（电子科学与技术专业论文）用于fbar的pzt薄膜制备研究.pdf

摸索出了一套相对最优的工艺参数。 本文创新点： 1 研究了用于f b a r 的p z t 压电薄膜，p z t 用于f b a r 的研究还鲜有 报道，课题选择具有新意。 2 由于在i t o 上更易生长p z t ，本论文研究了在i t 0 薄膜( f b a r 下 电极) 上制备p z t ，提出了基于1 1 1 0 + p z t 的f b a r 结构，目前还未 见该结构的f b a r 。 3 研究了射频溅射制备p z t ，从晶体结构参数变化的角度探讨了氧对 p z t 结晶情况的影响。 关键字： f b a r ，p z t 、s o 卜g e l 、压电薄膜、磁控溅射 i i a b s t r a c t t h ep z t l i nf i l mw i mt 1 1 es t n l c t u r eo fp e r o v s l 【i t eh a sav e r yg r e a tf 吐u r ei nm e i n i c r o e l e c t r o i l i ca n do p t o e l e c 仃o m ca r e a ，b c c a u s e “h a sal o to fs p e c i a lc h a r a c t e lf o r e x 锄p l e ，i th a se x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i cc h a r a c t e r ，e x c e l l e n to p t o e l e c 廿o n i cc h a r a c t e r ， e x c e l l e mn o n l i n e a ro p t i c a lc h a r a c t e r ，a n ds oo n a sak i n do fp i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l ， p z tm a t e r i a lo w n sh i 曲e l e c 廿0 m e c h a i l i c a lc o u p l i n gc o e m c i e n ta 1 1 dh i 曲p i e z o e l e c 仃i c s t r a i nc o e m c i e n t ，s oi th a sg r e a ta d v a n t a g ei nl m p m v i n gt h eb a i l d 、i d n lp r o p e n yo f f b a rd e v i c e ，a 王l dr e d u c 血gm ev o l u m eo fi t s o ，p z ti sag r e a tc h o i c e ，w h e n 、v c l a k ef b a rd e v i c ew i t l lw i d eb a l l d w i d t ha n dl o wr e s i s t a l l c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ef o c u so nm ep r 印a r a t i o no f t h ek 曲一q u a l i t yp z t t l l i nf i l m t h em a i n l yw o r ki sd e s c r i b e di nm ef o l l o w i n g ： 1 p r e p a r i n gh i 曲q u a l 时p z t 恤i nf i l mb yr fm a g r l c t i cs p u t t e r i n gs u c c e s s f u l l y d u r i n gt h ec o l l r s e ，w ef o u n dt h a ta t l n o s p h e r eo f t h es p u t t b r i n g ，s t a t u so ft h e l l l l d e r l a ya n dp r o c e s so fh e a tt r e a t m e n tw a sv e r yi m p o r t a l l tf a c t o r ，w h i c h d e c i d e di fw ec o u l dg e th i g hq u a l i t yp z tt h i nf i l mo r 肿t a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t s ，w ef i n dt h a t ：a ra 恤o s p h e r ei sb e t t e r ；i fw ew a n tag o o ds t a t eo f c r y s t a l l i z a t i o n ，w es h o u l dc h o o s e1 0 wt e m p e r a t u r ea n dt t l er i g