体，添a n ta g 、 c u 、s b 、i n 、z n 、b i 等其他合金元素的钎料合金。主要研究包括：润湿性；强 度及可靠性：制成钎料膏的能力；与各种基板的匹配性能：形成金属间化合物 4 第1 章绪论 的倾向1 高温性能及成本等等。要代替传统的s n p b 钎料，研究和开发的钎料 应该满足以下基本要求1 1 3 - 1 7 】： ( 1 ) 无毒或毒性很低。一般采用的替代元素有a g 、c u 、s b 、i n 、z n 、b i ， s b 虽是有毒元素，但其毒性只发生在其熔点6 3 0 以上。 ( 2 ) 要尽量使钎料的熔点接近s n p b 共晶温度1 8 3 ，大致范围在 1 8 0 ( 2 2 3 0 之间，且熔化温度间隔越小越好。因为s n p b 钎料在长期的研究和 使用过程中已经形成了一套比较健全的生产工艺，如果研制新的钎料与s n 。p b 生产工艺相差太大，则需要更改生产工艺，也要耗费大量的资金进行工艺试验 和设备购置，此外。随着钎焊温度的提高也可能会影响电子元件的性能。 ( 3 ) 良好的物理性能、力学性能。要尽可能保证钎料的强度、抗蠕变性能、 热力疲劳抗力、晶体组织的稳定性以及电导、热导等物理性能均不低于s n p b 钎料。 ( 4 ) 良好的工艺性能。研究和开发的钎料工艺性能，主要是指润湿性，良好 的润湿性可以提高钎焊的生产效率。 ( 5 ) 加工性能好。研究和开发的钎料应能加工成多种产品形式，包括用于手 工焊和用于修补的焊丝；用于钎焊膏的焊料粉；用于波峰焊的焊料棒。 ( 6 ) 良好的抗腐蚀性能。研究和开发的钎料应对强酸及腐蚀性溶液有较好的 抗腐蚀性能。 ( 7 ) 可接受的成本价格。研究和开发的钎料应考虑经济性。 当前，国际上比较公认的主要侯选钎料合金有 1 8 - 2 2 】：s n - a g 、s n c u 、 s n - a g - c u 、s n - z n 、s n - b i 、s n a g - b i 等。这些合金都是s n 基合金，s n c u 共晶 或近共晶钎料性能良好、成本较低，是替代s n p b 钎料的最佳钎料合金之一，是 国际上公认的波峰焊无铅替代材料。表1 - 1 是目前研究较为广泛的无铅钎料合 金。尽管对无铅钎料的研究已经取得了很大的进展，但与s n p b 钎料相比，对 无铅钎料的研究仍处于不成熟的阶段。 北京工业大学工学博士学位论文 表1 1 无铅钎料合金系列 t a b l e i l - 1l e a d - f r e es o l d e ra l l o y s 合金系熔化温度优点缺点 熔点高，力学性能 s n - 0 7 c u 2 2 7 强度较高成本低 不如含a g 钎料 s n 5 8 b i1 3 9 熔点低 应用有局限性 力学性能较好，蠕变抗力 熔点高，高温下组 s n - 3 5 a g 2 2 1 较高织不稳定 熔点过低，韧性较差， s n 5 2 i n1 2 0 润湿性良好 成本高 润湿性差，抗氧化性 s n 8 z n 3 b i1 8 9 1 9 9 成本低，熔点较低 能差 润湿性良好，抗疲劳性能 s n - 3 8 a g - 0 7 c u 2 1 7 2 1 9 熔点较高 良好 1 2 蠕变理论基础及钎料蠕变研究现状 1 2 1 蠕变理论 对于钎料尤其是钎焊接头，抗蠕变性能是非常重要的性能指标。因为在正 常的服役条件下，其使用温度也达到了钎料合金熔点l 的o 5 倍左右。所以， 高温蠕变就是影响其变形的主要机制，通过研究钎料以及钎焊接头的蠕变机制， 来控制掌握其寿命和可靠性的规律。 蠕变是材料在载荷作用下，在特定的温度条件下( z 品础。l o 5 ) ，持续 的一种变形现象。即金属在恒载荷或恒应力作用，除了瞬时应变以外，还有随 着时间的缓慢变形。通常在较高的温度下，变形更加明显，这种现象即称为蠕 第1 章绪论 变。具体来讲，蠕变是指在一定温度和应力条件下，金属材料产生随时间的延 长而发展的塑性变形。不同的材料产生持续缓慢变形的临界温度也不同。