（林产化学加工工程专业论文）玉米淀粉的结构修饰与捕集重金属性能研究.pdf

摘要 摘要 本文在全面综述了当今主要重金属捕集技术基础之上，就其发展趋势，从环境友好 性出发，提出以天然玉米淀粉衍生物作为新型重金属捕集剂，创新性地采用配位一超滤水 处理技术，将可溶性捕集剂的高比表面、高效率优点与捕集后水样的分离这一矛盾问题 有机地融合，并加以解决。本文还研究了捕集剂捕集多种重金属的条件和性能，采用 m p t - a e s 、a a s 、f t i r 、z e t a 电位微电泳仪等现代分析测试手段，对水样捕集前后的 金属含量、理化特征进行相关测定。与此同时，就新型捕集剂的捕集机理也进行了初步 的探索。结果表明： 1 、合成高取代度羧甲基淀粉的适宜反应条件为：碱化温度3 5 ，醚化温度4 0 ，醚化时间3 小时，乙醇浓度8 0 ，碱化时间7 0 m i n ，碱化阶段加碱量5 0 ，淀粉与氯 乙酸的摩尔比为o 8 ，氢氧化钠与淀粉的摩尔比为2 4 ，淀粉浓度为4 i t l l g ：合成高取代 度交联羧甲基淀粉的适宜反应条件为：交联温度3 5 ，醚化温度4 0 ，醚，匕时问3 小 时，乙醇浓度8 0 ，碱化时问7 0 m i n ，碱化阶段加碱量5 0 ，淀粉与氯乙酸的摩尔比为 0 8 ，氢氧化钠与淀粉的摩尔比为2 4 ，淀粉浓度为4 m l g ，交联剂用量为淀粉质量的 o 0 4 。 2 、c m s 处理铅浓度为1 0 0 0m l 的模拟水样的最适宜实验条件：p h = 7 0 0 ，捕集 剂投入量为3 0 0 0m 叽，d s = 0 5 9 ，捕集时间为5 0 m i n ，去除率可达l o o ；c c m s 处 理镍浓度为2 0 0 0m l 的模拟水样的最适宜实验条件：p h = 7 0 0 ，捕集剂投入量为 3 7 2 0 0m g l ，d s = o 6 0 ，捕集时问为4 0 m i n ，去除率可达9 6 4 。 3 、p h = 7 0 0 的条件下，应用c c m s 配位超滤水处理技术，以满足国家达标排放 标准为目标，测定铜、锌、铅、镉的最佳捕剂用量如下： 铜溶液浓度2 0 o om g ，l ，d s = 0 6 0 ，捕集时间为4 0 m i n ，捕集剂投入量为9 0 o om g ，l 伴溶液浓度2 0 0 0m g l ，d s = 0 6 0 ，捕集时间为4 0 m i n ，捕集剂投入量为1 5 4 0 0m g 几 铅溶液浓度2 0 o om g ，l ，d s = o 6 0 ，捕集时间为4 0 m i n ，捕集剂投入量为7 0 o om g ，l 镉溶液浓度2 0 0 0m g ，l ，d s = o 6 0 ，捕集n 寸问为4 0 m i n ，捕集剂投入量为5 4 6 o om g ，l 4 、对铜、锌、镍、铅、镉都没有水解的条件下，应用c c m s 配合超滤水处理 技术，测定等摩尔浓度铜、锌、镍、铅、镉捕集顺序为p b c u c d z n n i 。 5 、酸和螫合剂对捕集金属后的c c m s 有脱附作用，而且不同种类的螯合剂、酸 对金属的脱刚顺序也不同。实验结果表明，e d l 、a 螯合剂对金属脱附顺序为c d p b n i z n c u 。 6 、确定两种重金属捕集剂的捕集机理为：多羟基配位、螯合作用：吸附架桥 作用：离子交换作用：卷扫网捕作用。 关键词玉米淀粉：重金属：捕集剂；合成：配合一超滤：机理 ：= ： ：! ：= ：奎! ! 些些查兰堡兰兰些篁兰= ：! = = ：! a b s t r a c t t h e 把c h n i q u eo fr e m o v i n gh e a v ym e t a l sn o w a d a y sh a db e e ns u m m a r i z e ds y s t e m a t i c a l l y i nt h i sp a p e lf m mt h et r e n d sa 1 1 dt h ea c c e p t a b i l i t yo ft h ee n v i r o m e n t ，an e wk i n do f h e a 、，y m e t a l sc a p t u r i n ga g e n th a db e e ns y n 1 e s i z e db yc o m s t a r c hi nd e t a i l o t h e r 、v i s e ，m er e s e a r c h h a db e e n1 l s e d c h e 】a t j n g u 】打a 矗】n a t i o n w a t e r 打e a t h l e n tt e c h l l i q u ei n n o v a t i v e l yt h e nm e c o n t r a d i c t i o nb e t w e e nt 1 1 ea d v a n t a g eo f h i 曲e 硒c i e n c yo ft h es 0 1 u b l ea g e n ta n d 恤es 印a r a t i o n o ft h e 、a t c ra 矗e rt r e a