（材料科学与工程专业论文）钢铁常温彩色磷化工艺与成膜机理研究.pdf

摘要 铁常温彩色磷化工艺与成膜机理研究 摘要 在金属表面处理中，当前磷化技术是被应用较广和技术较成熟的一 种，而开发无毒低污染的常温磷化液是目前研究的热点之一，但是目前常 温磷化液中，锌系磷化液磷化膜的颜色大多是灰色和灰黑色耐蚀性较好但 装饰性不佳，铁系磷化液中虽然能得到彩色磷化膜，装饰性优良，但是工 艺不稳定，磷化膜非常薄，耐蚀性差。因而研发既有装饰性又有优良耐蚀 性的磷化膜迫在眉睫。 本文就是在上述背景下，分析了国内外有关低温和常温磷化技术状况 的基础上，通过单因素试验摸索和正交试验优化，研究出了两种常温、低 毒、无渣、快速磷化液分别用于金黄色磷化和蓝色磷化。其主要工作和结 论如下： 1 通过单因素试验摸索，确立了金黄色磷化工艺所用新型常温、无毒、 无渣磷化液基础配方的主要成分范围。 2 在基础配方的基础上，通过正交优化试验和工艺参数单因素试验确 定了金黄色磷化工艺所用磷化液最佳配方和合适的工艺参数范围，其中磷 化液组成：h o r c o o h 3 0 9 l 、促进剂3 s g l 、磷酸钠3 o e c l 、锌离 子4 8 8 , 、酸式磷酸锰1 2 9 l 、磷酸1 3 6 m l l 。 磷化工艺参数范围：温度2 5 - - - 31 ；p h = 2 3 4 - - - 2 8 4 ；磷化处理时间 北京化工大学硕士论文 1 5 - 2 0 m i n ，在此工艺参数范围内以优化配方处理都能得到外观和耐蚀性 良好的金黄色磷化膜，其中当工艺参数为：磷化液温度3 0 。c ，p h2 3 4 ， 磷化时间为1 6 m i n 时，能获得外观和耐蚀性最佳的金黄色磷化膜，并验证 了此磷化膜的外观、微观结晶形貌、耐硫酸铜点滴性、耐盐水性等性能。 3 通过金黄色磷化过程开路电位时间曲线测试探讨了温度和p h 对 磷化成膜过程的影响。结果发现在一定温度范围内，温度越高，p h 越高， 磷化时开路电位越快达到稳定，磷化速度越快；磷化开始时初始电位与磷 化结束时达到的稳定电位的差值越大，所得的磷化膜耐蚀性越好。另外， 金黄色磷化膜成膜过程可以分为四个阶段，第一阶段0 - - 8 0 秒，开路电位 随磷化的进行迅速下降；第二阶段：8 0 , - - 一2 8 0 秒，开路电位随磷化时间延 长缓慢下降区，第三阶段2 8 0 - - 4 6 0 秒，开路电位达到稳定，第四阶段， 4 6 0 秒以后电位随磷化时间延长缓慢上升。 4 通过正交优化试验和单因素试验获得了蓝色磷化工艺所用常温、低 毒、无渣磷化液配方与工艺，结果如下：氧化锌4 0 9 l ；磷酸1 2 m l l ；酸 式磷酸锰1 2 9 l ；磷酸钠3 8 9 l ；辅助促进剂3 5 9 l ；硝酸镍3 1 9 l ；促 进剂1 3 9 l ；铜盐0 0 7 7 9 l 。 工艺参数磷化液p h2 5 3 0 ；磷化温度2 3 - 3 1 ；磷化处理时间 1 5 m i n 。 5 以最优配方和工艺参数为基础进行了验证试验，主要验证了蓝色 磷化膜的外观、膜重、微观结晶形貌、耐盐水性、耐硫酸铜点滴性。 6 通过开路电位时间曲线和s e m 研究了此蓝色磷化膜的成膜过程，并 利用e d s 和x p s 分析了此蓝色磷化膜最终成分和物相组成。 i l 摘要 7 分别从工艺过程、生产成本、溶液成分成本和毒性对比了蓝色磷化磷 化液、常温发蓝液和高温发蓝液优劣，同时对比该蓝色磷化膜与常温发 蓝膜和高温发蓝膜的耐蚀性。认为此磷化液可以代替普通钢铁发蓝液， 并具有极大的工业应用价值。 关键词：常温、磷化、蓝色、金黄色、耐蚀性、成膜过程 i l l a b s t r c t c o l o u r f u lp h o s p h a f i n gt e c h n i c sa n df i l m f o r m i n gm e c h a n i s m r e s e a r c ho fs t e e l a b s t r c t i nm e t a ls u p e r f i c i a lt r e a t m e n tf i l e d s ，p h o s p h a t i n gt e c h n o l o g yi sak i n do f t e c h n i c sw h i c hi su s e dw i l d l ya n dm o r em a t u r e d e v e l o p i n gn o n p o i s o n o u s a n dl o wp o l l u t i o nn o r m a lt e m p e r a t u r ep h o s p h a t es o l u t i o ni st h ef o c u so fs t u d y o fp e o p l ea tp r e s e n t ，b u t ，i nn o r m a lt e m p e r a t u r ep h o s p h a t es o l u t i o nw h i c h e x i s t e dn o w , m o s to fp h o s p h a t ef i l mm a d eb yz i n i cs e r i e sp h o