（材料加工工程专业论文）液晶聚氨脂的合成与表征及uhmwpelcpu复合材料的性能的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 j l l l l l r i 1l l i fi ii 1 l l l lf i l y 2 0 3 9 9 7 6 液晶聚氨酯的合成与表征及u h m w p e l c p u 复合材料的性能的研究 摘要 本文首先介绍了液晶高分子( l c p ) 和液晶聚氨酯( l c p u ) 的国内外研究情况 和目前的发展状况，并对l c p 的结构和性能表征，l c p u 的合成、分类、合成原理 及其形成的影响因素和应用作了详细的分析和讨论。同时阐述了超高相对分子质量 聚乙烯( u h m 岍e ) 的性能、应用、加工及改性方法等内容，并简单介绍了热塑性 树脂热致型液晶高分子原位复合材料的相关理论。 在实验中主要分两阶段用两种方法合成出了四种液晶聚氨酯：第一阶段，以4 ， 4 一联苯二酚、2 , 4 - 甲苯二异氰酸酯( t d i 1 0 0 ) 和l ，4 一丁二醇为原料，以n ，n 一 二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂，采用预聚体法合成出了液晶聚氨酯l c p u l 。第二阶 段，首先分别用乙醇和n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 作为溶剂，用4 ，4 一联苯二酚 和2 一氯乙醇合成出中间体b h h b p l 和b h h b p ( 1 ) ；然后用t d i 1 0 0 、1 , 2 一乙二醇1 ，4 一 丁二醇1 ，6 - 己z 醇分别与b h h b p l 和b h h b p ( 1 ) 进行反应，以d m f 为溶剂，得到 了液晶聚氨酯l c p u 2 、l c p u ( 2 ) 、l c p u 3 、l c p u ( 3 ) 、l c p u 4 和l c p u ( 4 ) 。利用高 效液相色谱( h p l c ) 、紫外光谱( u v ) 、红外光谱( f t 瓜) 对b h h b p 进行表征 和分析，并用f t i r 、d s c 、p o m 对合成出的液晶聚氨酯弹性体进行表征并分析。 用实验室自制的三种l c p u 在相容剂k h 5 5 0 的作用下，控制不同的l c p u 的 含量与u h m w p e 进行复合，分别对不同配比下各组分的复合材料进行m f r 的测定， 并利用p o m 对材料的微观结构进行研究。 结果显示：使用不同的溶剂合成出的b h h b p 的组分是不同的，b h h b p i 合成出 的l c p u 均在其熔点( t i n ) 和清亮点( t i ) 之间出现液晶性，而b h h b p ( 1 ) 合成出的 l c p u 的液晶性不明显。聚合物的t m 和t i 随主链中柔性链段长度的增加而有所降 低。在u h m w p e l c p u 的复合材料中，使用k h 5 5 0 作为l c p u 和u h m w p e 的相 容剂，能较好的改善两者的相容性，并且能够使l c p u 较为均匀的分散在u h m w p e 基体中。当l c p u k h 5 5 0 为5 时，l c p u 4 对u h m w p e 流变性的改善效果最好， 在l c p u 的含量小于3 5 时随着l c p u 含量的增加复合材料的m f r 值几乎呈线性增 长。 青岛科技大学研究生学位论文 关键词：热致型液晶聚合物液晶聚氨酯u h 脚e l c p u l - 5 5 0 复合材料 原位增强 青岛科技大学研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y u re t h a n ea n ds t u d y 0 nt h ep r o p e r t i e so f u h m w p e l c p u c o m p o s i t e m a t e r i a l s a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，也er e s e a r c ha th o m ea n da b r o a dt h ed e v e l o p m e n ts i t u a t i o no fl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y m e r ( l c p ) a n dl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n e ( l c p u ) w e r er e v i e w e d s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o no fl c pa n ds y n t h e s i s ，p r o p e r t i e sa p p l i c a t i o na n d i n f l u e n c e so fl c p uw o r ea