（材料物理与化学专业论文）zno纳米结构的自组装研究.pdf

上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 日期：红j 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：塞盔斌日期： 上海大学硕士学位论文 摘要 z n o 在室温下是直接禁带半导体，禁带宽度为3 3 7 e v ，且有较大的激 子束缚能( 6 0 m e v ) 。纳米z n o 的自组装行为获得了一些特殊形态和性质的 纳米结构。z n o 半导体材料的优良性能使得纳米z n o 的自组装是当今研究 热点之一。本论文在z n o 半导体纳米结构的自组装和应用研究上主要开展 以下四方面的工作： 1 利用p v a 等高分子材料作为自组装媒介在半导体硅衬底上自组装出 了分布均匀、粒度单一性好的z n o 纳米结构材料，尤其是实现了z n o 纳米 棒在硅衬底上定向生长。研究发现，增大p v a 的浓度，z n o 的直径会减小； 当p v a 浓度为o 5 时，制备的z n o 直径为2 5 0 3 5 0 n m ；而当p v a 浓度达 到1 8 时，制各的z n o 直径则约为8 0 1 2 0 n m 。用聚合物离子络合一气相法 制备不同尺寸的纳米z n o 结构的晶体结构完整性和发光性能较好。从生长 动力学上解释了z n o 纳米结构顶端的台阶的成因。 2 制备了多孔硅，通过在多孔硅中填充不同的金属制备了纳米线、纳 米棒和纳米带等不同形貌的z n o 纳米结构。研究了多孔硅对z n o 纳米结构 影响，发现用金填充的多孔硅制备的纳米棒直径与多孔硅的孔径有关；发 现了使用不同晶面方向的铜填充多孑l 硅制各的z n o 纳米棒的端口形状不 同：在n o o ) 晶面方向的多孔硅上制备的z n o 纳米结构为端面为四方形，而 ( 1 1 1 ) 晶面方向的多孔硅上制备的z n o 纳米结构是六角形，金填充( 1 0 0 ) 和 n 1 1 ) 多孔硅上制备的z n o 纳米棒都是六角形，并从生长机理上做出了解释。 3 通过s e m ，x r d 等手段，研究了纳米z n o 的形貌、结构和光学特性。 进一步证明了纳米z n o 在金和铜填充多孔硅上的生长符合v l s 机理，z n o 纳米结构的成核和生长受氧分压的控制。讨论一维z n o 纳米结构生长模式 和z n o 纳米结构v l s 生长机理。 4 研究了z n o 的光致发光光谱，通过在氧气氛下退火进一步证实位于 5 0 0 r i m 的绿光发射峰和氧空位相关。探索了一维z n 0 纳米结构在光电导器 件的应用，制作了简单的z n 0 纳米光电导器件，研究其i v 特性。制作的 z n o 光电导器件在光照下的电阻约为1 0 6 k q ，未加光照时电阻约为1 7 8k q ， 光导电增益m 约为0 7 0 。 关键词：z n o 离子络和法多孔硅光电导器件 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t 、u r t z i t ez n oh a saw i d eb a n dg a po f3 3 7e va n dal a r g ee x c i t o nb i n d i n g e n e r g yo f 6 0m e va n dd i s p l a y se x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s i n p a r t i c u l a r , z n 0h a sa b u n d a n ts t r u c t u r e sa n di sam a t e r i a lp o s s e s s e do fm a n y p e c u l i a rp r o p e r t i e s s i n c eu ve m i s s i o no f z n 0n a n o s t r u c t u r e sw a sd e m o n s t r a t e d a tr o o mt e m p e r a t u r e o n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v ei n c r e a s i n e j yd r a w n a t t e n t i o no w i n gt ot h e i rp r o m i s i n gu s ei nm i c r o - e l e c t r o n i c sa n dl a s i n gd e v i c e o n e d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o ro x i d en a n o m a t e r i a l sb e c o m ean e ws t u d yh o t d o t i nm i sp a d e r , t w om e t h o d so fs e l f - a s s e m b l yz n on a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e