（材料物理与化学专业论文）施主掺杂BaTiOlt3gt基陶瓷的晶界再氧化工艺的研究.pdf

施主掺杂b a t i 0 3 基陶瓷的晶界再氧化工艺的研究 摘要 钛酸钡系正温度系数( p t c r ) 陶瓷材料以其独特的电阻温度特性而被 广泛应用于应用于电力设备、电子器件以及汽车行业等诸多领域。而具有低 室温电阻率、大升阻比、高耐压的高性能材料的制备已成为钛酸钡陶瓷材料 研究的热点领域。 本研究以降低室温电阻率和提高升阻比为目的，在还原气氛h 2 下烧结 高施主掺杂l a 的b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷，获得具有大晶粒尺寸、低室温电阻 率的陶瓷。之后，还原性的样品在不同的氧分压下及不同的温度进行氧化， 利用s e m 观察样品表面微观结构的变化及利用阻温测量仪测定了2 0 3 0 0 阻温特性曲线。讨论了临界掺杂浓度的成因及不同过量t i 0 2 对陶瓷烧 结的作用。探讨了晶界的再氧化机理并解释在不同的再氧化过程中，缺陷结 构的变化与晶界势垒的形成的关系。 主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 从热力学以及晶体结构化学的角度出发，对临界掺杂浓度进行了 理论计算和推导。结果表明：释放氧所需的能量与施主离子的种类无关，因 而临界施主掺杂浓度为一定值；临界掺杂浓度时的晶粒尺寸越小，在晶粒重 结晶过程中所需施主掺杂浓度就越大。 ( 2 ) 以( 1 - x ) b a t i 0 3 ；+ v z x l a 2 0 3 + ( 2 十力m 0 1 t i 0 2 ( o 0 0 3 9 m 0 1 时，其样品在6 0 0 的再氧化温度下就已经绝缘。通过 扫描电镜研究了高施主掺杂镧对于再氧化后钛酸钡陶瓷样品的电阻率及微 观结构的影响。结果表明：晶粒尺寸随着l a 掺杂量的增加而变小。而l a 的临界掺杂浓度与空气中烧结相比也获得了明显的升高。 ( 3 ) 以m n 0 2 为受主，l a 2 0 3 为施主对钛酸钡陶瓷进行掺杂，并对还原 气氛下烧结的样品分别在9 0 0 和1 0 0 0 的温度下进行再氧化处理。研究了 镧锰共掺杂和再氧化工艺对于钛酸钡陶瓷阻温特性及微观结构的影响。结果 表明：钛酸钡陶瓷的阻温特性与施主、受主的掺杂比例和烧结气氛有关；与 在空气下烧结相比，在还原气氛下烧结能明显的提高施主掺杂的临界浓度， 同时随着再氧化温度从9 0 0 提高到1 0 0 0 ，p t c 效应明显增强。b a t i o ， 晶粒尺寸随着施主掺杂浓度的提高而变小。m n 离子的掺入造成钛酸钡晶格 结构更为紧密，阻碍了晶格内部氧离子向外部的扩散，导致了明显的p t c 效应，最大的升阻比在m n 的掺杂浓度为y = 0 0 4 m 0 1 ，再氧化温度为1 0 0 0 时升阻比可达3 1 0 3 以上。说明低氧分压下的烧结环境可以有效提高施主掺 杂的临界浓度，降低b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的室温电阻率，而适量的受主杂 质m n 的加入可以明显改善b a t i 0 3 陶瓷的p t c 效应，获得较高的升阻比。 关键词：施主掺杂，受主掺杂，晶界再氧化，钛酸钡，p t c 效应 s t u d yo fg r a i nb o u n d a r yr e o x i d i z e d i nd o n o r d o p e db a r i u mt i t a n a t e c e r a m i cs a b s t r a c t f o ri t su n i u q er e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，p t c r - b a r i u mt i t a n a t e i sac o m m o ne l e c t r i c a ld e v i c ew i t hm a n ya p p l i c a t i o n sn o w , s u c ha se l e c t r i c a l e q u i p m e r i t ，e l e c t r o n i cd e v i c ea n da u t o m o b i l e s t h er e s e a r c ho fp r e p a r a t i o no f h i 曲p e r f o r m a n c eb a t i 0 3 - b a s e dp t c rc e r a m i c sw i t h1 0 wr o o mt e m p e r a t u r e r e s i s t i v i t y , h i g hr a t i oo fp m 戤p r ma n dh i 曲w i t h s t a n d i n gv o l t a g eh a sb e e naf o c u s p o i n t i nt h ef i e l do fb a r i u mt i t a n a t em a t e r i a l s i nt h i s s t u d y , t h el a r g eg r a i ns