（材料学专业论文）铋层状结构无铅压电陶瓷的制备技术与性能研究.pdf

论文题目：铋层状结构无铅压电陶瓷的制备技术与性能研究 专业：材料学 硕士生：赵莹 ( 签名) 型：匦 指导教师：杜慧玲 ( 签名b 皿堂丛一 摘要 随着人类环保意识的增强，传统铅基陶瓷介质材料因其在生产和使用过程中给环境 和人类健康带来的巨大危害，已不能满足人们的要求，寻找一种新型、环保、高温和良 好性能的无铅压电陶瓷成为各国材料研究人员的共同目标。铋层状结构无铅压电陶瓷因 为具有居里温度高、介电损耗小、低老化率和高电阻率，被认为是无铅压电陶瓷最有希 望的候选材料之一。但单一铋层状材料具有难以实用化的缺点，因此本文采用共生和固 溶形成多元混合体系的两种方法改善材料的铁电和压电性能，系统研究了材料的制备工 艺、结构特性与介电性能、铁电及压电性能的关系，对制备高性能且实用性的铁电材料 具有一定的指导意义。 本论文采用传统陶瓷制备工艺，成功制备了共生结构层状铋陶瓷m b i 2 n b 2 0 9 - b i 4 ，n 30 1 2 ( m = c a ，s r ，p b ，b a ；简称m b n b t o ) 和b i 4 t i 3 0 1 2 - m b i 4 t i 4 0 i s ( m = c a ，s r ，p b ，b a ；简称 b t o m b t ) ，其中除样品c b n b t o 没有生成预期的共生结构，其它组分均生成了2 3 层 共生和3 - 4 层共生的单相结构，且无杂相生成。研究发现这两组共生结构的介电和铁电 性能与a 位离子半径的大小关系密切，当a 位离子为s p 、p b 2 + 、b a 2 + 时，随着半径的 增大，m b n b t o 和b t o m b t 的铁电性能依次变差。其中，a 位离子为s r 时都能得 到高居里温度，且具有较好铁电性能的无铅压电陶瓷。2 3 层共生结构中最不容易被极 化的是b a b i 2 n b 2 0 9 b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷，将l 矿+ 离子引入到其a 位改变其性能，随着l a 3 + 含 量的增加，晶粒由片状逐渐变为棒柱状，介电常数增大，居罩温度提高。 首次制备的( s r b i 2 n b 2 0 9 ) x ( n a o 5 b i 2 5 n b 2 0 9 ) 1 x ( 简称s b n x - n b n ) 体系中，随着s b n 含 量的增加，样品均形成了稳定的铋层状结构，居里温度( 死) 减小，铁电一顺电相变弥散 减弱。当x = 0 6 时，t c 6 5 0 ，剩余极化强度( 2 州、矫顽场( 艮) 和压电常数蟊3 达最大 值：2 怍1 8 9 3 a c c m 2 ，e c = 8 6 7 9 k v c m ，d 3 3 t 1 2 0 ) = 2 0 p c n ，均大于两单体系，明显提高 了材料的铁电和压电性能。进一步研究了s b n 和n b n 两个预合成粉料的共混工艺对其 性能的影响。结果表明：共混工序的差异对烧结体的物相结构没有产生明显影响，但对 铁电性能产生了不容忽视的影响，两组分预合成粉造粒前混合比造粒后混合制得样品的 居里温度高，弥散特性弱且易于极化。选用造粒前将两体系预合成粉按比例共混的工艺 制备( s r b i 2 t a 2 0 9 ) 。( b a b i 2 n b 2 0 9 ) 1 x ( 简称s b t x b b n ) 陶瓷，样品均形成了铋层状结构相。 随着s b t 含量的增加，晶粒由粒状逐渐长大变成层片状。s b t x b b n 在整个测量温度 范围内有两个介电峰，经分析是典型的弛豫峰，s b t x b b n 是弛豫铁电体。 将铋层状结构与钙钛矿结构固溶制得( k o 5 n a o 5 n b 0 3 ) x ( s r b i 2 n b 2 0 9 ) 1 x ( 简称 k n n x s b n ) 铋层状复结构陶瓷。当x 0 1 时晶体结构以s b n 相为主；当x o 1 时出现 了k x n a y s r l x v n b 0 3 的钙钛矿结构相。随着k n n 含量的增加，陶瓷样品的居里温度从 4 5 l 增加到4 9 5 ，2 尸r 和函3 均减小。当x = 0 0 5 时，k n n x s b n 的铁电性能和压电性 能达到最好，2 p r = 1 9 4 4 , u c c m 2 ，e c = 6 5 2 9 k v c m ，d 3 3 = 1 3 p c n ，提高了材料的铁电和压 电性能。 