（凝聚态物理专业论文）铜酸盐超导体的双掺杂效应研究.pdf

中文摘要第i 页 摘要 本论文介绍了空穴型铜酸盐超导体l a 。s r 。c u o 。的双掺杂效应。我们在c u 位用高 价元素替代的同时在l a 位也相应地用更多的低价元素s r 进行替代而得到c u 位高掺杂的样 品，进而研究了这些样品的微结构和电磁性质，得到了一些结果并进行了讨论。 第一章综述了铜酸盐高温超导体的基本性质包括其研究历史、晶体结构、电子结 构、相图、正常态性质、超导态性质等，也述及了c u 位掺杂研究的进展。 第二章介绍了用c 0 3 + 替代c u 2 + 的双掺杂结果。我们对l a l8 5 一。s r 0 1 5 “c u l 一。c o 。0 4 ( o z s o 4 ) 进行了红外光谱、磁化率、电阻率的测量，研究了c 0 3 + 掺杂对样品的晶 格振动模式、磁化率、电阻率的影响及后者之间的关系，讨论了c 0 3 + 掺杂对超导电性的 破坏机制。 第三章介绍了用混价m n ( m n 3 + m n 4 + = 2 1 ) 替代c u 2 + 的双掺杂结果。我们通过测 量l a l8 5 一；。s r o - 1 5 + ；。c u l 一。m 0 4 ( o z o 2 ) 的电阻率、磁化率、电子自旋共振谱研究 了混价m n 离子掺杂的效应，发现即使在。= 0 2 的掺杂浓度下样品仍具有超导电性，这种 超导电性以渗流的方式与源自混价m n 离子的铁磁性共存于样品中。 第四章介绍了m n 3 + 替代c u 2 + 的双掺杂结果。我们通过测 量l a l8 5 一。s r 0 1 5 h c u l 一。m n 。0 4( o 茁0 5 ) 的电阻率、磁化率、电子自旋共振谱 研究了m n 掺杂的效应，发现超导电性可以存在于z = 01 的掺杂浓度下，m n 离子掺 杂所引入的随机势导致了可变程跃迁导电行为，在。 0 3 4 的掺杂浓度下样品中形成 了m n - o 。m n 渗流导电通路，在对m n 的价态变化进行了讨论的基础上解释了z o 2 下铁磁 性和反铁磁性产生的原因。 吴欢 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i i lt h i sd i s 昌e r t a t i o n ，也e8 t u d yo nt h ee c 七so fd o u b l e l d o p i n go nc u p r a t e 吕u p e r c o r m u c t o rl a i8 5 一s 。o1 5 + z c u 0 4i sp r e s e n t e d ，w h i l er e p l a c i n gc uw i t hh e t e r o v m e n te l e m e n t s ，w e i n c r e a s e ds rc o n c e n t r a t i o nt ob a l a n c et h eo d dv a l e n c e ，t h u ss u c c e e d e di np r e p a n n gs a m p k s w i t hh i g hd o p i n gl e v e la n di n v e s t i g a t e dt h e i rm i c t o s t r u c t u r a la n de l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r 一 协e s ，s o m er e 8 u l t sw e r eo b t a i n e da n dd i s c u s s e d c h 印t e ri t h ef u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so fc u p r a t em g h - t cs u p e r c o n d u c t o r s ，i n c l u d i n g h i s t o r y ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cs 七r u c t u r e ，p h a s ed i 8 9 r 啪，p r o p e r t i e sj nn o r m 出8 t 凸t e ， p r o p e r t i e si ns u p e r c o n d u c t i n g8 t a t e ，e t c a 聃r e v i e w e d a ni n t r o d u c t i o no fs t u d yo ni m p u - r j t i e sl nc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r si sa l s og i v e n c h a p t e ri i _ t h ei n f r 址e ds p e c t r a ，m a g n e t i cs u s c 印t i b i l i t y ，帆d e l e c