i z ea n dl o w - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yo ft h e l a d o p e db a t i 0 3c e r a m i c sw e r eo b t a i n e dw h i l et h es a m p l e ss i n t e r e di nr e d u c e a t m o s p h e r e s u b s e q u e n t l y , t h es a m p l er e o x i d i z e di na i rf o r2 ha td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e t h en a t u r es u r f a c em i c r o s t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e db ym e a n so f o p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e r e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r e c u r v ew a so b t a i n e db yat e m p e r a t u r e p r o g r a m m a b l ef u m a c ef r o m2 0 0 ct o 3 0 0 0 c t h ec a u s e so ft h ec r i t i c a ld o p i n gc o n c e n t r a t i o na n dt h er o l eo fd i f f e r e n t e x c e s st i 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt h ep r o c e s so fs i n t e r i n gw e r ed i s c u s s e d a n dt h e g r a i nb o u n d a r yr e - o x i d a t i o nm e c h a n i s mw a sa l s oa n a l y s e d i nt h er e o x i d a t i o n p r o c e s s ，t h er e l a t i o n s h i po fd e f e c ts t r u c t u r ec h a n g e sa n dt h eg r a i nb o u n d a r y b a r r i e rf o r m a t i o nw e r ee x p l a i n e d t h em a i nc o n t e n t sl i s ta sf o l l o w s ： ( 1 ) f r o mt h ev i e w so ft h e r m o d y n a m i ca n ds t r u c t u r a lc h e m i s t r y , t h ec r i t i c a l d o p a n tc o n c e n t r a t i o nw a sc a l c u l a t e da n dd e r i v a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e e n e r g yo fe x p u l s i o no fo x y g e ni si n d e p e n d e n to nt h ek i n d so fd o n o rc a t i o n s ，a sa r e s u l t ，t h ec r i t i c a lc o n c e n t r a t i o ni sac o n s t a n t t h es m a l l e rg r a i ns i z ea tt h e c r i t i c a lc o n c e n t r a t i o n , t h en e e do ft h ed o n o rd o p i n gc o n c e n t r a t i o ni s h i g h e r d u r i n gt h er e c r y s t a l l i z a t i o no fb a t i 0 3 ( 2 ) 1 1 1 ec e r a m i cs a m p l e so f ( 1 - x ) b a t i 0 3 + v z x l a 2 0 3 + ( 2 + x ) m 0 1 t i 0 2 ( 0 0 0 3 b a 2 + l 耵妒l 用t ) 0 3 + x b a 2 + ( 1 1 ) 或者 b a t i 0 3 乜m 针- - b a 2 + ( 1 矿l - 2 巾勺0 3 + 订矿( 1 - 2 ) 式( 1 2 ) 可理解为：m h 进入到b a 2 + 晶格位，使得一部分b a 2 + 被置换出来，m h 比b a 2 + 多一个电 子，则这个多余的电子有可能被1 矿获得，成为不稳定的1 矿，在热能及其它作用下，1 矿容 易释放电子，产生载流子。