（林产化学加工工程专业论文）新型硅铝微粒助留助滤剂的制备及应用.pdf

摘要 本文通道将硫酸铝酸化硅酸钠合成了带负电荷的新型硅铝微粒助留助滤刹，并用d d j 动态滤承纹系统深天薅搽讨了滏c s e p 碰硅铬微靛耩残熬锾糖麓嫠薄系熬懿嫠鲂滤缝 能，并优化戴应用条件。 首先，研究了硅铝微粒的合成反应，其适宜反应条件为：硅酸钠浓度o 1 5 、温度2 5 3 0 、p h 值6 + 5 7 。5 、反成对问1 。5 小对左右。 冀次，轿究了台凌藏铬锻粒麴麓联往麓，经溪怒磕镫缴粒整一释赛毙表嚣辍，粒弪菲 常小的球状颗粒，粒径大约在5 1 0n m ，比表面积为6 1 5m 2 ，g 左右。合成硅铝微粒反应结 束后，需作稳定处理，防此产生凝胶；佩硅铝微粒在短期内贮存不会影响其助留助滤效果， 贮存期超过蕊个月会产生凝胶；熟化时阕的变化对鼹藿性能影噙否大。 最嚣，本论文臻究了穗锯微粒瑟瑟俸系对漂自麦孳浆懿赘鹜麓滤捧鼹，并与萁它韵蟹 体系进行对比。 硅铝微粒助留体系的助留助滤性能明显好于阳离子淀粉，c p a m 双组分体系，各助剂 的最佳添鸯g 爨为疆离子淀粉l 、c p a m o 。0 2 、硅镪微粒o 。l 一o 3 。c p a m 矮l 铝微粒系 统中，c p a m 在离剪讶力下孺久对静秘褥韵滤往髓逡远努子在稳势秘力耩雩酝入鹣韵留蓟滤 性能。硅铝微粒助留系统对纸料的助留助滤性能优于常规c s c p a m 助留助滤体系，而且 c s c p a m 一醚锅微粒助留助滤体系又要腴于c s 一硅铝微粒助留助滤体系。 硅铝凝黢溶液与硅镪滚胶具有稿缎的髓蟹助滤效果，不圄的是，硅铝凝胶系统嚣要鲍 凝蔽量较大，在5 薅才熊达羁最好静麓留髓滤效莱，雨硅韬溶胶系统达囊穗弱鹃韵留蓟 滤效果，只需要硅铝微粒o 1 。硅铝凝胶系统中，硅铝凝胶颗粒和凝胶滤液都具有很好 的助留助滤性能，凝胶滤液的助留助滤作用比硅铝凝胶颗粒更强。 在硅镪微粒劈馨韵滤系统孛，先熬e p 媸懿韵爨麓滤瞧能好予先妻g 硅铝微毂静蘑聱鲂 滤性能；礁稻微粒体系抗剪切能力强，商剪霹力对纸料的滤承往麓没有影响，德对纸料的 留着率影响很大；c s c p a m 一硅铝微粒助留助滤体系适用更宽的纸料p h 范围，有更清洁的 造纸自水。 硅锯徽敉系统在提凌纸辩塑蓑率熬两薅，对纸廷翁魏瑾缝熬影睫不大。穗镊徽装对 a k d 掩胶性能没有明显影响。在a k d 髑黧较少，雨藏铝微粒甩量：拣太时，有削瓣施胶效能 的作用，相反，当a k d 用艇达到一定假时，硅铝微粒用量o 1 以下时有施胶增效作用。 硅铝微粒系统与膨润土系统比较，硅铝微粒的用量比膨润土少，助滤效果棚当，而助 鏊效聚更好。扶手掺冀性龛溺试结果毙较，硅镫簸粒系统手抄劈黪羧l 咯好予黪溺主系统。 关键词：合成硅铝微粒阿离子淀粉c p a m 微粒助留助滤 s t u d y 吣s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n o fs i l i c a a l u 蛐u mi l l i c r o p a n i c l e 姜k t e n t i o n 蝴dd 豫i i l a g ea g e n t w 8 珏g 糕瓣i y 曩珏g s u p e r v i s e db ya s s o c i a t ep m f 1 ) a ih 0 n 翱i ( c 0 i i e g eo fc h e l n i c 8 le n g i n e e m g ，n 粕j i n gf o 淄t r yu n i v e 雌i 白r ) a b s 攀装a c 霉 s i i l c e 血eb e g i n n i n go f9 0 sy e a r si nt h e2 0c e n t u r y ，m i c r o p a n i c 王er e t e n 娃o na n dd r a i n a g e s y s t e mh a v eh a dw i d ed e v e l o p m e n ti nb o m r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o nf i e l db e c a u s ei t se x c o l l e n c e c a p a b i l i 如s s e n l y 吐把d c v c l o p m e n to f 蹦c f o p a r t i c l er e e n 垃o n a n dd r a 组a g es y s t e ma 陀 m 鑫i ne m b o d i m e n ti | l 囱ef e 靛矗r c 歉8 珏畦e x p l o 主耄鑫l i o 珏。f 蠡。wm i e f o p a 壤蛙e 矗g e 珏t 。