（材料加工工程专业论文）激光熔覆原位反应生成ticvc增强铁基熔覆层的研究.pdf

山东人学硕 ：学位论文 激光熔覆原位反应生成t i c v c 增强铁基熔覆层的研究 摘要 在冶金、矿山、发电等行业中，存在严重的设备磨损问题，造成设备过早地 损坏，消耗浪费了大量的能源、材料、人力等。在易磨损部件表面熔覆具有高硬 度、高耐磨性的涂层成为这些领域修复部件、提高零件使用寿命的重要途径。本 文将钛铁、钒铁、石墨等组分按一定比例混合均匀后预置在普通碳钢表面上，采 用激光熔覆的方法，制备出原位合成t i c v c 增强的铁基熔覆层。采用透射电镜、 电子探针、x 射线衍射仪等测试手段及耐磨性试验，对熔覆层的微观组织结构和 磨损性能进行了系统分析，讨论了合金粉末中钛铁、钒铁、石墨等的加入量对熔 覆层组织及硬度的影响，并对熔覆层的耐磨机制进行了分析。 钛铁、钒铁及石墨等组分配制的合金粉末，在激光的作用下，发生化学冶金 反应，原位生成t i c v c 弥散分布的硬质相增强铁基熔覆层。 本文研究了预置涂层厚度、激光熔覆功率、扫描速度、光斑直径以及多道熔 覆时的搭接率等对熔覆层的成形和耐磨性能的影响。试验结果指出，当预置涂层 厚度为1 5 m m ，熔覆用功率为2 2 k w ，扫描速度为3 0 0 m m m i n ，光斑直径3 r a m ， 熔覆过程采用氩气进行保护，氩气流量为2 0 l m i n 时，熔覆后可以得到表面较为 平整且没有裂纹和气孔，与母材呈冶金结合的单道熔覆层；多道熔覆时，当搭接 率在3 0 - 4 0 左右时，可以得到成形较好的大面积的熔覆层。 熔覆用合金粉末中的组分及含量影响着熔覆层中原位反应生成t i c 、v c 的 数量、尺寸、分布及熔覆层的耐磨性能等。当组分中n ：v ：c 的摩尔比在1 ： 1 8 ：3 3 6 时，熔覆层中生成了大量的树枝状分布的t i c v c 复合颗粒增强铁基 基体，在相同的磨损条件下，磨损体积约为普通碳钢的1 2 2 。 关键词：激光熔覆，原位反应生成，t i c v c 复合增强颗粒，耐磨性 激光熔覆原位反f 避生成t i c v c 增强铁皋熔覆层的研究 s t u d y o ni n s i t us y n t h e s i st i c - v c p a r t i c l e sr e i n f o r c e df e - b a s e d c o a t i n gp r o d u c e db yl a s e rc l a d d i n g a b s t r a c t t h e r ea r es e r i o u se q u i p m e n tw e a r i n gp r o b l e m sd u r i n gt h ef i e l do fm e t a l l u r g y , m i n i n ga n dp o w e rs t a t i o n t h ew e a r i n gp r o b l e mc a u s e st h ee q u i p m e n t sp r e m a t u r e f a i l u r ea n dw a s t e sv a s ts c a l eo fe n e r g y , m a t e r i a l s ，h u m a np o w e r sa n ds oo n t h e m e t h o do fd e v e l o p i n gh i g hh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n tc o a t i n g so nt h es u r f a c eo f e q u i p m e n t si sai m p o r t a n tw a yt or e p a i ra n dp r o l o n gt h ee q u i p m e n t s l i f e u s i n gt h e 5 k wc 0 2l a s e r , i n s i t u s y n t h e s i st i c - - v cp a r t i c l e s r e i n f o r c e df e - b a s e d a l l o y c o m p o s i t ec o a t i n gh a sb e e np r e p a r e db yu s i n gl a s e rc l a d d i n gw i t hp r e p l a c e d f e r r o t i t a n i u m ，f e r r o v a n a d i u ma n dg r a p h i t e t h em i c r o s t r u c t u r ea n dw e a rp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y z e r ( e p m a ) ，x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n