掺杂的结果使b a t i 0 3 晶格中分别出现m 和m 5 + ，由于电荷中性 的要求，b a n 0 3 晶格中易变价的1 p 一部分变为霄+ ，即( r n 4 + e ) ，因被1 p 俘获的电子处于亚 稳态，在受到热和电场能激励时，如同半导体的施主起着提供载流子的作用，从而使b a t i 0 3 半导化。 另外一种为强制还原法s 】：在真空、惰性气体或者还原性气体中加热b a t i 0 3 ，失去氧使 得在b a l i 0 3 内部产生氧缺位，为了保持电中性条件，部分1 矿将俘获电子成为1 p ，即( 1 矿e ) ， 可理解为：把b a t i 0 3 等效为b a o + t i 0 2 ，高温情况下，失去氧，主要是发生在啊0 2 中，根据 缺陷化学及质量作用定理得可产生氧缺位，相应有面的缺陷，氧离子变为氧气会释放电子， 1 r 获得电子成为霄+ ，被1 矿弱束缚的电子很不稳定，在b a t i 0 3 基陶瓷中迁移，起着提供 一定数量载流子的作用，因而使b a t i 0 3 的晶粒具有半导性。施主掺杂的方式主要有单元施主 掺杂、双元施主掺杂和混合施主掺杂三种。 1 2 掺杂对b a t i 0 3 陶瓷性能的影响 1 2 1 施主掺杂 施主掺杂就是掺杂后在能隙提供电子形成电子导电的掺杂方式。在主晶相中加入适 量的电价高于2 价、半径与b a 2 + 相近的离子取代b a t i 0 3 晶格中的a 位，或者加入电价高于 4 价、半径与t i 4 + 相近的离子取代b a t i 0 3 晶格中的b 位，从而使b a t i 0 3 晶体成为n 型半导体； 一般b a t i 0 3 半导瓷的室温电阻率随施主杂质掺入量增加而降低，但是当施主杂量超过一 定浓度时( 与烧结气氛有关) ，材料室温电阻率反而随掺杂量增加而升。这主要是因为随 着施主掺杂量的增加，电价平衡主要由b a 空位来补偿，使材料成为绝缘体，而且部分的 施主杂质在晶界处，抑制了b a t i 0 3 晶粒的生长刚】。 大量的研究发现除放射性元素p m 外，其它16 种稀土元素( s o 、y 、l a 、c e 、p r 、n d 、 s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u ) 离子均可对b a t i 0 3 进行旋主掺杂卯。 吴淑荣，畅柱国等人【研究了1 4 种稀土掺杂( 掺杂摩尔分数2 0 ) 的b a t i 0 3 陶瓷发现： y 、l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 可使b a t i 0 3 陶瓷半导化；l u 元素也可 使b a t i 0 3 半导化，但其电阻率均在1 0 5 q c m 以上；而e u 和y b 两元素掺杂摩尔分数在0 1 2 0 5 范围内起不到掺杂半导化的作用。l a 3 + 、c e ”、n d 3 + 离子占据钛酸钡的钡位时通常 导致b a t i 0 3 在1 2 5 附近的居里峰向低温快速移动，并且峰值范围得到不同程度的扩展 和压制；而介电峰亦有不同表现。对于l a 3 + 而言随掺杂量的增加高温介电峰得到明显提 升，低温峰未见明显变化，而c e 3 + 、n d 3 + 的高低温介电峰同时被提升和降低【6 , 1 7 。y b 、 l u 离子一般占据t i 位，并导致居里峰随掺杂量的增加其峰值范围也得到扩展。但是由于 它们在b a t i 0 3 晶格中相对较低的固溶性( 2 ) ，其居里峰向室温移动受到限制。g d 、 d y 、h o 、和e r 离子具有占据b a 位和t i 位的双性行为，能够导致居里峰向低温移动和介电 峰的宽化，但是由于低固溶性，仍然不能使居里峰在室温产生高介电扩散 1 8 , 1 9 , 2 0 。由于各 个掺杂物有各自的优点，因此双施主掺杂和多施主掺杂可使陶瓷半导化更充分，如谢志 勇，马卫兵，曲远方等 2 h 人曾挑0 5 和y 2 0 3 双施主掺杂的b a t i 0 3 基陶瓷性能研究发现， 双施主掺杂不仅可以降低样品的电阻率，还可以提高升阻比。郝永德等吲人改变n b 2 0 5 和y 2 0 3 共掺的比例，通过优化工艺得到性能更为优越的样品等等。 1 2 2 受主掺杂 所谓受主掺杂就是掺杂后在能隙提供空位形成空穴导电的掺杂。与施主掺杂相同， 掺杂后材料的性能受制于掺杂物和掺杂浓度。这类离子主要包括括f e 、c o 、c r 、m n 等， 目前研究最广泛的是m n 离子。但是对于m n 离子的掺杂机理仍然存在争议，m n 元素是变 价元素，无论以何种价态引入系统，最终以m n 2 + 、m n 3 + 存在。一种观点认为b a 、i v l l l 2 + 、 m n 3 + 离子半径大小悬殊，很难发生a 位取代，主要与b 位上的t i 4 + 发生取代，形成的表面 受主态能够俘获由氧空位形成的电子，藉此来提高材料的绝缘电阻；还有一种观点认为 不是受主离子的存在提高了材料的电阻，而是因为处于a b 0 3 钙钛矿结构中的a 离子总和 与b 离子之比大于1 时，m n 3 + 促进晶格结构从立方向六方结构的转变，从而减少了氧空位 的浓度，提高了材料的电阻率1 2 3 - 纠 。 