l l tu n d e r l a y w h o s el a t t i c ec o n s t a n ti ss i m i l a rw i t ht l l es t m c t u r eo f p e r o v s l 【i t e ；a p p r o p r i a t e p m c e s so fh e a tt r e 砒m e n ti sg r e a th e l p 血lt og e tp i e z o e l e c t r i cf i l mw i t l lm e s t r l l c n l r eo f p e m v s k i t e a t1 a s t ，o u rb c s tp r o c e s sc o n d i t i o ni ss h o w nb e l o w ：a r a t m o s p h e r ea t 1 o 1 0 - 1p a ；d u r i n g 也ep r o c e s so f 证l eh e a tt r e a t m e n t ， q u i c k l yr i s e a i l dd r o pt h et e m p e 咖r e ，m ep e a kv a l u eo ft h et e m p e r a t l l r ci s 6 5 0 ，a 1 1 dp r e s e r v i n gm et e m p e r a t u r ef o r1 5h o u r s 2 p r e p a r i n gh i 曲q u a l i t yp z tt h i nf i l mb ys 0 1 一g e ls u c c e s s f u l l y b o t ho n 【1 1 e l l l l d e r l a yo fp 们v s i 0 2 s ia 1 1 di t o e m p h a t i c a l l ya n a l y z i n gm ei n n u e n c eo f 廿1 ee l e m e n t so fp z to nt l l es t m c t l l r ea l l dp e r f o h n a n c eo fp z tt h i nf i l m a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，、v ef i n dt h a t ：t 1 1 el a m c ec o n s t a mo fp z tt h i nm m b e c o m e sb i g g e r w h e nm ep e r c e n t a g eo f z ri n c r e a s e s ；t h e r ei sar i 曲tv a l u e o f盈，z r + t i ( b e t w e e n4 5 a n d5 0 ) ，o f w h i c h 也ep a n i c l es i z ei s 啪a l l e s t ； t h em o r ct h ee l e m e n to fz r ，m eh i g h e rt 1 1 ec r y s t a l l i 删i o nt e m p e r a t u r e ；w h e n m ep e r c e n t a g eo fz fb e l o w5 0 ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nd i r c c t i o ni sr a n d o m ； i i i o p p o s i t e l yt h ec r y s t a l l i z a t i o nd i r e c t i o ni sp r e f e n do r i e n t a t i o n ；b u tw h e nt l l e p e r c e n t a g eo fz ru pt o6 5 a n dl l i g h e r 血ep r e f e r r e do r i e n t a t i o nb e c o m e s u n c o n s p i c u o u s i m l o v a t i o np o i n t s ： 1 t h ep z tp i e z o e l e c t r i cf i l mi su s e df o rf b a r ，m e r ea r ef e wr 印o r t si n “sf i e l d t h ec h o i c eo f 廿l es u b j e c ti sf r e s h ； 2 b e c a u s ep r e p a r i n gp z tt h j nf i l r no nm eu i l d e r l a yo fi t oi ss i 棚p 1y ，w e b r i n gf o r 、v a r dt h en e wf b a rs t m c t u f eb a s e do ni t o + p z 工w eh a v e n t f o u n