关键词：铋层状结构压电陶瓷：共生结构；复合结构；弛豫铁电体；介电性能；铁 电性能；压电性能 研究类型：应用研究 s u b j e c t：s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fb i s m u t hl a y e r e d s t r u c t u r el e a d f r e ep i e z o e i e c t r i cc e r a m i c s s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e：z h a oy i n g i n s t r u c t o r ：d uh u i l i n g a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) 尘蹲 ( s i g n a t u 代) 且舭 t h et r a d i t i o n a ll e a d b a s e dd i e l e c t r i cc e r a m i c sw h i c hd oh a r mt ot h ee n v i r o n m e n ta n dt h e h e a l t ho fh u m a nb e i n gc a r l tm e e tt h ed e m a n d sa n ym o r e 、析t i lt h ee n h a n c e m e n to fh u m a n a w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h es c i e n t i s t so fm a t e r i a l sa l lo v e rt h ew o r l dh a v e a i m e da t d e v i s i n g an e w , n o n p o l l u t i n g ，h i g h p r o p e r t i e s a n dl e a d - f r e ed i e l e c t r i c c e r a m i c s b i s m u t h l a y e r - s t r u c t u r e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sh a sb e e nc o n s i d e r e dt ob ea p r o m i s i n gc a n d i d a t em a t e r i a lf o rl e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，b e c a u s ei th a sh i g h e rc u r i e t e m p e r a t u r e ，s m a l ld i s s i p a t i o nf a c t o r , l o w e ra g e i n gr a t ea n dh i g h e rr e s i s t i v i t y a st h ep r a c t i c a l s h o r t c o m i n g so fs i n g l eb i s m i t hl a y e r e dm a t e r i a l ，d i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sh a d b e e ni m p r o v e db yt w om e t h o do fi n t e r g r o w t ha n ds o l i d - s o l v ei nt h i st h e s i s t h er e l a t i o n b e t w e e n 鲫n j c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n de l e c t r i c p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d ，w h i c h w a s i m p o r t a n tt op r e p a r eh i g h p e r f o r m a n c ea n dp r a c t i c a l i t yo ff e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s t h em b i 2 n b 2 0 9 - b i 4 t i 3 0 i 2 ( m = c a , s r , p b ，b a ；a b b r m b n - b t o ) a n db i 4 t i 3 0 1 2 - m b i 4 t i 4 0 1 5 ( m = c a , s r , p b ，b a ；a b b r b t o - m b t ) i n t e r g r o w t hb i s m u t hl a y e r - 鲫n j c t e dc e r a m i c sh a db e e n p r e p a r e db yt r a n d i t i o n a le l e c t r o n i cc e r a m i ct e c h n o l o g y e x c e p to fc b n - b t o ，t h e2 - 3a n d3 - 4 l a y e r e di n t e r g r o w t hs t r u c t u r ew i t