对于f e 离子进入b a t i 0 3 晶格只能占据t i 4 + 的位置，而b a t i 0 3 中t i 4 + 为铁电活性离子， 无论是从晶界向晶粒内部扩散，还是杂质离子向晶界偏析都会造成f e ”离子在b a t i 0 3 晶 粒外层富集，界面势垒升高，使室温电阻率升高。但是在施主掺杂量过多的材料中加入 受主f e 3 + 可以起到补偿多余施主的作用，使得室温电阻率降低，促使晶粒长大瞄】。 1 2 3 施主、受主共掺杂 对p t c r 材料而言，为了使其充分半导化就必须施主掺杂，而为了提高p t c 效应， 有时必须进行受主掺杂。同时，掺杂效果又因掺杂物的原始纯度、烧结助剂和工艺等诸 多因素的影响。当施主掺杂量大于最佳半导体用量时，晶粒将趋于细化，材料也逐渐趋 于绝缘。最佳半导体施主用量与原料中受主杂质有关；杂质愈多，加入施主也应多些， 以抵消受主 2 6 1 。 1 2 4 其他离子掺杂 c a 2 + 和m 矛+ 是对b a t i 0 3 进行掺杂时较常用到的两种离子，科研工作者对这两种离子 的掺杂影响作了大量的研究，研究发现：c a 2 + f f = i m 9 2 + 既可以取代b a 2 + 位( a 位) ，也可以取 代t i 4 + 位( b 位) ，它并非严格按照既定的化学剂量比进行取代。c a 2 + 和m 矿+ 取代a 位可以 改善b a t i 0 3 陶瓷材料的温度稳定性，防止六方相b a t i 0 3 的生成；而c a 2 + f f ；i i m 9 2 + 取代b 位 后，可以增强陶瓷的抗还原性，防止在还原性气氛下烧结时t i 离子由“价转变为+ 3 价， 形成氧空位而发生半导化 2 7 - 7 $ 1 。 而取代a 位还是b 位视掺杂量的多少而有所不同：微量的c a 2 + 掺杂改性时可使晶粒尺 寸变大，均匀性提高。这主要是由于当掺杂浓度较低时，c a 2 + 有可能占据b 位，产生氧空 位，促使晶粒生长，并且形成成核中心。当掺杂浓度继续增大时可能形成( c a t i 0 3 b a t i 0 3 ) 混合相，而c a t i 0 3 和b a t i 0 3 离子半径和性能存在很大差异，因此两者结合时相互排斥， 阻碍晶体的生长，导致晶粒尺寸迅速变d , t 舡, o j 。同时c a 2 + 半径比b a 2 + 小，其部分替代a a ：+ ( a 位) 后，固溶体的晶胞参数可能变小，使得t i 4 + 的活动范围变小，离子极化率变小， 铁电性能减弱，立方化趋势明显。m 9 2 + 掺杂改性同样具有阻止晶粒过分长大，提高晶粒 边界的势垒高度，促使陶瓷致密等作用。研究还发现随着m 9 2 + 含量的增加，晶格参数a ， c 都略有增大，晶胞体积增大，说明m g 既固溶于a 位又固溶于b 位，并随着m 矿含量的增 加固溶于b 位的浓度增大【，t 】。 p b 2 + 是对b a t i 0 3 掺杂中较为特殊的一种杂质离子。它是少有的几种能够使b a t i 0 3 居 里温度直线升高的杂质离子之一。随着p b 2 + 掺杂量的增加，b a t i 0 3 基固溶体的居里峰显 著向高温方向移动的同时，介电常数也随之降低。在b a t i 0 3 中掺入p b 2 + ，p b 2 + 取代a 位， 由于p b 2 + 的半径小于b a 寸的半径，活动空间相对较大，因此更容易沿晶轴迁移而形成四 方相晶核，使钛酸钡晶体按四方相方式生长，有利于四方相钛酸钡的形成。掺铅的钛酸 钡更容易烧结，烧结温度随铅掺入量的增加而降低。但铅会对环境造成污染，且对钛酸 钡的介电性能造成不良影响，因此很少单独使用【豫- 3 2 1 。 另外与金属复合的b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷材料具有较低的室温电阻率和较大的电阻突 跃。研究表明掺金属杂质不但可以提高材料的力学性能，还可以提高材料的介电性能。 银是金属中导电性能最好的物质，a g 的熔点为9 6 0 。c ，并且具有高温氧化、低温还原的 特性，若能以单质晶粒的形式存在于b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷材料的晶粒间，可能不会增加 材料的电阻率，有利于低的室温电阻率、大的温度系数和高耐电压性能的p t c r 陶瓷的研 究与制备。研究人员发现掺杂少量银a g 的b a t i 0 3 陶瓷在烧结过程中，银能促进晶粒的异 常生长，而这些异常晶粒可作为晶粒均一化的起始生长核，这种趋势在0 3 w t 达到极大 值，继续添加银时，晶粒尺寸增大，银会在晶界富集，阻碍晶粒的进一步长大，进而影 响材料的介电性能嗍。 4 总的归纳起来所有的改性主要在以下三个方面产生作用： ( 1 ) 控制居里温度。这方面的研究已比较成熟，在5 0 3 4 0 范围内可以对居里 点进行有效的控制。纯b a t i 0 3 的居里点温度在1 2 0 c ，通过对其进行等价离子置换，可 有效地改变居里点。 ( 2 ) 降低室温电阻率。用施主元素，即+ 3 价或+ 5 价稀土元素( l a 3 + 、t a 5 + 、n b 5 + 等) 取代b a 或t i 的位置，当高价离子置换出低价离子时，高价离子需要束缚自由电子以保证 电价平衡。