ds u c hs t m c t u r eu n t i ln o w ： 3 s m d y i n g0 nr fm a g n e t i cs p u t t e 血晷w ef o c u so nt h ec h a i l g eo ft h e c r y s t a ls 屯n j c n l r e ，d i s c u s s i n g t h ei n n u e n c eo f0 2o nt l l es t a t co f c r y s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ： f b a r ，p z t ，p i e z o e l e c 仃i cf i l m ，s 0 1 g e l ，m a g n e t i cs p u t t e r i n g i v 第一章绪论 1 1 薄膜体声波谐振器( f b a r ) 随着无线通信技术的发展，手机已不再局限于传统的打电话，收、发短消息， 而逐步向多功能化，智能化发展，开始具有诸如拍照、摄像、m p 3 播放、g p s 全 球定位和视频流媒体等多种功能。为了实现这些新的要求，并且保证手机的微型 化，就势必要把更多的元器件压缩到手机中，同时还要使各器件的功耗尽可能的 小。 通信电路大体由射频电路和基带电路两部分组成，其中占通信电路封装面积 5 0 以上的是射频电路，可见射频电路的大小及能否集成化成了制约通信电路大 小的瓶颈。实现手机微型化，也就要求在手机p c b 板中占据大部分面积的射频收 发信机向微型化、集成化发展。过去的几年中，随着射频集成电路技术和系统结 构的发展，移动电话中射频部分的很多分立器件已经被替换。最为明显的就是接 收机中分立的低噪声放大器和中频滤波器已经被集成到射频集成电路中。但还有 如射频滤波器等几类射频元件的集成比较难以实现。 射频滤波器的作用是从广泛的电磁波信号中选出有用信号，使其低损耗通 过，同时滤除或抑制无用信号，使其高损耗衰减。所有的移动电话都需要射频滤 波器以保护敏感的接收信道，使之免受其它用户的发送信道及各种射频源产生的 噪声的干扰。现有射频滤波器的解决方案主要有三种：介质滤波器 1 4 、声表面 波( s a w ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ) 1 ，2 以及最新发展起来的薄膜体声波( f b a r ， t h i nf i l mb u l ka c o u s t i cr e s o n a t o r s ) 技术。 介质陶瓷滤波器的主要优点是插入损耗低，功率容量大，其缺点是体积相对 过大。声表面波( s a w ) 滤波器的品质因数q 较大，且能够较好的抑制带外。但 由于其谐振频率是由镀覆其表面的叉指电极的形状决定，当频率较高时，比如在 2 g h z 以上时，就要求叉指的线条尺寸变得很细，必须使用昂贵的光刻设备，这 就增加了制备的成本和复杂度，也减小了滤波器的功率承受能力。同时由于声波 在压电体表面传播，表面的粗糙度增加了滤波器的插入损耗。但无论是采用介质 陶瓷滤波器还是声表面波( s a w ) 滤波器，它们都与传统的集成电路工艺不相容， 因此只能以分立器件的形式存在。 近年来刚兴起的薄膜体声波谐振器( f b a r ) 综合了介质陶瓷滤波器的优越性 能和s a w 体积小的优点，同时又克服两者的缺点，其工作频率高( 最高可达 2 0 g h z ) 、温度系数小、功率容量大、损耗低、成本低、可大批量生产，且与半导 体s i 工艺兼容而可被集成于r f i c 或删i c 中，被认为是最佳的g h z 频率器件解 决方案。 表1 1 列出了介质陶瓷、s a w 和f b a r 三种滤波器技术的优缺点，数据参考 3 ，4 。 表1 1介质陶瓷、s a w 、f b a r 三种技术的比较 从图中可以看出，f b a r 在各项指标上都超过了s a w ，但是f b a r 的商业化应 用才刚刚起步，因此对于f b a r 的研究有着广阔的前景。 1 1 1f b a r 的结构及工作原理 f b a r ( t h i nf i l mb u l ka c 。u s t i cr e s o n a t o r ) 是薄膜声体波振荡器的缩写， 即在一定厚度的薄膜上下表面加以金属电极，高频波通过压电薄膜激励出高速声 体波，并被上下电极反射形成谐振，从而达到滤波的作用。f 队r 技术的突出优 点在于具有陡峭的滤波特性，较高的功率容量和低的压电损失，并可以同集成电 路制造工艺相容。f b a r 技术克服了声表面波器件受叉指尺寸限制而使中心频率 受限的问题通过调节薄膜厚度，中心频率可以大大提升。 基本的f b a r 结构为金属电极一压电薄膜金属电极的三明治结构。其工作 原理如图1 1 所示：当一个交变射频电压加于两金属电极之间上时，在压电薄膜 内 x z a c o l 璃t i cm i 辚i l a l 也 a 哦l s d cm i s “馥| c h 圈1 1f b a i t 基本原理图 5 】 形成了交变电场，整个压电层不停地扩张和收缩，由此产生了振动。在特定频率 下会引起沿z 轴传播的纵向声波，形成驻波振荡。