n s u m m a r i z e d t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e di nt h i sd i s s e r t a t i o na r eg i v e na sb e l l o w ： 1 k l l d i s t r i b u t e da n du n i f o r n l d i a m e t e rz n on a n o r o d so nas is u b s t r a t e h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys e l f - a s s e m b l e db yu s i n gt h em e c h a n i s mo fa ni o n c o m p l e xt r a n s f o r m a t i o na n dp o l y m e rg r i d sl o c a l i z a t i o nm o d e l t h et h ep 、a c o n c e n t r a t i o nh a se f f e c to nt h ed i m e n s i o no fz n on a n o r o d s i th a sb e e nf o u n d t h a tt h ez n on a n o r o d so b t a i n e dw i t hap v ac o n c e n t r a t i o no f1 8 h a v ea d e f i n i t eh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r ew i t hd i a m e t e r so fa b o u t8 0 15 0n ma n d z n on a n o r o d so b t a i n e dw i t hap v ac o n c e n t r a t i o no f0 5 h a v ed i a m e t e r so f a b o u t2 5 0 3 5 0n i n t h em e c h a n i s mo fs t e pf o r m e do dt h et o po fz n on a n o r o d sw a s a l s oe x p l a i n e d 2 p s sw e r ep r e p a r e d ，z n on a n o s t r u c t u r e sw e r es e l f - a s s e m b l e do nd i f f e r e n t m e t a l f i l l e dp s ；t h ed e n s i t ya n dd i m e n s i o n so f l ez n oc a nb ec o n t r o l l e db yt h e p o r ed e n s i t ya n dd i m e n s i o n so ft h ep s ；t h ez n on a n o s t m c t u r eg r o w no n a u - f i l l e d ( 1 1 1 ) p sa r eo f r o d - s h a p e sw i t hah e x a g o n a le n df a c e ，o nt h ec u - f i l l e d p so fb e l t s h a p e so rr o d s h a p e s a n do nz n f i l l e dp so fw i r e s h a p e s t h eg r o w t h m e c h a n i s mi sa l s od i s c u s s e d 3 t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y a n do p t i c a lf e a t u r eo fz n oh a v eb e e ns t u d i e d t h r o u g hs e m ，x r d ，p l a c c o r d i n gt o t h er e s u l t ，t h es e mi m a g eo f o n e - d i m e n t i o n a lz n on a n o s t r u c t u r ea n dt h ev l sg r o w t hm e c h a n i s mo fz n o n a n o s t r u c t u r ea r ed i s c u s s e d t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fz n oa r ec o n t r o l l e d b y0 2p r e s s u r e 4 t h ep lo fz n 0w e r er e s e a r c h e d i tf u r t h e ri m p r o v e dt