h o u ts e c o n dp h a s e sh a db e e nf o r m e d i tw a sf o u n dt h a tt h e r e l a t i o n so fd i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dai o n i cr a d i u sw e r ec l o s e w h e nt h e a i o nf o rs r 2 + ，a b 2 + ，b a 2 + ，f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fm b n b t oa n db t o m b tw e r e c h a n g e dt ob a dw i t hi n c r e a s i n go fa i o n i cr a d i u s f o rt h e s ei n t e r g r o w t hs y e t e m s ，w h e ns ，+ i o n a c c o u n t e df o ras i t e ，l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sc o u l db er e c e i v e dw h i c hh a dh i g h e r c u r i et e m p e r a t u r ea n db e t t e rf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s f o r2 - 3l a y e r e di n t e r g r o w t hs 旬r u c t u r e ，t h e p r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e db yt a k i n gl a + i o ni n t oas i t eo fb a b i 2 n b 2 0 9 一b i 4 t i 3 01 2c e r a m i c s 诵t ht h ew o r s tp o l a r i z a t i o n w h e nt h el a j 十c o n t e n ti n c r e a s e d d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dc u r i e t e m p e r a t u r eb o t hi n c r e a s e da n dt h ec r y s t a lg r a i ns h a p ew a sc h a n g e df r o mf l a k et os t i c k i n t h e ( s r b i 2 n b 2 0 9 ) x ( n a 0 5 b i 2 5 n b 2 0 9 ) 1 x ( a b b r s b n x - n b n ) s y s t e m ，t h e b i s m u t h l a y e r - s t r u c t u r e dh a db e e nf o r m e d t h ec u r i et e m p e r a t u r e ( r e ) a n dd i s p e r s i o no fp h a s e t r a n s f o r m a t i o nb o t hd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei ns b nc o n t e n t t h ec o m p o u n dw i t hx = 0 6 e x h i b i t e dt h ee n h a n c ee l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t c 6 5 0 ，2 尸f 1 8 9 3 “c c m z ，e c = 8 6 7 9 k v e m ， d 3 3 ( 1 2 0 ) = 2 0p c n t h e d i e l e c t r i cm e a s u r e m e n td a t as h o w e dt h a tt h ef e r r o e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db yt h em i x i n gp r o c e s so fs b na n dn b n p o w d e r c o m p a r e dw i t ht h em e t h o do fm i x i n ga f t e rg r a n u l a t i o n ，s a m p l e sw h i c hp r e p a r e db y t h em e t h o do fm i x i n gb e f o r eg r a n u l a t i o ns