当交变电压加在电极上时，电 极矩p 的相位将会改变。在某一交变电压v ( f 。) 时，电极矩p 与电场e 同相位， 产生串联谐振，此时f b a r 电学阻抗晟小。在某一交变电压v ( f 。) 时，电极矩p 与电场e 反相位，产生并联谐振，此时f b a r 电学阻抗最大。其阻抗一频率特性 如图1 2 所示。利用这一阻抗特性，可将若干个f b a r 级联就能设计出满足射频 无线通信要求的滤波器和双工器。 ： n o 。 图1 2f b a r 阻抗一频率特性曲线 5 f b a r 同s a w 一样，也是利用压电体从电能向机械能转变。但其谐振产生的 是在材料的体腔之中的体声波，而不是像声表面波器件那样局限于材料表面。而 且f b a r 器件谐振频率取决于压电薄膜的厚度，不同于s a w 器件是由叉指结构的 尺寸决定，因此不受频率因素的制约可将频率做得很高，其最高频率可达2 0 g h z 左右 6 ，因而且具有较大的功率容量。同时，又由于电磁波波长比声波波长小 约五个数量级，与介质陶瓷滤波器相比，f b a r 又有其明显的体积优势。 表面波器件只能做在像钽酸锂或铌酸锂这样特殊的单晶基片上。而f b a r 器 件可以做在可选的任意基片上，比如硅就可以作为很好的基底，因而可以直接利 用主流的i c 制造厂现有的工艺、设备和基底结构。制作f b a r 所需的大多数工序 可以直接在标准i c 上完成，而不需要任何改变。这不仅可以大幅度的减少射频 收发信机的体积，而且还为射频收发信机的结构提供了更为灵活的设计。 1 1 2f b a r 的技术相关及研究现状 1 f b a r 的技术发展 早在上世纪6 0 年代，薄膜体声波谐振器一b a w ( b u l ka c o u s t i cw a v e ) 的概念 就被提出以拓展石英晶振在高频端的应用，但由于当时微细加工工艺的制约，这 一想法并未得到重视。1 9 8 0 年时，l a k i n 和w a n g 首次在s i 晶片上制成了基波 频率为4 3 5 m h z 的薄膜谐振器 7 。1 9 9 0 年，k r i s h n a s w a m y 和r o s e n b a u m 等首次 将f b a r 结构的滤波器扩展到g h z 频段 8 。a g i l e n t 公司的r u b y 等人经过长达 十年的研究，终于在1 9 9 9 年成功研发出了应用于美国p c s l 9 0 0 m h z 频段的基于薄 膜体声波技术的双工器 9 ，同时提出了f b a r 的称谓，并于2 0 0 1 年投入大规模 生产 1 0 。之后美国的得t f r 公司、德国的i n f i n e o n 公司也相继推出了自己的 f b a r 产品。在2 0 0 5 年2 月意法半导体公司在“2 0 0 5 年国际固体电路会议( i s s c c 2 0 0 5 ) ”上公布了全球第一款集成f b a r 滤波器的w c d m a 接收i c 1 1 ，1 2 ，f b a r 技术又得到进一步发展。 2 f b a r 现行主流结构工艺 现行主流的f b a r 结构主要有三种：硅反面刻蚀型、空气隙型和固态装配型 1 3 。 为了使纵声波能够无损耗或尽量低的损耗传播，须将声波限制在由金属电极 一压电薄膜一金属电极组成的压电振荡堆中。压电振荡堆的上表面均采用空气一 电极交界面来限制声波，下表面同样可以形成空气一电极交界面，或采用布拉格 反射层。 ( 1 ) 硅反面刻蚀型( 图l _ 3 一a ) 此种f b a r 基于m e m s ( m i c r oe 1 e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ，微机电系统) 的体硅微制造( b u l km i c r o m a c h i n i n g ) 工艺将硅片反面刻蚀，在压电振荡堆的 下表面形成空气交界面以限制波于压电振荡堆之内。 这一技术的缺点是，由于大面积的硅衬底被去除，势必影响了器件的机械 牢度，且背孔越大越脆弱。可以采用s i 。n ；作为支撑层，将压电振荡堆置于其之 上。同时，对其两边都需要进行精密封装，比表面工艺的封装成本提高，生产效 率低，且并不是与标准i c 工艺完全兼容。刻蚀量大导致厚度起伏较大，谐振特 性也因此受到影响。 图1 _ 3 一a硅反面刻蚀型 1 3 ( 2 ) 空气隙型( 图1 3 b ) 此种f b a r 基于m e m s 的表面微制造( s u r f a c em i r o m a c h i n g ) 工艺 1 4 在硅片的上表面形成一个空气隙以限制声波于压电振荡堆之内。压电振荡堆下可 以有支撑层如日本的t o h o k u 大学所采用的方案 1 5 等，也可以没有支撑层，如 a g i l e n t 所采用的方案 1 6 ，也可以没有支撑层。包括在衬底上腐蚀空气腔和在 上面制造空气腔两种。 这一技术的优点是，此类f b a r 不但能很好地将声波限制于压电振荡堆之内， 获得很高的q 值，同时因为采用了m e m s 表面微制造工艺，其与硅片反面刻蚀型 相比机械牢度要好很多，而且不需要对硅衬底的反面进行加工。这使得这一方法 可以完全和传统的硅集成电路工艺兼容，可实现集成化。 