由于电子所受束缚力要比正常电子所受的束缚力小得多，吸收少量能量即可 脱离束缚中心，在晶体中准自由地迁移，成为导电载流子，增强了导电性使电阻率下降。 ( 3 ) 提高升阻比与电阻温度系数。可掺杂微量受主元素( 如m n ) ，受主掺杂是低价 离子置换高价离子后，为了保持电价平衡，低价离子周围会产生空穴，在禁带中形成一 个附加的受主能级，电子很容易激发到此能级，降低了电子载流子的数量使电阻率上升。 受主掺杂加入量应严格控制，过量的受主杂质会使材料失去n 型半导性。 1 3 还原再氧化工艺对b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷性能的影响 烧结气氛中氧分压的大小在很大程度上能够影响掺杂b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的电性 能。通常在制备施主掺杂的钛酸钡( b a t i 0 3 ) 基正温度系数电阻p t c r 陶瓷时，通过在空 气中高温烧结得到还原性半导性的陶瓷，并形成一定的显微结构，例如镧( l a ) 作为施 主掺杂时，还原性的施主掺杂b a t i 0 3 基陶瓷的化学式描述为：b a l 乒a 3 + j r i 哨t i 3 如3 。接 着在从烧结温度开始冷却的过程中，晶界得到氧化，这样在1 1 型铁电性半导性的晶粒之间 形成晶界表面受主态，从而产生随温度变化的晶界势垒 3 3 ，卅，形成p t c 效应【3 5 1 。，。 在空气中烧结施主掺杂p t c r 陶瓷时，临界掺杂浓度相当低( o 3 m 0 1 ) ，但临界 掺杂浓度可以在氧分压很低的烧结气氛下得到大大提高 3 6 1 。当晶粒发生重结晶时，施主 掺杂的晶粒就呈现半导性，而且是抗氧化的1 3 7 1 。这样在再氧化过程中，晶界吸附氧原子 或在晶粒表面形成正离子空位而形成晶界势垒所必需的受主态。而当掺杂浓度大于临界 浓度时，形成的细晶结构的b a t i 0 3 陶瓷由于存在大量的晶界，陶瓷就很容易被氧化。 在强还原气氛下，b a t i 0 3 陶瓷的临界掺杂浓度可以大大提高。但在还原气氛烧结后， 氧空位为有效施主缺陷，载流子中的电子浓度大大提高，还原性的材料中的晶界势垒消 失，因而材料不呈现p t c 效应。陶瓷的晶界势垒层必须在后续的再氧化过程中重新恢复， 这种再氧化过程类似于传统烧结过程的冷却阶段。 国外学者曾对还原再氧化工艺做了一些研究：h oic t 3 s 曾对n b 掺杂浓度0 1 5 m 0 1 的b a t i 0 3 先在还原气氛下升温至1 3 5 0 ，保温9 0 m i n ，然后通一定量的氧进行再氧化 后，发现氧化后的陶瓷具有p t c 效应，但室温电阻率较高。m o r r i s o n t 3 9 1 对l a 掺杂浓度 为3 0 m 0 1 的b a t i 0 3 陶瓷在空气中从烧结温度急冷后的样品进行了研究，提出氧化后 陶瓷显微结构的模型：含有高浓度的氧空位的内部晶粒、含有低浓度氧空位的外部晶粒 以及被氧化的晶界层。m a k o v e d 4 0 l 研究了l a 掺杂浓度为1 1 0m 0 1 的b a t i 0 3 陶瓷在空 气中氧化后微观结构和电性能的变化，提出氧化后陶瓷的显微结构为：还原性半导的晶 粒、包围晶粒的被氧化的晶粒外壳层以及晶界层。 国内学者钟朝位 4 1 1 等人研究了还原气氛对b a t i 0 3 表面层半导体陶瓷电容器瓷片半 导化电阻率、介电性能的影响。结果表明，半导体陶瓷电容器的容量变化率强烈依赖其 还原气氛。李晓雷【4 2 】等人为降低室温电阻率和提高p t c 效应，在b a t i 0 3 掺杂金属单质 n i ，进行了还原再氧化处理，得到了一些有益的结论。因而国内在这方面的研究只处于 理论探讨阶段，但热处理或再氧化过程的控制是影响材料性能的关键因素。近年来的研 究4 3 粕】也表明，热处理过程正成为人们调控p t c r 材料性能的重要手段，越来越受到人 们的重视。 1 4 本论文课题的提出 以前对还原再氧化工艺的研究只局限于在再氧化过程中晶界电性能的变化，而研究 与电性能有关的显微结构和其组成的却很少，对晶界的再氧化机理也未彻底弄明白。这 主要是因为在空气中烧结时，临界施主掺杂浓度很小，而且再氧化过程发生在快速的降 温阶段，这就很难研究在再氧化过程中的显微结构的变化。由于在低氧分压的气氛中烧 结时，提高了临界掺杂浓度，使我们可以研究不同掺杂浓度下的陶瓷在再氧化过程中显 微结构的变化。 目前在国内，p t c r 材料基础理论的研究落后于应用研究，还原再氧化工艺还没有 应用于电子陶瓷的工业生产中，这一方面的基础研究也很少。主要是因为p t c r 陶瓷性 能对制备工艺( 如配料、球磨、成型以及烧成等工艺条件) 特别敏感，但没有系统的理 论作指导。只有有了系统的理论，才能为研究新材料和获得稳定的生产工艺提供更好的 理论指导。本论文研究以降低室温电阻率和提高升阻比为目的，拟在还原气氛下烧结高 施主掺杂的b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷，通过优化制备方法，获得大晶粒尺寸、低室温电阻率 的陶瓷。