n a l y s i s e d ，m e a n w h i l et h ew i d ea p p l y i n gp r o s p e c t ，a p p l i c a t i o n a n dt h em e t h o d so fp r o c e s s i n ga n dm o d i f i c a t i o n o fu h m w p ew e r ee x p a t i a t e d m e a n w h i l et h et h e o r yo f t h e r m o p l a s t i cr e s i na n dt h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s c o m p o s i t ew a si n c l u d e d f o u rk i n d so fl c p uw e r es y n t h e s i z e d ：o n ep a r t , l c p u lw a ss y n t h e s i z e df r o m t d i 一10 0 ，4 ，4 - b i p h e n o la n d1 , 4 - b u t a n e d i o l ，i nt h es o l u t i o no fn ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) t h eo t h e rp a r t ，b h h b p 1a n db h h b p ( 1 ) w e r es y n t h e s i z e df r o m4 ，4 - b i p h e n o l a n d2 - c h l o r i n ee t h a n o l ，i nt h es o l u t i o no fe t h a n o l d m f l c p u 2 ，l c p u 3a n dl c p u 4 w e r es y n t h e s i z e df r o mt d i 一10 0 ，e t h y l e n e g l y c o l 1 ，4 - b u t a n e d i o l 1 ，6 一h e x a n d i o l a n d b h h b p 1 ，l c p u ( 2 ) ，l c p u ( 3 ) a n dl c p u ( 4 ) w e r es y n t h e s i z e df r o me t h y l e n e g l y c o l ，1 ，4 - b u t a n e d i o l ，1 ，6 - h e x a n d i o la n db h h b p 2 ，i nt h es o l u t i o no fd m f b h h b p w a sc h a r a c t e r i z e db yh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ，u l t r a v i o l e t s p e e t r a ( u v ) a n df t - i r l c p u sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r t h et h e r m a lp r o p e r t i e s w e r ev i e w e db yd s c ，a sw e l la st h es t r u c t u r eo f m e s o p h a s e s sw e r eo b s e r v e db yp o m 青岛科技大学研究生学位论文 l c p u sw e r eb l e n d e dw i t hu h m w p ei nd i f f e r e n tc o n t e n t so fl c p ut h r o u g h c o m p a t i l b i l i z e rk h 一5 5 0 1 1 1 ev a l u e so f m f ro fc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r et e s t e d a n dt h e n t h em i c r o s t r u c t u r c so fc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r eo b s e r v e db yp o m i ts h o w e dt h a tt h ec o m p o n e n t so fb h h b pw a sd i f f e r e n tw i t hd i f f e r e n ts o l u t i o n s l c p u sw h i c hs y n t h e s i z e d b yb h h b p 1e x h i b i t e d t h e m o l r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e