t m e n th a db e e ns o l v e dp e r f e c t l ya l s o ，t h et r e a i l n e n tc o n d i t i o n sa n dt h e p e r f i o 硼a i l c e so fr e 砰o v i n gs e v e r s a lm e t a l sh a db e e ns t l l d i e d t h e r ew a sa i o to fc o n t e m p o r a r y i n s t m m e n ta n a i y s i sm e t h o d sh a db e e nu s e di nt h es t u d y ，、i n c l u d i n gm p t - a e s ，a a s ，f t i r ，z e t a m i c r o e l e c 仃o p h o r e s i sm e t e re t c t h e n ，t h ec o n c e 删o no ft h eh e a v y m e t a l sa 1 1 dp h y s i c a lo r c h e m i c a lp m p e r t i e s ，w h i c ht h e 、v a t e rh a db e e nt r e a t e db e f o r ea i l da f c e r ，h a db e e nc r o r r e c t l y m e a s u r e d m ea r 】【w h i l e ：t h em e c h a l l i s mo f r e m o v i n gh e a v ym e t a l sa l s oh a db e e ns t n d i e d 1 t h eo p t i m u r nr e a c t i o nc o n d m o n so ft h es y i l t h e s i so fc a r b o x y m e t l l y ls t a r c hw e r e ： b a s m c a t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 5 ，e t h e r i n c a t i o nt e m p e m t u r ew a s4 0 ，e t h c r i f i c a t i o nt i m e w a s3h o u r s ，e t h a n o lc o n c e n t r a t i o nw a s8 0 ，b a s i f i c a t i o nt i m ew a s7 0 m i n ，t 1 1 ei n p u t i n gd o s a g e o fs o d i l l l l lh y d r o x i d ed u r i n gb a s i f i c a t i o np r o c e s sw a s5 0 ，t h er a t i ob e t w e e ns t a r c ha n d c h l o r o a e t i ca c i dw a so 8 ，t h er a t i ob e t 、v e e ns o d i u mh y d m x i d ea j l ds t a r c hw a s2 4 ， t h e c o n c e n t r a t i o no fs t a r c h 、v a s4m l g t 1 1 eo p t i m 眦r e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h es y n t h e s i so f c r o s s l i i l l ( e dc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw e r e ：c r o s s l i n l ( e dt e m p e m t u r ew a s3 5 ，e 1 e r i 丘c a t i o n t e m p e r a n l r ew a s4 0 ，e t l l e r i n c a t i o nt i m ew a s3h o u r s ，e t h a n 0 1 c o n c e n t r a t i o nw a s8 0 ， b a s m c a t i o nt i m ew a s7 0 m i n ，t 1 1 ei n p u t i n gd o s a g eo fs o d i u mh y d m x i d ed u r i n gb a s i f i c a t i o n p m c e s sw a s5 0 ，t h er a t i ob e t 、v e e ns t a r c ha n dc h i o m a e t i ca c i dw a s0 _ 8 ，t h er a t i ob e t w e e n s o d i u mh y d r