ds k i m m i n g w e a rm a c h i n e t h ee f f e c to ft h ea m o u n to ff e t i ，f e - va n dco nt h em i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt i c v cc a r b i d e sc o u l db ed i r e c t l yf o r m e db ym e t a l l u r g y r e a c t i o na m o n gf e t i ，f e va n dg r a p h i t ed u r i n gt h ep r o g r e s so fl a s e rc l a d d i n g t h o s e c a r b i d e sw e r ed i s p e r s i v e l yd i s t r i b u t e di nt h eh a r d f a c i n gm e t a l c l a d d i n gp a r a m e t e r sa f f e c t e dt h ef o r m a t i o na n dw e a r - r e s i s t i n gp r o p e r t yo fc o a t i n g b yt e s t i n ga n dc o m p a r i n g ，w es e l e c t e dt h ep r o p e rc l a d d i n gp a r a m e t e r sa sf o l l o w i n g ： t h et h i c k n e s so ft h ep r e s e t e dc o a t i n gw a s1 2 m m ，t h el a s e rc l a d d i n gp o w e rw a s2 2 k w ： t h el a s e rs c a n n i n gs p e e dw a s3 0 0 m m m i n ，t h el a s e rs p o td i a m e t e rw a s3 m m ，a r g o n s h i e l dw a ss e l e c t e da n dt h ea r g o nf l o wr a t ew a s2 0 l _ m i n ，t h el a pr a t ew a s3 1 2 0 5 , - - - 4 0 t h em i c r o s t r u c t u r ea n dw e a rp r o p e r t i e sw e r ea f f e c t e do b v i o u s l yb yt h ea m o u n to f f e t i f e - va n dg r a p h i t e t h el a y e rc o n t a i n i n gl a r g eq u a n t i t ya n de v e n l yd i s t r i b u t i o n c a r b i d e sc o u l db eo b t a i n e dw h e nt h em o lr a t i oo ft i ：v ：cw a ss e l e c t e da s1 ：1 8 ：3 3 6 d u r i n gt h es a m ew e a r i n gc o n d i t i o n ，t h ew e a rc a p a c i t yo ft h em a t r i xm e t a lw a sa b o u t 2 2t i m e st h a nt h ec l a d d i n gl a y e rr e i n f o r c e db yt i c v c p a r t i c l e s i i 山东大学硕i j 学位论文 k e yw o r d s ：l a s e rc l a d d i n g ；i n - s i t us y n t h e s i s ；t i c - v cp a r t i c l e s ；w e a rr e s i s t a n c e i i l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：叁受难一 e l 期：蛰盘：竖：羔查 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 鼻h 论文作者签名：之苎燃导师签名： 山东大学顾l ：学位论文 1 1 课题的背景及意义 第一章绪论帚一早珀下匕 工业用钢是经济建设中使用最广、用量最大的金属材料，在现代工农业生产 中占有极其重要的地位。碳素钢由于价格低廉、便于冶炼、容易加工，是应用最 为广泛的工业用钢【1 l 。磨损是偶合件之间由于摩擦力以及与摩擦力有关的介质、 温度等的作用使表面发生损伤导致材料流失的过程。