p r o p e r t i e sa tt h et e m p e r a t u r eb e t w e e nt ma n dt i ，b u tl c p u sw h i c hs y n t h e s i z e db y b h h b p ( 1 ) d i dn o te x h i b i t e dt h e m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sa tt h et e m p e r a t u r e b e t w e e nt ma n dt i a n dt h et ma n dt io fl c p u sw e r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h en u m b e ro fm e t h y l e n c i nu h m w p e l c p uc o m p o s i t em a t e r i a l s ，t a k i n gk h 5 5 0a s e o m p a t i b i l i z e rw o u l di m p r o v et h ec o n s i s t e n c eb e t w e e nu h m w p ea n dl c p u ，w h i c h w o u l dm a k el c p ud i s p e r s e di nu h m w p eu n i f o r m l y t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo f c o m p o s i t em a t e r i a l sw o u l db et h eb e s tw h e nl c p u k h 5 5 0i s5 t h ev m u e so fm f r o f c o m p o s i t em a t e r i a l sh a db e e ni m p r o v e dl i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s m go fp e r c e n t a g eo f l c p u w h e nt h er a t i oo fl c p u k h 5 5 0i sf i x e d k e y w o r d s ：t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( l c p ) l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n e ( l c p u ) u h m w p e l c p u k h 一5 5 0c o m p o s i t em a t e r i a l si n - s i t ue n h a n c e d 青岛科技大学研究生学位论文 l c p u u h m m p e b h h b p h p l c u v f t i r p o m d s c m f r t d i 1 0 0 k h 5 5 0 d m f n 2 t m t i 符号说明 热致型液晶聚氨酯 超高相对分子质量聚乙烯 中间产物 高效液相色谱 紫外光谱 傅立叶变换红外光谱仪 偏光显微镜 差示扫描量热仪 熔体流动速率 2 ，4 一甲苯二异氰酸酯 y 一氨丙基三乙氧基硅烷 n ，n 二甲基甲酰胺 氮气 熔点 清亮点 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 液晶高分子 第一章绪论 1 1 1 液晶高分子概述 液晶高分子( l c p ) 是介于液体和晶体之间的一种中间态的聚合物【l 】，l c p 在其液晶态相区间温度时的粘度较低，且高度取向，因此l c p 材料具有一系列 优异的性能，如高强度、高模量、突出的耐热性、极小的线膨胀系数、优良的 耐燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐气候老化和能透微波，以及优异的成型 加工性能等【2 1 ，根据液晶形成的条件又可分为热致性l c p 和溶致性l c p 等，溶 致性液晶聚合物的液晶态是在溶液中形成，热致性液晶聚合物的液晶态是在熔 体中或玻璃化温度以上形成。溶致性液晶可用溶剂法纺丝生产纤维或薄膜，热 致性液晶可注塑、挤出成型等。热致性液晶应用更加广泛，已工业化生产的热 致性液晶绝大部分是芳香族聚酯l c p 。 自1 9 7 5 年第一个l c p 产品k e v l a r 在杜邦公司问世，其优越的性能就受到 人们重视，至今k c v l a r 制造的纤维广泛应用于各个领域【3 】，如用于飞机和制造 防弹衣等。但k c v l a r 是溶致性l c p 。几乎在同一时期，许多科学家对热致性 l c p 进行了研究，并于上世纪7 卜8 0 年代开花结果，多种热致性l c p 产品问 世。 1 9 9 0 年起。