o x i d ea 1 1 ds t a r c h 、 ，a s2 4 ，m ec o n c e n t r a t j o no fs t a r c hw a s4 m l g ， t h ei n p u t i 兀g o fc r o s s - l i n k e da g e n tw a s0 0 4 t ot h em a s so fs t a r c h 2 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f t h et r e a t m e n to f1 0 o om g l1 e a di m u l a t i o nw a t e rs a m p l eb y c a r b o 衄e t h y ls t a r c hw e r e ：p h = 7 o o ，t h ei n p u t i n go fc a p t u r i n ga g e n tw a s3 0 - 0 0m g l ，t h e d e g r e eo fs u b s t i n l t i o nw a s0 5 9 ，r e a c t i o nt i m ew a s5 0 m i n ，t h ee 伍c k n c yo fr e m o v i n go f1 e a d w a s10 0 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h et r e a t m e n to f10 0 0m g ln i c k l es i m u l a t e d 、v a t e r s a m p l eb yc m s s - l i n k e dc a r b o x y m e t h y is t a r c hw e r e ：p h = 7 0 0 ，t 1 1 ei n p u t i n go fc 印t u r i n ga g e m w a s3 7 2 0 0m g l ，m ed e 盯e eo fs u b s t i t u t i o n 啪so _ 6 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s4 0 m i n ，龇e f f i c i e n c y o f r e m o v i n go f n i c k l ew a s9 6 4 3 u n d e rt h ec o n d i t i o no fp h = 7 0 0 ，“h a db e e nm a d eu s eo fc h e l a t i n g u l t r a f i l t r a t i o nw a t e r t r e a t m e n tt e c t l r i i q u ew i t hc m s s 一1 i n k e dc a r b o x y m e t h y ls t a r c hi no r d e rt oi e tt h ei o n so rc o p p e r z j n c ，l e a d ，c a d m i u mw a t e rs a m p l eu n d c rt h en a t i o n a lc “t e r i o n t h eo p t i m u md o s a g e so fu s i n g c a p 岫n ga g e n tw e r e ： i t h ec o p p e rc o n c e n 廿a t i o n 、v a s2 0 0 0m l ，t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw a s0 6 0 ，r e a c t i o n t i m ew a s4 0 m i n ，a n dt h ei n p u t i n go fc a p t u r i n ga g e n tw a s9 0 0 0m g l n 1 1 1 cz i n cc o n c e n t r a t i o nw a s2 0 o om l ，也ed e 酽e eo fs u b s t i m t i o nw a so 6 0 ，r e a c t i o nt i m e w a s4 0 m i n ，a n dt h ei 印u t i n go fc a p t u r i n ga g e mw a s15 4 0 0m g l i i i t h el e a dc o n c e n t r a t i o nw a s2 0 0 0m l ，t h ed e g r c eo fs u b s t i t u t i o n 、v a so 6 0 ，r e a c t i o nt i m e 、v a s4 0 m i n ，a n dt 1 1 ei n p u t i n go f c a p t u r i n ga g e n tw a s7 0 0 0m l i v t h ec a d r n i u mc o n c e n t r a t