它是材料三种主要失效形式 ( 磨损、腐蚀、疲劳) 之一，对零部件的寿命、可靠性有很大影响，所造成的经 济损失也是十分巨大的。仅就我国冶金矿山、农机、煤炭、电力和建材五个工业 部门不完全的统计，每年仅由于磨损而需要补充的备件就达1 0 0 万吨钢材，相当 于1 5 2 0 亿元。又如机械工业每年所用的钢材，约有一半是消耗在备件的生产 上，而备件中的大部分是由于磨损导致寿命不高而失效的。近年来我国各行业已 陆续进口了高达1 0 0 0 亿美元的机械设备，由于零件磨损，每年需要补充的备件 约需数亿美元去购买，这对我国是个沉重的负担。另外由于零件被磨损、寿命不 高而造成的设备停产、机械产品质量差、效率低、以及在国际市场上缺乏竞争力 等间接损失也是十分惊人的。可见材料磨损问题是十分突出的，减少材料的磨损、 延长零件的使用寿命在国民经济发展中占有举足轻重的地位【2 ，3 】。 如果这些易磨损的零部件整体都采用耐磨性高的材料来制造的话，虽然其使 用寿命会提高，但同时也会使零件的成本大幅度增加，这不适应当今经济型社会 发展的要求。充分利用现有资源，对报废或濒临报废的设备零部件进行修复再使 用，不仅可以节约能源、资源，还可以节省大量的人力物力，甚至可以避免一些 设备失效造成的人身事故。目前，利用表面改性技术来提高磨损零部件表面的耐 磨抗蚀性能已成为这些领域修复部件、延长零件使用寿命的重要途径【4 0 】。 表面改性技术是利用各种物理的、化学的或机械的工艺方法使材料表面获得 特殊的成分、组织和性能，以提高其耐磨抗蚀性能，延长其使用寿命的一种方法。 它的特点在于：( 1 ) 因为材料的磨损现象都发生在表面，仅使表面强化而不必整 体改善材料的性能，使材料可以“物尽其用 ，显著节约能源；( 2 ) 可使材料表 面层获得作为整体材料很难、甚至无法得到的特殊组分和结构，如超细颗粒、非 激光熔覆原位反应生成t i c v c 增强铁暴熔覆层的研究 晶态、超饱和固溶体、多层结构等，其性能远非一般整体材料可比；( 3 ) 因为表 面熔覆层很薄，熔覆层用材料很少，为了保证熔覆层的性能质量，可以采用贵重 稀缺元素而不会显著增加成本；( 4 ) 利用各种表面技术不但可以制造性能优异的 零部件产品，而且可以用于修复已经磨损失效的零部件f 剐。因此发展表面改性技 术对于提高零部件的使用寿命和可靠性、改善机械设备的性能质量、增强产品的 竞争能力、解决引进设备零部件的修复及国产化问题、支持高技术和新技术的发 展、以及节约材料、节约能源等各方面都具有十分重要的意义。近年来，各种各 样的表面改性技术的研究与开发异常活跃，发展非常迅速，在科技界成为令人瞩 目的一个新兴领域【7 j 。 目前，用于提高材料耐磨性的表面改性方法主要有以下几种【6 1 ：( 1 ) 表面化 学热处理：它主要包括渗碳、渗氮、渗硼等表面硬化技术；渗硫、氧化、磷化等 表面润化技术；以及这两种技术有机结合的复合化学热处理工艺。( 2 ) 镀层技术： 电镀、电刷镀、复合镀和化学镀。( 3 ) 堆焊、热喷涂、火焰喷涂及等离子喷涂等。 ( 4 ) 激光表面处理：激光相变硬化、激光表面熔凝、激光合金化、激光表面熔 覆等。( 5 ) 气相沉积技术：化学气相沉积、物理气相沉积等。上述这些表面改性 方法中较为传统的表面改性方式如电镀、电刷镀、化学镀、化学气相沉积、各种 物理气相沉积等，它们所得的镀层多为二维材料，而且制备周期长、设备昂贵， 难以在实际工程中大面积推广使用。其它表面改性技术如火焰喷涂、电弧喷涂和 等离子喷涂等，它们虽然可以得到较厚涂层，但其涂层同母材为机械结合，结合 强度低，而且涂层中易出现气孔、夹杂、疏松等缺陷，这些均限制了它们在工业 生产中的应用。激光表面改性是2 0 世纪7 0 年代发展起来的高新技术，它利用激 光的高辐射强度、高方向性、高单色性特点作用于构件表面，使材料的表面性能 得到提高。激光表面改性所得熔覆层致密、同母材呈冶金结合、且熔覆层可获得 一定的厚度从而满足工程需要，在涂层制备领域非常具有发展前剥引。 利用激光表面改性技术，将两种或者两种以上的材料复合到一起，可以使各 种材料本身的优势得到互补，制得性能优越的复合材料。金属陶瓷便是复合材 料的典型代表之一，它是由金属或合金与陶瓷相所组成的非均质的复合材料，它 兼有金属的高塑性、高韧性与陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损和化学稳定性等优 点，已经成为类非常重要的工程结构材料，尤其是在耐磨性领域显示出了自己 2 山东大学硕 ：学位论文 独有的优势【9 1 。激光熔覆是激光表面改性技术的一种，利用激光熔覆技术来制备 复合材料近年来发展很快，制备出来的材料用途极其广泛，几乎涉及到国民经济 的各个部门和现代技术的各个领域，对工业的发展和生产率的提高起着重要的推 动作用。 1 2 激光熔覆技术概况 在飞速发展的现代科学技术中，激光的研究与应用是发展最快的技术之一。 激光1 9 6 0 年一经问世，很快在实际中得到应用。到六十年代末期，激光已经被 利用到金属加工的某些领域，如切割、焊接及打孔等【1 0 】。