h o w e dh i g h e rc u r i et e m p e r a t u r ea n dw e a k e rr e l a x o r c h a r a c t e r i s t i c s ( s r b i 2 t a 2 0 9 ) x ( b a b i 2 n b 2 0 9 ) 1 x ( a b b r s b t x b b n ) c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db y t h em e t h o do fm i x i n gb e f o r eg r a n u l a t i o n t h eb i s m u t hl a y e r s t r u c t u r e dh a db e e nf o r m e d w i t h o u t s e c o n dp h a s e s 1 1 忙c r y s t a lg r a i ns h a p ew a sc h a n g e df r o mg r a i nt ol a y e r e df l a k e 、析t i l s b tc o n t e n ti n c r e a s i n g l y s b t x - b b nh a dt w od i e l e c t r i cp e a kw h i c hw e r er e l a x o rp e s k ，a n d s b t x b b nw e r er e l a x o rf e r r o e l e c t r i c t h e ( k 0 5 n a 0 5 n b 0 3 ) x ( s r b i 2 n b 2 0 9 ) l - x ( a b b r k n n x - s b n ) c o m p l e xc e r a m i c sh a db e e n p r e p a r e db ys o l i l d - s o l v em e t h o dw i t l lb i s m u t hl a y e r e ds t r u c t u r ea n dp e r o v s k i t es t r u c t u r e n l e m a i nc r y s t a ls t r u c t u r ew a ss b np h a s ew h e nx 9 1 w h e nx 0 1 ，k x n a y s r l x 加0 3p c r o v s k i t c s t r u c t u r ew a sf o u n d t h e2 尸ra n dd 3 3d e c r e a s e da n dc u r i et e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m4 51 t o4 9 5 w i t ht h ei n c r e a s ei nk n n t h es a m p l e s 州t 1 1x = 0 0 5e x h i b i t e dt h ee n h a n c e m e n to f e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，2 p r = 1 9 4 劬c c m 2 ，e c = 6 5 2 9 k v c m ，d 3 3 = 1 印c n k e yw o r d s ：b i s m u t hl a y e r - s t r u c t u r e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s i n t e r g r o w t h s t r u c t u r e c o m p o u n d s t r u c t u r er e l a x o rf e r r o e l e c t r i cd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 要料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：毛苎复日期：孔魄艮印同2 占囝 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 红筮 指导教师签名：础厶 瑚g 年年月述日 1 绪论 1 1 无铅压电陶瓷的研究背景 l 绪论 功能陶瓷是以电、磁、声、光、热和力学等信息的转换、耦合、存储和检测为主要 特征的介质材料，主要包括铁电、压电、介电、热释电和磁性等功能各异的新型陶瓷材 料。压电、热释电和铁电材料在各类信息的检测、转换、处理和存储中具有广泛的应用， 是一类重要的、国际竞争极为激烈的高新技术材料【l 捌。压电材料按其化学组成和形态分 为压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物及复合压电材料4 类。