h a tt h eg r e e n e m i s s i o nm i g h tb er e l a t e dt ot l l eo x y g e nv a c a n c i e si nt h ez n on a n o r o d s t h e a p p l i c a t i o no ft h eo p t i c a la n de l e c t r i c a ld e v i c eo fo n e d i m e n t i o n a ln a n o s t r u c t r u e z n oi sd e s i g n e da n dp h o t o c o n d u c t i v ed e v i c ei sm a d e a n di t si - vc h a r a c t e ri sa l s o d i s c u s s e d p h o t o c u r r e n ti n c r e a s e sw i 廿1b i a sv o l t a g e l i g h tc u r r e n ti sl a r g e rt h a n d a r k k e y w o r d s ：z n o ，i o nc o m p l e xt r a n s f o r m a t i o n ，p s ，p h o t o c o n d u c t i v ed e v i c e 6 上海大学硕二l 学位论文 第一章绪论 1 - 1 引言 纳米( m ) 是长度单位，1 纳米是1 0 9 米( 十亿分之米) 。对宏观物质来 说，纳米是一个很小的单位。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材 料的特征尺寸在1 一l o o m 之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特 殊物理化学特性。 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒， 一般是指尺寸在l l o o n m 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域， 从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的 宏观系统，是一种典型介观系统。它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道 效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示出许多奇异 的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和体材料相 比将会有显著的不同【2 1 。 纳米技术是一门高新技术，它对2 l 世纪材料科学和微型器件技术的发展具 有重要影响。纳米技术是当前全球都在谈论的热门话题。所谓纳米技术，是指用 数千个分子或原子制造新型材料或微型器件的科学技术。纳米技术涉及的范围很 广，纳米材料只是其中的一部分，但它却是纳米技术发展的基础。 正如微米技术中材料和器件是整个微米技术的基础一样，纳米材料和器件 是纳米技术发展的基础。在三个方向都达到纳米范围为零维纳米材料，两个方 向都达到纳米范围为一维纳米材料，只有一个方向达到纳米范围的为二维纳米 材料。一般零维纳米材料有纳米颗粒、量子点等，一维纳米材料有纳米线、纳 米棒、纳米管、纳米带等，二维纳米材料主要是纳米薄膜。实际研究当中还有 一些材料比如象介孔材料、多孔材料、以及具有特殊结构的材料，它们整体在 三维方向都超过了纳米范围，但是它们都是有纳米材料构成，并且具有纳米材 料的性质，因此由纳米材料组成的块体材料也属于纳米材料的范围。 上海大学硕士学位论文 由于材料尺寸的减小，达到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具有 的特殊物理效应，主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、 小尺寸效应、表面效应等【 。由于纳米材料具有特殊的传输特性，光学特性以 及表面效应，使得纳米材料在场效应晶体管、单电子晶体管、二极管、逻辑电 路、激光器、传感器方面具有广泛的应用。在充满生机的2 1 世纪，信息、生物 技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求， 元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越 来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等要求材料性能越来越高。 新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术、新产品的创新是未来l o 年对社 会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重 要作用的关键材料之一【5 】。 