之后，还原性的样品在不同的氧分压下于不同的氧化温度下进行再氧化，分析 晶界的再氧化机理以解释在不同的再氧化过程中，缺陷结构的变化与晶界势垒的形成之 间的关系，从而控制晶界势垒，获得高升阻比的p t c r 陶瓷。因而晶界的再氧化是本论 文研究的重点，从显微结构的变化出发，解释由于晶界特性的变化而导致的电性能变化， 以此为基础检验各种现存假设模型的正确性。同时为在低氧分压下烧结贱金属内电极的 多层陶瓷电容器( m l c c ) 的尽快实现工业化提供理论支持。 1 5 本论文的研究内容和目标 1 5 1 研究内容 ( 1 ) b a t i 0 3 陶瓷的缺陷化学的研究 6 在b 掮0 3 陶瓷的烧结过程中，氧空位行为大大影响着晶粒的生长、陶瓷微观结构的 变化以及材料的电导率。氧空位的缺陷化学反应主要与掺杂浓度、氧分压大小以及液相 是否参与烧结等因素有关。因此研究施主掺杂的b a t i 0 3 陶瓷的半导化机理及不同施主掺 杂浓度b a t i 0 3 陶瓷的缺陷化学非常重要。 ( 2 ) 施主掺杂b a t i 0 3 陶瓷晶界再氧化工艺研究 通过以上内容的研究，得到大晶粒、电阻率小的陶瓷样品。但在还原气氛烧结后， 氧空位为有效施主缺陷，载流子中的电子浓度大大提高，还原性的材料中的晶界势垒消 失，因而材料不呈现p t c 效应。陶瓷的晶界势垒层必须在后续的再氧化过程中重新恢复， 这种再氧化过程类似于传统烧结过程的冷却阶段。为了改进现有的模型，本研究采用氢 气氛下烧结的样品于8 0 0 1 1 0 0 0 c 的空气中再氧化，详细地研究再氧化后b a t i 0 3 陶瓷的 显微结构的变化、晶界势垒的形成过程和晶界再氧化机理。揭示b a t i 0 3 陶瓷施主掺杂量、 溶解及淀析、气氛影响、烧结温度与半导性的深层关系。本论文通过高施主掺杂的b a t i 0 3 陶瓷在空气中的再氧化工艺来探讨再氧化工艺对于b a t i 0 3 陶瓷电性能的影响。 ( 3 ) 施主、受主共掺杂的b a t i 0 3 陶瓷晶界再氧化工艺研究 大量研究发现：施主( l a 、y 等) 和受主( f e 、m n 等) 的掺入会显著地影响材料 的p t c 性能，其中以稀土元素做为旌主会使室温电阻急剧下降，并呈现出半导体的性质， 而受主离子的加入会明显改善材料p t c 曲线。本论文采用施主l a 和受主m n 共掺杂， 主要的研究内容包括：l a 、m n 共掺杂的钛酸钡陶瓷的微观结构及l a 、m n 共掺杂的钛 酸钡陶瓷p t c 效应及晶界再氧化。 1 s 2 研究目标 本论文以降低室温电阻率和提高升阻比为目的，拟在强还原气氛下烧结高施主掺杂 的b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷，通过优化制备方法，获得大晶粒尺寸低室温电阻率的陶瓷。之 后，还原性的样品在不同的氧分压下于不同的最高氧化温度进行再氧化，分析晶界的再 氧化机理以解释在不同的再氧化过程中，缺陷结构的变化与晶界势垒的形成的关系，从 而控制晶界势垒的形成过程，以期获得高升阻比的p t c r 陶瓷。 1 6 本论文工作的特色和创新之处 通过在强还原气氛下烧结，大大提高了临界掺杂浓度，得到了高施主掺杂浓度、 呈现均匀粗晶的显微结构、半导的、抗氧化的b a t i 0 3 陶瓷。通过对还原性高施主掺杂 的b a t i 0 3 陶瓷的再氧化过程的研究，确定晶界的再氧化机理。发展一种新的还原后再 氧化工艺，有可能得到目前生产工艺不可能得到的材料，即既为粗晶粒，又有低电阻率、 高耐压的p t c r 材料。同时为在低氧分压下烧结多层陶瓷电容器( m l c c ) 的尽快实现 工业化生产提供理论支持。 7 2b a t i 0 3 半导瓷p t c 效应的理论基础 2 1b a t i 0 3 晶体结构 在一个理想的立方钙钛矿结构中，离子半径n ( i = a ，b ，o ) 满足关系式： 咖= 乏( r b + r o ) 。因此，钙钛矿的歌德施密特( g o l d s c h m i d t ) 容许系数定义为 f ：鱼坠 4 2 ( r b + t o ) ( 2 1 ) 式中砌为a 位离子半径r b 为b 位离子半径r o 为氧离子半径，大量实验表明当f 的值在 0 7 7 1 1 时可以形成稳定的钙钛矿结构( 图2 - 1 ) ，而b a t i 0 3 中h = o 1 3 5 n m ， 嘞4 + - - 0 0 6 8 n m ，台一= 0 1 4 0 n m 满足公式2 - 1 。 o t i j 、 国b a o 图2 1b a t i 0 3 型钙钛矿结构示意图 f i g 2 1p e r o v s k i t es t r u c t u r eo f b a t i 0 3 2 图2 2 正氧八面体结构示意图 f 培2 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fo x y g e n o c t a h e d r a ls t r u c t u r e b a t i 0 3 属于a b 0 3 型钙钛矿结构。常温下的b a t i 0 3 属于立方晶系，其结构如图2 1 所示：钛离子位于立方体的中心，氧离子位于六个面心上组成一个氧八面体( 图2 2 ) ， 钡离子位于立方体的顶角上，就八面体而言钡离子又处在八个八面体的间隙之中。