七十年代初期，由于大 功率气体激光器的出现，使得材料激光加工技术的研究变得更为活跃，材料的激 光加工作为高能束( 激光束、电子束和等离子束) 加工的一种，已经成为最有发 展前途的方向之一。在当时从高能束材料加工的理论和实践来说，激光加工还不 完美，但是在研究大功率激光束对材料作用过程的理论和实际应用方面都取得了 很大成果【1 1 】，激光表面强化技术正是在这样的背景中诞生出来的：一是材料表面 强化工艺对它的需求；二是激光技术本身的发展为它提供了可能。因此，虽然它 起步较晚，但却发展迅速【1 2 1 4 】。 激光表面处理技术的典型分类方法是根据激光束与材料相互作用时材料所 处的物理状态的不同，分为加热、熔化和气化三大类，如图1 1 【1 5 】所示。根据作 用过程中是否有外加物质，激光表面强化技术又可以分为两大类，一类是在原有 基材上直接进行处理，如相变硬化、重熔、冲击硬化等，另一类是在原有基材表 面制备新材料，如激光合金化、激光熔覆、激光化学气相沉淀、激光物理气相沉 积等。后一类在控制强化层成分、组织及强化层尺寸，改善材料表面性能等方面 提供了更大的自由度，是目前新材料制备的一个典型的研究方向【1 6 j 。 激光熔覆技术自诞生以来，就在材料表面强化领域中受到高度重视，在机械、 冶金、水电、航空等行业得到了一定的应用。激光熔覆是通过在基底材料表面添 加熔覆材料，利用高能密度激光束快速加热，使熔覆材料和基底材料表层发生熔 化，并通过基材的激冷作用实现快速凝固，从而形成与基材冶金结合且稀释率极 低的表面熔覆层1 1 7 。它与激光相变、激光重熔相比较，不仅仅是材料表面改性、 表面强化的手段，也是材料制备的手段。激光熔覆的显著特点是：( 1 ) 熔覆材料 3 激光熔覆原位反应生成t i c v c 增强铁攮熔覆层的研究 t 1o 妻 鼍 重 量 l 差 ，一 量 l o g 【iu l tu l m r & g ：l ：i o ，1t i m j 0 3 图1 1 激光表面处理方法 f i g 1 1m e t h o d so fl a s e rs u r f a c et r e a t m e n t 自成合金体系，能够充分实现涂层设计，这使新材料的研究和发展成为可能；( 2 ) 熔覆层具有快凝的微观组织结构特征，晶粒显著细化、元素偏析程度降低、固溶 度增加以及形成亚稳相与非晶相等，可以得到常规条件下无法获得的微观组织与 结构，使熔覆层具有优异的使用性能；( 3 ) 熔覆层与基材具有良好的冶金结合， 熔覆层组织致密；( 4 ) 输入基材的能量和基材的热变形小，熔覆后机械加工量小； ( 5 ) 可以对关键零部件易失效部位进行局部处理和修复，尺寸可精确控制【1 8 1 。 由于激光熔覆可以将高熔点材料熔覆在低熔点的基体材料表面，而且材料的 成分亦不受平衡冶金热力学条件限制，因而所采用的熔覆材料的范围是相当广泛 的【1 9 】。 目前激光熔覆常用的材料主要是热喷焊或热喷涂类材料，其中包括自熔性合 金材料、碳化物弥散或复合材料、陶瓷材料等。这类材料具有优异的耐磨、耐蚀 性能，通常以粉末的形式使用，并可以采用火焰喷涂等方法熔覆，可获得表面光 滑且与基材结合较好的熔覆层，已被广泛用于机械、冶金、水电、航空、造纸和 4 山东大学硕 ：学位论文 玻璃行业。将其作为激光熔覆材料亦可取得较满意的效果，尤其是自熔性合金粉 末、自熔性碳化物弥散或复合粉末是当前最适于激光熔覆的材料。 ( 1 ) 钴基合金激光熔覆用钻基合金主要有s t e l l i t e 合金、钴基高温合金和钴基 自熔性合金。钴基合金具有很高的高温性能和综合机械性能，适用于高温氧化条 件下的耐磨工件，已有不少学者进行了钴基合金的激光熔覆试验。张松、张春华 等采用横流激光在2 c r l 3 不锈钢表面进行激光熔覆c o 基合金的试验，结果表明熔 覆c o 基合金后，不锈钢表面的耐磨粒磨损性能、高温p b s 0 4 盐热腐蚀性能均提高 了2 5 倍以上【删。何宜柱、斯松华等对c 0 6 0 及添加t c r a c 2 的c 0 6 0 在相同条件下 分别进行激光熔覆，通过对熔覆层进行分析得出：添加的c r 3 c 2 改变 c 0 6 0 涂层 的凝固特征，使c 0 6 0 涂层的亚共晶结晶方式转变为c r 3 c j c o 涂层的过共晶结晶方 式；未熔的c r 3 c 2 粒子起到了非自发形核作用，在其周围形成了许多富c r 碳化物， 并细化了涂层枝晶组织；c r 3 c 2 c o 涂层的显微硬度以及在不同腐蚀介质中的耐磨 性能比c 0 6 0 涂层都有明显提高【2 1 j 。李明喜、何宜柱和孙国雄在钻基合金中添加 微量的稀土元素后用激光熔覆在镍基合金上。稀土元素的添加降低了合金的氧化 速度，提高氧化膜的抗剥落性能，进一步提高合金的抗高温氧化性能( 熔覆层在 1 1 0 t y c 是抗氧化的) 1 2 2 】。 ( 2 )镍基合金激光熔覆用镍基合金主要有c o l m o n o y 合金和镍基自熔合金等。 镍的性能仅次于钻，可以耐6 0 0 度以下的高温，但价格比钴便宜得多，因此在许 多耐酸、耐热的合金中，镍占主要地位。