t r i c a i r e s i s t i v i t y f o rd o u b l e d o p i n gp o l y c r y s t a u i n e8 a m p l e sl a l 8 5 一z s r o 1 5 + 2 c u l z c o z 0 4 ( o 茁o 4 ) w e r er e p o n e d t h ec r i t i c a lc 0 3 十d o p i n 焉l e v e ld b o v ew k c h 恤e8 u p e r c o n d u e t i v i t yi ss 、l p p t e 吕b e di s 1 1 i g h e rt h a nt h a 土o ft h ee a r l i e rr e 8 u l t so nt h es i n 9 1 e - d o p i n g8 e r i e s ，w h i c hi sa 土t r i b l l t e dt ot h e d l a f g ec a r r i e rc o m p e n s a t i o ne 最宅e t ：i nt h ev i e i 面七vo fs u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nf o rs a m p l e s w l t h1 0 w e rc 0 3 十c o n c e n t r a 七i o n ，幽ec o e x i s t e n c eo fs u p e r c o n d u c t i 们t ya n da n t i f e r r o m a g n e “c m t e r a c “o nw a 8o b s e r v e d ，t h em a 最n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e 8f o rs 砌p l e 8w i t hc 0 3 + d o p i n gd e v i a t ef r o mc u r i e w e i s sl a wd u et ot h ee v o l v e m e i l to f 七h es d i ns t a t eo fc 0 3 + 。t h ec o i n c m e n e eo f t h el n p l a n eo c ub o n d s t r e t c h i n gm o d ei n d u c e db yt h eh e 8 i e rc 0 3 + s u b s t i t u t i o nf b rc u 2 + a n dt h em e t a l i n s u l a t o rt r a n 8 i t i o ni su n d e r s t o o di nt e r m so ft h ee l e c t r o n p h o n o nc o u p l i n g a n dt h ee l e c t r o n i cs c r e e n i n g ；f o rt h en o n s u p e r c o n d u c t i n e8 a m p l e s ，a l t h o u g ht h er e s i s t i v i t y i sd o m i n a t e db yt h ev a r i a b l er a n g eh o p i n gm e c h 8 n i s mi nr a n d o mm a e n e t i cp o t e i l t i a lb a c k g r o u n di n t r o d u c e db yc 0 3 + s p i n 8 ，t h j sm e c h a n 童s mf a 主1 st og i v ea na c c u r a t ed e s c r i p t i o nf o r s a l n d l e sw i t hh i g h e rc 0 3 + c o n c e n t r a t i o n t h e1 0 c “e l e c t r o n 8o fc 0 3 十r a t h e rt h a ni t s8 p i n a r es u g g e s t e da st h er e a s o nf o rt h es u p p r e s s i o no f8 u p e r c o n d u c t i v i t y c h a 口t e ri i i t h ee 日- e c t o fm ns u b s t i t u t i o nf o rc ui nm i x e d - v a l e n c em nd o p e d l a l8 5 一；z s r 01 5 + 。