这一技术的难点在于，孔隙层的内应力较大，产品率低，因此上表面要做的 越平越好。同时牺牲层需要精确刻蚀掉，否则也会影响谐振频率。 图1 3 _ b 空气隙型 1 3 ( 3 )固态装配型( s m r ，s o l i d l ym o u n t e dr e s o n a t o r s ) ( 图1 3 一c ) 与前两者不同，s m r 采用布拉格反射层将声波限制在压电振荡堆之内。 它的最大优点是机械牢度强，同时不需要借助m e m s 工艺，使得工艺相对比 较简单。 但布拉格反射层的制作是关键是，在偏离声共振频率处，每个谐振器表现 为一个电容，所以整个滤波器基本上是电容网络的响应，这导致为减少阻带需要 更多的谐振器。同时要求精确控制反射层的厚度，故s m r 的q 值一般比空气隙型 的f b a r 要低一些。另外，布拉格反射层一般采用w 和s i o 。故可以在标准的c m o s 工艺中方便得制得，也可以实现集成化。 图1 3 一c固态装配型 1 3 3 f b a r 的主流材料选择 f b a r 器件的核心是高c 轴取向的高品质的压电薄膜。适用于f b a r 压电薄膜 的材料主要有a l n 1 7 、z n 0 1 8 和p z t ( 锆钛酸铅) 1 9 。此外，用于金属电极 的材料有m o 、a l 等，布拉格反射层的材料有w 、a l n 和s i o ：等。 在压电薄膜材料的选择方面，有以下一些重要的参数 2 0 ： ( 1 ) 压电耦合系数k 。2 它决定了电能和机械能的交换程度，也决定了以f b a r 为基本元件的滤波器 的带宽。耦合系数太小的压电层将不能用来制作满足移动电话带宽要求的滤波 器。从这个指标看，p z t 最优( k 。2 = 8 一1 5 ) ，其次是z n o ( k 。7 5 ) 和a l n ( k ? = 6 5 ) 。 ( 2 ) 介电常数卵 其和f b a r 的尺寸( 电极面积、压电层厚度) 一起决定着f b a r 的电学阻抗值， 高的介电常数可以减小f b a r 的尺寸，就此而言，a l n 和z n o 的值差不多，而p z t 优势明显。 ( 3 ) 纵波声速v 。 根据v = a 厂，在频率一定时，声速愈小，则器件的厚度和尺寸愈小，从这个 指标看，z n o 和p z t 优于a l n 。 ( 4 ) 击穿电压 其与电介质材料的能量带隙有关，也和薄膜的缺陷密度有关。 ( 5 ) 制备工艺 制备压电薄膜最实用的积淀方式是磁控溅射法。a l n 和z n o 都可以采用纯金 属靶充反应气体，利用射频反应磁控溅射制得。a 1 n 可以通过等离子体轰击超纯 铝靶材而被溅镀，这些等离子体是由低压注入的氩、氮混合气产生的。而制备 p z t 比较困难，因为需要精确控制各成分间的配比，并且因p z t 是铁电材料，成 膜之后还需进行还原处理。p z t 薄膜也可结合m e m s 用溶胶一凝胶法制得，但如此 制得的p z t 薄膜厚度的精度较差，很难精确控制f b a r 的谐振频率。 综上所述，p z t 材料的使用，在f b a r 的带宽的改善，器件厚度及尺寸的 减小方面优势显著，特别对于低差损，低阻抗，大宽带的f b a r ，p z t 是优选材 料，配合l t c c 等工艺可实现高度的集成化。但是p z t 制备工艺上尚有一定困 难，目前的工艺还不完善，不过这也从另一角度表明对于p z t 制备工艺的研究 有着广阔的前景。本课题将致力于p z t 制备方法的研究。 4 f b a r 技术的研究现状 y a n g 等人 2 1 采用有机金属化学气相沉积法m o c v d ( m e t a lo r g a n i c c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、t a y 等人 2 2 采用射频反应磁控溅射法、 j a k k a r a j u 等人 2 3 采用脉冲直流反应溅射法，都制得了高c 轴取向的a l n 薄膜。 承担a v a g of b a r 产品中a l n 薄膜生长的a m s ( a d v a n c e dm o d u l a rs p u t t e r i n g ) 公司采用在线激光干涉仪( i n s i t u1 a s e ri n t e r f e r o m e t e r ) 2 4 、n a i k 等人 2 5 通过光谱型椭偏仪( s p m e ，s p e c t r o s c o p i cp h a s em o d u l a t e de 儿i p s o m e t r y ) ， 实时测试a 1 n 薄膜的生长厚度，以精确控制f b a r 的谐振频率。谐振频率还可通 过后处理工序改变f b a r 上电极的厚度 2 6 、或在上电极之上另行沉积一层极薄 的s i 0 ：再通过反应离子刻蚀( r i e ，r e a c t i v ei o ne t c h ) 减小其厚度 2 7 、或 通过外接电感电容值的改变来进行微调 2 8 。