s p h a t es o l u t i o n a r ec o l o u r e db yb l a c ka n dg r a y , t h e yh a v eg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb u tl a c k o f g o o d d e c o r a t i v ee f f e c t ，a n df o ri r o ns e r i e s p h o s p h a t e s o l u t i o n ， m u l t i c o l o u r e dp h o s p h a t ef i l mw h i c hh a sg o o dd e c o r a t i v ee f f e c tc a nb e o b t a i n e d ，b u tt h et e c h i n c si sn o ts t a b l e ，a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ef i l m i sn o ts o g o o d s o t h ep h o s p h a t ef i l mw h i c hh a v eb o t h g o o dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dd e c o r a t i v ea p p e a r a n c ei sn e e d e d b ob es t u d i e d u n d e rt h e s eb a c k g r o u n d s ，i nf o u n d a t i o no fa n a l y s i s i n gl o wa n dn o r m a l t e m p e r a t u r eo fp h o s p h a t i n gt e c h n o l o g i e s s i t u a t i o n sb o t ha th o m ea n d a b r o a d ，g o l d e n b r o w np h o s p h a t ef i l ma n db l u ep h o s p h a t ef i l mw a sd e v e l o p e d i nt w ok i n do fn o r m a lt e m p e r a t u r ep h o s p h a t es o l u t i o nw i t hn o n - p o i s i n o u sa n d v 北京化工大学硕： ：论文 n o n s l u d g et h r o u g hs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ti n v e s t i g a t i o na n do r t h o g o n a l e x p e r i m e n to p t i m i z a t i o n t h ec o l u s i o na n dl e a d i n ga r ea sf o l l o w s ： 1 a c c o r d i n g t o s i n g a l f a c t o r e x p e r i m e n ti n v e s t i g a t i o n ，m a k e s u r e dt h e f o r m u l a t i o na n dl e a d in g i n g r e d i e n t c o n t e n t r a n g e o fn e wn o r m a l t e m p e r a t u r e ，n o n - p o i s i n o u s ，n o n - s l u d a g e ，g o l d e n - b r o w np h o p h m i n gp h o s p h a t e s o l u t i o n 2 b a s e do nb a s i c p h o s p h a t e s o l u t i o n p r e s c r i p t i o n ，b e i n g s u r e dt h em o s t o p t i m i z a t i o np r e s c r i p t i o no fg o l d e n - b r o w np h o s p h a t i n gp h o s p h a t es o l u t i o n a n di t st e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sr a n g e t h ef o r m u l a t i o na n dt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r so ft h ep h o p a t es o l u t i o na r ea sf o l l o w s ： h o r c o o h 3 0 9 l ；a c c e l e r a t o r3 5 9 l ；n a 3 p 0 4 3 0 g l ；z n 2 + 4 8 9 l ； m n ( h 2 p 0 4 ) 2 。