1 2z n o 的结构和性质 1 2 1z n o 的晶体结构 z n o 晶体是六方纤锌矿结构，属六方晶系，点群为6 m m ，a = b = o 3 2 4 9 n m ， c = o 5 2 0 5 n m ，z = 2 。其中锌原子按六方紧密堆积排列，每个锌原子周围有四个氧 原子，构成负离子配位四面体为 z n 0 4 r ， z n 0 4 r 四面体是以顶角相联接， 四面体中的一个三次对称轴与c 轴平行，四面体中的一个面与正极面平行，与 之相对应的顶角指向负极面。 z n 0 4 6 - 四面体沿c 轴呈层状分布一e 下两层四 面体的结晶方位不同，两层四面体绕c 轴旋转6o 。，见图1 1 a 。z n o 晶体的 ( 0 0 0 1 ) 面为正极面，而( 0 0 0 t ) 为负极面，图1 1 b 是z n o 晶体结构沿c 轴 方向的原子分布，从图中可以看出，( 0 0 0 1 ) 面为锌原子层；而( 0 0 01 ) 则为 氧原子所占据，根据b r a v a i s 法则，z n o 微晶可以呈六方柱状结晶。 k 海大学硕士学位论文 圈1 1 z n 一0 4 “四面体沿c 轴呈层状分布图 f i 9 1 1 t h et e t r a h e d r a lc o o r d i n a t i o no f z n 0 4 “i ss h o w n 图1 2z n o 晶体沿c 轴方向的原子分布图 f i g 1 2 a t o ma l o n t c - a x i sa r es h o w n 1 2 2z n o 的性质 z n o 是一种两性氧化物，溶于酸、氢氧化钠和氯化铵溶液，不溶于水或乙 醇。纯净的z n o 晶体无色无毒，高温时呈黄色，冷却后恢复白色，加热至1 8 0 0 升华。z n o 作为一种直接带隙的宽禁带半导体材料，由于非化学配比的锌或 者说氧空位的存在使z n o 呈n 型导电。z n o 室温下禁带宽度为3 3 7e v ，且激 子束缚能高达6 0 m e w ，比室温热下离化能2 6 m e v 大很多，因此更易在室温实现高 效率的激子发射。z n o 在紫外波段存在受激发射，体材料z n o 作为发光材料已 有近一个世纪了。z n o 的结构及性质参数见表1 1 ： 上海大学硕士学位论文 性能数值 3 0 0 k 下的晶胞参数 a=03249511111 c=052069nm a c = 1 6 0 2 ( j 里想晶体为1 6 0 3 1 密度 5 6 0 6 9 c m 3 3 0 0 k 下的稳定相纤锌矿 熔点 1 9 7 5 热导率06，112 线性膨胀系数( )6 5x1 0 ，3 0 x1 0 6 介电常数 8 6 5 6 折射率 2 0 0 8 ，2 0 0 9 能带宽度3 4 e v ( 直接) 本征载流子浓度 1 0 6 c m 3 激子激活能6 0 m e v 电子有效质量 0 2 4 3 0 0 k 下n 型z n o 的霍尔迁移率 2 0 0c m 2 v s 空穴有效质量0 5 9 3 0 0 k 下p 型z n o 的霍尔迁移率 5 5 0c m 2 v s 表1 1 纤锌矿z n o 的基本性质 t a b l e1 1b a s i cp r o p e r t i e so f w u r t z i t ez n o 1 3z n 0 纳米材料的性能和应用 1 3 1 光学性能o z n o 在室温下是直接禁带半导体，禁带宽度为3 3 7 e v ，且有较大的激子能 ( 6 0 m e v ) 。和g a n ( 2 5 m e v ) 相比，z n o 有很强的激子激活能和室温下的热 能( 2 6 m e v ) ，这使得z n o 在室温下能用较低的能量获得高效的激子发射。所 上海大学硕士学位论文 以，z n o 很可能成为蓝光和紫外光区域间的光学材料。z n o 纳米棒的p l 谱可 用荧光分光光度计来测量。z n o 纳米棒的p l 谱一般有两个发射峰，个在 3 8 0 n t o 左右，一个在5 0 0 n m 左右。一般认为3 8 0 n t o 左右的发射峰是宽禁带半导 体z n o 的带问发射：而认为绿光发射的原因是z n o 中存在的单离子氧空位， 这种氧离子空位会和光致空穴发生复合。绿光越强，单离子氧空位越多。 1 3 2 场发射性能 1 1 , 1 2 场发射是指在电压的作用下，阴极发射电子的能力。一般把长在衬底上阵 列化的一维纳米材料作为阴极，距离纳米材料顶端几百个微米的一块金属片作 为阳极，把上述装置放在高真空中进行测试，其测试装置如图1 6 所示。首先 被用来研究一维纳米材料场发射性能的材料是纳米碳管，目前纳米碳管的场发 射性能也是最好的。z n o 也被用来研究其场发射性能。 图1 3 一维纳米材料场发射性能测试的示意图 f i g 1 3 t h e m e a s u r e m e n ts k e t c ho f f i e l de m i s s i o n f o r o n e d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l s 1 3 3 输运性能( 场效应晶体管和肖特基二极管) 1 3 - 1 5 1 一维纳米z n o 已被用来制作场效应晶体管。