i o nw a s2 0 o om g ，l ，t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw a so 6 0 ，r e a c t i o n t i m ew a s4 0 m i n ，a n dt h ei n p u t i n go f c 印t u r i n ga g e n tw a s5 4 6 0 0m g l 4 u n d c re q u a lm o l a ro fc o p p e r ，z i n c ，n i c k e l ，1 e a da i l dc a d m i u m ，u s i n gc h e l a t i n g - u l t m f i l a t r a t i o nw a t e rt r e a t m e mt e c h n i q u e 、i t hc r o s s l i 矗k e dc a r b o n m e t h y ls t a r c ht om e a s u r et 1 1 e o r d e ro f c a p m r i n gm e t a l sw e r ep b c u c ( 1 z n n i 5 t h e r ew e r ec o m p e t i t i o nb e 铆e e nm i sn e wc 印t u r i n ga g e n ta i l do t h e rm a t e r i a l si n a d s o r b i n gh e a v ym e t a l s ，s u c ha sa c i da 1 1 do t h e rc h e l a t i n ga g e n t d i r e n tk i n do fa c i da n d c h e l a t i n ga g e n tc o u l dg i v ed i 虢r e n td e s o r p t i o no r d e lt h ed e s o r i ) t i o no r d e rw h i c h w a su s e d e d l = ah a db e e nm e a s u r e d t h a tw a sc d p b n z n c u 6 t h em e c h a i l i s mo ft h i sn e w c 印t i l r i n ga g e n tw a s s t u d i e da sf o l l o w ： i c h e l a t i n ge f f e c t i i h 鼬p o l y r n e r b r i d g ee 腩c t i i i ：i o n s e x c h a n g ee 位c t i v w 曲、v i n d i n ge 髓c t ke ) 州o r d s c o m s t a r c h ；h e a v ym e t a l s ；c a p t 嘶n ga g e n t ；s y n m e s i s ；c h e l a t i n g u l 订a f i l a t r a t i o n ； m e c h a n i s m l 绪沦 1 绪论 1 1 引言 进入2 1 世纪，环境保护已是一个不容忽视的问题。水作为环境资源的部分，担 负着人类社会的生存和繁衍的重要职责，被誉为“生命之源”。但随着人类的活动和工 业化进程的不断深入，已使我们地球上的水资源遭到了令人担忧的破环。水体污染的主 要来源是工业废水，而重金属废水是刑环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水。 由于重金属难以生物降解和破坏，水生动植物从水体中摄取重金属，并经体内高度富集， 然后通过食物链进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来构成慢性中毒，严重危害人体健 康”l 。尤其是近几十年来，重金属水体污染负荷的与同俱增和对其毒害性的不断认知 忙】，已引起了世界各国学者的广泛关注，并在对其治理的各个方面进行了深入的研究， 相应制定了严格的污水排放标准。以我国为例，根据国家污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ，】9 9 8 一0 1 - 0 l 实施) 重金属污染物p b 、n i 、c d 、z n 、c u 的废水可达标 排放指标如下：( 见表1 1 ) 表1 1 五种土要重金属污染物达标排放指标 壁曼 堕墨塑量亘叁堡旦! 整堡堕翌吐 l 总锌 5 o 2 总锅 0 1 3 总铜 j 0 4 总镍 1 0 5 总锚 1 o 溶解在水体中的重金属，具有高转移性、高流动性、低中毒浓度、食物链传播的多 元化以及逐级在较高级的生物体内富集的特点，加上其来源广泛，各种成分和浓度不一， 使得其治理问题时一直是污水处理研究方面的一个重点。由于以上的特点，重金属污染 治理方法也是多种多样，融合了多个学科，但主要还是以物理和化学处理法、生物处理 法为主。