2 h 2 01 2 9 l ；h 3 p 0 413 6m l l r a n g eo fp h o p a h t i n gt e m p e r a t u r e ：2 5 - - 31 。c ；r a n g eo fp hv a l u eo fp h o s p h a t e s o l u t i o n ：2 3 4 - - - 2 8 4 ；t h et i m eo fp h o s p h a t i n g ：15 - - 2 0 m i n g o o da p p e a r a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eg o l d e n - b r o w np h o s p h a t ef i l m a r eo b t a i n e di nt h e s er a n g eo ft e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa n dt h eb e s ta p e a r a c e a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep h o s p h a t ef i l ma r eg a i n e di nt h ep h o s p h a t es o l u t i o n w i t h p h 2 3 4 a n d 3 0 。c i n16m i n u t e s t h e a p p e a r a n c e ，m i c r o c r i s t a l a p p e a r a n c e ，t h er e s i s t a n c et oc u s 0 4d r i p sa n dn a c ls o l u t i o na r ec h e c k e d 3 t h ei n f l u e n c eo fp hv a l u ea n dt e m p e r a t u r et ot h ep r o c e s so fp h o s p h m i n g w a si n v e s t i g a t e db yo p e nc i r c u i tp o t e n t i a l t i m ec u r v e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ea n dp hv a l u ew e r e ，t h ef a s t e rt h eo p e nc i r c u i t a b s t r c t p o t e n t i a lb e c a m es t a b l e ，a n dt h el a r g e rt h ed i f f e r e n c ev a l u eb e t w e e nt h ei n t i a l o p e nc i r c u i tp o t e n t i a la n dt h ef i n a ls t a b l eo p e nc i r c u i tp o t e n t i a li s ，t h eb e t t e r t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ep h o s p h a t ef i l mo b t a i n e d i na d i t i o n ，t h ep r o c e s s o fg o l d e n b r o w np h o p h a t i n gc o u l db ed e v i d e di n t of o u rs t a g e ，t h ef i r s ts t a g e l a s t e df r o m0t o8 0s e c o n d s ，t h eo p e nc i r c u i tp o t e n t i a ld e c r e a s e ds h a r p l y ，t h e s e c o n d s t a g el a s t e d f r o m8 0t o2 8 0s e c o n d s ，t h e o p e nc i r c u i tp o t e n t i a l d e c r e a s e ds l o w l y ，t h et h i r ds t a g el a s t e df r o m2 8 0t o4 6 0 ，t h eo p e nc i r c u i t p o t e n t i a lr e a c h e ds t a b l e ，t h ef i n a ls t a g es t a r t e df r o m4 6 0 ，a sp h o s p h a t i n g c o n t i n u i n g ，t h eo p e n c