由于 材料的熔化温度对其蠕变行为有着很大的影响，因此可以利用归一化温度 ( h o m o l o g o u st e m p e r a t u r e ) 来表征。归一化温度定义为材料服役环境的绝对温 度值t 与其熔点的绝对温度值l 的比，即r = l 。通常所指的蠕变都是高 温蠕变，即在其熔点绝对温度一半以上的温度，r = 瓦乙之o 5 2 3 - 2 4 】。 典型的蠕变现象可以用图1 1 来加以描述。整个蠕变过程可分为三个阶段： i 蠕变初始阶段，在这阶段由于应变强化作用蠕变速率会逐渐下降：1 i - 稳定 蠕变阶段，形变硬化增加的蠕变阻力与回复降低的蠕变阻力持平，在这一阶段 蠕变速率几乎保持恒定；i i i 蠕变加速阶段，在这一阶段出现颈缩、空洞和裂纹 等缺陷，蠕变速率加快，并最终导致材料断裂失效 2 5 - 2 6 l 。 s t r a i n 图l - 1 典型的蠕变曲线 f i g 1 - 1t y p i c a lc r e e pc u f v c 7 北京工业大学工学博士学位论文 一般以蠕变第二阶段，即以稳定蠕变阶段的蠕变速率( s t e a d y - s t a t ec r e e p r a t e ) 的大小来表示材料对蠕变的抵抗能力。也就是说，第二阶段直线的斜率 越小，则材料对蠕变的抵抗能力越高。 1 2 2 蠕变变形机制 一般由于位错的滑移会引起材料的塑性变形，在一定的应力下，滑移面上的 位错运动到一定程度后，位错受阻会发生塞积，就不能继续滑移。常温时，若 要使其继续产生塑性变形，就要提高载荷，即增大位错滑移的切应力，这样才 可使位错重新启动。但是，在高温时，由于温度的升高，为原子和空位提供了 热激活的可能性，使位错可以克服某些障碍再运动，继续产生塑性变形。 在高温时，材料在应力的作用下会发生蠕变激活过程，类似位错滑移和攀移 以及晶界滑移，同时常伴随有热扩散过程。由于蠕变过程存在着多种变形机制， 因此，在蠕变条件下，不太可能仅有单独一种机制起作用，更有可能的情况是 两种以上的机制同时存在。当有多种蠕变机制同时起作用时，产生最高应变速 率的蠕变机制将成为总蠕变速率的主导因素，或者说对总蠕变应变速率的贡献 最大，它将影响甚至制约着整个蠕变变形的进程。不过，尽管在一定应力范围 内，一种机制可能会占主导地位，但随着应力的增加或下降，另一种蠕变机制 可能会成为主控机制f 2 7 - 3 0 l 。 关于晶界滑动( g r a i nb o u n d a r ys l i d i n g ) 的蠕变机制，r a ja n da s h b y 、b e e r e 、 s p e i g h t 、a i g e l t i n g e r 、b i e l e r 和a r i e l i 等人都曾经有过报告 3 t l 。基本的观点可表 述为图1 - 2 所示的模型：a ) 蠕变之前的四个六角形晶粒：b ) 扩散蠕变之后，晶 粒在一个方向上延长，在其他方向上缩短，在晶界之间产生了空隙；c ) 空隙通 过晶界的滑动而封闭。1 3 晶粒之间的滑动量在图1 2 c ) e p 为l ，。y 1 ，而其原标注 线为如，z 。 第l 章绪论 x d )b 1 图1 2 晶界滑动导致的蠕变过程 f i g 1 2c r e e pp r o c e s sd u et ob o u n d a r ys l i d e 相对于扩散控制的蠕变过程，位错机制控制的蠕变一般发生在较高的应力水 平( 基本上介于1 0 - 4 a g 1 0 。2 之间) 和较低的温度区间( o a t , t 0 5 l 时沉淀是有利进行的。 文献【3 l 】中指出。细小第二相阻碍位错运动和晶粒边界扩散， w a g u e r - l i f s c h i t z - s l e z o v 公式由o s t w a l d 改进后： d 3 ( f ) 一d ：= c y d c 。f ( 1 - 1 ) 其中：d ( r ) 一，时晶粒尺寸矗原始尺寸 d 一一个常数 d 扩散系数 ，界面能c 。一溶解度 这一公式表明，为了获得粒子尺寸最大稳定性，沉淀粒子应该有低扩散系 数、低界面能和低溶解度。氧化物粒子很好的满足以上条件。