因为电子行业、特别是i t 行业的飞速发展，需要更加精密、 耐热性能、电性能更加突出的材料，l c p 材料正好满足这一要求，因此l c p 的需求量开始显著的增长，其用途已经集中在电子行业，比如零部件方面、各 种l c d 显示屏等，同时还会向其他用途延伸，如汽车零件、航天工业、医疗和 化工设备等【4 1 。 1 1 2 液晶高分子的结构 通常来说，形成液晶必须有三个条件【5 6 】：( 1 ) 分子要具有不对称几何形状， 如细长的棒状、碟状或者盘状等。理论分析认为：硬棒状分子的长径比一般要 大于6 4 。但是实际上的分子由于具有某些相互作用，有时候长径比要小于6 4 ， l 液晶聚氨酯的合成与表征及u h m v v t e l c p u 复合材料的性能的研究 此时也能具有液晶性。( 2 ) 分子要有一定的刚性，比如分子内含有多重键、苯环 这样的刚性基团。( 3 ) 分子之间要有适当的作用力用以维持分子的有序性排列。 液晶既可以是小分子量的物质，也可以是高分子量的聚合物，其中长棒状 的液晶分子的化学结构可以使用下图表示： 长棒状液晶高分子的中心是一个刚性的核，而核中间具有桥键一x ，比如一 c h = n ，- n = n ，c o o 一等，核两侧是由苯环、脂环、杂环等组成，以此来形 成共轭体系。在分子的尾端含有较为柔顺的极性或可以极化的基团一r ，比如酯 基、氰基、硝基、氨基、卤素。芳香环和桥键组成的部分具有在几何上不对称 性，通常称之为刚性棒状结构。我们把在液晶态中起着决定性的作用的这部分 结构，称之为介晶基元。对于热致型液晶来说，清亮点温度( t i ) 是液晶态能 存在的最高的温度，也是液晶热稳定性的体现，而液晶分子中心桥键的性质、 苯环的共轭程度、空间构型、偶极矩的大小和极化程度都对液晶的清亮点有一 定的影响【7 j 。 1 1 3 液晶高分子的类别 液晶高分子的种类有两种划分方法【8 1 ，第一种是根据液晶基元的连接方式 来划分，第二种是根据液晶高分子的空间排列划分。 1 1 3 1 根据液晶基元在分子链中的位置划分 ( 1 ) 主链型液晶高分子 主链型液晶高分子( m a i nc h a i nl i q u i dc r y s t a lp o l y m e r ) 的分子链是由苯环、 杂环和非环状刚性共轭双键基团等彼此连接来形成液晶基元，分子链的化学组成 和特性决定了它在空间会取伸直链构象状态。主链型的液晶高分子从合成方法上 分为溶致型的液晶高分子和热致型的液晶高分子： 钆溶致型的液晶高分子存在一个临界浓度，在这个临界浓度以上时，液晶高 分子的溶液呈现液晶性，当浓度降低到临界浓度以下时则转变成为各向同性的液 体，液晶高分子的这一特性赋予了它优良的加工性能，比如可以利用其在液晶态 有高浓度低粘度的特性对溶致型的液晶聚合物进行液晶纺丝并用来制备高强度 高模量的纤维。 2 青岛科技大学研究生学位论文 b 热致型液晶高分子形成液晶的温度必须要低于聚合物的分解温度( t d ) ， 液晶态是高聚物熔融后在一定的温度范围内所形成的【7 1 。液晶高分子在到达熔融 温度( t m ) 后会变成为混浊的流体，对其继续升温至某一温度( t i ) 则会变为透 明的液体，我们认为其在t m t i 之间呈现出液晶态。而从化学结构上来看，热 致型液晶高分子大多数是在主链上含有芳香环和酯基的结构的聚合物，为保证其 在分解温度以下液晶高分子可呈现稳定的液晶性，常使用以下三种方法【8 9 】： i 将脂肪族中的柔性链段嵌进刚性链结构单元之间，使柔性链段和刚性链结 构单元交替排列，降低聚合物分子链的刚性。 i i 在聚合物的分子链中加入一些体积不等的基团，如苯基、联苯基等，来改 变规整聚合物的紧密堆积的结构，破坏刚性链的规整性，使其熔点下降。 i i i 改变刚性聚合物的分子链线性结构，即将间位或者邻位取代的亚苯基嵌进 结构单元中，来改变刚性聚合物的分子链的线性结构。 ( 2 ) 侧链型液晶高分子 侧链型液晶高分子( s i d ec h a i l ll i q u i dc r y s t a lp o l y m e r ) 的分子链一般是由柔 性主链、间隔基元和刚性侧链等三部分来组成的，主链一般是碳链等柔性的链， 侧链一般是由刚性基元来组成的，主链和侧链之间通常插入由烷基等组成的柔性 间隔基团，使得侧链能够获得相对运动来形成液晶。 侧链型液晶高分子是在2 0 世纪6 0 年代中期发现的，是小分子液晶作为溶剂进 行合成反应的副产物，在7 0 年代末期，首次合成并表征了这类液晶高分子【l o 】。按 照形成液晶的方法，分为热致型侧链液晶高分子、溶致型侧链液晶高分子；按照 液晶高分子在空间的排列方式可分为近晶型、向列型和胆甾型液晶；从主链的化 学特征可分为碳链、元素有机链和杂链。侧链液晶高分子尽管多种多样，但是都 有一个共同的结构特征：由主链、柔性间隔基、刚性介晶单元以及端基四部分组 成，这四部分对能否形成液晶以及相转变温度均有一定的影响。 ( 3 ) 第三类液晶高分子【1 1 】 伴随着研究的不断深入，发现糖类分子以及某些不含有介晶基团的柔性聚合 物也具有液晶态。研究发现，糖类和柔性聚合物的液晶性是由在熔融态时存在着 的由分子间的氢键作用形成的有序的分子聚集体所导致的，也就是说在这样的体 系中，当在熔融态时，虽然由万德华力维持的三维有序结构被破坏，但是在体系 中仍存在着由于分子间氢键作用形成的有序分子聚集体。