i r c u i tp o t e n t i a li n c r e a s e ds l o w l y 4 t h en o r m a lt e m p e r a t u r ea n dn o n s l u d g ep o s h a h t es o l u t i o no fb l u e p h s o p h a t i n g w a so b t a i n e d b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a n d s i n g a l f a c t o r e x p e r i m e n t t h ep r e s c r i p t i o na n dt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so ft h i sp h o s p h a t e s o l u t i o na r ea sf o l l o w s ：z n o4 o g l ，h 3 p 0 412 m l l ；m n ( h 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 1 2 9 l ，s e c o n da c c e l e r a t o r3 7 9 l ，n i ( n 0 3 ) 23 1g l ，a c c e l e r a t o r1 3g l ，c u p r i c s a l t 0 0 7 9 l t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ：p h2 5 3 0 ，p h o s p h a t i n gt e m p e r a t u r e2 3 - 31 ，p h o s p h a t i n gt i m e 15 m i n 5 t h ea p p e a r a n c e ，f i l mw e i g h t ，m i c r o - s t r u c t u r e ，t h er e s i s t a n c et os a l t s o l u t i o na n dc u s 0 4 d r i p so fb l u ep h o s p h a t ef i l mw h i c hg a i n e di no p t i m i z a t i o n p h o s p h a t es o l u t i o ni nb e s tt e c h n o l o g i c ap a r a m e t e r sw e r et e s t e d 6 t h ep r o c e s so fb l u ep h o s p h a t i n gw e r ei n v e s t i g a t e db yo p e nc i r c u i t p o t e n t i a l - t i m e c h iv ea n ds e m ，t h ef i n a lc o n t e n ta n dp h a s eo fb l u e v i i 北京化工大学硕士论文 p h o s p h a t ef i l mw e r ea n a l y s i s e db ye d sa n d x p s 7 c o n t r a s tb l u ep h o s p h a t i n gp h o s p h a t es o l u t i o n ，n o r m a lo x i d a t i o ns o l u t i o n a n d h i g ht e m p e r a t u r e o x i d a t i o ns o l u t i o no fs t e e lf r o m p r o c e s s o f t e c h n i c s ，p r o d u c t i o nc o s t ，t r e a t m e n t f l u i dc o s ta n dp o i s o n o u so ft h e s e s o l u t i o n ，a l s oc o n t r a s tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fb l u ep h o s p h a t e f i l m ，n o r m a lt e m p e r a t u r eo x i d a t i o nf i l ma n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n f i l m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sp h o s p h a t es o l u t i o nw h i c hc a np r o d u c e b l u e p h o s p h a t e f i l mi nt h es u r f a c eo fs t e e lc o u l di n s t e a dn