从整 体的结构可以看出八面体之间顶角相接构成了钛氧离子链，由于氧八面体的间隙大于 t i 4 + 离子的体积，在居里点以下，t i 4 + 离子将在热涨落的作用下偏离八面体的中心位置， 从而引起定向位移自发极化。图2 2 中2 、3 、4 为氧八面体的2 、3 、4 重旋转对称轴， t i 4 + 离子偏离八面体中心的位移通常沿这三个高对称方向，所以自发极化的方向也是这 三个方向之一。 b a t i 0 3 在1 3 0 - 1 4 6 0 为立方相( 见图2 - 3 ( a ) ) ，空间点群p m 3 m ，随着温度的下降 晶体的对称性随之降低。在1 3 0 发生立方四方相变进入铁电相( 见图2 - 3 ( b ) ) ，空间 点群p 4 m m ，自发极化沿四重轴。在0 * c 发生四方正交相变( 见图2 - 3 ( c ) ) ，空间点群 a t o m 2 ，自发极化沿二重轴。在9 0 c 发生正交三角相变( 见图2 - 3 ( d ) ) ，空间点群变为 8 r 3 m ，自发极化沿三重轴。在立方相，t i 4 + 位于氧八面体的中心，整个晶体无自发极化， 使顺电相。但是四方相、正交相和三角相的b a t i 0 3 均具有铁电性，其自发极化的主要来 源是t i 4 + 偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。同时也要注意到b a t i 0 3 自发畸变 随温度的变化而呈不连续态。1 3 0 的顺电铁电相变温度称为居里温度疋，0 和9 0 为相转变点。而p t c 效应出现的温度区域恰好以钛酸钡晶体1 2 0 的相变点为中心，表 明钛酸钡晶体的晶型转变对p t c 效应有着重要的影响。 图2 - 3b a t i 0 3 的四种晶型及其自发极化 f i g 2 3d i s t o r t i o na n ds p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o no fb a t i o au n i tc e l l 2 2b a t i 0 3 半导瓷的理论模型 2 2 1h e y w a n g j o n k e r 模型 h e y w a n g 认为p t c 效应主要来源于陶瓷的晶界 4 9 1 。由于杂质富集等原因，在n 型 b a t i 0 3 半导体中存在一个低于费米能级的与温度有关的受主表面态。这些受主表面态与 晶粒内的载流电子相互作用，在晶粒表面形成势垒层。他认为晶界中存在一个与温度有 关的双肖特基势垒( 如图2 - 4 所示) ，当两个晶轴取向不同的晶粒接触后，在晶界有空间 擎忙 图2 - 4 h e y w a n g 晶界势垒模型 f i g 2 - 4 t h em o d e lo fh e y w a n gg r a i nb o u n d a r yp o t e n t i a lb a r r i e r 电荷，这电荷对电子( 电子来自施主掺杂) 电导构成势垒9 ，势垒q 是介电常数占的函 数，在t t c ( 居里温度) 的温度范围内，有效f 与温度无关，即需要假设一个非常大 的晶界介电常数，用于解释在铁电区中所观察到的很小的电阻率；p 死时，f 按照 c u r i e w e i s s 定律【5 0 】： 9 c 占= 一丁一乏 ( 2 2 ) 随t 的增加而逐渐下降。电阻率的迅速上升是由于介电常数的迅速减小，但是电阻率也 不可能无限地增大，因为随着温度的上升，势垒高度增加，因此表面能级逐渐上升而接 近费米能级，当表面能级与费米能级相等时，势垒高度达到最大值。但此模型存在一些 缺点，在t t c 时，其假设了一个大的介电常数，这个介电常数需要很大的电场，而在 测量过程中，样品所加的电场很小，这个假设不足于使势垒降到可以忽略的地步。因而 j o n k e r 提出了铁电补偿的概念【5 l 】：r 时，b a t i 0 3 存在自发极化风，咫的垂直分量r 能有效地补偿晶界的表面态使势垒消失，从而形成低阻通道；p t c 时，b a t i 0 3 由铁电相 转变为顺电相，自发极化消失，使有效表面态密度增多，势垒增高，电阻率急剧增大。 他通过实验证明：氧离子在晶界的吸附是形成受主型表面态的原因，从而表现出p t c 效 应；而h e y w a n g 认为是受主在晶界处的偏析形成受主表面态。因而此模型只能解释某一 具体的p t c 效应，而不具备普遍性。 2 2 2d a n i e l s 钡空位模型 针对h e y w a n g 模型的局限性，d a n i e l s 等人1 5 2 1 以b a t i 0 3 缺陷模型为基础，提出了钡空 位模型。该模型认为：在高氧分压下，b a t i 0 3 半导体陶瓷晶粒表面容易形成双电离钡空 位，当材料从高温冷却时，在晶粒表面形成一层富钡空位层，晶粒表面的富钡空位补偿 了晶粒表面的施主，而此时晶粒内的施主并未完全为钡空位所补偿，因此两晶粒之间形 成了一个玎f 疗结构，钡缺位起着h e y w a n g 模型中的表面态的作用。由于氧化钡的蒸汽 压很低，所以钡空位不可能由钡的蒸发而产生，只有晶格中产生新的能被钡离子所占据 的位置时，才能产生钡空位。实际上，在制备施主掺杂的b a t i 0 3 陶瓷时，为了促进烧结， t i 0 2 总是过量添加的。