z n o 纳米棒的场效应晶体管的 制作过程如下：在重掺n 型硅片上生长一层2 5 0 n m 厚的s i 0 2 作为栅氧化层，将单 晶z n o 纳米棒分散在s i 0 2 s i 的表面。然后在纳米棒的末端沉积一层a u t i 合金， 上海大学硕士学位论文 并且在3 0 0 下退火两分钟，这样就形成了较好的欧姆接触。 图1 4 ( a ) 侧面示意图( b ) z n o 纳米棒场效应晶体管的场发射扫描电镜像。 f i g1 4 ( a ) s c h e m a t i cs i d ev i e wa n d ( b ) f i e l d - e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y i m a g eo f az n on a n o r o df e t d e v i c e ， 为了研究器件的电学性能，器件的表面需要钝化。z n o 纳米棒场效应晶体管 的表面通常沉积一层常用在减少双极器件表面效应的聚酰亚胺。先沉积一层2 9 m 厚的聚酰亚胺，然后在1 2 0 下退火5 小时。这样制得的z n o 纳米棒场效应晶体管 有非常好的电学性能：在跨导为1 4 0 n s 和迁移率为7 5c m 2 vs 的纳米棒的表面沉 积一层聚酰亚胺后，器件的性能显著提高，显示出一个大的开关比为1 0 4 1 0 5 ，跨 导高至1 9 u s ，迁移率为2 0 0 0 c m 2 vs 。 利用z n o 纳米丝制作的肖特基二极管也有报道。p t l z n o 纳米丝肖特基二极管 在2 5 下有着非常好的理想因子和非常低的反向电流。 1 3 4 纳米传感器陋1 8 】 因为一维纳米材料的电学输运性能随其所处的环境、吸附物质的变化而变 化，因此通过对其电学输运性能的检测，就可能对其所处的环境进行判断。目前 一般用来做纳米传感器的材料主要有s n 0 2 、p d 、i n 2 0 3 、s i 、碳管等，最近也有许 上海大学硕士学位论文 多用z n o 纳米丝做纳米传感器的报道。由于纳米传感器通过电学性能的变化来实 现传感，因此其制作的过程和输运性能的测试相同。下图为用z n o 纳米丝制作的 纳米传感器对甲醇的作用机理图： 图1 , 5z n o 纳米丝作为甲醇传感器的机理图。 f i g1 5t h es e n s i n gm e c h a n i s mo f z n on a n o w i r e st oe t h a n 0 1 如图1 5 所示，当z n o 传感器位于空气中，氧分子将会吸附在z n o 纳米 丝的表面形成0 2 - ，从而扑捉导带电子。所以空气中的z n o 为高阻状态。当z n o 纳米丝传感器在适当的温度下处于还原气氛中，气体将同表面的氧原子反应， 从而降低表面0 2 一的浓度，提高电子浓度。这最终导致了z n o 纳米丝电导的提 高。这样就可以侦测出某种气体。 1 3 5 纳米激光器1 9 出 由于以前所制得的短波长激光器效率较低，因此纳米激光器成为近来研究 的热点。2 0 0 1 年y a n g 等利用z n o 的纳米阵列成功制得了纳米激光器。激光的 位置在3 8 2 n m ，而所用的激发波长为2 6 6 n m ，门槛能量为1 5 0 k w c m 2 ，比以前 薄膜中观察到激光的能量要低很多。他们采用高温气相的方法在蓝宝石衬底上 生长出直径为2 0 1 5 0 n m ，长约1 0 um 的z n o 纳米阵列。室温下，这些纳米 线形成良好的激光器共振腔，纳米线与蓝宝石的分界面和纳米线的自由端表面 正好成为共振腔两端的反射面。此时采用另一种激光器来激发纳米线迫使其中 上海大学硕士学位论文 的激子相互碰撞发射出半峰高宽只有1 7 r i m 的激光。利用类似的方法，y a n g 也 观察到了单根z n o 纳米线的激光。同样的，b r i e n 等在用化学溶液法制得的z n o 阵列中也观察到了激光。而l e e 等用氧化铝模板辅助化学气相沉积法得到了 z n o 的纳米阵列，并在3 5 5 r m a 激光的激发下观察到了3 8 4 n m 激光，而其阀值 为1 0 0 k w e m 2 。关于z n o 纳米激光的报道还有最近y a n g 等在枝状的z n o 中也 发现了激光以及他们课题组提出的z n o 激光器的超快传输动力学。 1 3 6 其它性能 由于一维z n o 纳米材料具有特殊的物理化学特性，使得其在其它领域也具有 特殊的性能。杨培东等利用z n o $ 1 得了紫外光探测器和光开关，并发现了其非线 性关学性质 2 5 2 6 。也有利用z n o 作为软模板来合成z n s 和g i n 的报道 2 7 2 8 。当然 一维纳米材料在化学领域也表现了特殊的性质，江雷等人发现利用紫外光的照 射，可以使z n o 从超疏水转化为超亲水。 1 4 常用的纳米z n 0 的制备方法 z n 0 是一种具有纤锌矿结构的自激活直接带隙半导体材料，它具有多种优 良的物理性能并广泛应用于橡胶、陶瓷、涂料及光电子等领域。z n 0 晶体中存 在氧空位和填隙锌原子，为r l 型半导体。与g a n 相比，z n 0 有更高的熔点和激 子束缚能，而且z n 0 无毒，原料价廉易得，外延温度较低，有利于降低设备成 本，可抑制固相扩散，提高质量，而且易于掺杂，它在声表面波、透明电极、 光电器件、蓝光器件等方面也有很大的应用潜力，尤其是高质量z n 0 薄膜在室 温中实现了紫外激射，使这一领域倍受科研人员的重视。