o r m a l t e m p e r a t u r eo x i d a t i o ns o l u t i o na n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o ns o l u t i o na n d h a v et h ev a l u eo fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：n o r m a lt e m p e r a t u r e ，p h o s p h a t i n g ，b l u e g o l d e n - b r o w n ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t h ep r o c e s so ff i l mf o r m i n g v 1 1 1 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：兰量监 日期：型望：箜! 至 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 萋互筝 鸲知。 ， 日期：圣型翌，鱼! 墨 日期： 型 ! ：= 至 第一章绪论 1 1 磷化概述 第一章绪论 磷化就是将金属放入以磷酸盐为主的溶液中，使其与溶液发生化学反应，在其表 面生成一种均匀、难溶于水的磷酸盐转化膜的过程。磷化膜具有以下优点： 磷化膜与金属表面结合牢固； 磷化膜中的微小孔隙增强了漆膜与基体的附着力； 由于磷化膜的绝缘性，可以减少漆膜下的腐蚀电流； 由于磷化膜是无机酸盐较稳定，具有抗化学腐蚀能力； 磷化膜孔隙增强了抗氧气和水扩散能力； 同时还具有良好的润滑性能。 这些优异性能使得磷酸盐转化膜具有广泛的应用，工业上磷化膜被大量用于金属 试样防锈封存，表面处理中工序间防锈，另外也广泛用于涂漆前处理增加漆膜与基体 的附着力，以及冷加工成型前处理、抗磨损面润滑层处理等诸多工艺中。 十多年来磷化技术应用领域不断扩大，工艺不断完善，磷化膜的颜色从早期的灰 色和灰黑色向多样彩色发展，其装饰性也越来越受到重视，在汽车、化工、船舶和家 电等行业中得到了相当广泛的应用。常低温快速磷化是当前研究最活跃、技术进步最 快的磷化技术，它克服了高中温磷化能耗大、成本高、效率低等缺点，并且更环保等 优点，因而受到了普遍关注。 1 2 磷化分类【1 】 按磷化温度分有：处理温度为8 0 9 8 的高温磷化；处理温度为5 5 - - 7 5 的中 温磷化；处理温度为3 5 一- 5 5 的低温磷化；处理温度在1 5 - 3 5 的常温磷化。按磷 化膜的质量分类有：重量型( 7 5g m 2 以上) 、中量型( 4 3 7 5g m 2 ) 、轻量型( 1 1 4 3g m 2 ) 和特轻量型( 0 3 1 1g m 2 ) 。按磷化膜基本成分分类有：主要成膜物质为z n ( h 2p 0 4 ) 2 的锌系磷化液；形成的磷化膜的基本成分为z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 和z n 2f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ；以z n ( h 2p 0 4 ) 2 c a ( h 2p 0 4 ) 2 为主要成膜组分的锌钙系磷化液，磷化 膜基本成分为z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 、z n 2f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 、z n 2 c a ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ； 以z n ( h 2p 0 4 ) 2 、m n ( h 2p 0 4 ) 2 为主要成膜组分的锌锰系磷化液，形成的磷化膜基 北京化工大学硕士论文 本成分为z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 、z n 2f e ( p 0 4 ) 2 、z n 2 m n ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ；以碱金属离 子或n i - h + 的磷酸盐为主要成分，也可以f e ( h 2p 0 4 ) 2 为主要成膜物质的铁系磷化 液，磷化膜为非晶相转化膜，其基本成f e p 0 4 2 h 2 0 、f e 3 ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0 f e 2 0 3 ； 锰系，磷化液以m n ( h 2p 0 4 ) 2 为主要的成膜组分，形成的磷化膜基本成分为m n 3 ( p 0 4 ) 2 3 h 2 0 、( m n ，f e ) 5h 2 ( p 0 4 ) 4 4 h 2 0 。 1 3 磷化成膜机理 1 3 1 普通磷化成膜机理【l - 3 1 根据磷化液的成分，以及分析磷化膜的成分，一般认为，磷化成膜过程由至少包 括溶液中酸如磷酸电离、无极酸盐水解、促进剂氧化、成膜物质磷酸盐结晶等至少四 步反应过程。 ( 1 ) 溶液中磷酸电离和可溶解的金属磷酸盐的水解 h 3p 0 4 译悫如p o ：+ h +玛= 7 5x 1 0 3 h 2p o ；下一上i f u 2 + h +磁= 6 3x 1 0 9 h p o ：。等垒p o ：。+ h + 玛= 4 4x 1 0 。b m e ( 岛p o ) 2 寻圭m e i - i p o + h 3 p o 3 m e p i p 0 4 寻2 m e 3 ( p 。) 2 + i - 1 3p 0 4 其d e m e 包括c a 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 、f e 2 + 等金属离子。磷化之前上述各种电离 反应和水解反应处于动态平衡状态。 ( 2 ) 被磷化基体金属( 例如钢铁) 的腐蚀溶解过程 f e + 2 玛p o i - - - 1 ( h 2 p o ) 2 + 珏2 个 2 1 ：e + 2 ；r 2p 瓴尝- - - - - - - - - - 2 f e g p 0 4 + 玛t ( 3 ) 促进剂的氧化加速作用 m e c h 2 p 0 4 h + i o 】+ f e 呻 u e 3 ( p 0 4 ) 2 +f e p 0 4 当金属放入磷化液中时，基体金属表面在酸液侵蚀与促进剂的氧化作用下发生 ( 2 ) 、( 3 ) 步反应被腐蚀，氢离子浓度不断减少，迫使( 1 ) 步中酸及酸根离子电离 水解平衡破坏并促进了原电离反应和水解反应的进行，从而导致f e 2 + 、h p 0 42 及 p 0 4 3 浓度持续增加，并加速了不溶性磷酸盐也就是磷化渣的产生。 ( 4 ) 磷化膜的生成 2 第一章绪论 当基体金属表面酸电离，盐水解产生i 拘i - i p 0 42 及p 0 4 3 。与磷化液中的金属离子 z n 2 + 、m n 2 + 、f e 2 + 达到生成不溶性磷酸盐溶度积时，就开始在基体金属表面活性点 行核，结晶，并且晶粒不断长大，直到在金属表面覆盖完全形成连续不溶于水的牢固 磷化膜： 3 m e z , - + 2 p o ，+ 4 h 2 0 = m e 3 ( p 0 4 ) 4 h 2 0 2 m e 矽+ f e 2 + 4 - 2 p o ? 。+ 4 h 2 0 ：m e 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 不容性磷酸盐一般都在金属表面活性点上行核，活性点微区消耗的h + 较多一 般p h 较高，并以此晶核为中心不断向周围生长形成连续晶体，晶体不断经过结晶一溶 解一再结晶的过程，直至在被处理基体表面产生连续均匀的磷化膜。金属表面腐蚀溶 解反应产生的金属离子一部分被氧化成高价态离子，其与p 0 4 3 。结合生成不溶性磷酸盐 变成磷化渣沉积下来，一部分被磷化液中的络合剂络合变成可溶性的络离子，而另一 部分参与成膜成为磷化膜组分被消耗掉。 上述磷化原理可解释锌系磷化、锌钙系磷化、锰系磷化的成膜过程，也可解释锌 件磷化、铝件磷化的成膜过程，但锌件磷化膜只有磷酸锌一种组成，铝件磷化还需加 入较多的氟化物，以便形成a 1 f 3 、a 1 f 6 3 以减少沉渣。 1 3 2 无定行磷化机理【4 卅 无定行磷化由美国专利u 、s 、p4 6 8 9 0 在1 9 4 2 年提出，认为用锌、钙、钡、镉盐 混合溶液磷化，可形成无定行磷化膜。近年来，这种技术得到了广泛应用，无定形磷 化所用的磷化液主要由碱金属的六偏磷酸盐、碱金属的二代磷酸盐或一代磷酸盐，或 碱金属多酸盐组成。其成膜过程化学反应主要为： 4 f e + 8 n a h 2 p 0 4 + 4 1 - - 1 2 0 + 2 0 f 叶4 f e ( h 2 p 0 4 ) 2 + 8 n a o h 2 f e ( h 2 p 0 4 ) 2 + 2 n a o h + 1 ，2 0 2 = 2 f e p 0 4 + 2 n a i l 2 p 0 4 + 3 h 2 0 2 f e ( h 2 p 0 4 ) 2 + 6 n a o h + 1 2 0 2 ：2 f e ( o h ) 3 + 2 n a i 七p 0 4 + 2 n a 2 h p 0 4 + h 2 0 2 f e ( o h ) f + f e 2 0 3 + 3 h 2 0 总反应为i l l ： 4 f e + 4 n a h 2 p 0 4 + h 2 0 + 3 0 2 一：2 f e p 0 4 4 1 - 七o + f e 2 0 3 + 2 na 2 hp 0 4 北京化工大学硕士论文 以上反应以钢铁磷化为例，反应开始是金属在磷化液中腐蚀反应生成生磷酸二氢 亚铁，并产生氢氧化钠，然后约有一半的磷酸亚铁在氧化剂和氢氧化钠的作用下被氧 化为磷酸铁，另有一半磷酸亚铁，被转化为氢氧化铁。氢氧化铁会有一部分脱水变成 氧化铁。 因而无定形磷化膜是由4 0 的氧化铁和6 0 的磷酸铁。 1 3 3 铁系磷化【7 9 1 在磷化技术发展的早期所采用的磷化液大多是铁系磷化液，由于铁系磷化液所形 成的磷化膜薄，耐蚀性较好，同时基体在铁系磷化液中反应速度较快，处理过程中沉 渣少，现在依然在被广泛使用。 