第三类液晶高分子的发 现，人们对液晶态结构本质有了更深的认识，同时也拓宽了液晶高分子的研究领 域，对液晶高分子的研究起到了良好的促进作用。 液晶聚氨酯的合成与表征及u h m w p e l c p u 复合材料的性能的研究 1 1 3 2 根据液晶高分子的空间排列方式划分 根据分子在空间的排列方式，液晶高分子的聚集态结构可分为三类【1 2 】： ( 1 ) 向列型液晶 液晶分子刚性部分呈平行排列，重心排列无序，保持一维有序，液晶分子沿 其长轴方向可以移动，而不影响其晶相的结构，它是流动性最好的一类液晶态。 ( 2 ) 近晶型液晶 因为在所有的液晶中接近于固体晶体得名。由于近晶型液晶分子的刚性部分 平行排列，所以构成垂直于分子长轴方向的层状结构，是具有二维有序性的。 ( 3 ) 胆甾型液晶 胆淄型液晶中构成液晶的分子是呈现扁平型的，它们依靠端基的相互作用平 行排列形成层状的结构，它们的长轴是与层面平行的。此类液晶可以使反射的白 光发生色散而呈现彩虹般的颜色。 1 2 液晶高分子的性能及结构表征 液晶高分子除了常用f t - i r 、d s c 、p o m 、n m r 、s e m 来表征其性能及结构 外，还可以采用各种近现代的仪器来表征液晶高分子的力学松弛、流变性质、光 电性质、介电松弛、磁学性质、电学性质和热力学性质，并且还可以从结构和性 质的关系的角度加以总结，找出一些基本的规律【l3 1 。 1 2 1 液晶高分子的热转变行为 当高分子浓溶液发生凝胶化或者将更高熔点的晶粒分散于部分熔化的高分 子熔体中时，都可以观察到一种各向异性、带双折射现象的液相，这些很不容易 与真正的液晶相区分开来【1 4 1 。高聚物的熔体和溶液的时间效应都很重要，尤其是 熔点( t m ) 和清亮点( t i ) 的温度彼此相近的时，在降温时可以观察到液晶的织构， 但是在加热时却可能观察不到，如对一些液晶高分子，用差热扫描量热仪进行表 征时，能测定出其玻璃化转变的温度、熔点，介晶相一介晶相的转变温度，介晶 相一各向同性相的转变温度。可以看出这类液晶高分子的d s c 曲线是比较复杂的， 如对于快冷的样品在慢速加热测定时，可以看到所谓的“冷结晶”的再结晶的过 程。在d s c 表征前样品可能会具有不同的形态结构，还可能结晶高分子中存在着 “真正的 同质多晶的现象，即晶相一晶相的转变。上述的这些特点，使得液晶 4 青岛科技大学研究生学位论文 高分子的d s c 曲线和转变本质的解释发生困难，甚至在有偏光显微镜的观察和x 射线衍射的配合下，这些困难也是不容易克服的。 对于某一些液晶高分子，在d s c 冷却的测定中，可能会观察到晶相的相变有 显著的过冷程度这一现象( 最低温度的那个介晶相被冻结在玻璃态) ，这种现象 在小分子的液晶中也是很常见的；在d s c 的冷却测定周期里，会观察到晶相一晶相， 晶相一介晶相这些相转变的过程中有显著的过冷程度。在介晶相一介晶相和介晶相 一各向同性相转变过程中，不论是冷却或者加热，测得的转变温度仅是稍有不同 的，换句话说，在各向同性液体的冷却测定中，各向同性相一介晶相和介晶相一介 晶相的转变是可逆的【”】。 对于液晶高分子，当主链中的介晶基团之间的柔性间隔基团的长度增加时， 整个分子链的分子极性和分子链的刚性会降低，所以介晶相的热稳定性会下降。 研究发现对于同样一类型的主链型液晶高分子，当柔性基团中碳原子的数目系统 的变化时，清亮点的变化会有奇一偶数规律，正如侧链型的液晶高分子和小分子 液晶一样，与小分子的液晶模型化合物相比较，很多液晶高分子具有更高的介晶 相一各向同性的相转变焓和熵，这表明，至少有一部分的柔性链段参加了大分子 的有序区的组织，因此介晶相中的柔性链段通常具有伸直构象。有趣的是，上述 的焓变和熵变有时也会出现奇一偶数的效应。对于主链中没有或有很少柔性成分 的主链，由于它的刚性很强，很多液晶高分子都观察不到清亮点。由于到高温时 样品已经发生热分解，所以这类液晶高分子只可鉴别出晶相一介晶相转变。 总之，d s c n 定对于高分子液晶是十分有用的，可以从未稀释体系或者溶液 本身的d s c 图中得到许多基本信息，对下一步的分析测试起到很好的借鉴作用。 但是，要得出更加深入的肯定的结论，只靠d s c 的测定显然是不具备充分的说服力 的，所以必须要依靠另外的结构与性能表征手段，如偏光显微镜等，达到相互印 证的作用【l6 。 1 2 2 液晶高分子的织构 液晶高分子的织构的测定主要是采用偏光显微镜( p o m ) ，近年来也广泛采 用电镜。使用这些手段观察出织构的特征，有助于判断出是否真有液晶态出现， 也可以推想出是哪一种的液晶态。在电镜的测定中，目前广泛使用的是淬火的样 品，因为高温下的介晶织构在快速冷却的过程中可以很好的无变化地“冻结”下 来。概括的说，如在向列型液晶高分子中，主要是由高分子主链中包含有介晶基 团的线型高分子( 主链型液晶高分子) 形成的，典型的主链型液晶高分子，包括 液晶聚氨酯的合成与表征及u h m w p e l c p u 复合材料的性能的研究 芳香族聚酰胺、一些芳香族聚酯和共聚酯都表现出向列型织态特征。而在侧链型 液晶高分子中，会产生向列型介晶相的结构比较少，只有那些在侧链的介晶基团 上有短的端取代基( 比如c h 3 ，o c h 2 ，c n 等) 或者带有2 - - ，6 个亚甲基的单元长 度的柔性间隔基均聚物，会产生向列型介晶相的结构。