z n 0 室温下的禁带宽 度为3 3 7 e v 。与g a n 的禁带宽度相似，同时它的激子结合能高达6 0m e v ，远大 于z n s e ( 2 2 m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) ，因此具备了发射蓝光或近紫外光的优越条件。 同时z n 0 有很高的导电( 导热) 性能，化学性质非常稳定，材料来源又十分丰富， 作为短波长发光器件具有高的工作稳定性和较低的价格，有极大的应用价值。 由于以往的制备工艺很难得到良好的z n 0 单晶体材料或薄膜材料，限制了z n 0 作为发光材料的应用4 _ 2 0 】。 上海大学硕士学位论文 纳米z n o 在许多领域有重要意义和诱人前景：首先，由于单晶材料不易获 得，纳米材料制各相对简单，而且纳米尺度下，z n o 表现出与体材料不同的特 殊性质而倍受关注；其次，z n o 以其优异性能在半导体氧化物中独占鳌头。纳 米z n o 以纳米材料和重要半导体氧化物两方面吸引了广大科研工作者，国际上 涌现出许多以纳米z n o 为重点的研究小组。2 0 0 1 年以来，在s c i e n c e 上连续刊 载了有关特殊形态纳米z n o 的报道 3 0 - 3 1 】。在纳米颗粒体系中，由于量子限域效 应，光电载流子被束缚而形成很高的局域密度，使其低压、短波特征更明显， 并且易实现短波光发射和紫外激光发射。同时，纳米z n o 表现出很强的界面效 应，使其比体材料及其他金属氧化物材料有更高的导电率、透明性和传输率等， 因而在半导体光电器件的集成和微型化领域占有重要地位3 2 。此外，当纳米z n o 放置在一定介质体系或经过特殊处理，可改变其光谱发射结构并增强可见光( 2 个量级) 和紫外( 1 个量级) 发射强度 3 3 - 3 5 】。最近，利用纳米z n o 的自组装行为获 得了一些特殊形态和性质的纳米结构( 如纳米棒，纳米带，纳米柱等) 1 3 6 - 3 8 1 ，并 得到z n o 纳米线阵列激光器件。 目前，纳米z n o 的研究涉及材料制备、性能探索、推广应用等诸多方面， 重点如下： ( 1 ) 制备方法的改进与探索，用特殊技术和新的方法生长z n o 。 ( 2 ) 小尺度z n o 颗粒所表现的特殊现象和纳米材料的量子限域效应。 ( 3 ) 纳米z n o 的优异的光电性质。 ( 4 ) 基于z n o 的性能调制和改善的复合材料体系。 ( 5 ) 自组织生长的特殊形态和性质的z n o 纳米结构。 ( 6 ) z n o 纳米材料前景和应用开发。 随着新制备方法和研究手段的完善和发展，z n o 许多性能得到改善并且得 到了越来越广泛的应用，如日常用品、橡胶塑料、太阳能电池、陶瓷工业、探 测材料、缓冲层、压电器件、图像记录、光波导和军事隐形等。 纳米材料的制备方法有很多，按照台成材料环境的不同，一般可以分为气 相法和液相法。所谓气相法主要是指在制备的过程中，直接采用气态反应源或 通过特定方法和途径将反应源转化为气态物质，随后让其在适当条件和环境中 上海大学硕士学位论文 结晶长大形成纳米材料的方法。根据反应源及其转化方法和途径的差异，可以 分为激光烧蚀法( l a s e ra b l a t i o n 、热蒸发法( t h e r m a le v a p o r a t i o n ) 、化学气相沉积 法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、分子束外延( m o i e c u l 扑b e a me p i t 删、有机金属 化学气相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、等离子增强化学气相沉 积( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、有机金属气相外延( m e t a l o r g a n i c v a p o r p h a s ee p i t a x y ) 、磁控溅射( r a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、电弧放电 法( a r cd i s c h a r g e ) 、热分解( t h e r m a lp y r o l y s i s ) 、气相模板法等。根据纳米材料的 形成机理不同，气相法又分为气一液一固机理( v a p o r - l i q u i d s o l i dm e c h a n i s m ) 、 气一固机理( v a p o r - s o l i dm e c h a n i s m ) 、固一液一固机理( s o l i d - l i q u i d - s o l i d m e c h a n i s m l 、氧化物助生团簇机理( o x i d ea s s i s t e dm e c h a n i s m ) 等。所谓液相法主 要是指在制各的过程中，采用溶液作为媒介或载体传递物质和能量，使反应源 发生一定的物理化学反应，从而结晶长大制备纳米材料的方法。