其中压电陶瓷系列品种众多， 应用广泛，特别是用它制作的滤波器、微位移器、驱动器和传感器等，被广泛应用到航 空航天等高新技术领域及国民经济各个部门中，成为不可缺少的现代化关键材料和元件 3 - 6 1 。压电陶瓷是功能陶瓷中应用广泛的一类，包括电容器陶瓷在内，压电陶瓷的世界 市场份额占到整个功能陶瓷的三分之一。 传统的压电陶瓷，诸如像p z t ，p m n t 和p z n t 等一度得到人们的关注，并取得了 长足进展，其优点有：( a ) 薄膜的n 较大；( b ) 工作电压小于5 v ，与现有i c 的工作电压 兼容：( c ) 矫顽场较低；( d ) 居里温度相对较高。但是也存在着许多缺点：( a ) p z t 的抗疲 劳性能不够，一般极化翻转次数达不到1 0 8 ；( b ) 电极的选择受限，在金属电极a 上抗疲 劳性很差1 7 3 1 ；( c ) 在高温条件下，铅易挥发，导致在制备该类材料时必须有气氛保护， 给制备工艺带来一定困难。另外，最重要的一点是，其主要成分是氧化铅( 7 0 以上) ， 且氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在高温烧结时会产生严重的挥发，造成对环境的铅 污染，给人类健康带来很大危害。随着人们环保意识的增强，欧洲各国决定在近几年将 逐步停止含铅材料的进口。欧盟在危害物质禁用指令( r e s t r i c to fh a z a r d o u ss u b s t a n c e ， 简称r o l l s ) 中，明确限制镉、铅、六价铬及p b b p b d e 含卤素耐燃剂等化学物质使用于 电机电子设备上，确定了无铅政策，并要求各成员国在2 0 0 4 年8 月1 3 日前立法，随后 于2 0 0 6 年7 月开始生效，实现无铅化。美国和日本以及我国电子信息产业部也相继通 过了限制使用的物质中就包括含铅的压电器件的法令，并逐年提高对研制无铅压电陶瓷 项目的支持力度。对新型无铅压电陶瓷的研究和开发也同样受到了国内科技界与企业界 的普遍关注。 但是由于目前科学的发展和研究水平的局限性，至今世界各国的研究者还没有找到 一种可以取代p z t 基的压电陶瓷材料的无铅压电陶瓷材料。所以进行无铅压电陶瓷材料 的研究成为世界压电陶瓷领域一个热点和难点问题。基于研究和生产的需要，在不断致 力含铅压电陶瓷材料性能提高的同时，展开对无铅压电陶瓷的研究，是摆在压电陶瓷材 料研究者面i j 的一个重大课题，这也正是本研究工作得以开展的基础。 西安科技大学硕士学位论文 1 2 无铅压电陶瓷的发展现状 无铅压电陶瓷，或称环境协调性压电陶瓷，是指既具有满意的使用性能又具有良好环 境协调性的一类新型功能陶瓷材料。迄今为止，可被考虑的无铅压电陶瓷体系如下： ( 1 ) 以b a t i 0 3 为基的无铅压电陶瓷：钛酸钡陶瓷作为研究得相当成熟的无铅压电陶瓷 已经规模化生产，并用于压电振子材料，其空间结构如图1 1 所示。但b a t i 0 3 陶瓷的压电 性能属于中等水平，难以通过掺杂大幅度地改善性能，以满足不同的需要；其工作温区 较窄，居早点不高，仅为1 2 0 ，在室温附近( 即在工作温区) 存在相变，导致性能参数的 温度稳定性欠佳，使用不方便；其烧成温度一般需要高温烧成( 约为1 3 0 0 。c ) ，且烧结存 在一定难度。 公 a b - 0 图1 1 简单钙钛矿晶体结构不意 f i g 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs i m p l e n e sp e r o v s k i t e ( 2 ) 以铌酸钠为基的无铅压电陶瓷：这类晶体中，自发极化与氧八面体的三重轴平行， 各氧八面体以共面的形式叠置起来形成堆垛。许多堆垛再以八面体共棱的形式联接起来 形成晶体。尽管该体系材料具有复杂的相关系，但是适当添j j n 女i ：i k n b 0 3 、l i n b 0 3 等铁电 体作为第二组元进行改性后，可得到性能较好的铁电压电体。n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷 具有独特的物理性质：低密度、高声学速度、介电常数、机械品质因数及压电常数取值 范围较宽等。l i n b 0 3 是现在已知居里点最高( 1 2 5 0 。c ) 和自发极化最大的铁电体。 ( 3 ) 钨青铜结构无铅压电陶瓷：通用表达式为a b 2 0 6 ，女 i p b t a 2 0 6 等，钨青铜化合物 是仅次于钙钛矿型化合物的第二大类铁电体。一般说来，钨青铜化合物的自发极化较大、 居里温度较高、介电常数较低。近年来，钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶 瓷体系而受到重视。 ( 4 ) 以( b i o 5 n a 0 5 ) t 1 0 3 ( b n t ) 为基的无铅压电陶瓷体系：钛酸铋钠( b i o 5 n a o5 ) t i 0 3 ( 简称 b n t ) 是1 9 6 0 年由s m o l e n s k y 等人发明的a 位复合离子钙钛矿型铁电体，室温时属三角晶 系，居里温度为3 2 0 。