由于在金属和合 金中存在细小的第二相质点，可以提高强度，氧化物粒子如果尺寸细小，并且 均匀分布，就能阻碍位错运动，有比基体高的流动阻力及抗变形能力。研究表 明，在s n 一3 7 p b 钎料中加入非反应的，不粗化的，分散分布的纳米级氧化物， 可以明显提高蠕变抗力 7 0 , 7 1 1 。 1 3 2 复合钎料研究背景 汽车发动机附近，冬天的环境温度可在一4 0 到2 0 0 范围波动，汽车电 子用钎料要经受反复的热循环应力，还要吸收发动机及路面的震动载荷和开车 遇到的偶然冲击。在光电子元器件的组装过程中，钎焊接头的抗蠕变性能是极 其重要的性能指标。在光缆工程中光纤的连接固定，随着时间的推移，光纤的 轴垂直面如果因蠕变而逐渐偏离对中，将导致信号透射强度的降低。在光电子 组装中，如固体激光器芯片和光纤的球透镜之间的耦合，其耦合率取决于光纤 的轴垂直面的精确对中，光纤的定位连接采用的也是钎焊技术。元件之间的定 位在整个运行寿命中必须保持精确，任何因蠕变导致的位移，都可能影响光信 号的传输质量。甚至使传输信号完全丧失，这实际上取决于钎料的蠕变性能或连 接处的尺寸稳定性。因此，在保持锡铅钎料良好性能的基础上，提高其蠕变抗 力十分重要。与常规电讯及数据通讯相比，军用及宇航电子设备要求光纤模块 能长期在震动、加速等恶劣环境下服役，钎料的抗蠕变性能也要求更高 7 2 1 。 目前，在光电子组装中广泛采用金基钎料，如8 0 a u 2 0 s n 共晶钎料，虽然 该钎料蠕变抗力较高，但钎料熔点较高( 2 7 3 ) ，在钎焊过程中，往往造成光 纤或光电子器件损伤，而且价格昂贵。因此，在保持原有锡铅钎料的良好性能 的基础上，提高其蠕变抗力迫在眉睫。 研究表明 7 3 - 7 8 1 ，可以通过以下途径提高钎焊接头的蠕变抗力：改变钎料基 体中s n 和p b 的配比；向钎料中加入合金元素通过合金化形成多元合金钎料： 通过弥散强化或颗粒强化形成复合钎料。增强颗粒弥散度愈高，稳定性愈高， 强化效果愈好。弥散分布的增强颗粒可以有效地阻碍晶内位错滑移和攀移以及 晶界滑动，因而强化效果好。在电子组装用颗粒增强复合钎料中，对复合钎料 通常有如下要求：具有良好的导电性；具有良好的导热性。可以把热量从电子 封装的器件中传导出去：增强相与基体很好润湿，有利于提高复合钎料性能： 增强相在钎料制造和钎焊过程中，能保持良好分散性。 第l 章绪论 在电子工业中广泛使用的s n p b 共晶钎料具有良好的钎焊工艺性能，但它 的抗蠕变性能却较低，如何提高它的抗蠕变性能是问题的关键。目前认为，对 于钎焊材料总体性能的提高可以通过两种途径进行：一是通过合金化即在s n p b 钎料中加入a g 或r e 等，可以改善钎料的抗蠕变性能，或者采用无p b 的s n 基 钎料，如s n - 4 a g - 0 5 c u 、s n 一2 a g 0 5 c u 一0 5 n i 等多元s n 基钎料合金。但这类钎 料的熔点一般偏高，常用的合金元素包括c u 、n i 、b i 、s b 、a g 、s b 、i n 、z n 等 7 9 - 8 6 1 。一些文献报导了合金化可以有效提高包括抗蠕变性能在内的钎料各种 性能，但是其性能的提高与合金元素的加入量密切相关，不适量的加入反而会 恶化钎料的性能。第二种途径是制造“复合钎料”，这种“复合钎料”的目的是为 了稳定并细化钎料的显微组织，以致使钎焊接头变形困难从而提高钎焊接头的 力学性能。复合钎料的制备般有两种方式：一是在一定的工艺条件下在钎料 合金中生成起强化作用的金属间化合物的增强相，一般是选择钎料合金系，生 成的金属间化合物增强相，如c u 6 s n s 。n i 3 s n 4 等；二是在钎料膏中机械地混合 起强化作用的增强粒子( 如金属增强粒子、非金属增强粒子) ，也有在融化的钎 料中机械地混合增强粒子。这两种方法最终形成的都是复合钎料( c o m p o s i t e s o i c i e r ) s 7 - 9 1 1 。 在钎料中加入一定体积比的高温金属或增强颗粒，可以提高钎焊接头的填 缝性能。钎焊过程中，钎料熔化而增强相不熔化，颗粒之间以