镍基合金的激光熔覆不少是从热喷涂后 用激光重熔开始，后来发展成为单纯的激光熔覆。孙荣禄和杨贤金采用激光熔覆 技术在4 5 钢表面制备了n i c r b s i 合金涂层，分析结果显示：熔覆区的组织是在y n i 树枝晶和丫n i + n i 3 b 共晶的基体上分布着细小的c r b 颗粒和c r 7 c 3 树枝晶，结合区 是基底材料和熔覆材料的混熔区，呈定向凝固特征，基底热影响区为针状马氏体 组织；激光熔覆层的摩擦磨损性能与环境气氛压力密切相关，随环境气氛压力的 降低，摩擦系数增大，磨损量减少r 刀。刘芳、刘常升和陶兴启等在结晶器铜板上 熔覆镍基合金，得到的熔覆层表面平整均匀，与基体呈冶金结合，熔覆层的显微 硬度比基体提高很多，大约是基体的3 2 倍左右四】。王文丽、晁明举等在a 3 钢表 面利用激光熔覆技术制备出了原位生成t a c 颗粒强化的镍基复合涂层，生成的 t a c 颗粒增强相分布弥散均匀，既提高了涂层中的强化相比例，又细化了组织， 5 激光熔覆原位反膨牛成t i c v c 增强铁綦熔覆层的研究 使得t a c n i 6 0 涂层具有高的硬度和好的耐磨性1 7 4 1 。 ( 3 )铁基合金钴基、镍基合金虽具有较佳的高温性能与耐蚀性能，但原料稀 缺、造价昂贵，很难广泛使用。现在广泛使用的工程构件基体材料绝大部分都是 钢铁材料，激光熔覆用铁基合金因与基材成份相近，界面结合牢固，而且可降低 成本，因而受到广泛重视陋2 6 1 。 铁基合金经激光熔覆处理后，熔覆层的显微组织由3 个不同的结构区组成， 由表及里依次是：熔覆区、热影响区和基体。对于钢材基体，部分热影响区的温 度在激光熔覆过程中可能达到奥氏体化温度，快速冷却后发生马氏体转变，所以 该区域的组织是马氏体和残余奥氏体；基体因受激光热输入小的原因，只起传热 作用，不发生组织和相的变化；熔覆区的组织则受工艺参数和涂层材料状况的影 响较大【2 7 1 。 目前激光熔覆用的铁基合金粉末大体可分为两类：一类是铁基自熔性合金粉 末。它最大的优点是材料来源广泛、成本低且抗磨性能好，缺点是熔点高、抗氧 化性差，主要适用于局部耐磨且容易变形的零件，基材多用铸铁和低碳钢。它有 两种类型，分别是奥氏体不锈钢型和高铬铸铁型。奥氏体不锈钢型自熔合金它 是在奥氏体不锈钢中加入b 、s i 元素，通过调整合金元素含量来调整涂层的硬度， 并通过添加其它元素来改善合金的性能。其中适量的脱氧造渣元素s i 和b 是不可 少的，否则不能保证熔覆层的成形。只加入s i 时熔覆层易产生较多的夹杂，只加 入b 导致熔覆层脆性而使熔覆层产生裂纹；适量的s i 和b 联合作用时，既可减少 熔覆层夹杂又可防止熔覆层裂纹【2 8 1 。不锈钢型自熔性合金粉末中还含有较多的 n i 、c r 、w 、m o 等元素，激光熔覆后熔覆层中除得到奥氏体外，还生成多种金 属间化合物和共晶化合物，从而改变了熔覆层的性能。这种铁基合金目前主要用 于抗冲击疲劳及耐磨损场合，如中压阀板、阀座等密封面的强化，还可用于钢轨 擦伤、齿轮磨损等的修复和预保护【2 9 】。高铬铸铁型铁基白熔性合金它是在高 铬铸铁耐磨合金成份的基础上添加b 、s i 、n i 等元素研制而成的。在合金粉末中 加入b 元素可提高耐磨性，且可降低合金粉末熔点，加入n i 、c o 、m n 可增加韧 性；另外，在合金粉末中加入少量的c a f 2 可以改善熔覆层金属与基材的润湿性， 减少激光熔覆过程中的飞溅和合金元素的烧损，从而改善粉木的工艺性能【3 0 】。高 铬铸铁型合金粉末中碳和铬含量较高，熔覆组织中有较多的碳化物和硼化物，强 6 山东人学硕f ：学位论文 化机制为马氏体强化及碳化物强化，因此熔覆层具有较高的硬度和耐磨性。这种 铁基合金是应用较为广泛的一类铁基合金，其主要应用于耐低应力磨粒磨损场 合，如输煤机槽板、高炉风口、粉煤机螺旋等磨损面的强化和修复【2 9 j 。 另一类是铁基陶瓷复合粉末。在滑动、冲击磨损和磨粒磨损严重的条件下， 单纯的铁基自熔性合金熔覆层已经不能满足使用要求，此时可在铁基自熔性合金 粉末中加入各种高熔点的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物陶瓷颗粒，制备金属 陶瓷复合熔覆层。这种熔覆层因含有不同体积分数的硬质陶瓷颗粒而具有良好的 结合强度和较高的硬度，在提高材料磨损性能方面显示出巨大的优越性。但是， 硬质陶瓷颗粒在熔覆层中的行为极其复杂，在熔覆过程中的熔化、分解、形核、 长大机制等对熔覆层的显微组织和性能产生重大的影响。目前，对这种复合熔覆 层的研究主要集中在铁基+ 碳化物陶瓷和铁基+ 氧化物陶瓷上。铁基+ 碳化物陶瓷 熔覆层中w c 和t i c 是两种研究的最多的碳化物陶瓷：而氧化物陶瓷研究的最多 的则是t i 0 2 和y 2 0 3 。选择合适的增强颗粒对提高整个熔覆层的性能至关重要，在 选择时除了要考虑增强颗粒本身的性质外，还要考虑增强颗粒与基材的匹配情 况。 1 3 熔覆层增强相的选择 铁基陶瓷复合熔覆层在提高材料磨损性能方面显示出来的巨大优越性，使它 在科研领域受到越来越多中外学者的重视；此外由于其相对低廉的价格，在实际 应用方面也得到越来越多企业的垂青。 