与小分子的向列型液晶相 似，高分子的向列型液晶通常也显示出丝状或者纹影状的织构l l 。 1 2 - 3 液晶高分子的x 射线衍射( x r a y ) 的研究 要想更仔细的研究液晶高分子在分子水平的结构，尤其是液晶高分子中分子 的堆砌和介晶相中分子序列的类型，这就必须利用x 射线衍射的技术。根据广角x 射线衍射的一些特征，介晶相可以很容易的区分为三类【1 9 】。 第一类属于向列型，它的图谱只有弥散的外环，这表示：分子在横向的排列 是无序的；分子的质心分布也是无规的。 第二类属于具有三维有序的近晶型，在近晶型液晶的x 射线衍射的图谱中， 会出现一个或者几个比较尖锐的衍射外环，这证明层状结构的内部具有很高的分 子序。 第三类它的分子序实际上介于上述二类的之间，如胆甾型。 上述的介晶相的区分是传统液晶的特征，但是，当对液晶高分子进行x 射线 衍射分析研究时，情况就复杂多了，主要的困难是样品必定是多晶的材料，而且 其中必然还包括一部分的非晶的材料。虽然存在着上述困难，但液晶高分子的x 射线衍射的研究结果，与上述传统液晶的结果大体上是一致的，具体的分析情况 如下【2 0 】： ( 1 ) 对于向列型的液晶高分子，在大的衍射角下都会出现弥散外坏，这对 应于分子间的平均距离为4 6 a 的排列，而图谱也与各向同性液体的谱图是十分相 似的，这表明横向的分子排列是无序的；向列型液晶高分子也会在较小的衍射角 度产生另外一个弥散的环，其对应的距离大致是与链单元的重复长度相近的，表 明在分子长轴方向上的分子排列也是无序的。 ( 2 ) 对于近晶型液晶高分子，主要的特征是无序的晶片结构，它们的图谱 上通常存在有一尖锐的内环，其与片晶的厚度尺寸相当，由于近晶型液晶高分子 的分子链排列是倾斜的，所以所测得的片晶层厚度通常较小一些；但它的外环是 相当弥散的，说明在每层平面内部并没有分子序存在。 ( 3 ) 对于胆甾型液晶高分子，它的图谱的特征介于向列型和近晶型之间。 6 青岛科技大学研究生学位论文 最后，从衍射图谱中还可以发现，的确有一些近晶型的液晶高分子中存在较 高分子序，它十分接近于真正的三维的远程有序的结构，它们的图谱中有尖锐的 衍射内环，也有尖锐的外环，比如，聚癸二酸和二联苯酯的在液晶态的x 射线衍 射研究中发现了尖锐的外环和内环【2 1 1 。这种特征图谱表明：分子链是有很好的层 状组织的，并且在每一层内的堆砌也相当有序的。 1 2 4 液晶高分子在电场中行为的研究 在液晶高分子中，因为它的介电常数的各向异性比较小，所以对它的电光学 现象的研究一直没有进展。只是在最近【2 2 1 ，才合成出了一系列在侧链上有腈基的 丙烯酸、甲基丙烯酸的向列型、近晶型的共聚物，并研究了它们在电场中的行为， 特别是对这些聚合物在电场中的取向能力的工作，才逐步开展起来并得到了一系 列的成裂玎】。 由于特征基团的存在，保证了聚合物在侧链的方向上有较大的偶极矩的平行 分量和正介电各向异性。而对于液晶高分子，现在已知的所有电光学效应，可以 统筹的分为两类【2 4 】： 第一类是取向效应，完全是由于电场对液晶高分子的影响，而不是因为电流 的影响。 第二类是电光学的效应，这是因为液晶高分子电导各向异性。 液晶高分子的这两类电光学效应总称为电流体动力学效应。 在研究电场对液晶高分子的影响时，需要与电场对液晶低分子的影响相比 较，同时需注意：大多数研究在电场中液晶高分子的取向现象的工作中，我们研 究的是用未取向的( “多晶 ) 试样。但直到现在，在试图用电光池玻璃壁的特殊 处理获得介晶基初始的均匀取向时，并没有得到可信的正结果。同时，还需要严 格估计s 效应的定量参数，因为它仅对于有均匀取向的初始结构的液晶高分子是 可以用的。 此外，引入某些“诱导 参数用来表征液晶高分子的取向效应【2 6 1 ，从而使初 始结构的表征标准化，同时把它们与各种液晶化合物的参数值相比较，似乎也是 合理的，比如，在有效的阀电压中引入v ( 最大电压) ，在这个电压下，未取向 的液晶高分子的光学性质是不变的。另一个重要的取向过程的参数是取向效应的 建立时间，这就是说，取向过程中的动力学参数是由聚合物的宏观粘度所确定的。 对于高分子液晶和低分子的液晶而言，它们宏观粘度上的是显著不同的，也 明显的决定了它们在电场中的取向速率是不同的。在电场关闭后，介晶相的粘度 液品聚氨酯的合成与表征及 m w p e l c p u 复合材料的性能的研究 对已取向状态的解取向速率的影响是更大的。已经发现的取向过程的动力学参数 是依赖聚合度的，这是高分子液晶存在主链和侧基这样双重性质的结果，这也是 为什么高分子液晶和低分子液晶在取向过程的动力学表征时正确交叉需要相应 聚合物聚合度的原因。 1 2 5 液晶高分子在磁场中的行为的研究 在影响液晶高分子结构的有效方法中，不仅只有有电场，同时磁场也具有相 似的作用。磁场作为能使液晶高分子取向的方法之一，可以测定一些参数，例如 有序参数、旋转粘度和磁化率等，所以研究高分子液晶在磁场中的行为也是非常 有意义的，可以概括出如下几个方面： ( 1 ) 具有磁化率的各向异性为正( x o ) 的液晶高分子的取向，可以通过介晶 基元所加的磁场方向的排列来实现； ( 2 ) 液晶高分子在磁场中达到极限取向要比加电场慢得多； ( 3 ) 在磁场中液晶高分子中只有向列型介晶相才会发生取向，它的取向可以 用冷却聚合物到t g 以下来冻结固定。