c u 卜z m n z 0 4h a sb e e ni n v e s t i g a t e db ye l e c t r i cr e s i s t i v i t y ，d cm a g n e t l c s u s c e p t i b 】1 i t y 、a n de l e c t r o ns p i nr e s o n a n c em e a s l 】r e m e n t s r o b u s ts u p e r c o n d u c t i v i t yw i t hz u _ f ) t o0 。2c o e x i s t i n gw i t hf e r r o m a g n e t i s mw a so b s e 】砚ds u r p r i s i n 屠1y p e r c o l a 土i v s u p e r c o n - d u c t i v i t yi ss u 职e s t e db a s e do nt h ed i s c u s s i o na b o u tt h eo r i g i no ft h ef 宅r r o m a g n e t i s m c h a p t e ri v t h ee f f e c t 8o fm n 8 u b s t i t u t i o nf o ra uo nc o n d u c t i v i t y 锄dm a g n e t i s mi n l 舢8 5 一。s r o 1 5 + z c u l 一。m n 口0 4h a eb e e ni r l v e s t i g a t e db y e l e c t r kr e s i 8 t i v i 七y ，d cm a g r 地t i cs u 嚣一 c e p t i b i l i t v ，a n de l e c t r o n8 p i nr e s o n 8 c em e a s u r e m e t s s u p e r c o n d u c t i v i t yw i t hzu pt oo 1 w a so b 8 e r v e d v a r i a b l er a n g eh o p i n gt r a n s p o r td u et ot h er a n d o mp o t e n t i a li n t r o d u c e db y m nd o p i n gw a 8s u e e e 8 t e d s u d d e nd e c r e a s ei nr e s i s t i v i 钾f o rz o 3 4i 8r e l a t e dt ot h ef o 卜 m 舭i o no fm n - o m np e r c 0 1 a t i v ec o n d u c t i n gc h 龇1 n e l ，t h eo c c u r r e n c eo ff e r r o m a g n e t l 8 ma n d a n t i f e r r o m a g n e t i s mf o rz 0 。2i su d e r 8 t o o db 8 s e do nt h ed i 8 c u s s i o na b o u tt h ev a 茁i a t i o n o fv 越e n ts t a t eo fm n 吴欢曦凄辩攀馥术夫学博士学位论文 第一章前言 1 1 历史 1 11b c s 理论 超导电性在1 9 1 1 年首次被人类发现。超导体具有两个基本性质，一个是其在超 导态下的无阻导电能力，即零电阻，另一个是迈斯纳( m e i 8 s n e r ) 效应，即外磁场 不能进入超导体内部。超导体的这些出人意料的性质从一开始就吸引了大量的实 验和理论研究工作的投入。经过多年努力，在一些唯象模型如伦敦方程和金兹伯 朗道平均场理论等之后，b a r d e e n 、c o o p e r 、s c h r i e f r e r 三人于1 9 5 7 年找到了超导电 性的微观机制 2 。根据这三人的名字，他们的理论被简称为b c s 理论。这一理论在 理解传统超导电性方面是成功的，但是目前人们相信这一理论是无法用来理解铜 酸盐超导电性的，尽管未来的铜酸盐超导电性理论应以某种方式计入电声子互作 用。为了了解铜酸盐超导电性在何处相异于b c s 理论的理解从而在比较中认识铜酸 盐超导电性，我们先回顾一下b c s 理论的主要精神。 在超导电性被发现以后的很多年著名的b c s 理论才被提出，这其中的原因是发 图1 1e 1 e c t r o n p h o n 。ni n t e r a c t i o nj e d st oa t t r 8 c 七i o n a 碍。w sj o i n i n gc i r c l e bs h d wd j 曼出a c e dj 册s 抽 t l i n e s c a l eo ft h e s ei o n 8f 。rr e l a x a t i o nb a c k 8s i o wc o m p 8 确dt o 砖【ee l e c t r o nd y n 8 m j c s ! h k e nf 而mh i 吴欢 谚酶姆捩术太学博士学位论文 第2 页 1 1 历史 图1 2a n g u l a rv r i a t i o no fs w a 姑g a p 展多体理论所必需的工具直到二十世纪五十年代才出现。