用于金属基复合材料熔覆层的增强相，通常都选择具有高强度、高熔点、高 抗磨损、耐高温、耐腐蚀性能的增强颗粒，并在物理性能上与基材金属相匹配， 能够与之形成良好的冶金结合，获得优异的综合力学性能。理想增强相的选择原 则有三条【3 1 3 2 1 ：( 1 ) 刚性、强度、硬度等物理力学性能优良；( 2 ) 工作条件 下增强相不溶于基体内，不发生增强相的溶解或溃散，组织形态不发生变化；( 3 ) 与基体金属的热膨胀系数差别小，不会由于工作温度或苛刻的工作条件而产生裂 纹或形成较大的应力集中。 根据上述原则，目前可应用的增强相主要有碳化物、硼化物、氧化物、氮化 物等以及金属间化合物。目前常用的增强相有s i c 、t i b 、t i b 2 、t i c 、a 1 2 0 3 、v c 7 激光熔覆原位反f 啦生成t i c v c 增强铁堆熔覆层的研究 以及w c 等1 3 3 f3 4 1 。选择碳化物来增强铁基熔覆粉末的指导思想是抑制基体的过 度固溶强化，避免高碳马氏体的形成，通过冶金处理获得强而韧的基体组织及弥 散的高硬度第二相。碳化物的形成对于控制熔覆金属的组织转变至关重要。碳化 物属于间隙相，是过渡族金属与碳作用而生成的。、v 族金属( 按其与碳的亲 和力以及形成的碳化物的稳定性由高到低排列：h f 、z r 、t i 、t a 、n b 、v ) 形成 的碳化物具有n a c i 型的面心立方点阵，金属原子以面心立方结构的方式排列，较 小的c 原子占据所有可以利用的八面体间隙位置，这种结构的特殊性在于不是所 有的八面体间隙都被间隙原子所占据，其中存在若干空位，因此，这种m c 相不 具备严格的化学计算成分和化学式，一般形式是m c x ，其中x l ，即存在碳缺位。 若干碳化物的均匀性范围为：t i c l o 0 2 8 ，z r c l o o 2 8 ，h f c l o o 5 6 ，n b c l o o 7 ，v c o 9 6 o 7 5 ，t a c 0 9 1 o - 5 8 。其他过渡族元素( 与碳的亲和力稍差的c r 、m o 、w 、m n 、f e ) 在钢中可以形成2 3 种复杂晶体结构的碳化物。w c 、m o c 及w 2 c ，m 0 2 c 具有复 杂的六方点阵，这些碳化物的均匀性区域不大，它们可以相互溶解。其中，f e 的碳化物相对于其他合金碳化物来说是最不稳定的。渗碳体f e 3 c 是铁的基本碳化 物，其晶体结构为正交点阵，其中的f e 原子可以被若干合金元素的原子所替代( 如 m n 、c r 等) ，v 、n b 。t i 、z r 等合金元素实际上不溶于渗碳体【3 5 3 刀。这些常见 碳化物的主要性能见表1 1 1 3 8 】。 由表可知，面心立方的m c 型碳化物熔点、硬度都很高，热力学计算也表明， t i c ，n b c ，z r c 由液态金属中形成的倾向最大，v 在高温时溶解度较大，二次析 出作用明显，由液相析出的m c 型碳化物更易于以颗粒状存在；而c r 、m o 、w 的 碳化物形成倾向较小，易于沿晶界共晶析出，且c r 、m o 的碳化物硬度与t i c 等相 比也较低【3 5 】；w c 的硬度虽然很高，但w 在与c 形成w c 的过程中还对基体有较强 的固溶强化作用，且w c 的高温稳定性较差，在高温热源的作用下易分解形成w 2 c 等脆性相，导致基体脆化而降低熔覆层的抗裂性，进而直接影响到整个材料的耐 磨性【3 9 】。通过分析上述碳化物的特性可知，以m c 型碳化物( n b c ，t i c ，z r c ， v c ) 作为增强相更有利于熔覆层耐磨性的提高。 在这些m c 型碳化物中，t i c 颗粒由于其高硬度、高弹性模量、高熔点和热稳 定性好等优点，以及其在基体组织中呈弥散分布的特点，使它在耐磨损和高温应 用方面引人注目；此外，由于世界上钛铁矿的储量极为丰富，我国的钛铁矿储量 8 山东大学硕1 ：学位论文 表1 1 常见碳化物的物理和力学性能 t a b 1 1p h y s i c sa n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fc o m m o nc a r b i d e 又居世界前列，所以原料价格较为低廉，可以使生产成本大幅降低，具有广泛的 应用前景。v 也是一种强碳化物形成元素，v c 具有与t i c 相同的晶格类型，且其 晶格尺寸相近( t i c 的晶格常数4 3 2 9 a ，v c 的晶格常数为4 1 6 5 l ) ；与此同时， 二者的熔点亦相近( 见上表) ，当通过冶金反应生成高熔点的t i c 和v c 后，这两 种物质在液态熔池中以微小固态颗粒的形式存在并混合集聚，之后随温度冷却析 出【柏】；而且v c 本身硬度也很高可达到h v 2 0 9 4 ，它从液相析出的倾向虽然比t i c 要小，但v c 的二次硬化作用较大，对基体可以起到固溶强化的作用。鉴于以上 原因，本研究考虑选择t i c 和v c 两种颗粒来提高熔覆层的硬度和耐磨性。 