因而，在晶界上一般存在富钛的第二相b a t i 3 0 7 ，在第二相中，钡 离子能够找到可以占据的位置，发生反应： b a t i 3 0 7 + 2 b a ( 1 a t t i c e ) + 2 0 ( 1 a t t i c e ) = 3 b a t i 0 3 + 2 v 8 a + 2 v ( 2 - 3 ) 由于氧空位的扩散速率非常快，在陶瓷中的分布是均匀的，而钡缺位的扩散速度较慢， 其结果必然首先是补偿晶界处的施主而形成高阻层，随着钡空位的扩散，再逐步向晶粒 内部延伸。d a n i e l s 模型继承- j h e y w a n g j o n k e r 模型中受主表面和铁电补偿的观点，将二 维受主表面扩展到三维空间，且认为受主表面的本质是钡空位。d a n i e l s 模型可以解释更 多的实验现象，如：用还原法制备的n 型半导体中不存在p t c 效应；p t c 效应受冷却条件 的影响极大。此模型也有着明显的缺点，它认为施主和受主在晶界上和晶粒内的分布是 均匀的，可是有足够的实验证明：施主和受主在晶界上存在偏析，另外此模型不能定量 解释p t c 效应。 2 2 3d e s u 界面析出模型 虽然h e y w a n g j o n k e r 模型和d a n i e l s 模型大致上解释t p t c 效应，而共同的特点是不 能解释在死以下的电阻率很小这个事实。d e s u 等人瞄】通过实验证明，在以下，晶界中 1 0 不存在铁电补偿所需的电畴取向，从而提出了界面析出模型。这个模型以掺杂离子的不 爵咱守浮r 粤 一二一e t 。 一f j 今 b冬 图2 - 5d e s u 界面析出模型中晶体的能带结构 f i g 2 - 5t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r eo fc r y s t a l sf o ri n t e r f a c ep r e c i p i t a t e sm o d e l 均匀分布为基础，晶粒之间也为n f 力结构，但此模型中的受主表面态为钛空位v t i 和a 受 主( 添加或杂质引入) 。他认为晶界中绝缘层的形成和施主与空位的缔合相关的( 施主 的缔合是施主的偏析形成的) ，施主与空位的缔合导致在晶界中形成如v t i 一样的陷阱， 而受主杂质的加入及在晶界的偏析更增加了陷阱的浓度。与h e y w a n g 模型不同，其假设 晶界中的缺陷产生一个陷阱密度n t ，它不是在固定的能级上，而是有一定的能量范围( 如 图2 5 所示) 。 对于受主在晶界区域的偏析情景较为简单：它作为电子陷阱，而对于施主来说，在 低浓度时施主增加电子浓度，但当施主浓度超过一定值时，只要动力学允许，施主通过 一定的补偿机制被缔合而产生电子陷阱，如v t i 。当晶界中陷阱被激活时，由于在晶粒中 的施主原子所贡献的一些载流子被陷落在晶界中，从而产生一个反极性的空间电荷，空 间电荷的厚度和电阻以及晶界高阻区限制了样品的电导率。在晶界中被陷落的载流子浓 度可表示为： 吩= n ，k e x p ( 一警) 协4 ， 肋常数，届( 竹为陷阱激活能( 在无机械应力情况下) 。由电中性条件可知，陷落在晶 界中的载流子浓度协和空间电荷区宽度易的关系： 协= 吼 ( 2 - 5 ) 式中刀j 为中性区中的电子浓度，它相当于施主浓度盹，易为晶界周围空间电荷区宽度。与 h e y w a n g 模型相似，势垒高度咖： ：! ：笪( 2 6 ) 8 e e o n d 材料的有效电阻嘞( 包括势垒和绝缘区) 可表达为： p = p g i1 + 面1 2 k t c 砒而) j + 竽 ( 2 - 7 ) 式中p f 和风分别为绝缘区和晶粒的电阻率，1 3 为晶界宽度，厶为晶粒直径。当铁电相转变 为顺电相时，陷阱激活能突然减小，势垒高度迅速上升，从而引起p t c 效应。d e s u 模型 抛弃t h e y w a n g 模型中所用的高介电常数概念，认为在铁电区域中，陷阱的激活能是非 常高的，从而使n 。和鲥艮小，绝缘区的厚度也相对较小，因此有效电阻率也很小。d e s u 模型是一个比较成功的模型，它吸取了前人的成就，很好地解释了晶界层电容器和铁电 相之间转变过程中所表现的p t c 效应。 2 2 4 其他模型 除了上面所述的模型外，也有其它一些作者提出了一些参考模型。k u t t y 等人 5 4 - 5 6 提出p t c 效应与在t 。温度附近带电载流子密度的降低密切相关。由于单晶中缺少吃的 e p r 峰，他们认为吃是存在于晶界中的。在m n 和l a 共掺杂的b a t i 0 3 中，他们发现在疋 以下，b i n 是p a m n 3 + 形式存在的，而在疋以上是以m n 2 + 形式存在。因此，在瓦以上m n 作 为电子陷阱而存在，降低了n d 从而提高了p t c 效应。k u t t y 等人认为这是由于浓度的m n 离子( 0 1 a t ) 使得m n 不会发生晶界偏析而是溶解在晶粒之中。但是目前仍不是很清 楚为什么在m n 掺杂的试样中，m n 的浓度远小于施主浓度的1 1 0 但却能够明显地影响导 电载流子浓度，从而产生巨大的电阻突变，形成p t c 效应。通过计算体内和表面缺陷的