对b c s 理论的提出起到推 动作用的是1 9 5 0 年的同位素实验 3 1 ，以及与此同时n o h l i c h 在电声子互作用基础上 对同位素效应的预期。b c s 理论的核心问题在于如何理解电子的配对机制和配对电 子的对称性。b c s 理论电子的配对机制是电子在电声子互作用下产生狰的电子一电 子吸引力从而配对，这个吸引力可以这样理解( 见图l 一1 ) ：带正电荷的离子由于 库仑作用受到一个电子的吸引，但是这个离子的质量比起电子大很多，所以它们 的惯性大而动力学过程比电子缓慢。这样，当这个电子离开后而在这些离子有机 会驰豫回原来的位置以前，别的电子就可以运动到这个“离子空穴”里。这实际 上是在空间中的同一点提供了电子间的吸引力，从而形成了电子对。不过这个吸 引作用在时间上是延迟了的，这就给予超导转变温度一个限制( 能量或者说温度 是和时间共轭的) 。在b c s 理论中，超导体费米面附近的两个动量大小相等方向相 反，而且自旋相反的电子通过交换虚声子形成库柏对，它们的总动量为零，可以 用自旋单态波函数来描述它们，即b c s 理论中配对电子的对称性是s 波对称性，它 表现为各向同性的超导能隙，如图1 2 所示。 11 2 铜酸盐超导电性的发现 自然学科的每一分支都有它自己的产生背景，铜酸盐高温超导电性也不例外。 在b e d n o r z 和m u l l e r 于1 9 8 6 年革命性地发现铜酸盐高温超导电性以前的日子里 4 】，物 理学界对超导电性的研究虽然并不是如人们经常所说的那样目趋衰败，但是企望 吴欢 中霹辩攀鼗术大学博士学位论文 第一章前言 第3 页 能发现真正高温超导体的梦想的的确确渐渐地开始破灭了。直到b e d n o r z 和m u l l e r 发 现铜酸盐高温超导电性前，人们所知道的具有最高临界温度的超导体是n b 3 g e ( 2 3k ) 。这种材料是在1 9 7 3 年被发现的，相对于1 9 4 1 年被发现的n b n ( 1 5k ) 来 说它的临界温度并没有太多提高f 5 1 。当时的这种悲观局面反映在b e r n dm a t t h i a s 的 一些现在看来仍然很有趣的文章中f 6 - 剐。如c o h e n 和a n d e r s o n 的那本著名的书中所 说9 1 ，这种悲观的局面并不局限在实验方面。那时候人们普遍认为，具有最高转 变温度的a 1 5 型的材料已经处于结构转变的边缘，因此在晶格变得不稳定之前指望 进一步把临界温度提高是不可能的【10 。 尽管如此，在1 9 8 6 年之前的这段时间里人们还是发现了一些新型的超导体， 其中包括诸如e r r h 4 8 4 和h o m 0 6 s 8 的三元磁性超导体，和诸如。一u 和u 6 f e 的各种铀基 超导体。许多这样的超导体是由m a t t m a s 及其合作者发现的。m a t t h i a s 猜测，电子超 导体的确有不同于其他超导体的地方。随着1 9 7 9 年n a n ks t e g l i c h 在c e c u 2 s i 2 中发现 “重费米子”超导电性f l l 】以及在u p t 3 和u b e l 3 中超导电性的发现f 1 2 1 j 这个猜测得 到了证实。重费米子超导电性是1 9 8 6 年以前基础物理领域一个主要的研究课题， 它的历史对铜酸盐超导电性的研究有一些影响。在诸如e r r h 4 8 4 那样的磁性超导 体中，磁矩来自稀土元素而超导电性来自子它的配位元素。在重费米子超导体中 情况却不是这样，在这里，电子自己产生了超导电性，这可以由超导载流子具有 非常大的有效质量而得知。更恰当地说，载流子应当被看作是一个复合体，它 既具有传导电子的电荷又具有，电子的自旋1 3 1 。然而这种超导体最吸引人注意的 地方却是它的超导基态，即其超导基态并不展现出一般超导体中的库柏所具有 的上= o ，s = o 的对称性 1 4 ，15 j 。 然而，在这些方向上的进展并没有导致后来铜酸盐超导体的发 现。b e d n o r z 祁m u l l e r 的诺贝尔演讲稿中清楚地记录了这种新型超导电性的发现 历史f l 嘲。当时他们对掺杂的s r t i 0 3 很感兴趣。这种材料具有不到1k 的临界温度， 但是考虑到它具有难以置信地低的载流子浓度，按照当时人们的想法它根本就不 应该超导。实际上，这种材料的奇特性质使得e a 9 1 e s 猜测其中可能会发生玻色凝 聚，即在超导转变温度以上存在着配对，这其实就是现在人们正在讨论的铜酸盐 中的赝能隙现象的前兆。虽然b i n n i n g 和b e d n o r z 对这种材料进行了一些研究，但他 们并没有取得太多成果，因此b i n n i n g 厌倦了这项工作转到其他方向而发明了扫描 隧道显微镜并因此得到了诺贝尔奖。 此后的b e d n o r z 开始在a l e m u u e r 的手下工作，而后者也对氧化物超导电性颇 吴欢 1 谭灌静攀搜瓣凑攀博士学位论文 第4 页 1 1 历史 感兴趣。