b n t 具有许多很好的特性，如铁电。 生；虽( p r = 3 8 p c c m 2 ) 、压电性 能佳( 衄、屯3 约5 0 ) 、介电常数小0 ，为2 4 0 - - 3 4 0 ) 、热释电性能和p z t 年h 当、声学性能好( 其 频率常数n p p = 3 2 0 0 h z m ) 。它还具有弛豫性铁电体的特性，烧结温度属中温烧结( 约在 2 1 绪论 1 0 5 0 l 1 0 0 。c 烧结) ，比较容易获得好的陶瓷烧结体。然而，室温下钛酸铋钠陶瓷的 矫顽场很高( e e = 7 3 k v e m ) ，加之该陶瓷在铁电相区的电导率较高，因而极化极为困难， 难以制得实用的压电陶瓷。 ( 5 ) 铋层状结构无铅压电材料：即层状铋结构铁电材料( b i s m u t hl a y e r s t r u c t u r e d f e r r o e l e c t r i c s ：b l s f s ) ，其结构是类钙钛矿 a m 1 b m 0 3 m + i 2 - 和【b i 2 0 2 】2 + 层沿c 轴交替排列而 成。它的化学通式为( b i 2 0 2 ) 2 十( a m 1 b m 0 3 m + 1 ) 2 。经初略统计，近2 0 年来，关于铋层状结构 无铅压电陶瓷的专利公报约为5 4 件，约占无铅压电陶瓷专利总数的4 7 。其中，2 0 0 1 2 0 0 5 年之问申请的专利公报为3 7 件，由日本发明人在近5 年申请的铋层状结构无铅压电 陶瓷专利达到3 5 件，体系众多，这说明最近几年特别是同本材料学者对铋层状结构无铅 压电陶瓷的研究开发比以往大为活跃1 9 j 。 1 3 铋层状结构无铅压电陶瓷的研究现状 1 3 1 铋层状结构无铅压电陶瓷的结构 铋层状结构无铅压电陶瓷的结构是类钙钛矿 a m t b m 0 3 m + 1 2 - 和 b i 2 0 2 2 + 层沿c 轴交 替排列，化学通式为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m 1 b m 0 3 m + 1 ) 2 。此处，a ：为b i 3 + 、p b 2 + 、b a 2 + 、s r 2 + 、c a 2 + 、 n a + 、k + 、l a ”、y 3 + 、u ”、t h 4 + 等适合于1 2 配位的+ 1 、+ 2 、+ 3 、+ 4 价离子或由它们组 成的复合离子，b 为t i 4 + 、n b 5 + 、t a 5 + 、w 6 + 、m 0 6 + 、c 0 3 + 、c r 3 + 、z r 4 + 等适合于八面体配 位的离子或由它们组成的复合离子，m 为一整数，对应钙钛矿层( a m 1 b m 0 3 m + 1 ) 2 。内的八面 体层数，其值可为1 - - 5 。图1 4 中从左至右依次代表了m = 2 ，m = 3 ，m = 4 和m = 5 的四种层 状钙钛矿材料l2 | 。 图1 2 铋系层状钙钛矿结构示意图 f i g 1 2t h es t r u c y u r eo fb i s m u t hl a y e r - s t r u c t u r e df e r r o e l e c t r i c s 3 西安科技大学硕士学位论文 1 3 2 铋层状结构无铅压电陶瓷的分类与应用 因铋层状结构铁电材料介电常数低、介电损耗低、居里温度高、机械品质因数o n 高、谐振频率的时间和温度稳定性好、抗疲劳性能优异和经受住1 0 1 2 次重复擦写操作的 能力，成为现在铁电存储器领域研究中最为热门的材料之一【l 弘1 5 】。铋层状无铅压电陶瓷 中研究得比较多的有b i 4 t i 3 0 1 2 、s r b i 4 t i 4 0 1 5 、( n a o 5 b i o 5 ) b i 4 t i 4 0 1 5 、b i 3 t i n b 0 9 、b i 2 w 0 6 等及其改性化合物，主要可归纳为：( 1 ) b i 4 t i 3 02 2 ( b t o ) 基无铅压电陶瓷；( 2 ) m b i 4 t h o l 5 基无铅压电陶瓷；( 3 ) m b i 2 n 2 0 9 基无铅压电陶瓷( m = s r 、c a 、b a 、n a o 5 b i o 5 、k o 5 b i o 5 n = n b 、t a ) ；( 4 ) b i 3 t i n 0 9 基无铅压电陶瓷( n = n b 、t a ) ；( 5 ) 复合铋层状无铅压电陶瓷。 这类铁电压电陶瓷的应用主要有：( 1 ) 介电常数低、自发极化强( 如b i 4 t i 3 0 1 2 的自发极化 强度约为5 0 _ c e m 2 ) 、居里温度高、机械品质因数q m 高( 2 0 0 0 7 2 0 0 ) ，矫顽场高，可用 于制作高温高频和超声技术领域器件的压电材料；( 2 ) 介电损耗低，厚度振动的机电耦合 系数k 较小，故可用于高频窄带滤波器；( 3 ) 压电性能稳定、谐振频率的时间和温度稳定 性好，这一特点适合用于制作高温能量转换领域的器件。因此，铋层状结构压电陶瓷在 滤波器、能量转换及高温、高频领域有广泛的应用前景。