根据传递能量 的方式或者载体不同，液相法主要包括溶剂热( s o l v o t h e r m a l ) 、水热法 f h y d r o t h e r m a l ) 、超临界流体液固法( s u p e r c r i t i c a lf l u i d - l i q u i d - s o l i d ) 、化学反应自 组装法( s e l f - a s s e m b l y ) 、声化学法( s o n o c h e m i c a l l 、回流法( r e f l u x ) 、光化学法 ( p h o t o c h e m i c a l ) 、电化学法( e l e c t r o c h e m i c a l ) 、微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 、有机物 辅助热液法、液相模板法等。液相法中由于中间过程比较复杂，有关合成机理 的研究不如气相法成熟，目前较为成熟的机理是超临界流体液固法合成纳米材 料中提出的溶液一液相一固相机理( s o l u t i o n 1 i q u i d s o l i d ) 。下面简要介绍气相法 和液相法合成z n o 准一维纳米材料的一些进展 3 7 - 4 8 】。 1 4 1 气相方法 1 催化生长法( v - l s 法1 利用锌源在高温下发生化学反应，通过气体传输，使反应物气体沉积到低 温衬底上并生长成一维结构，生长过程一般遵循汽液固( v a p o r - l i q u i d s o l i d ， v l s ) 生长机理。催化生长法是一种传统的生长一维纳米材料的方法。该生长机 理最早由w a g n e r 和e l l i s 于1 9 6 4 年提出 4 9 ，以解释硅晶须的形成。催化剂能 与体系中的其它组分一起在较低的温度下形成低共融的触媒液滴，从而在气相 上海大学硕士学位论文 反应物和基体之间形成了一个对气体具有较高容纳系数韵v l s 界面层，该界 面层不断吸纳气相中的反应物分子，在达到了适合晶须生长的过饱和度后，界 面层在基体表面析出晶体形成晶核( 或通过异相成核) ，随着界面层不断吸纳 气相中的反应物分子核，在晶核上近一步析出晶体，晶须不断地向上生长，并 将圆形的低共融液滴向上抬高，一直到冷却后形成了晶须。v l s 方法的基本特 征凝固的小液滴。该机理可概括为核进化、成核、轴向生长。在该机理中， 含有催化剂金属与纳米线材料的液态低共熔合金首先在反应体系中形成，该液 滴成为一个吸收气相反应物的优先点，并导致晶核的形成。液滴中反应物过饱 和时纳米线开始生长，只要合金液滴未固化，反应物有剩余，纳米线就可以继 续生长。在纳米线的生长过程中，催化剂合金决定纳米线的直径和生长方向。 系统冷却后，合金液滴固化在纳米线的顶端。汽一液一固生长机理广泛用于一维 纳米结构材料。f e i c k 等首次将v - l s 机理用于z n o 一维纳米材料的制备，在镀 金的衬底上得到了大规模的z n o 纳米线。图1 6 为催化生长法制备纳米的生长 机理图。 图1 - 6 催化生长法制备纳米线的生长机理图 用a u 、f e ( n 0 3 ) 3 、c u 作为催化剂，得到z n o 纳米线 5 0 5 2 ， ；用s n 作为 催化剂，合成产物为纳米线和纳米带组成的结；用i n 作为催化剂时，制各得到 z n o 的纳米桥、纳米钉和纳米带；而用n i 作催化剂，还可以生成阵列化的 z n o 5 1 | - 5 3 。 上海大学硕士学位论文 2 热蒸发法( v - s 1 热蒸发法的具体过程如下：直接将原料或者是原料和催化剂的混合物放在 炉子的高温端加热蒸发，用载气把蒸汽吹到冷端，从而形核长大的过程。热蒸 发中的影响因素较多，主要有原料、蒸发温度、收集温度、压强以及载气等。 图1 7 热蒸发示意图 f i g 1 7s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h e r m a le v a p o r a t i o n 图1 7 是热蒸发示意图。热蒸发法制备z n o 纳米材料的过程中，用z n s 或 者z n o 为原料，真空下得到的产物是纳米管或者空心z n z n o 核壳结构。不同 的载流气体对纳米材料的形貌也有相当重要的影响，v a l r o y 等发现在不同的 气氛中制得的z n o 结构的形貌和性质也有所不同，当用空气作为载气时得到的 是四角纳米棒，用氩气和氮气中得到是四角纳米线和纳米棒组成的混合物，而 用湿的氮气和氩气作为载气时，得到的纳米结构进一步长大。另外，制备过程 中氧分压的不同也会影合成纳米结构的形貌，m 场培东等在较低的氧分压条件 下制得了三角形z n o 纳米结构。 3 化学气相沉积( c v d ) 和有机金属化学气相沉积( m o c v d l 化学气相沉积法和有机金属化学气相沉积法曾经是制各半导体薄膜的方 法，现在用来在表面镀有催化剂的衬底上制各纳米材料，正是根据所用反应源 的不同，分为化学气相沉积和有机金属化学气相沉积。其中，c v d 法具有反应 温度较底、条件温和；设备简单；产量大，容易实现连续化；产物收集方便； 容易实现阵列化等优点。在c v d 法制备z n o 纳米材料中，一个比较重要的优 上海大学硕： 学位论文 点是可以实现纳米材料的阵列化，为以后纳米器件的开发和应用打下基础。