m u l l e r 尤其着迷于j a h n t e l i e r 效应在钙钛矿结构中所起的作用，也即导致 了3 d 晶场能级简并解除的围绕过渡金属离子氧八面体的变形的作用。在他们寻找 氧化物超导电性的过程中，他们了解到了r a v e a u 等人有关l a b a c u 0 的工作并进行了 重复。在重复中他们发现了奇迹般的高温超导电性! 在b e d n o r z 和m u l l e r 最初的发现之后，几个研究小组很快开始着手于这个课题。 通过施加压力的方法，朱经武( p a u lc h u ) 等把超导转变温度由最初的3 5k 提到到 了5 0k 。经过在相关结构材料中寻找具有更高超导转变温度材料的努力，朱经武与 其合作者很快在1 9 8 7 年的早些时候发现了y b c o 中的9 0k 超导电性f 1 7 1 一液氮温度的 大关最终被突破，真正的高温超导电性终于被发现了。接下来的时问里，通过改 变晶体结构和施加压力，朱经武等又得到了具有高至1 6 0k 转变温度的铊系铜酸盐 超导体，丽它也是目前转变温度最高的超导体。表1 1 列出了所有已发现的铜酸盐 超导材料。 交1 1 i 血to fh i 曲乳i n p e r 札位ec u p r a t es u p e r c o n d u c t o r s s y s t e ma l i a sc o m p o s i t i o n 正( k ) 吴欢 l a - 2 1 4 t 2 1 4 t 2 1 4 一t + y 一 1 2 3 1 2 4 2 4 7 b i -2 2 0 l 2 2 1 2 2 2 2 3 t l -1 2 0 1 1 2 1 2 1 2 2 3 1 2 3 4 1 2 4 5 ( l a ，s r ) 2 c u 0 4 + d ( l a ，s r ，c a ) 3 c u 2 0 6 ( n d ，c e ) 2 c u 0 4 6 r ( n d ，c e ，s r ) 2 c u 0 4 y b a 2 c u 3 0 7 一占 y b a 2 c u 4 0 8 y 2 b a 4 c u 7 0 1 5 b i 2 s r 2 c u 0 6 b i 2 s r 2 c a c u 2 0 8 ( b i ，p b ) 2 s 。2 c a 2 c u 3 0 l o b i 2 s r 2 ( g d ，c e ) 2 c u 2 0 1 0 t l b a 2 e u 0 5 t 1 b a 2 c a c u 2 0 7 一d t 1 b a 2 c a 2 c u 3 0 9 + d t l b a 2 c a 3 c u 4 0 l l t 】b a 2 c a 4 c u 5 0 1 3 ( t 0b ec o n t i n u e do nt h en e 吼p a g e ，) 中霹辩黉棼寒拳攀媾士学位论文 o 3 3 2 7 们船孔弱s 埒n弘加抱u” 表1 1 ( c o n t i n u e d ) s y s t e ma l i a s c o m p o s i t i o n 卫( 耳) 2 2 0 1t 1 2 b a o c u 0 6 9 5 2 2 1 2t 1 2 b a 2 c a c u 2 0 8 u 8 2 2 2 3t 1 2 b a 2 c a 2 c u 3 0 1 0 1 2 5 2 2 3 4t 1 2 b a 2 c a 3 c u 4 0 1 2 1 1 2 2 2 4 5t 1 2 b 地c a 4 c u 5 0 1 4 1 0 5 h g 一 1 2 0 1 h g b a 2 c u 0 4 + 6 9 8 1 2 1 2h g b a 2 g a c u 2 0 6 1 2 6 1 2 2 3 h g b a 2 c a 2 c u 3 0 8 1 3 5 1 2 3 4 h g b a 2 c a 3 c u 4 0 1 0 1 2 6 1 2 4 5 h g b a 2 c a 4 c u 5 0 1 2 1 1 4 2 2 0 1 h g b a 2 c u 0 6 2 2 1 2 h 9 2 b a 2 ( y ，c a ) c u 2 0 7 + 6 p b 一1 2 0 1 ( p b ，c u ) ( e u ，c e ) 2 ( s r ，e u ) 2 c u 0 9 2 5 p b 2 ( s r ，l a ) 2 c u 2 0 8 3 2 p b 2 s r 2 y c u 3 0 8 7 0 p b b a y s r c u 3 0 8 5 0 。t h e r s ( c u ，c 0 2 ) ( b a ，s r ) c u 0 3 + 5 ( c u ，c 0 2 ) ( b a ，s r ) 2 c a c u 2 0 5 脚 ( c u ，c 0 2 ) ( b a ，s r ) 2 c a 2 c u 3 0 7 w b a 2 c 一1 c u n o $ 1 2 6 ( e u ，c e ) 2 ( b a ，e u ) 2 c u 3 0 i o 一6 4 3 ( t l ，p b ) s r 4 c u ( c 0 3 ) 0 7 7 0 ( c u ，p b ) s r 2 ( y ，c a ) c u 2 0 7 g a s r 2 ( y ，c a ) g u 2 0 7 n d s r 2 ( n d ，c e ) 2 c u 0 1 0 i n 缸i t e l a 明r ( s r ，n d ) c u 0 2 4 0 ( s r ，c a ) 1 一z c u 0 2 1 1 0 s r 2 c u 0 3 r 7 0 ( 7 工bb ec o n t i n u e d0 nt h en c tp 蓉e ) 吴欢 j 零骠l 母擎篓攘夺太学博士学位论文 塑! 