但铋层状结构压电陶瓷明显的 缺点是压电活性低，矫顽场眈高【l o 1 2 】。 1 3 3 铋层状结构无铅压电陶瓷的研究热点 目前铋层状结构材料的研究热点主要集中在以下几个方面：第一，用离子取代、组 构共生结构( 国外研究者将其称作i n t e r g r o w t hs t r u c t u r e ，国内相关报道均称做共生结 构) 0 6 - 1 8 】或将两种铋层状陶瓷前驱粉按比例固溶成多元混合体系 1 9 , 2 0 j 等方法来改善铁电 性能。离子取代改性可以一定程度的提高层状铋陶瓷的剩余极化强度【2 ，但有些离子引 入后会降低居里温度。近几年，越来越多的报道关注于组构共生结构或将两种铋层状陶 瓷前驱粉按比例固溶成多元混合体系的方法，这两种方法制得的陶瓷居里温度介于两单 体系之间，剩余极化强度大于两单体系，从而在保证居里温度较高的情况下提高材料铁 电性能。第二，利用微观结构中有一定取向( 如晶粒定向生长技术) 来提高铋层状结构材 料压电性能，或者通过改进成型方法、热处理条件等工艺条件来改善性能，从而探索出 铋层状结构材料最佳制备工艺。如对于将两种铋层状陶瓷前驱粉按比例固溶成多元混合 体系这种方法，其前驱粉造粒前混合和造粒后混合所得材料的性能不同1 2 引。第三，由于 铋层状结构陶瓷的压电铁电性能还未达到实用化标准，所以将其薄膜化是另外一个热 点。例如，为了使s b n 铁电薄膜优异的铁电特性应用于器件，l i u 等人【2 3 】报道用金属有 机沉积( m o d ) 方法制备出c 轴取向的s b n 薄膜，并研究了其电学和介电性质。 1 4 本论文的研究意义及内容 4 1 绪论 1 4 1 本论文的研究意义 随着科学技术的发展，人们对于压电材料可稳定工作的温度有了越来越高的要求。 在航空航天、核能、发电、冶金、化工、汽车、船舶等高精尖技术领域，很多压电传感 器、压电换能器、压电致动器、压电谐振器等关键器件的工作环境温度很高( 例如，石 油测井温度可高达2 0 0 以上，普通汽车气缸或排气管温度可高达3 0 0 以上，原子核 反应堆以及飞机喷气涡轮发动机等相关工作环境温度更可高达5 0 0 以上) ，因此开发出 可以在尽可能高的温度下稳定工作，并同时具有较强压电活性的无铅压电材料，是世界 各国在高新技术领域都迫切需要解决的问题。层状铋无铅压电材料因为具有很高的居里 温度而被广泛研究。 另外，铁电随机存储器( f r a m ) 相对于传统的非挥发存储器具有本征非挥发性，较 强的抗辐射性，高密度以及在工作电压低于5 v 的情况下可实现与硅c m o s 技术集成等 优势而得到科学界的广泛注意，如何制备剩余极化强度p r 大，抗疲劳性好，漏电流小 且制备温度与现有半导体工艺相兼容的高性能铁电材料成为铁电存储器的核心研究领 域。目前铋系层状铁电材料( b l s f ) 因能很好达到铁电存储器的要求而成为f r a m 的最 佳候选材料。 但是每种单体系铋层状压电材料却又具有导致其不能实用化的致命缺点，若采用固 溶、共生及对其性能好的体系进行取代、掺杂的方法进行复合改性，必然会制得具备各 种材料优势的铁电材料。因此本课题对新型无铅压电复合材料体系进行系统研究，系 统分析共生、固溶系列材料的合成机理及最佳合成条件，相应介电、铁电和电导性能随 结构及制备方法的变化关系，对制备高性能且实用性的铁电存储器材料具有非常重大的 意义。开发研究一种有实用价值，且具有良好压电性能和抗疲劳性能的新型高温无铅 压电陶瓷是一项有社会和经济意义的课题研究。 1 4 2 本论文的研究内容 本课题从材料科学的角度对铋层状结构陶瓷的压电、铁电性能进行改进，综合上述 前人所做过的研究，本课题将利用共生和组构固溶结构的设计思想，将性能互补的两体 系进行共生或固溶，制备出新型陶瓷材料，以期获得单体系所达不到的性能优异的层状 铋材料。本课题分别采用如下几种方法来改善层状铋铁电材料的性能： ( 1 ) 组构共生结构铋层状陶瓷 本课题采用传统的制备工艺来制备2 - 3 层共生和3 - 4 层共生结构铋层状陶瓷。研究 不同层的铋层状结构材料形成共生结构其化学组成对结构和性能的影响和作用规律，并 且研究了不同a 位配方的性能之间存在的异同和内在联系。并且选取其中一个性能不太 理想的共生配方，对其进行离子取代，改善其性能。 5 西安科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 层数相同、组成不同的两种铋层状结构化合物固溶 将结构相近但性能互补的不同的铋层状结构进行固溶形成多元混合体系，从而提高 层状铋陶瓷的铁电性能和压电性能，得到性能优良的无铅压电陶瓷。选用a 位离子不同 的两种铋层状单体系固溶和a 、b 位离子均不同的两种铋层状单体系固溶，用这样的两 组配方研究a 位和b 位离子对复结构陶瓷的结构与性能的影响。另外，不同工艺流程对 复结构体系的性能有一定影响【2 4 2 5 1 ，所以选用其中一组配方研究工艺流程对复结构陶瓷 的性能影响。 ( 3 ) 铋层状结构与钙钛矿结构化合物固溶 对于将钙钛矿与层状铋固溶，多数研究集中在将钙钛矿结构引入到三层铋层状结构 中，且主要讨论钙钛矿能否固溶到铋层状结构的类钙钛矿中。