铁系磷化膜主要由入f e 2 0 3 和f e p 0 4 组成，磷化过程主要是h 2 p 0 4 、h 3 p 0 4 、h p 0 4 2 。等 和基体铁发生反应。生成磷化膜。主要发生以下反应： f e + 2 h 3 p 0 4 一f e ( h 2 p 0 4 ) 2 + h 2f f e + f e ( h 2 p 0 4 ) 2 2 f e l l p 0 4i + h 2f f e + f e h p 0 4 一f e 3 ( p 0 4 ) 2 + h e f 2 f e + 4 n a h 2 p 0 4 + 2 h 2 0 + 0 2 - - 2 f e ( h 2 p 0 4 ) 2 + 4 n a o h 2 f e ( h 2 p 0 4 ) 2 + 8 n a o h + 0 2 2 f e ( o h ) 3 + 4 h 2 0 + 4 n a 2 h p 0 4 2 f e ( 0 h ) 3 一f e 2 0 3 + 3 h 2 0 f e 3 + p 0 4 3 。一f e p 0 4 1 4 磷化膜结构及磷化成膜过程研究现状 1 4 1 磷化膜结构与形貌分析研究现状 杨中发【l o 】从磷酸盐外延成核、细小微晶相生长、晶体之间接触生长中止等方面 对磷化膜成长特点作了研究：胡德强等【l l 】用x 衍射及电子探针对常温磷化膜的膜组成 元素及其含量和晶型进行了研究，确定了膜的组成，并提出了改进的方法；a n gkf 等【1 2 】对低碳钢磷化试样表面进行扫描电镜观察时发现，很短时间的磷化就能在试样上 形成了一层非常薄的背景膜；随着磷化时间的进一步延长背景膜和磷化结晶膜同时生 长，最后，磷化结晶膜在背景膜上生长并将其遮盖住。e d x 分析发现，细小磷化膜微 晶粒中的元素为z n 、f e 、p ，而远离磷化膜晶粒背景膜中的元素仅为f e 和p 。俞敦义等 【1 3 】通过测定并分析不同磷化促进剂下试样在磷化过程中的表面自腐蚀电位和时间曲 线以及采用j s m2 3 5 c 扫描电镜分析试样表面磷化膜的成分( 主要为磷酸锌铁) ，通过以 上方法研制出了性能良好的常温磷化液；宋锦福掣1 4 】引用扫描电镜观察了常温下试样 4 第一章绪论 表面磷化膜成长过程，当钢铁试样浸入磷化液的瞬间，试样表面形成一层薄薄的彩虹 色膜，这层膜的组成可能是f e 2 0 3 和f e o 的混合物，接着试样表面某些活性点形成磷化 膜晶核，随着磷化浸泡时间的进一步延长，试样表面基体晶核持续长大，发现磷化膜 晶核的这种长大位向与钢原始组织似乎并无多大密切联系，最后，松针状磷化膜晶体 覆盖在整个试样表面，整个磷化反应( 溶解与沉积) 达到动态平衡，连续磷化膜完全形 成；徐惠刊1 5 】的研究表明：当磷化时间为3 0 s 时，浸蚀后基体表面暴露除了原始组织 中的缺陷并在试样表面生成无定形沉淀，伴随着磷化进一步进行，无定形沉淀迅速在 试样表面大面积增多、并由此形成磷化膜层；王春明【l6 j 阐述了磷化液中锌离子含量对 磷化膜结晶形貌的影响，试验证明了低锌型磷化液生成的磷化膜的晶型并不是针状结 构，而是颗粒状或球状结构；康翠荣等【1 7 】利用透射电子显微镜( t e m1 和电子探针 ( e p a ) 等测试方法研究锌系磷化液中生成的磷化膜的形貌、晶体结构、膜层化学成分 与z n p 值之间的关系，进一步证实典型的片状磷化膜晶体为z n 2f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ， 针状磷化膜晶体组成为z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，同时发现片状结晶比针状结晶更易形成连 续膜；迟广成等【1 8 】人采用x 射线粉晶衍射法对金属板材及其表面上的磷化膜进行全谱 和区段扫描，在确定磷化膜中存在z n 2f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 和z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 物相的基 础上，求出z n 2f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 的( 1 0 0 ) 和z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 的( 0 2 0 ) 衍射峰的计数强 度，并由此计算出样品磷化膜中的磷比，从而判断出磷酸盐配比是否达到工艺要求； 张圣麟等1 1 9 】应用m 测试手段对磷化膜的晶体形貌及结构进行了表征，证明所得磷化 膜是松枝状晶体结构，呈等边三角形分布，孔隙率较大，这有利于增加涂料与磷化膜 接触面积，这种晶型有利于漆膜结合，且磷酸锌铁含量高，适合用漆前打底。 1 4 2 磷化成膜过程电化学研究 周谟银应用测试试样在磷化过程中表面自腐蚀电位和电流随时间的变化研究了 磷化膜形成过程，认为磷化过程与传统磷化过程不同，可分成从基体开始腐蚀、成膜 到过腐蚀7 个阶段拉o 】；王成等应用电化学方法研究了添加剂、酸度和硝酸钠对a 3 钢常 温磷化的影响规律，提出了常温磷化三步成膜机制，即为：金属阳极溶解、快速成膜、 提高膜致密度三步1 2 l j ；张圣麟等【2 2 】采用测量自腐蚀电位时间曲线的方法研究磷化液 中促进剂对磷化膜生长速率的影响，在磷化过程中电位时间曲线出现四个突变区段， 故可将磷化膜的形成过程分成了四个阶段；王成弘3 j 利用浸渍法在l y l 2 铝合金表面上 获得了浅绿色的铬磷化转化膜，并应用电化学方法研究了铬磷化处理转化膜的成膜动 力学及耐蚀性，电位时间曲线表明，铝合金铬磷化处理的动力学过程为铝合金的溶解 和随后的成膜。