封装技术要考虑鲁棒性、紧凑性等 要素，已从最初较大的p c b 版级封装 2 9 发展到现在的芯片级封装 3 0 ，以及 l t c c ( l o wt e m p e r a t u r ec o f i r e dc e r a m i c ，低温共烧陶瓷) 封装 3 1 。 高c 轴取向f b a r 压电薄膜的生长仍是f b a r 的核心技术，压电薄膜的性能 直接影响着f b a r 器件的性能，而其他方面诸如空腔的形成、频率控制与微调、 封装等则可借用现成的m e m s 和集成电路工艺。 在国内，浙江大学最早开始b a w 技术的研究，1 9 9 4 年邹英寅等人 3 2 用s 一 枪磁控反应溅射制备了高c 轴取向的z n 0 薄膜，但由于当时工艺条件的限制和市 场前景的不明朗，这一研究并未得以继续下去。 9 直到最近几年，国外f b a r 技术和产业的蓬勃发展才重新又引起了国内的关 注。清华的刘燕翔等人 3 3 于2 0 0 1 年起对p z t 薄膜的体声波应用进行了研究， 由于p z t 材料本身固有的一些缺陷，但很难形成性能优异的薄膜，且需要高温退 火工艺才能获得钙钛矿相结构，清华的于毅等人 3 4 ，3 5 于2 0 0 5 年开始转向a l n 薄膜的研究。于毅等人采用了直流反应磁控溅射，n 。不但用作反应气体，还替代 了a r 作为工作气体，这使得靶面不可避免地严重中毒，结果在1 5 k w 的直流溅 射功率下，溅射时间l 小时，沉积的a 1 n 薄膜仅2 8 0 n m 厚，即4 7 a s 。这么低的 溅射速率离实际产业化应用相距甚远。 最近，南京大学也开始了f b a r 技术的研究，z h a n g 等人 3 6 ，3 7 从理论上 分析了高次谐振f b a r 的频率分布，但尚未见相关实验性内容报道。 在专利方面，截止2 0 0 6 年1 月，国外f 队r 相关专利已多达1 0 0 余项，以 a g i l e n t 为最，n o k i a 、i n t e l 、s a m s u n g 、p h i l i p s 等次之。国内大多数的f b a r 相关专利也都是由a g i l e n t 、i n f i n e o n 、p h i l i p s 、i n t e l 、s a m s u n g 等跨国公司 所申请的，真正拥有自主知识产权的f b a r 技术还很少，更不用说在产品方面。 国内企业若想形成自己的f b a r 产业，所需走的路还很长。 1 2 铁电体压电材料p z t 压电陶瓷作为一种重要的功能陶瓷，近年来发展迅速，应用日趋广泛，已深 入到尖端技术及国民经济各个部门之中。而具有钙钛矿结构的铁电体压电材料锆 钛酸铅p b ( z r x t i ，) 0 3 ( p z t ) 由于其优异的性质以及可以与半导体技术集成而受到 广泛关注。并且p z t 薄膜具有很好的压电性、热释电性、铁电性和非线性光学效 应，因而往往是相关应用的优选材料 4 1 。 1 2 1 压电的基本理论 l _ 基本概念 ( 1 ) 压电效应和逆压电效应 当我们对某些电介质弹性体施加机械力时，会引起其内部正负电荷中心的相 o 对位移而产生极化，进而导致介质两个表面上出现符号相反的束缚电荷，且其电 荷密度与外力成f 比，这一现象称为压电效应，其数学表达式如下： d 。= dm jx j d m 2e m jx j 式中，d 。为电位移；x j 为应力；均为应变；dm j 为压电应变系数；e m j 为压电应力系数；m = l ，2 ，3 ；j = 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ；足标“m ”表示电学参量的方向， 足标“j ”表示力学量( 应力或应变) 的方向；1 ，2 ，3 分别对应直角坐标x ，y ，z 三个 方向。 反之，如果我们将具有压电效应的电介质置于外部电场中，亦会引起其内部 正负电荷中心的相对位移，使介质发生形变，这种现象称之为逆压电效应，其数 学表达式如下： x j 2 d n i e x j 2 e n j e n 式中，n = l ，2 ，3 ：i ，j = l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 。 具有压电效应和逆压电效应的电介质弹性体称为压电体。通俗地讲，对于压 电体，“压”之，会产生“电( 压电效应) ：电”之，则会产生“压”( 逆压电 效应) ，图1 4 【4 6 j 形象地表述了压电现象。 v 0 f p ( 0 偷 西) 图1 4 压电现象示意图：( a ) 压电效应；( b ) 逆压电效应 4 6 一般情况下，晶体是否具有压电性，只取决于晶体结构的对称性。一般来说 斟镬 具有中心对称结构的晶体无压电特性；不具有中心对称结构的晶体有压电特性。 4 3 2 点群的晶体是唯一的例外1 4 7 】：其虽然没有对称中心，但却不具备压电性。 ( 2 ) 压电陶瓷 通过配料混合，高温烧结，粉粒之间发生固相反应后无规则集合而成的具有 压电性的多晶体称为压电陶瓷。未经过极化处理的压电陶瓷的自发极化随机取 向，故没有压电性。它存在的自发极化电畴在高压直流电场下，依外电场方向择 优取向重新排列并在撤消外电场后陶瓷体仍保留着一定的总体剩余极化，故使陶 瓷体有了压电性，成为压电陶瓷。 ( 3 ) 极化与自发极化 电介质的极化是指在电场作用下，电介质中束缚着的电荷发生位移或者极性 按电场方向转动的现象。 而自发极化则是铁电材料所具有的一个特性。在没有外电场作用时，铁电晶 体或铁电陶瓷中存在着由于电偶极子的有序排列而产生的极化，这就是自发极 化。它的强弱通常我们用自发极化强度这个量来衡量。自发极化强度是一个矢量， 用p 表示( 单位为c m 2 ) ，它的物理意义是：在垂直于极化轴的表面上，单位面 积的自发极化电荷量。 ( 4 ) 钙钛矿结构 具有钙钛矿晶体结构压电陶瓷的化学通式为a b 0 3 ，其中a 为一价或二价金 属离子，而b 为四价或五价金属。理想氧八面体钙钛矿结构如图1 5 所示：半径 较大的a 正离子，半径较小的b 正离子和空心氧离子分别位于晶胞格子的顶角， 体心和面心。 图1 5 理想的氧八面体钙钛矿结构 另外，这种结构也可看成是一组b 0 6 八面体按简立方图样排列丽成，各氧 八面体由公有的氧离子连接，a 正离子占据氧八面体之间的空隙，钙钛矿原胞是 立方的，也可畸变成具有三角和四方对称性。铁电体压电陶瓷p z t 就是钙钛矿 结构的。 ( 4 ) 焦绿石结构 焦绿石结构是由共同顶角( n b 0 6 或t a 0 6 ) 的氧八面体组成，而较大的c d 2 + 或p b 2 + 离子位于氧八面体之间的间隙中。这种结构的铁电体仅出现在c d 2 n b 2 0 2 ， p b 2 n b 2 0 2 和c d 2 t 赴0 7 等有限几种化合物中。 2 压电材料的主要性能和参数 用以表征压电材料的参数有三大类：弹性常数( 描述弹性体的形变与作用力 之间的关系) ，介电常数( 描述电介质的电位移与电场强度之间的关系) 和压电 常数( 弹性性质和介电性质之间的耦合关系) 。 常见的主要参数有：压电系数、机电耦合系数k 、机械品质因数q m 、相对 介电常数e ，、介电损耗( 损耗角正切t a n6 ) 、谐振频率和频率常数n 等【4 8 】。 ( 1 ) 压电系数 压电系数是压电陶瓷的重要特征参数，它是压电介质把机械能转变为电能或 把电能转变成机械能的转换系数。它表征压电材料应力或应变和电场或电位移之 间的联系。直接反映了材料弹性性能与介电性能之间的耦合关系和压电效应的强 弱。压电系数是联接二阶张量x ，x 和d ，e 的三阶张量，常见的压电系数如下： 山，勖，。u ，h 日。其中i = l ，2 ，3 ；j = 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 。压电系数中的一个足标表示电 学参量( 电场或电位移) 的方向，第二个足标表示力学量( 应力或应变) 的方向。 ( 2 ) 机电耦合系数k 机电耦合系数k 是表征压电体的机械能与电能相互转换能力的参数，它是衡 量材料压电性强弱的重要参数之一。k 越大，说明机电相互转换能力越强。k 定 义为： k 2 = 机械能转换的电能输入的总机械能( 正压电效应) k 2 = 电能转换的机械能输入的总电能( 逆压电效应) 机电耦合系数k 是一个无量纲的量。在设计压电元器件时，它是决定带宽的 重要参数。 ( 3 ) 机械品质因数q m 机械品质因数q m 表征压电体谐振时因克服内摩擦而消耗的能量。它定义为 谐振时压电振子内储存的电能e c 与谐振时每个周期内振子消耗的机械能e m 之 比。 q = 2 7 c ( e c e m ) ( 4 ) 相对介电常数e ， 相对介电常数是电介质的介电常数与真空介电常数之比值。如下式 ，：8o ( o 为真空介电常数) ( 5 ) 介电损耗( 损耗角正切t a n6 ) 介电损耗( 损耗角正切t a n6 ) 是表征电介质在交变电场中特性的参数。通 常按照下式来表示： t a n6 = 1 c r n 1 4 ( 6 ) 谐振频率与反谐振频率 谐振频率( f r ) ：使压电振子的阻抗最小的频率。 反谐振频率( f a ) ：表示使压电振子的阻抗最大的频率。 ( 7 ) 频率常数n 压电体频率常数n 是指压电振子谐振频率f r 与主振动方向长度( 或直径) 的 乘积。它是一个常数，单位为h z m 或k h z 舢。由于谐振频率寿与压电振子主振动 方向的长度成反比，所以频率常数n 与振子尺寸无关，只与压电材料的性质、振 动模式有关，它是表征压电材料压电性能的又一重要参数。因此压电振予由于材 料和振动模式不同，频率常数n 也会不同。频率常数n 是一个很有用的参数，当 己知材料的频率常数n 后，就可以根据所需要的谐振频率来确定压电振子尺寸， 可根据工艺上可能获得的压电振子几何尺寸，估算出谐振频f r 的极限。 1 2 2 压电材料的发展与应用 4 9 ，5 0 ，5 1 1 8 8 0 年，p 居里和j 居里两兄弟发现了压电效应，从此开始了压电学的 历史。 1 8 8 1 年，居罩兄弟实验验证了压电效应，给出石英相同的正逆压电常数。 1 8 9 4 年，v o i g t 指出，仅无对称中心的二十种点群的晶体才有可能具有压电 效应，石英作为压电晶体的一种代表，最早得到了应用。 第一次世界大战期间，居里的继承人郎之万，最先利用石英的压电效应，制 成了水下超声探测器，用于探测潜水艇，从而揭开了压电应用史篇章。 1 9 4 2 年到1 9 4 5 年b a t i o ，陶瓷的发现是压电材料发展的一个飞跃。