本文则采用铌酸盐系钙钛 矿结构与二层铋层状结构进行固溶，研究其结构特点和性能变化关系，以期开发性能优 异的压电材料。 6 2 铋层状无铅压电陶瓷的制备工艺与研究方法 2 铋层状无铅压电陶瓷的制备工艺与研究方法 2 1 引言 制备高性能的铁电材料始终是铁电研究的重要内容之一【2 5 2 7 】。铁电材料的制备有 各种各样的方法，取决于对材料的要求，比如是陶瓷样品还是薄膜样品；而且不同的工 艺过程获得的样品性能也不一样【2 8 3 3 1 。从铁电存储器的应用来看，薄膜样品是其最终形 式，但为了表征铁电性能而对材料进行各种测试，有时体材料更为方便。而单晶陶瓷的 制备非常困难，甚至有些材料无法制成单晶，因此多晶陶瓷的制备和性能研究在铁电研 究中仍然非常重要。 2 2 铋层状无铅压电陶瓷的制备工艺 2 2 1 原料的选取 原料是制造压电陶瓷的基础，也是决定压电陶瓷材料性能的重要因素之一，因此原 料的选择是一个很重要的问题。选择原料的时候，要注意原料的化学组成和物理状态， 同时兼顾经济因素。本论文的原料选取如表2 1 所示。 表2 1 原料产地、分子量和纯度 t a b l e2 1p r o d u c t i o na r e a m o l e c u l a rw e i g h ta n dp u r i t yo fe a c hs t a p l e 7 西安科技大学硕士学位论文 2 2 2 共生铋层状结构陶瓷的制备工艺 本论文采用固相烧结工艺制备了m b i 2 n b 2 0 9 b i 4 t i 3 0 i 2 ( m = c a ，s r ，p b ，b a ) ， b i 4 t i 【3 0 1 2 m b i 4 t i 4 0 1 5 ( m = c a ，s r ，p b ，b a ) 和b a b i 6 叫l a x n b 2 t i 3 0 2 l ( x = 0 ，0 2 5 ，0 5 ，0 7 5 ) 铁电陶瓷。将分析纯的c a c 0 3 、s r c 0 3 、p b 2 0 3 、b a c 0 3 、b i 2 0 3 、n b 2 0 5 、t i 0 2 及l a 2 0 3 按化学配比称量，用玛瑙球和水作为球磨介质，在行星球磨机上磨4 小时，烘干并在 8 2 0 ( 2 预烧2 小时，之后二次球磨，再造粒、压片，样品烧结2 小时。具体的工艺流程 见图2 1 。 造粒 一l ， 成型 一l ， 排胶 上 烧结 上上 被 银 一l 一 性能测试 图2 1 共生结构制备的流程图 f i g 2 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ep r o c e s sw i t ht h ep r e p a r a t i o no f i n t e r g r o w t hs t r u c t u r e 8 2 铋层状无铅压电陶瓷的制备工艺与研究方法 2 2 3 铋层状复结构陶瓷的制备工艺 共生结构形成的是单相结构，然而铋层状复结构陶瓷形成的是复相结构，并且其是 将两单体系分别按化学计量比称量混合，直到预合成后才将两体系按比例混合到一起制 备出来的。制备复合体系时其工艺流程不同，对复合体系的性能影响也很大。如黄平、 徐廷献等人的研究发现，s r x b a l 璀b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷、造粒前将两单体系按比例混合的 ( s r b i 4 t h o l 5 h ( b a b i 4 t i 4 0 1 5 ) i x 复合材料及造粒后将两单体系按比例混合的 ( x ) s r b h t i 4 0 1 5 ( 1 x ) b a b i 4 t i 4 0 i 5 复合材料，其工艺不同性能差别也很大。从其介电温谱可 看出x 值相同的情况下，( x ) s r b h t h o l 5 ( 1 x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 复合材料的相变弥散特性明显强 于s r x b a l x b i 4 t i 4 0 1 5 的相变弥散特性；而( s r b i 4 弛0 1 5 ) 。( b a b i 4 t i 4 0 1 5 ) 1 唯复合材料的相变弥 散特性与s r 。b a l 。b i 4 t h o l 5 的相变弥散特性则基本相刚9 , 2 4 】。所以，有必要对复合体系的 不同工艺对其接电性能和铁电性能的影响作系统的研究。 原料称量 ( 单体系1 ) 原料称量 ( 单体系2 ) 球磨r 叫烘干r 1 预烧 再次 球磨 面卜医斗硎蒙套 方法a 的工艺流程 竺运 面订- 方法b 的工艺流程 图2 2 方法a 和b 的工艺流程图 f i g 2 2t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so ft h em e t h o daa n db 本论文采用固相烧结工艺制备t ( s r b i 2 n b 2 0 9 ) 。( n a o 5 b i 2 5 n b 2 0 9 ) i d ( 萨0 1 ，o 3 ，0