动电位扫面所得极化曲表明，未经封闭的铝合金的自腐蚀电位较小， 热力学上说明该膜层耐蚀性能很差，与空白铝合金的相似，而经重铬酸钾封闭后，自 腐蚀电位极大提高，并且腐蚀电流也大为减少，耐蚀性提高显著；方峰等人【2 4 】为了了 5 北京化工大学硕士论文 解拉丝用低温磷化膜的成膜机理为改进磷化工艺提供理论指导，研究了试样表面电位 时间( 2 5 ：l 。 1 6 4 温度 磷化液温度是获得良好磷化膜的重要参数之一。磷化反应m e ( h 2 p 0 4 ) 2 一 m e h p 0 4 + h 3 p 0 4 和3 m e h p 0 4 一m e 3 ( p 0 4 ) 2l + h a p 0 4 为吸热反应，所以升高温度有 利于上述反应的进行，这有利于磷化膜成分m e 3 ( p 0 4 ) 2 的生成，温度过高时，酸性磷酸 盐水解加剧，成膜速率虽然在一定程度上增加，但是由于磷化膜晶粒形成过快，沉积 时，来不及形成紧密排列，变得疏松、多孔，耐蚀性降低，而且在成膜过程中溶液产 生大量残渣，使磷化液中很多有效成分变成沉渣而浪费，加快磷化液的失效时间阱】。 周琦等的研究证实：温度偏高时，磷化成膜反应速度快，成膜时间短，有利于膜的形 成，但易产生沉渣，药剂不能充分利用；温度过低，反应速度减慢，成膜时间过长， 在一定时间内不能形成完整的膜【6 2 j 。孙孟光考察了工艺温度对磷化质量的影响，结果 表明：温度过低，磷化膜不完整或难以成膜；温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解 度加大，成膜离子浓度超过溶度积，产生大量的沉淀，磷化膜挂灰，耗费了磷化液中 的有效成分，使原有的平衡受到破坏，形成了一个新的温度条件下的平衡，新的平衡 不能在原定的温度范围内成剧吲。 1 6 5 时间 磷化时间与磷化类型、磷化方式、磷化温度、促进剂的种类和含量以及试样表面 状态等因素有关，需兼顾综合因素确定工艺时间。一般而言，磷化时间越长，膜层越 厚；但时间过长，膜层晶体在达到“结晶溶解”平衡后，膜层已很难增厚；相反，膜 北京化工大学硕士论文 层受游离酸长时间侵蚀而变得粗糙疏松。槽液e p f e 2 + 过多而不稳定。如磷化时间过短， 磷化膜过薄，耐蚀性差，甚至膜层不均匀、断续，磷化质量差。 1 7 磷化发展趋势 家用电器和汽车等工业的发展导致了磷化技术发生了深刻的变化，磷化膜由原先 粗晶厚膜向细晶薄膜型转变；磷化膜性能的转变要求磷化液中成膜金属离子低浓度 化，以锌系磷化为例，目前汽车工业磷化大多采用低锌工艺，并添l l l m n 2 + 形成磷酸锌 锰复合磷化膜层，耐碱性好，与阴极电泳配套，漆膜附着力，耐蚀性和机械性能都显 著提高，同时常低温低浓度磷化的化学反应活化能低，必须使用多种促进剂复合，提 供足够的化学反应动力，复合促进剂的研究仍然相当活跃，目前国内研究的一些比较 热门常低温促进剂有钼酸盐系促进剂，m t 系列，硫酸羟胺系列，稀土金属等。为了 减少操作费用，节能环保，常低温除油、除锈、磷化、钝化“四合一”型磷化液不 断涌现畔彤】。另外在汽车行业中，因为车体中，钢件、镀锌板、铝件在同一车体混用， 因此在同一磷化槽中对钢、锌、铝进行同槽磷化处理是未来磷化技术的一个重要发展 方向。随着人们环保意识的加强，有关环境立法严格限制了重金属镍和铬的使用，所 以应尽力开发无镍，无要硝酸盐的磷化工艺和无铬后处理技术。常温有机磷化和原位 磷化技术以低能耗、环保、高耐蚀等优点已经引起很多研究者的注裂6 6 棚】。 促进剂的使用方面，虽然目前使用较多的仍是亚硝酸盐等：但由于其固有的缺点， 所以科研工作者正在积极寻找新型无毒环保磷化促进剂以取代亚硝酸盐。现在关于各 种新型促进剂的报道非常多，如上面提到的h a s 、h 2 0 2 、m b n s 等，有些已经进入 工业使用；但有关这些新型促进剂的促进机理的研究却相对较少，因此需要科研工作 者加大这方面的研究。只有尽快搞清楚它们的加速机理，才能更好的指导我们的试验 研究和工业应用。另外，在现代常低温磷化处理液中大多采用复合促进剂，比较常用 的c 1 0 3 - s n b s 、钼酸盐s n b s 、c 1 0 3 例钼酸盐、n 0 3 7 钼酸盐有机氟化物、c 1 0 3 。 s n b s n 0 3 - 等，特别在汽车行业中，因为车体中，钢件、镀锌板、铝件在同一车体混 用，因此在同一磷化槽中对钢、锌、铝进行同槽磷化处理是未来磷化技术的一个重要 发展方向，这就要找到一种新型或者复配新型适合多种基材同时磷化的促进剂。 加速磷化除了促进剂外，目前，电化学磷化加速技术工艺不断得到改进和完善， 其在实现改善零件化学附着力以及在金属表面形成一层高稳定性的无机转化层方面 比传统磷化更具优势，除此之外，电化学磷化液成分简单，溶液成分容易控制，在磷 化过程中产生的污泥也较传统磷化少，生成的磷化膜耐蚀性却更高，这些优点都预示 着电化学磷化将成为未来