墨 一：塑丝丝 表l - 1 ( c o n t i n u e d ) l ，2 奇特性质 l ，2 l 晶体结构 研究铜酸盐超导电性首要的一步是确定其晶体结构。虽然铜酸盐超导体有 很多种，每种又有不同的结构类型，但是它们的基本结构却是相同的。图1 。3 给 出的是典型的空穴型铜酸盐超导体l a 2 。s b c u 0 4 ( l s c o ) 的晶体结构。如图中 的l s c o 那样，所有的铜酸盐超导材料都包含有c u 0 2 平面，而每一层c u 0 2 面又 被绝缘层所分隔，这种结构形式可以由图1 4 左部简洁地表示出来( 唯一的例外 情况来自于y b c o ，在那里金属性的c u o 链层也参与构成了绝缘层) 。在c u 0 2 面 上，c u 原予以四配位的形式与o 原子相邻，如图1 。4 右部所示。 最早被人们发现的l a 2 一。b c u 0 4 包含了标准的钙钛矿结构，即过渡金属离子处 在由六个氧原子形成的八面体中心位置，因而这种材料里面有两个顶点氧原子。 但在y b c o 中，其中一个顶点氧原子缺失，而在其他结构中如电子掺杂型的铜酸盐 超导材料中，甚至于两个顶点氧都缺失了。这就意味着，尽管有来自不同材料的 结构复杂性，至关重要的结构却只是c u 0 2 平面那部分。这个事实很早就被人们， 尤其是a n d e r s o n 所认识到 1 9 。当然，超导转变温度会随着结构的不同而不同，通 常它随着单胞中所包含的c u 0 2 面的数目增大而增高。不过经过多年的研究，大多 数人的看法是c 一轴方向结构的主要作用调节是c u 0 2 面的电子结构。 1 2 2 电子结构 在介绍铜酸盐超导体的电子结构之前，我们先来回顾一下其他的过渡金属氧化 物的电子结构。大多数过渡金属氧化物都是绝缘体，有着不同寻常的电子结构。 这是因为，过渡金属的3 矗能级比氧的2 矗能级高出很多，它们之间的能差比这些能级 在形成能带时的展宽还要大，这样最终就形成了分立的3 d 和劢能带。过渡金属位上 吴欢 中镧稃拳技术大学博士学位论文 图1 _ 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fl 8 2 一z s r t c u 0 4 ( l s c o ) _ 工址e nf r o mf 1 8 一c u 0 一l a o 图1 - 4s c h e m a t j cc r y 8 a ls t r u c t u r eo fl s c o l e f tp a n e ls h o 哪也el a y e r e ds t r u c t l l r ea h 蟮t h ec - a x i sa n d t h er i g l l tp a n e lt h e8 t r u c t u r eo ft h ec u 0 2p l a e 1 h k e n 舶m 1 】 吴 欢 懑零释学技寒犬拳博士学位论文 兰! 里：坚堂 a b 夕 乏 _ v b u 硒 二”“ i 、l h b o t h e r 图1 5e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h eu n d o p e dc u p r a 七e s l e f tp a n e ls h o w st h ea t o m i cc u da n do pl e v e l 8 ， m j d d l ep a n e lt h eb a n ds t r u c t u r eo f t h es o l i d ( w h e r ebl st h eb o n d l n gc o n l b i n a t i o no ft h ea t o m i cl e v e l s ，a b t h ea n 七i b l o n d i n go n e ) ，蛐dr i g h tp a n e l 七h ee 髓c to fc o r r e l a t i o n s ( m o t t _ h u b b a r dg 印) o nt h ea bb a n d ( l h b a n du h ba r et h el o w e ra n du p p e rh u b b 盯db a n d 8 ) n 出e f r o m 的库仑排斥势很大，使得3 d 能带“莫特一哈伯德”化而劈裂成上、下两个哈伯德 带，二者能量相差为矿( 在固体中通常为8 - 1 0 e v ) 。