而近晶型的介晶相以及其他一些介晶相，还 没在磁场中发现取向效应； ( 4 ) 在磁场中测得的核磁共振计算的液晶高分子的有序参数说明：液晶高分 子与液晶低分子是类似的； ( 5 ) 在磁场中冻结的液晶高分子( 低于t g 时) ，介晶基的运动会受到限制。 综上所述，液晶高分子在电场和磁场中具有取向的能力，对于高分子液晶结 构特性的研究、对于取向机理的研究和对于低分子液晶结构重排过程的研究的都 具有非常广阔的发展前景。在这方面，这种方法的测试具有快速的特点，而其它 方法则无法测量，另一方面，这也提供了一个有效控制液晶高分子的结构和创造 具有特殊光学性质的新材料的一种方法。 1 2 6 液晶高分子的流变行为的研究 高分子材料的成型加工，总是在一定的流动状态下来进行的，而迫使高分子 流动的力可以是拉力、压力或者剪切力，但是相比较而言，其中最为重要的作用 力是剪切作用力。同样，液晶高分子在力场中的流变行为也就是在其剪切力场中 的流变行为，液晶高分子在这种力场中的流变行为，是与液晶高分子材料( 比如 超高强度、高模量的纤维和薄膜) 的成型加工是紧密相关的。 青岛科技大学研究生学位论文 而液晶高分子的流变性质，与这些高分子在电场、磁场中发生的取向是相类 似的。要想理解液晶高分子结构重排的机理和动力学行为，没有大分子片段的位 移是不可能的，这也就意味着，必须详细研究液晶态高分子的流变学行为。对于 液晶高分子而言，由于具有多分散性的特点，通常会出现两相共存的区域，显然 地，在研究这些流体动力学性质( 如粘度) 时，必须首先考虑到这些热力学平衡 的特点。比如，m a t h e s o n 【2 4 】就曾根据这一特点对溶致型液晶高分子的t 1 c 的关 系进行重新分析，并得出新的见解，他提出：按照传统的观点，认为t 1 c 关系的 极大值对应i - - 一n 的相转变点，其实这是不正确。 液晶高分子的流变性质的研究表明它们与低分子液晶的流变性质有一定的 类似的，但也存在着很大的差别，如液晶高分子的绝对粘度值与流动活化能要比 低分子液晶高得多，这是因为高分子的主链对流体具有摩擦作用。要想深入的研 究液晶高分子流变学的特征，除了与液晶小分子对比外，还应当与高分子的流体 进行对比。显然，只是研究非牛顿流体的粘度行为远远不够。 除了上面已经比较详细的介绍的具有较低粘度的特征，液晶高分子的流变行 为是十分丰富的，比如，液晶高分子的流变行为可以显示出剪切变稀或者剪切增 稠：粘流活化能有时会很大，有时为负值；在出现负值时会显示出第一法向应力 差；而c o x m c r z 经验关系不再成立；流变性也有很明显的变形历史和热历史的 相互依赖的关系；具有很长的松弛时间等。对于这些特征都是需积累更多的实验 数据的，并且还需从理论上加以系统解释。 1 3 液晶聚氨酯的概述 液晶聚氨酯( l c p u ) 是液晶高分子家族的一种新型材料，它具有聚氨酯的 o i i 氨基甲酸酯单元结构十n h e 一叶包括酰胺的结构和酯的结构，所以从化学结 构的角度可推测出：液晶聚氨酯应兼具液晶聚酯和液晶聚酰胺的优点，它是两者 优势的有机结合体。最近，液晶聚氨酯的研究工作有了很大的发展，显示出了更 广阔的前景，为液晶聚合物的发展开辟出了一个崭新的天地。新型的液晶聚氨酯 材料除了在纺丝、反应注射成型、自增强复合材料、涂料和弹性体等领域内有了 越来越快的发展外，同时由于它具有液晶性能，使它在诸如形状记忆、数据存储 9 液晶聚氨酯的合成与表征及u h m w p e l c p u 复合材料的性能的研究 材料和光电显示材料等领域也有了越来越广泛地应用，这些方面的文章、专利报 道也越来越岁3 1 。 1 3 1 液晶聚氨酯的合成 液晶聚氨酯弹性体( l c p u e ) 可以用一步溶液法和两步溶液法来合成，具体 方法为： 一步溶液法：在配备搅拌器、温度传感器和回流冷凝器的反应器中，将聚合 多元醇、有机多异氰酸酯和溶剂一次性投入，在一定的温度下反应一段时间，经 后处理后得到固体产物液晶聚氨酯。 两步溶液法：在配备搅拌器、温度传感器和回流冷凝器的反应器中，先加入 有机多异氰酸酯、部分的聚合多元醇和溶剂，在反应温度下反应一段时间，再加 入另一部分聚合多元醇，同一温度下继续反应一段时间后会得到液晶聚氨酯的溶 液，经过处理后可以得固体产物液晶聚氨酯。 如果选用两种不同结构的聚合多元醇和有机多异氰酸酯进行共聚时，通常采 用两步溶液法。因为两步溶液法得到的液晶聚氨酯不仅收率较高，而且分子结构 也较规整，熔点和清亮点都比一步溶液法得到的液晶聚氨酯低。 液晶聚氨酯要想显示液晶性，必须在分子链中含有介晶基元，它的合成路线 分为两种【2 4 _ _ 2 5 】：一种是通过含有介晶基元的二元醇与活性有机二异氰酸酯制得， 另一种是通过含有介晶基元的有机二异氰酸酯与二元醇反应制得。