杨尚磊等在抗裂性耐磨性兼具的堆焊焊条的研究中，在药皮中仅加入钛铁而 不加入钒铁与两者都加进行了比较，结果表明：仅加钛铁不加钒铁时，大量的 n f e 、t i 0 2 与石墨发生冶金化学反应生成t i c ，由f e t i c 状态图可知，t i 在a f e 中的固溶度较低，因而大量的t i 以碳化物的形式存在，堆焊层硬度随t i 含量的提 高而增加；但由于t i 对o 具有强亲和力，t i f e 中大量的t i 被烧损，仅加入t i f e 非 9 激光熔覆原位反心生成t i c v c 增强铁綦熔覆昃的研究 常不经济。加入钒铁后，由于v 和t i 一样是强碳化物形成元素，而且v 与o 的亲和 力比t i 小，通过冶金化学反应在堆焊层中可获得大量的v c ，其显微硬度虽然不 如t i c 高但是也可达到h v 2 0 0 0 左右，对整个堆焊层硬度及耐磨性的提高有显著影 响；张锦英等在f e c r s i b 合金粉末中直接添加纯钛、钒粉，利用激光原位反应 制备了t i c v c 增强f e 基熔覆层。其研究结果表明t i 与v 的复合添加可促进增强相 的形成，对获得原位生成颗粒增强复合熔覆层具有非常显著的效果【4 2 1 。因此，本 研究选择以t i c 、v c 作为增强相而不是单纯的t i c 来提高基体材料的硬度和耐磨 性的想法应该是可行的。 宋思利博士在钨极氩弧焊原位合成t i c 增强铁基熔覆层的研究中通过试验得 知：当熔覆粉末选择纯钛粉+ 石墨时，由于t i 的化学性质很活泼，在熔覆过程中 容易氧化生成高熔点的氧化物，致使熔池形成困难，流动性、润湿性都变差，合 成的增强相t i c 数量少，增强效果不明显；当采用钛铁+ 石墨的粉末组分后，由于 提高了熔覆层中f e 基体的含量，铁钛低熔点共晶的存在可以更早地形成熔池， t i + c _ t i c 反应可以更早地进行，延长了原位合成时间，提高了t i c 的合成数量， 此外由于铁基体含量的增加，熔覆层与母材的匹配性也更好【4 3 1 。因此，本研究考 虑选用钛铁、钒铁等来配制熔覆粉末。由于钛铁、钒铁等相对于纯的金属粉末价 格便宜很多，选用它们作为配置粉末的原料，可以节省大量的生产成本，为实际 生产推广奠定基础。此外，直接利用这种钛铁、钒铁等进行科研研究，国内外学 者也已经有了很多成功的尝试：邹增大、王新洪等人通过在药皮中添加钛铁、钒 铁、石墨等，在普通碳钢基体上制备出了t i c v c 复合超硬颗粒增强的f e 基熔覆 层。增强颗粒尺寸细小，且弥散分布在基体上；熔覆层硬度在h r c 5 5 以上，具有 很高的耐磨性和良好的抗裂性4 5 1 。宋思利等采用廉价的钛铁、金红石和石墨 等原材料，通过焊接电弧冶金反应，合成t i c 超硬质颗粒增强f e 基熔覆层l 。刘 长松等也在4 5 钢表面以钛铁、石墨和纯铁粉为原料，火焰喷涂制备t i c f e 金属陶 瓷涂层【4 7 1 。w i l l i spe 等采用钛铁用反应球磨法制各出t i c f e 以及t i c a 1 2 0 3 f e 复 合材料【删。b r o w niwm 等利用钛铁采用原位烧结工艺制备了t i c f e 金属陶瓷【4 9 】 等等。 1 0 山东大学硕f ：学位论文 1 4 增强相的添加方法 目前，制备颗粒增强金属基复合涂层主要有两种方法【艄5 0 】： ( 1 ) 外加增强体法外加增强体法是将固态的增强体颗粒等与自熔性合金粉 末混合，采用预置于金属表面或连续送粉等方法，利用氧乙炔火焰、聚焦光束、 激光等热源制备出熔覆层，达到使增强体颗粒熔覆到基体金属中的目的。该方法 往往会因为增强相与基体密度不同而导致增强粒子产生凝聚、上浮或下沉，难以 均匀分布；另一方面，在高温热源的作用下，部分的增强颗粒会发生溶解与扩散， 并与金属基体在界面上形成不良反应物和附着物，使该界面成为低强度、低韧度 的弱界面，在重载荷的作用下，陶瓷颗粒有可能剥离金属基体，从而削弱了整体 的强化效果。 ( 2 ) 原位反应法原位合成工艺是在一定条件下，通过元素和元素之间的物 理化学反应( 置换反应、氧化还原反应、相变、成核和结晶、化合和分解反应等) ， 在基体内原位形成一种或多种高强度、高硬度的增强颗粒，从而起到强化基体的 作用。原位反应法与外加增强体法相比，有很多自己的优势：增强相通过反应 生成因而增强体表面无污染、与基体结合良好；选择合适的反应成分和处理工 艺，可以控制反应合成的增强体种类、大小、数目以及分布；工艺简单，成本 低，易于推广。 目前，国内外学者对原位反应法合成t i c 等增强颗粒已经做了很多研究，常 用的原位反应法有高能束原位反应法、铸造原位反应法、以及堆焊反应法等。高 能束原位反应法是在基材表面预置一层( 或采用送粉法) 能够形成颗粒强化相的 合金粉末，利用激光、等离子弧或聚焦光束等对合金粉末进行加热熔化，使粉末 通过反应原位生成增强颗粒，从而在基材表面形成一层与其具有冶金结合且含有 增强颗粒的熔覆层。这种方法能够避免颗粒外加的诸多问题，如颗粒烧损、界面 污染、增强相分解等，增强颗粒形成弥散强化相，细化了基体晶粒，改善了基体 的组织性能【4 3 1 。