其发展趋势也体现出以下几个特点： 廉价的重金属处理剂 这些廉价的处理剂多采用天然物质或工农业废弃物。其具有来源丰富，价格低廉， 使用后不必再生，可以直接处理掉等特点，大大降低了重金属处理费用。 无毒可降解、绿色环保型处理剂 所研制的重金属捕集剂应对人的生存不构成威胁，不造成环境的二次污染，具有可 降解性及使用后的易处理性等真正意义上的绿色特点。 采用处理联用技术，多学科交叉互补，使处理效果更加出色 为了弥补一些单一处理方法的不足以及后处理的一些难题，研究者越来越多的使用 联合处理技术，这也是水处理发展的一个趋势。在这些技术之中，有很多都是来自不同 的学科应用了不同学科的成熟技术或最新成果，使得币金屈水处邢的效果更加m 色， 东北林业大学坝l ：学位论文 更具有经济性和研究性。 1 2 重金属污染 1 2 。1 重金属污染来源 水中重金属的来源很广，金属矿山、有色冶炼、钢铁、电镀、石油化工、制革、照 相等行业都有重金属废水的产生。 金属矿山废水主要来自采矿生产中排出的矿坑水、废石场的雨淋污水和选矿厂排出 的洗矿、尾矿废水。其特点是水量较大，含有多种金属离子和较多的悬浮固体，其水质 随矿石的性质和生产条件、水文地质情况的不同而不同，是重金属废水的主要来源之 有色金属冶炼厂的重金属废水主要来源是湿法除尘和烟气净化，如精矿干燥、烧 结、熔炼等烟气的湿法除尘以及二氧化硫烟气的沈涤系统排出的废水；湿法冶炼和电解 车间的跑、冒、滴和生产废水；冲渣、设备和地面冲洗废水等。 钢铁企业的轧钢酸沈，尤其是不锈钢表面酸沈除垢，也能产生含铁、镍、镉、锌、 钴等重金属废水。 电镀废水主要来自镀件的漂沈，也有少量工艺废弃液排出。其特点是重金属比较单 纯，虽然水量小，但其浓度往往比较高，毒性很大，因此也是重金属废水治理的重点对 象。 1 2 2 重金属的毒性及其危害 重金属是废水中能对生物引起毒性反应的化学物质，是一种有毒污染物。重金属进 入水生系统后，分布于水生生态系统的各个组分中，对生态系统各组分产生生态效应。 当生物体内重金属积累到一定数量后，就会产生一系列毒害作用，使整个水生生态系统 遭到破坏。这一影响又通过直接或间接的方式作用于人类身上，导致人类的健康受损。 有文献报道：重金属( 例如铅、砷、锰等) 通过水体直接或间接进入食物链后，能严重 地耗尽体内贮存的f e 、维生素c 和其他必需的营养物质，导致免疫系统防御能力的下 降，胚胎生长停滞和其它一些残疾【”。汞、铅、镉等重金属以及砷能损害人体解毒功能 的关键器官肝、肾等组织【2 l ，而且目前研究还表明，c r 、c o 、n i 、c d 、s c 等还有致 癌作用【3 1 。那么重会属的致毒性在毒理学上认为主要有以下三种情况： 1 _ 摄入的有害元素阻碍了生物大分子的重要生理功能。例如，h g ”，a g + 与酶中半胱氨酸残 基的s h 基结合，抑制了酶的催化活性。 2 某些有害元素取代了生物大分子的必需元素。例如，b e ”由于与酶结合的强度比m g ” 大，可与取代激活酶中的m g ”，从而阻断了酶的活性。 3 有害元素影响并改变了生物大分子所具有的活性部位的构象。 天然水体中的重金属虽只有微量浓度，但其毒性具有长期持续性。水体中某些重金属 可在微生物作用下，转化为毒性更强的有机化合物。例如，无机汞在天然水体中可被微生 绪论 物转化为毒性更强的甲基汞。此外，由于铬、镍等重金属的致癌作用，含有这些重金属的 废水排放于环境，通过土壤和水，特别是某些重金属及其化合物能在鱼类及其它水生物体 内以及农作物组织内累积富集，通过饮水和食物链的作用，对人类产生更广泛和更严重的 危害。例如：1 9 5 3 年以后发生在日本九州南部熊本县水俣镇的水俣病事件；1 9 3 1 年至 1 9 7 2 年发生在日本富山县的骨痛病枣件，这两起事件就是分别出含汞废水和含镉废水污 染环境所造成的。所以近些年，【吐界各国都充分认识到重金属污染的危害性，制定了相 应的标准、法律和法规以及开发一些新的重金属处理技术，严格控制水体中重金属含 量。 1 3 重金属水处理的主要方法 目前常用的重金属处理方法都包含多重机理，很难将他们明确分类。但这些处理方 法都是以物理、化学、生物学的基本理论为基础的，因此根据其应用的主要理论将其介 绍如下。 1 3 1 物理、化学处理法 随着人们对重金属污水治理研究的不断深入，基于物理和化学的重金属处理方法也 层出不穷，包括：蒸发法、中和法、沉淀法、吸附法、浮选法、电解法、离子交换法， 膜技术等。它们中有传统的处理方法，也有体现重金属水处理发展趋势的现代处理方 法。物理化学法通常具有净化率高、周期短等优点。但各种方法也有其局限性，因此也 就需要不断研究完善，进一步更新。现将一些主要的处理方法简要介绍如下： 1 蒸发法 蒸发法：其方法实质就是加热废水，使水分子大量汽化，得到的水蒸气冷凝后可获 得纯水；浓缩废液可进一步回收利用。这种方法常用于含铬废水，其次是镀镍和镀镉。 可采用常压、加压或减压等多种形式，并有单效、双效和多效等工艺，但此法需不断供 给热能，能源消耗大。 2 沉淀法 沉淀法：即向废水投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质产生反应，生成难 溶盐沉淀下来，这种方法称化学沉淀法。现在较为常用的是中和沉淀法和铁氧体法，其 它方法还包括：硫化物法、钡盐法等。 