具体的合成路 线如下： oo h o 彤再瓣o h + o c n r 1 n c o - - ( o 垣再圃o e n h r 1 - n h c i i 一) n ( 1 ) oo h o r ：o h + o c n 电互；i ! i 虱n c o ，( o r 2 o c i i n h 坦互；i ! i 虱n h 一岂一) n ( 2 ) r l ：一一( 1 ，却d i )一 一c h 2 - 一( m d d- - ( c h 2 k - ( h o d 一 n ( 1 , 3 - m d dc h 尹一吼1 0 0 ) 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 r 2 ：一( c h 2 ) 2 _ ( 1 ，2 一乙二醇)一( c h 2 ) 厂( 1 ，4 一丁二醇) 一( c h 2 ) 广( 1 , 6 一己二醇) 1 3 2 液晶聚氨酯的分类 1 3 2 1 主链型液晶聚氨酯的研究方向 主链型液晶聚氨酯( m l c p u ) 从合成的方法来考虑主要分为五类【1 7 】： ( 1 ) 溶液聚合，具有介晶基团的二醇作为核心单元与二异氰酸酯的合成： ( 2 ) 缩聚方法，k r i c h e l d o r f 和a w e 等人用二氯甲酸酯用类似聚碳酸酯合成 的界面缩聚的方法合成的； ( 3 ) 主要阵l s a t o 及合作者使用的二醇和苯酚封端的二异氰酸酯通过熔融缩 聚的方法合成的； ( 4 ) 氨基甲酰氯和介晶二醇的界面缩聚的方法： ( 5 ) q ，( ，一烷基二醇和具有介晶单元的有机二异氰酸酯的溶液聚合合成 的。 研究表明，有介晶基团的二元醇比有介晶基团的二异氰酸酯更容易得到，并 对合成液晶聚氨酯更加有效。因此，在实验中第一条的合成路线更容易实现，并 有重要的工业应用价值，因此在相关文献报告中使用最多，本课题组在实验中主 要使用含有介晶基团的二元醇，如联苯二酚等，与二异氰酸酯用第一条合成路线 来合成所需要的液晶聚氨酯。 一般相应的含有介晶基团的二元醇( h o 4 介晶单元| o h ) 有以下几种【2 6 2 7 】： h o c h 2 c h y o - n = c h - 一c - - n - - c h 2 c h 2 0 h ( p b m d ) h o ( c h 2 ) m 0 一一- o ( c h 2 ) m o h ( m ：2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，8 ，11 ) h o c h 2 一o o c 一一c o o 一 - - c h 2 0 h ( b o p t ) h o 一一一一一o h ( d o o p ) h o ( c h 2 ) n o _ 一c o o 一一o ( c h 2 ) n o h ( h e b p ) ( n ：2 ，6 ) h o ( c h 2 ) n o - 一c h - - n 一 - n h - 叫c h 2 ) n o h ( b d i h p a ) ( n ：2 ，3 ，6 ) 液晶聚氨酯的合成与表征及u h m w p e l c p u 复合材料的性能的研究 h o - 一c o o - - o h h 0 _ 一一o h h 沪# 刊一产一 ( 4 h p h 4 h b ) ( 4 ，4 ) b p h d h o ( c h 2 ) m o o c - - o o c - o - o ( c h 2 ) n o - o - c o o - o c o o ( c h 2 ) m o h m = 2 ，4 ，5 ，6 ；n = 4 ，6 ，8 ，10 一般含有介晶基团的二异氰酸酯有以下几种： 。叭争c 。o 叭由胛o o c 卜- n c o 2 , 6 t d i - 10 0 1 ，4 一p d i o c 卜- c h 2 _ n c om d i o c 卜 n n c o l ，3 - m d i 2 ，4 - t d i - 10 0 近年来，多数学者对主链型液晶聚氨酯进行了研究，用第一种合成路线由 具有刚性介晶结构的二元醇与二异氰酸酯反应，制备出主链型液晶聚氨酯 2 s 】。 以联苯类( _ 仲醇 叔醇，其反应活性主要是由羟基化合物的位阻效应和极性效应共同作 用引起的。 ( 3 ) 催化剂对反应活性的影响。催化剂对反应影响很大，所以要选择催 化活性高并且副反应产物少的催化剂，二异氰酸酯和羟基化合物的反应一般以 有机锡化合物作为催化剂，其中二月桂酸二丁基锡的催化活性最大，实验室通 常采用此类催化剂。 ( 4 ) 溶剂对反应活性的影响。如果溶剂的极性较大，会与醇中的羟基形 成氢键从而发生缔合，这会明显的降低二异氰酸酯和羟基化合物的反应速率， 通常【3 刀采用非质子溶剂n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 作为溶剂，因为d m f 的极 性较强，溶解性良好，也不与羟基形成氢键，实验证明，利用d i v e 作为聚合 的介质，能获得较高分子量的聚合物。 ( 5 ) 反应温度对反应活性的影响。反应过程中温度的影响是比较大的， 随着温度的升高，反应速率会加快，另外，温度还可以影响到发生反应的方式。 因为液晶聚氨酯多为热致性液晶聚合物，所以它的加工原理是在液晶态时分子 链高度取向，再冷却固定取向态，即在液晶温度的范围内，液晶聚氨酯的熔体 在应力场作用下加工成各种型材或拉伸制成纤维，使液晶聚氨酯分子从原来的 无序分布到刚性伸展链有序排列成液晶结构，待将其冷却到熔点以下时，这种 宏观有序的液晶态会被冻结，从而会形成具有液晶特性