这样真正的能隙位于填满的氧 的2 口价带和空的过渡金属的3 d 导带( 即上哈伯德带) 之间，形成所谓的电荷转移型 能隙1 2 0 。 然而铜酸盐的电子结构和上面介绍的情况却是不同的( 见图l 一5 ) i 2 1 1 。在这 里，铜离子和氧离子的电子配置分别是d 9 ( c u 2 + ) 和p 6 ( 0 2 一) ，c u 3 d 能级虽然 高于0 2 芦能级但二者却很接近。在层状的钙钛矿结构中，c u 所处的四方对称的结构 使得单一的3 d 空穴具有d 。一。的对称性。在这种情况下，起主要作用的是c u 3 如：一。： 轨道和平面内的0 2 m 和2 砌轨道由量子力学混合而引起的成键一反键劈裂( 能量 间隔为6 e v ) 。这样劈裂后的结果是，在未掺杂的母相电子结构中包括一个由 上述的三个轨道反键结合后形成的半满能带，以及填满的成键、非成键带和其 他的c u 和。的轨道。如a n d e r s o n 很早所猜测到的那样 1 9 1 ，正是这个c u o 反键带的 “莫特一哈伯德化”在母相化合物中形成了一个大小约2 “的绝缘带隙。和前面所 提到的其他大多数过渡金属氧化物的约8 e v 的u 相比，铜酸盐里的有效排斥势u 由 于c u 一0 轨道的耦合而减小了。 吴欢中臻科学装术大学博士学位论支 第一章前言 第9 页 因此在最后，铜酸盐里的复杂电子结构导致了一个接近于费米面的单一的二 维能带，即所谓的单带哈伯德模型，而这也正使得铜酸盐具有了理论上的吸引 力2 2 1 。这个单带哈伯德模型除了包含促使电子局域化并导致动能“阻挫”的哈伯 德矿项外，还包含了一个单一的比例于最近邻跃迁幅度t 的动能项，其哈密顿量具 体写来如下： 打= 一t 芝二( c t 。勺一+ h - c ) + u m t 啦l ( 1 1 ) ，口 在这里，文( ) 产生( 湮灭) 一个在位置i 上具有自旋。的电子或空穴， 标识 最近邻对，n 打= 文是粒子数算符。实际上如果采用大排斥势极限，这种单带模 型可以被进一步简化。在这种简化中，上哈伯德带被投影出来( 假定我们考虑在 绝缘体中掺入空穴的情况) ，库仑排斥势u 的效果实际上等价于c u 自旋之间的超 交换互作用l ，( 舻u ，这里的代表通过介于其间。位的中介所进行的有效c u c u 跃 迁) 。这样简化后的哈密顿量如下所示； 日一一t ( 也弓。+ h c ) + j ( s t s j 一孕) ( 1 2 ) ，口 + 在这里，算符= 睨。( 1 一m 一。) 排除了双占据，j = 4 t 2 u 是反铁磁交换耦合常 数，只是自旋算符。这种等价可以被理解为由于泡利不相容原理同一个c u 位上不 能够容纳两个自旋平行的电子，但是却可以容纳两个自旋反平行的电子，这样从 二级微扰论的角度会节省4 t 2 u 的能量。这种所谓的“t j ”模型是描述铜酸盐 电子结构的最简化模型，但是尽管有人成功地从第一性原理计算导出了这个模 型f 2 3 1 ，它还是没有得到普遍的认可。例如，v 盯m a 曾经指出必须考虑一个包括所 有三个能带的哈伯德模型( 即c u 3 如一矿、0 2 如和0 2 巩三个态的各一个带) ，其理 由是在投影到低能部分时，这三个带之间的重要相因子将出现，而这些相因子会 导致一个和赝能隙相有关的轨道电流态( o r b i t a lc u r r e n ts t a t e ) 。 1 23 相图 铜酸盐超导体也即掺杂的莫特绝缘体的重要特点是载流子之间的强关联作用 以及基态对掺杂浓度的敏感性，这反映在它的相图中，如图l 一6 所示。图1 6 的右 部为空穴型( p 型) 铜酸盐的相图，左部为电子型( n 型) 铜酸盐的相图。电子型 铜酸盐超导体的相图和空穴型铜酸盐超导体的相图虽然并不完全对称，但是它们 是相似的。这里我们将主要介绍被研究得较深入的空穴型铜酸盐的相图，后面将 在1 2 9 对电子型铜酸盐超导体的特别之处予以简单介绍。 在铜酸盐中，未掺杂的钙钛矿型氧化物的基态是反铁磁型的莫特绝缘体， 吴欢 审獗髓擎技术大学博士学位论文 篁! ! 堕 一：垡丝丝 d o p a n tc o n e e n t r a t i o n 工 图1 6p h a s ed h g r a mo fn - a n dp - 泖e8 u p e r c 。n d u c t o r 8 ，s h o w i gs u p e r c o n d u c t i v i t y ( s c ) ，a n t i f e r r o m a 驴 n e t i c ( a f m ) ，p s e u d o g a p ，a n dn o r m a l m e t 血r e g i o n st 龇e n 丘o m 1 8 1 在c u 0 2 面上存在着最近邻的c u 2 + 一c u 2 + 反铁磁超交换作用 2 4 卜当掺杂空穴或者电 子到g u 0 2 面后f 2 4 ，2 5 ，反铁磁向顺磁转变的奈尔温度( t k ) 随着掺杂浓度的增高 迅速下降。当进一步掺杂增高载流子的浓度，长程的反铁磁序消失而被超导电 性所取代，即掺杂的铜酸盐中出现超导电性。如图1 6 右部所示，超导转变温度 ( 瓦) 先随着载流子浓度的增高而增高，在一个最佳掺杂浓度处咒达到最大，然后 随着载流子浓度的进一步增高死开始下降并最终降至零，即在掺杂浓度很高时超导 电性消失了。 