中和沉淀法处理酸性废水常用的中和剂有石灰、石灰石【4 】、白云石、苏打、苛性钠 等：处理碱性废水常使用盐酸和硫酸做中和剂。处理酸性废水，传统常用石灰石中和， 即向含重金属离子的废水中加消石灰，c a ( o i ) 。与水中重金属离子生成溶度积小的重金 属氢氧化物，以期沉淀而去除重金属。新一代中和剂是m g ( o h ) ：，它具有缓冲性：不含 形成结垢物质：比表面大，吸附力强；安全、无毒、无害等优点，易从各种不同的工业 废液中吸附并除去对环境造成危害的c r ”、c r ”、m n ”、n i ”、c d 2 + 等重金属离子5 1 。 但是用此法若废水中有络合剂如c n 一、n i l 等，那么乖金属离子就与络合剂牛成稳定 至i ! 竺些鐾堡当兰竺篁兰：= ： 的络离子，使废水处理变得复杂和困难。 根据湿法生产铁氧体的原理而发展起来的一种新型处理方法铁氧体法，在近十 来年研究比较活跃6 1 。 铁氧体法即是使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒，一起沉淀析出，从而使废 水得到净化。 铁氧体是一类复合的金属氧化物，其化学通式为：m 2 f e 0 4 或m o f e 2 0 3 i m 表示其它 金属) 。即其它金属离子混杂到铁氧体晶格中，形成各有差异的铁氧体沉淀下来。此法 一次可脱除多种重金属离子，对去除c r 、f e 、n i 、c d 、z n 、p b 、m n 、h g 、a s 等离子 均有很好的效果。 3 吸附法 吸附法：固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰 撞固体表面是受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，这就是吸附。从原理我们 不难看出其涵盖的方法是很广的，而且事实也证明如此。几乎每一种方法都和吸附有一 定的联系。比如说：活性炭7 1 、腐殖酸嘲、矿物吸附剂【9 1 、高分子捕集剂10 1 、甲壳质 ”2 1 等。我们以有代表性的活性炭为例来说明吸附法。 活性炭是一种典型的“广谱”型吸附剂。其以炭为主要原料，经高温炭化和活化而 制成的疏水性吸附剂。它以十分高的比表面积，独特的细孔结构、细孔分布以及表面的 化学性质对重金属的去除有较好的效桑，但其较高的应用成本一直是其发展的瓶颈问 题。 4 离子交换法 离子交换法：是利用离子交换剂的交换基团同废水中的金属离子进行交换反应，将 金属离子置换到交换剂上予以除去。 离子交换剂可分为无机的和有机的两类。无机离子交换剂由磺化煤0 13 1 、天然绿砂、 沸石等。有机离子交换剂一般是一种有机高分子聚合物1 4 6 1 ，其骨架是出高分子电解质 和横键交联物质组成的空间网状结构，其上面结合着许多能进行离子交换的基团。应用 离子交换原理的有以下四大类物质。一、离子交换树脂；二、离子交换纤维 1 7 】：三、地 质材料离子交换体 1 8 】：四、生物质离子交换体 1 啦3 1 。天然离子交换剂虽然廉价，但捕集 效率不是很高，而且多半体积庞大：而人工合成的高分子聚合物类离子交换剂，往往价 格较昂贵，多用于贵重金属的回收领域2 4 1 。 5 电解法 电解处理是利用电极与废水中有害物质发生电化学作用而消除其毒性的方法，属于 电化学过程。通常利用铝( 或铁) 作为可溶性阳极，以不锈钢或铝、铁作为阴极，在直 流电场下对废水进行电解的方法。通电后，阳极金属( 铝或铁) 放电成为金属离子溶入 1 绪论 废水中并水解形成氢氧化铝或氢氧化铁胶体，同时废水中的重金属离子在阴极与氢氧 根结合形成金属氢氧化物，并吸附在阳极处形成的氢氧化物胶体上一起沉淀除去。此 外，废水中的金属离子还可以直接在阴极上获得电子，还原为金属沉积在阴极上。 电解浮上法就是将电解反应、絮凝沉淀以及上浮分离结合起来的一种新方法。采用 此法能同时去除多种金属离子，具有净化效果好、泥渣少、占地面积小、噪音小等优 点，但其电耗较大。 6 膜技术法 膜技术法本质上来说是一种分离法，即利用膜渗透分离重金属的方法。在电镀废水 的各种处理技术中，膜分离技术具有强烈的竞争性，这主要在于废水处理的可封闭性、 水及废水中有价值成分的回收与再利用、无相变过程的节能效果以及无污泥和二次污 染。已工业化应用比较成熟的膜分离技术有反渗透( r o ) 、超过滤( u f ) 、电渗析 ( e d ) 。 表l 一2r 0 、u f 、e d 三种膜分离技术应用特性比较 ( 1 ) 反渗透：是在反渗透装簧中利用半透膜将水和金属离予分离。由于反渗透膜对无 机离子，特别是对于镀层的二价和高价金属离子的分离率，一般可达9 5 甚至更高。因 此，常将此法用在电镀行业的镀件漂沈废水或其它工艺废水的处理过程中，并具有膜透 过水质好的优点。 ( 2 ) 电渗析：使金属离子溶液在外加直流电场作用下，智能选择性地通过拥有互相交 替排列的阳、阴离子的交换膜的电渗析槽，在电渗析槽内，阴、阳离子各自向相反电极 方向移动，因而形成金属离子溶液浓室和淡室，将其分别引出便可达到重金属浓缩分离 和淡化的目的。 ( 3 ) 超滤：是一种以膜两侧压差为驱动力，以机械筛分原理为基础理论的溶液分离过 程，是介于微滤和纳滤之间的膜过滤过程。