其中激光熔覆是这些方法中最经济、有效的方法之一，关于这方 面的研究有很多：邱小林采用自动送粉模式在碳钢表面原位激光熔覆t i c 金属基 陶瓷涂层，得到的涂层为均匀的枝晶组织，而且涂层致密无气孔，其显微硬度最 高可达型j 1 2 8 0 h v 5 1 1 。杜宝帅等采用钛铁、钒铁、石墨等组分，在氩气保护下利 用激光在低碳钢板上制备了致密、无孔隙且与基体呈冶金结合的原位自生 激光熔覆原化反f 牛成t i c v c 增强铁皋熔覆层的研究 t i c v c 复合碳化物颗粒增强f e 基熔覆层。细小的t i c v c 复合碳化物增强相弥散 分布于f e 基体中，熔覆层的硬度从基体到表面呈梯度分布，较基体有显著提高【5 2 】。 杨森等利用激光熔覆技术，在碳钢表面制备出原位合成t i c 颗粒增强的n i 基合金 复合涂层，涂层与基体呈良好的冶金结合，涂层宏观质量完好，无裂纹，但有少 量气孔。熔覆层经激光重熔后，表层显微硬度可达到h v l l 0 0 ，是基体的4 5 倍 1 5 引。武晓雷等利用激光熔覆制备了颗粒t i c 口增强金属基复合材料涂层，t i c 颗粒 尺寸细小、弥散分布，并在涂层中成梯度分布。增强涂层界面洁净，无界面反应 物及非晶结构存在，涂层具有较高的显微硬度以及良好的耐磨损性能【5 4 】等。 1 5 激光熔覆的工艺因素 影响激光熔覆的工艺因素有很多，基本可归纳为激光系统、基体材料、处理 条件以及涂覆的合金粉末材料等。具体归纳如下陷班： ( 1 ) 激光系统：光束模式、振荡方式、波长、输出特性、功率的稳定性、模式 稳定性、发散度等 ( 2 ) 基体材料：化学成分、几何尺寸、几何形状、表面状态、原始组织。 ( 3 ) 处理条件：光斑形状、光斑直径、扫描速度、保护气体、运动合成方式等。 ( 4 ) 引入材料：化学成分、粉末粒度、供给方式、供给量( 流量与预置涂层厚 度) 、热物质性质等。 虽然影响激光熔覆层性能的因素很多，但一般情况下主要从配方成分、送粉 方法以及工艺参数三个主要方面来进行阐述。 ( 1 ) 配方成分合金成分不同，激光熔覆层的性能也会有很大的差别。虽然 各种不同合金元素对激光熔覆层性能的具体影响情况我们不能一一作出研究，但 依然可以借鉴各种合金相图、其他学者的研究情况以及自己对熔覆层性能的要求 作出大体的选择。 ( 2 ) 送粉方法激光熔覆的送粉方法有四种，分别是预置粉末法、预置箔片 法、送丝法以及动态送粉法。为了保证涂层厚度我们选择预置粉末法，其激光熔 覆示意图见图1 2 ，这种方法可以采用电镀、喷涂或人工刷涂等方法将粉末预置 在工件上，从而控制涂层的厚度。采用粘接剂预涂是其中最经济和方便的一种方 法。不同的粘接剂会对熔覆层的性能产生不同的影响，为了保证熔覆层的质量， 1 2 山东大学硕f j 学位论文 在选择粘接剂时除了要保证它的粘接性能好之外，还要保证它具有一定的耐高温 性、不含水分、在加热的过程中不容易出现飞溅和剥落、不损害熔覆层的性能、 有利于熔覆层的成形。 粉末 图1 2 预置粉末法激光熔覆示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fl a s e rc l a d d i n gw i t hp r e s e t e dp o w d e rm e t h o d ( 3 ) 工艺参数在激光熔覆过程中，影响熔覆层质量的最主要的参数是激光 加工功率、扫描速度以及光斑直径。激光加工功率是影响激光熔覆层质量的最 关键的因素，也是发挥激光熔覆的优势所在。对于一定厚度的涂层，功率过小， 会造成涂层熔化不完全、成形不连续、表面不平整；功率过大则会造成合金粉末 过烧、有气孔、表面褶皱、熔覆深度深、稀释率大等问题。扫描速度也会影响 激光熔覆层的成形。当其它工艺参数一定时，扫描速度过小有可能会造成晶粒粗 大、鱼鳞纹明显，甚至造成工件过热、过烧；扫描速度过大时，由于激光与合金 粉末以及基材的作用时间变短，稀释率降低、润湿性差，严重时会造成粉末成球 状聚合，熔覆层与基材不能达到有效的冶金结合。光斑直径在激光加工功率 和扫描速度一定的条件下，光斑直径越大，相应的激光熔覆深度越浅、熔覆层的 稀释率越小；但是光斑直径不能太大，太大时激光的功率密度将会变小( 其它工 艺参数不变时功率密度的大小与光斑直径成反比) ，涂层可能熔化不完全进而影 响成形。 1 3 激光熔覆原位反j 生成t i c v c 增强铁皋熔覆层的研究 1 6 本文研究的目的和主要内容 1 6 1 研究的目的 本课题研究的主要目的是利用激光熔覆这种方法在普通碳钢表面通过原位 反应得到含t i c v c 增强颗粒的铁基熔覆层，从而大幅度提高普通碳钢的耐磨性， 应用到实际生产中后就可以用于提高各种易磨损零部件的使用寿命，还可以用于 磨损零部件的修复工作。铁基合会粉末相对于钴基合金粉末、镍基合金粉末来说， 基体材料与熔覆层的材料接近，有益于界面的结合，而且铁基合金的成本低，在 实际的生产推广中占有很大的优势；此外，由于t i c 、v c 具有高硬度、高模量 等优异的力学性能，其强化的铁基熔覆层可使材料表面具备高耐磨损性能，延长 零部件的使用寿命，不仅可以用于制造具有高磨损性的零部