化 学气相沉积法的影响因素有温度、压力、载气( 包括气体种类和流量) 、衬底和 反应时间等。 4 其它气相方法 制备薄膜的气相法中，改变一些生长条件，如加入催化剂，改变气源的流 量，改变材料的生长速度等，同样可以用来制备纳米材料。如分子束外延( m b e ) 、 等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 、有机金属气相外延( m o v p e ) 、磁控溅射 ( r f m s ) 等。这些方法的基本原理和前面介绍的一些气相法原理相似，如p e c v d 法和c v d 法最大的区别就是采用等离子体技术，这样可以在较低温度下使气源 分解。但由于其设备比较复杂、成本较高、选择催化剂较为困难，所以很少用 来制备纳米材料。主要有n o r t o n 等在没有催化剂的情况下制备了z n o 的纳米 棒。m o v p e 在制各一维纳米材料中和m o c v d 类似，主要区别是m o v p e 是 外延生长，一般不使用催化剂，所以对初始衬底的选择要求比较高。根据现有 的报道，m o v p e 主要用来制备z n o 材料的阵列。f u j i t a 等利用二乙基锌和n 2 0 作为气源，温度在4 0 0 9 0 0 ，分别在蓝宝石和z n o 衬底上制备得到了纳米 z n o 的阵列。而p a r k 等人利用二乙基锌和氧气作为气源，在s i ( 1 1 1 ) 衬底上制 备得到了尖头的纳米z n o 阵列，并且在此基础上，在z n o 上面又外延一层m g o ， 从而台成了异质结纳米结构，且发现其性能具有量子效应。因而，m o v p e 也 就成为制备阵列化纳米材料的一种比较有效的方法，但是目前除了z n o ，其它 材料研究还比较少f 5 4 5 6 。磁控溅射由于靶材和温度的原因，很少用来制备纳米 材料。 1 4 2 液相法 1 水热法 水热法的原理是在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在 常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。无 机晶体材料的溶剂热合成研究是近二十年发展起来的，主要是指在非水有机溶 剂热条件下的合成，用于区别水热合成，非水溶剂同时也起到传递压力，媒介 上海大学硕士学位论文 和矿化剂的作用。水热与溶剂热合成与固相合成的差别主要在于反应机理上， 固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反 应为其特点。在溶剂热的条件下，由于z n o 的稳定相是六方相，加上极性生长， 比较容易得到z n o 的一维纳米材料。利用h m t 对锌离子的络合作用，可以使 得z n o 在较低的温度下( 9 0 ) 实现沿着c 轴方向生长，从而得到z n o 的阵 列。而利用c t a b 一水一环己醇一庚烷体系在1 4 0 。c 水热处理2 0 h 可以得到z n o 的纳米线【5 5 。 2 其它液相法 其它液相法有溶液一液相一固相( s l s ) 法、回流法和模板法。溶液一液相一 固相( s l s ) 方法最早是由b u h r o 等人提出，在溶液中和相对较低的温度下，用来 合成具有较高结晶度和纯度的i i i v 一维纳米材料。回流法主要是利用在一定温 度下使溶液沸腾，然后让其冷却，在上述过程中使化学反应进行的方法。w e l l e r 等利用溶胶凝胶的方法制得z n o 的纳米颗粒，然后再利用回流的方法使z n o 在c 轴方向自动排列，从而得到了z n o 的纳米棒。模板法主要原理就是利用具 有中空通道的模板限制材料的生长方向，让其沿着一维方向生长。由于模板法 具有制备材料普遍、材料大小均匀、方法简单、材料生长有序等特点，模板法 在过去的1 0 年中被广泛的用来制备一维纳米材料，用来合成了z n o 纳米线 5 6 _ 6 1 1 1 5 在硅衬底上自组装纳米z n 0 的研究 在z n o 一维纳米材料的制备中常选用蓝宝石、石英和单晶硅作衬底，其 中尤其以蓝宝石衬底居多。z n o 晶体的生长习性和蓝宝石的结构决定二者的晶 格失配较小( 室温下仅o 0 8 ) ，因此z n o 容易在( 1 1 0 ) 晶面的蓝宝石生长。但 蓝宝石衬底昂贵。对于石英衬底，除了不能和z n o 的晶格很好的匹配外，而且 也不适用于将来制作集成电路器件。 硅作为半导体集成电路的主要材料，生长工艺成熟而且易于获得，在硅衬 底上直接生长z n o 一维纳米材料，能够为将来材料生长工艺成熟后作为集成电 上海大学硕士学位论文 路器件铺平道路。但是也要看到，以硅为衬底 也有其不利的方面。由于z n o 晶体与硅晶体的晶格严重失配，单纯依靠气相沉积法很难直接在衬底上实现大 规模的生长。从未来器件制作方面来考虑，选择硅衬底无疑是有利的，但是首 先要解决晶格失配的问题。 1 6 本论文的研究意义和研究内容 本论文所做工作属于上海市科委资助项目“z n o 纳米结构自组装研究” 的 一部分。本论文延续国家自然科学基金资助项目“半导体纳米材料与蓝色发光 器件的探索”所采用的离子络合转换法，并针对! f l 前z n o 一维纳米材料制