超过滤处理电镀废水的研究始于2 0 世纪8 0 年代初期，直到8 0 年代中期才应用于工业。超滤处理的优点，主要在于膜的透水速度 比反渗透要高卜2 个数互i ：级：同时膜对大分予絮凝物- 仃 醍商的分离枣，透过腆的水质远 东北林业人学颂士学位论文 比化学沉淀要好。此外，对于同样的处理量超过滤设备的价格仅为反渗透的l 3 1 4 ， 能耗低、管路简单。 目前有一些新的重金属处理方法都与超滤技术有关，如：胶束增强超滤处理重金属 废水( m i c e l l a r e n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n ，简称m e u f ) 。这是一种将表面滑f 生剂和超 滤膜耦合起来的新技术【2 5 吨6 】国外学者还开发了水溶性聚合物一超滤耦合过程处理重金属 废水的方法【2 7 埘】。它可同时实现重金属的回收和废水的回用，具有良好的环境效益和经 济效益，符合多学科交叉、联用的发展特点，是一种有前途的重金属废水处理方法。 还有一些膜技术，如液膜法。此法把膜分离技术和溶剂萃取技术耦合操作，达到较 好的分离程度。液膜法也由乳化液膜( e l m ) 、支撑液膜( s l m ) 发展到了流动液膜 ( f l m ) 或称中空纤维流动液膜( h f c l m ) 。 1 3 2 生物处理法 用生物方法处理重金属废水是一种很有潜力的领域。在生物处理法中，微生物处理 重金属污染是热门研究课题之一。下面主要就这一方法进行简要介绍。 微生物主要应用于一些重金属含量低，处理量大的废水领域。微生物法具有投入资 金少，操作成本低，p h 值及温度范围宽，吸附率及选择性高，对稀溶液处理效果好等优 点。因此，微生物技术在处理重金属污染方面有广阔的应用前景。 微生物吸附重金属的机理十分的复杂。按是否消耗能量可分为活细胞吸附及死细胞 吸附两种。活细胞吸附分为两个阶段即被动吸附与主动吸附：非活性的生物吸附主要靠 表面吸附发生的被动吸附。生物吸附的机理往往因菌种、金属离子的不同而不同，但其 主要发生的是细胞壁上的官能团一c o o h 、一n h 。、一s h 、一o h 、一p b 。等于重金属离子络合或 以其他的方式相配位。微生物从溶液中去除重金属的主要机制有以下几种：挥发： 细胞外沉积；细胞外络合及随后积聚：结合在细胞表面；细胞内积聚。 其吸附机理可用图卜1 来概括： 微生物处理法最大的优点就是处理费用低廉。由于微生物的资源丰富，来源广，易 培养，繁殖快，对环境适应性强和易实现变异等特性，适当对其加以培养繁殖，特别是 在一定特定条件下驯化，就能很好地适应各种有毒的工j i k 废水环境，而且不需加投任何 药剂，这样就避免了对水质的二次污染问题，所有这些都说明其是重金属水治理的一个 重要发展方向。 1 4 淀粉基天然高分子重金属捕集剂的研究目的和意义 淀粉的资源十分丰富，自然界中淀粉的含量远远超过其他有机物，是人类可以采用 的最丰富的有机物可再生资源，也是开发最早、最多的天然高分子化合物。以淀粉为基 体的衍生物，其本身及降解产物均对环境无害，是一种可称得上“绿色”的环保材料。 正因为如此，当今各国对其开发都尤为重视，在水处理剂方面，国外已有不少商品化产 品问世【2 9 q 4 1 。 l 缔论 弋 生物培鼻乞：浼浮液 生叨十结合金属 破坏性金属回收非破坏性的金属同收 、t 金属生物再循环 图卜1 微生物吸附重金属的流程图 目前，我国淀粉深加工行业较为落后，2 0 0 4 年中国变性淀粉产量5 3 万吨，进口量2 0 万吨，国内市场需求7 3 万吨。且存在变性淀粉市场集中度不高，总体装备水平也不 高，产品质量档次低，稳定性较差的特点。据专家预测，淀粉深加工业在我国将形成一 大产业，市场销售潜力达l o o 亿元，并可出口创汇。羧甲基淀粉为阴离子型高分子电解 质，随取代度的增加其在水中的溶解度也随之增加，当取代度较高时，在冷水中即可 溶。羧甲基淀粉具有羧基所固有的螯合、离子交换及多聚阴离子的絮凝作用等性质，也 具有大分予溶液的增稠、糊化、水份吸收、粘附性及成膜性。而交联的羧甲基淀粉是淀 粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，是以两个或两个以上的葡萄糖 单元问“架桥”在一起，并形成了多维空间网状结构的高分子。经过研究表明，经过交 联的羧甲基淀粉与未交联产物相比在某些理化性质上有一定的提高口”，二者作为重要的 变性淀粉【3 6 ，广泛应用于石油、采矿、纺织、日化、食品、医药等行业，其中羧甲基淀 粉有“工业味精”之称【3 ”，已被化工部列为“九五”计划中重点开发的六种精细化工产 品之一。它们二者都可以用玉米、红薯、土豆等任何一种为淀粉原料深加工而成【3 ”， 而淀粉原料中，玉米淀粉占淀粉总产量的9 2 以上，并且来源丰富，价格便宜。采用玉 米淀粉合成变性淀粉，综合以上几个因素来说应该是增加我国变性淀粉产量的主要手 段。基于此，国内对其二者的研究很热，主要集中在合成领域，羧甲基化包括干法合 成、半干法合成1 4 ”、湿法合成、“微波固相法”合成【4 2 】、“酸前法”合成等，交联又 包括交跌羧甲基化同时进行、先交联再羧甲基化、先羧甲基化再交联三种工艺以及交联 剂的选择等，并针对不同产品在合成工艺上进行了大量的尝试和创新 4 4 郴i 。 