在这以前， 压电材料只是压电的单晶材料。从此以后，压电材料有了两大类：压电单晶和压 电陶瓷。 1 9 4 7 年，美国r o b e r t s 在b a t i o 。陶瓷上，施加高压进行极化处理，获得了 压电陶瓷的压电特性，随后，日本也积极开展利用b a t i o 。压电陶瓷制作超声换 能器、高频换能器、压力传感器、滤波器、谐振器等各种压电器件的应用研究， 这种研究一直进行到上世纪5 0 年代中期。 1 9 5 5 年，美国b j a f e 等人发现了比b a t i 0 。压电性更优越的p z t 压电陶瓷， 促使压电器件的应用研究又大大地向前推进了一大步。b a t i o 。时代难于实用化的 一些用途，特别是压电陶瓷滤波器和谐振器，随着p z t 的问世，而迅速地实用化， 应用声表面波( s a w ) 的滤波器、延迟线和振荡器等s a w 器件，在上世纪七十年代 后期也取得了实用化。 上世纪七十年代，对p z t 作的进一步的研究发现，通过改性，各方面性能还 可进一步改善，能够用于制作适合于各种应用的压电器件。人们开始不断地进行 在p z t 的基础上加入第三元改性，即p z t 压电陶瓷三元系配方的研究，可广泛用 于拾音器、微音器、滤波器、变压器、超声延迟线及引燃引爆方面。如铌镁酸铅 系为p b ( m g 。n b m ) o ；一p b ( z r ，t h ) 魄，主要用来制造性能优良的陶瓷滤波器及机械 滤波器的换能器。 上世纪8 0 年代后，人们又不断进行了在只元系压电陶瓷配方基础上进行掺 杂改性的研究以及多元系压电材料的研究。同时，压电陶瓷的应用也更加广泛。 近几年来，压电陶瓷在全球每年销售量按1 5 左右的速度增长，据资料统计， 2 0 0 0 年全球压电陶瓷产品销售额约达3 0 亿美元以上。随着信息产业的飞速发展， 压电陶瓷频率器件( 滤波器、谐振器、陷波器、鉴频器等) 己在音频视频、通讯、 电脑周边等领域大量应用。据统计，迄今用压电陶瓷做成的滤波器和谐振器，是 民品上用量最大的两类主要压电产品，其中陶瓷滤波器用量最大、用途最广，它 在军事通信、电子对抗、卫星导航系统中都起到了重要的作用。 1 2 3 p z t 的基本理论 1 p z t 的晶体结构及相图 锆钛酸铅( p b z r 。t i ，0 。简称p z t ) 是p b z r o 。和p b t i0 3 的连续固溶体( 0 x 1 ) ，呈钙钛矿结构，相图如图1 6 所示。 图1 6p b z r l _ x t i x 0 3 固溶体相图 室温下，当x o 5 2 时为四方铁电相r ( t e t r a g o n a lf e r r o e l e c t r i cp h a s e ) ； 当o 5 2 x o 9 5 时，为反铁电向a o ( a n t i f e r r o e l e c t r i c p h a s e ) 。在六方相区中有两种结构的六方相：高温六方相和低温六方相，这两种 六方相的区别在于前者为简单六方晶胞，后者为复合六方晶胞。 此外，在x = 0 5 2 附近是六方一四方相界，这是一个特殊的位置，在这里 压电常量，介电常数等一系列特性均呈峰值，称为准同型相界( m o r p h o t r o p i c p h a s eb o u n d a r y ，简称m p b ) 。准同型相界有关的问题在下面我们还将有所介绍。 四方相和六方相的自极化方向也是不同的。对于四方相，自发极化方向沿着 六个 方向中的一个方向进行；而六方相的自发极化方向沿着八个 方向 中的一个方向进行，如图1 7 5 2 所示。由于自发极化方向的不同，在不同的晶 体结构中产生不同种类的电畴。 圆圆 四方相六方相 图1 7p z t 四方相和六方相的晶体结构及自极化方向 5 2 2 准同型相界( m p b ) 准同型相界通常用来指固溶体随着组分变化而发生的结构，而且这种结构的 改变几乎与温度无关 6 3 。准同型相界的组分通常是两相等数量共存区。在p z t 相图中的准同型相界为两种铁电相( 四方相和六方相) 共存的区域。当p z t 的成份 组成在相界区域中时，两种晶体结构的能量很相近，所以可以同时共存。如果在 外界条件变动时，如加一电场或施加应力，则会产生一种结构扩大而另一种结构 缩小的现象。在成份组成在这个区域附近时，结构的活动性最高 5 4 ，5 5 。由于 这种结构的不稳定，使得成份组成在这一区域的材料的许多物理性能或者被加强 或者被减弱，如介电和压电性能具有极大值。在准同型相界处的转变几乎不受温 度影响，因此在低于居里温度的很宽的范围内，在相界附近的组分可以保持很高 的介电常数。这种特征在压电陶瓷的应用中具有重要意义。 到目前为止，已有许多钙钛矿结构的固溶体的准同型相界的组分的压电和介 电性能方面的研究 4 8 ，5 4 ，5 5 ，5 6 ，在诸如p z t 的这些体系中，该相界将四方 铁电相和六方铁电相分开，它们的准同型相界组分都表现出以下的性能：在相界 附近的四方铁电相一边，介电常数，压电系数和机电耦合系数达到最大值；压电 系数，剩余极化强度在相界附近的六方相一边达到极大值；弹性模量在准同型相 界四方相一边有最小值；机械品质因数在四方相一边比较高。 3 p z t 晶体的压电机