在空穴型铜酸盐的相图中有一条渡越线是引人注目的，它就是图1 6 右部中从低 掺杂到高掺杂时逐渐下降的那条线。这条线位于欠掺杂到最佳掺杂区域上方，在 它所对应的温度p 以下，铜酸盐超导体的正常态性质明显不同于费米液体模型的 描述，而且电子态密度( d o s ) 受到轻微的抑制【2 6 】。这些不寻常的正常态性质被 称为赝能隙现象f 2 6 】。 铜酸盐相图中另一个受到关注的是c u 0 2 面的自旋动力学。在l s c o 中，随 着c u 0 2 面中掺入的空穴浓度的增高，原来未掺杂情况下的三维长程反铁磁序 很快遭到破坏，接着在进入超导区域前铜酸盐进入一个很窄的自旋玻璃区域 ( 在y b c o 中则直接进入超导区域) 。实验结果显示，虽然三维反铁磁关联消失 吴欢中鬓瓣学技术夫学博士学位论文 一邕2暑_bj&嗣盗h 第一章前言 第1 1 页 了，但是在整个超导区域内存在着动态的二维反铁磁关联。这是因为空穴进入 了c u 0 2 面内的。的p 轨道，导致了和部分为空的。轨道相邻的两个c u 2 + 离子间的铁 磁耦合，这样就引起了c u 0 2 面的自旋阻挫。而这种强的自旋涨落正是使得奈尔态 随着空穴的掺杂增高很快消失的原因。 l2 4 正常态性质 试验上发现铜酸盐相图中过掺杂部分的正常态可以用费米液体理论给予描述。 但是，在欠掺杂至最佳掺杂部分正常态的性质却不能用费米液体理论来描述，这 是铜酸盐超导体区别于传统超导体的一个重要之处，这种状态通常被称也作奇怪 金属相。人们相信，对铜酸盐超导体的这种不寻常的正常态的理解是认识铜酸盐 高温超导电性的基础。 朗道的费米液体理论是固体物理学历史上的一个重要里程碑，它是一种零温度 极限附近关联费米子系统低能激发态的理论。概括地说，费米液体理论有如下含 义： 准粒子概念有效，这要求准粒子有足够长的寿命( r ) ； 准粒子具有电荷( 土e ) 和自旋( n ) ； 系统在动量空间有费米面存在； 准粒子分布满足玻尔兹曼方程； 低温下比热随温度( t ) 的变化是线性关系( 根) ，磁化率为常数。 在朗道费米液体理论中，当以裸粒子重组为诸准粒子时，其质量重整化， 即m m + ，称m + 为准粒子的有效质量。当m t 一。o 时，准粒子概念失效。 输运测量显示，电阻率在一个很大的温度范围内都是线性的，这些结果中最 让人惊讶的例子来自于单层的b i 2 2 0 1 超导体，其中的线性变化关系一直保持到超 导转变温度1 0k 【2 7 ，同时在高温端也没有观察到饱和现象的发生。对红外数据进 行的推广的d r u d e 分析进一步确认了这种行为，分析显示了一个随高至半电子伏能 量线性变化的散射率【2 8 1 。正是这些在奇怪金属相中所得到的令人惊奇的结果促 使v a r m a 极其合作者提出了所谓的边缘费米液体模型f 2 9 1 。 l2 5 超导态性质 铜酸盐超导体中的超导相干长度很小。对于典型的传统超导体，它的相干长度 是很大的，通常在几百个a 或者更大。这和磁性体里很小的的关联长度差别是很大 吴欢枣遵辩学技柬大学博士学位论文 第1 2 页 1 2 奇特性质 k ， k q ，c 融q k ， 一 飞淀。 图l - 7 l e f tp a n e l ：l a w e s to r d e tf e y m a nd i a g r a mf o re k c t r o n e l e c t r o ns c a t t e r i n g r 蟾h tp a n e l ： r 争 s u l t i n gt e m p e r a t u r ed 印e n d e n c eo “h ez e r oe n e r g ys c a t t e r i n gr a t e 。疋i st h es u p e r c o n d u c t i n gt r a r l s i t b n t e m p e r a t u r e t 址e nf r o m 卟 的。因此，对大多数传统超导体来说，平均场理论可以给出很好的描述，而不像 在磁性体中那样平均场理论总是失败。而在铜酸盐超导体中，c u 0 2 面内的关联长 度小至2 0 a 的量级，甚至在面间只有2 a 的大小。面问的关联长度是如此之小，以至 于铜酸盐超导体可以看成是由约瑟夫森耦合起来的多层面所构成的，这种看法也 得到了许多实验上的支持1 3 0 】。这种层间耦合是必须的，因为在二维的平面上长程 的超导序是无法建立的( 除非是在二维平面上以k o s t e r l i t z t h o u k s 相的方式存在， 但是这种相在铜酸盐中存在与否还在争论之中3 1 1 ) 。 铜酸盐超导体的超导态性质不同寻常。有许多实验，包括早先的微波电 导【3 2 】，其后的热导 3 3 】、红外电导 2 8 】、光电子谱【3 4 】都揭示了电子的低能散射率在 超导态下急速下降( 见图l 一7 右部) 。在低温下，y b c o 中电子的平均自由程据推算 有微米的量级，这和它在正常态中的平均自由程相比是很大的。考虑以电声子作 用作为中介的超导体，这种非弹性散射的巨大下降将是不寻常的，因为声子在超 导态下是不形成能隙