将天然高分子重金属捕集剂应用于水处理方面，国外研究起步较早p ”。国内研究 人员已意识到有些淀粉衍生物可应用于水处理之上| 5 ”j ，做了一些探索性的实验，但总 的来说研究报道的不是很全面、深入、系统，尤其在重金属捕集方面。因此采用对淀粉 的葡萄糖单元进行化学修饰，合成重金属捕集剂而进行研究，可以说具有以下两点好处： 、淀粉衍生物本身无街，可生物降解，不会造成二次污染，无疑是一利z 环境友好类型 东北林业大学硕士学位论文 的捕集剂：二、为重要农产品玉米淀粉的深加工开辟了一条新出路，增加农民收 入，解决“农民问题”。 1 5 本论文研究的主要内容 本文在全面综述了当今主要应用的重金属捕集技术基础之上，从环境反好性出发， 提出以天然淀粉衍生物作为重金属捕集剂，f 丌展深入研究，具体工作如下： l 、通过对淀粉葡萄糖单元本身和葡萄糖单元之间进行化学修饰，合成高效的重金属 捕集剂，并提出适宜的合成条件。 2 、采用先进的配位超滤水处理技术，将重金属离子的捕集和捕集后水样的分离有 机地结合在一起，对捕集剂的捕集性能进行研究。 3 、研究了捕集剂捕集重金属的条件及性能，如：p h 值、用量、捕集时问、取代度 影响、多种重金属捕集顺序的测定以及其它螫合剂对重金属脱附顺序的测定等内 容。 4 、采用m p t - a e s 、a a s 、f t i r 、z e t a 电位微电泳仪等现代分析测试手段，对水样 捕集前后的含量、理化特征进行相关测定。 5 、探索了捕集剂的捕集机理。 2 玉米淀粉艰巫金属捕架剂的合成及表征研究 2 玉米淀粉基重金属捕集剂的合成及表征研究 2 1 实验部分 2 1 1 主要仪器及试剂 d e 【j a3 2 0d h 计 s h b b 9 5 型循环水式多用真空泵 d h g 一9 0 7 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱 1 7 1 2 型电子分析天平 f t i ra v a t a r3 6 0 玉米淀粉工业纯 一氯乙酸分析纯 氢氧化钠分析纯 无水乙醇分析纯 环氧氯丙烷分析纯 乙醇分析纯 硝酸分析纯 2 2 羧甲基淀粉的合成及表征 2 2 1 合成技术路线 第一步加碱： 瑞士梅特勒一托利多公司 郑州长城科工贸有限公司 上海一恒科技有限公司 德国塞多利斯公司 美国n i c o i e t 公司 黑龙江龙凤玉米开发有限公司 天滓市光复精细化工研究所 哈尔滨市化工化学试剂厂 天津市东丽区天大化学试剂厂 天津市博迪化工有限公司 天津市北方化玻购销公司 哈尔滨化工化学试剂厂 s t a r c h o h + n a o h i - s t a r c h 0 n a + h 2 0 第二步加碱 s t a r c h o n a + c 卜一c h 2 c o o n a + s t a r c h c h 2 c o o n a + n a c 副反应： s t a r c h o n a + c i c h 2 c o o h s t a r c h o h + c 卜一c h 2 c 0 0 n a c 卜一c h 2 c o o h + n a o h +h 0 一c h 2 c 0 0 n a +n a c l 2 2 。2 合成工艺流程图 l 血l 入n a o l i 己肿悱液 tj r = ? 2 2 3 羧甲基淀粉的合成方法 将一定量的氢氧化钠溶于约9 0 m l 含适量水的乙醇中，配成氢氧化钠乙醇溶液，再 将适量的氯乙酸溶解于约3 0 m l 乙醇中，配成氯乙酸乙醇溶液，取一定量的玉米淀粉加 入三口瓶中，逐滴加入一定量配好的氢氧化钠乙醇溶液，于适当的温度下搅拌一定的时 间。然后加入氯乙酸乙醇溶液，搅拌下加入剩余的氨氧化钠乙醇溶液，于适当的温度下 反应一定的时间。反应毕，冷至室温，减压过滤，用乙醇溶液沈涤二次，下燥，即得产 品。 2 。2 4 羧甲基淀粉的表征方法 2 2 4 1 取代度的测定 准确称取交联羧甲基淀粉试样0 6 2 5 9 左右，置于2 5 0 m l 烧杯中，加入1 m l 乙醇、 5 0 m l 去离子水，然后加入2 0 m l 氯化铵缓冲溶液( 1 0 9 氯化铵溶于1 l 水中) ，再加 0 1 m 0 1 l 的h c l 溶液或0 1 m 0 1 l 的n a o h 溶液，将溶液的p h 调到6 o 7 o ，准确加入 5 0 o o m lo 0 5 0 m o l ，l 的c u s 0 4 标准溶液，摇匀，转移至2 5 0 m l 容量瓶中，放置1 5 分 钟，稀释至刻度，摇匀，布氏漏斗过滤。取滤液1 0 0 m l ，调节p h 到7 5 8 o ，用p a n 作指示剂，以e d r i a 标准溶液滴定至溶液呈绿色，即为终点。相同条件下做c u s 0 4 空 白试验【5 ”。根据公式计算待测样品取代度。 计算公式： b 日燮塑害兰銎! 竺 b 日= - 业l 一1 o o 傩日_ 黑 8 1 0 0 1 8 0 曰 口乙酸钠基含量 甜称样量，g c _ e d t a 标准溶液浓度，m 0 1 l i 2 1 ) ( 2 2 ) 2 玉米淀粉娃重金属 j i i 娠剂的台成及表征研究 自作空白时消耗e d t