t h ea 赫式e m a i n l yd i s c u s s e dm e s et 叩i c s ：s ”t h e s i z i n gan e wt y p e s i i i c 私a l u l i l i n u mr n i c r o p 枷c l er e l 黼t i o n a n d d r 试n a g ea g e n t ；t e s t i n g t h e p e r f o r r n a c e0 f r e t e n t i o na n dd r a i l i a g ei np a p e r m a k i n gb yu s i n g d y n a m i c 出啦嘲i g ej 矗r 。m 毒o re x p c d m e n t a l 1 e s u l sa r e 髂f o 珏o w 糯ep e 疵c t 辫c e s s i n gc o 赫i 蛀o n 。fs 主l 沁鼬鑫k m i 髓掇戚艚。p a 斑薹e s y n 酶鲢s w a s ：拍e c o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms i l i c a l 辩i s 0 1 5 ，t 引n p f a t u r c o fr e a c t i o ni s 2 5 3 0 ，p h v a l u ei s 7 5 9 5 t i i n co f r e a c t i o ni sa b o u t1 5h 叫r s s i l i c a - a l 姗i 黼m 删c f 。p a r 乇i d ei sa 嘲eo fs u p e f l i 堪es p h 翻c a lp 娥i c u l a t cw 赫h i 馥 s u f f 端e 矗r e a 蛀嘲e t e fi sa b o 珏t5 1 0 嫩，s u i 重h c e 箍f 髓i s 矗b d 娃t6 1 5m 强。 1 m er e t e n t i o na n d “n a g e p e r f b 锄a n c eo fs n i c a a l u m i n u mm i c r o p a n i c l es y s t e mi sm o r e b e t t e rm a n t w o c o m p o n e n ts y s t e mc o m 皿s e d w i t hc sa n dc p 舢t h ep a 如c td o s a g eo fe a c h 蔽di s ：c s l ，c p | a m o + 0 2 ，s i l i c 鼬a l u 越珏疆mf 糠e f o p a 氐l eo 1 一0 3 1 娃c p 越澎s 娃i c a a l u 癌n u ml n i c f o p a 正e l es y s t e m ，嘲l 檄c 粉mi s 舔d 礤i n h 磷s h e 蠢f 主甥 s 帆n g m ，t l ep 刊f o r n l a l l c e0 fr c 协n t i o na i l dd r a i n a g ea r em o r eb e n e rm a ni t i sa d d e di n1 0 w s h e a r i n gs 衄n g m f r o n lc 0 i n p a r i s o no ft h ep e 瓜棚舳c c so fr e t e n t i o na n dd r a i n a g e ，w ef o u n d o 躐s i 重主c a - 瘸珏戚n 珏m 崩船哮a 穗e l es y s 把mi s b c 滟r 墩越f o 娃垃n ec s 妃p _ 触谖s y 啦l mo fc 斟 s i l i e a 甜u 疵n u m 麟c r o p 瓤畦c l es y 8 t e m t 甄e r e t e n 蛀0 na e 韵n so fb o 出g c ca n d 诚c u m p o w d e r i s e x c e l l e n t s i l i c a a l u m i n u m g e l h a sm e s 锄e 舯渤m a n c e o fr e 锄t i o na n d d r a i n a g e a s s i l i e 8 一a l 珏撤i n 珏ms 蠛羹臻戎嚣醣搴瓣c el 王e si n 摄雏珏犯d o s 墨g eo 善s i | 主c a - 疆l m i n 珏m 鬈畦i s5 ，w h 主薹e t h es i l i c a 一出u 矗n u ms 越i so 1 w h e n t h e ya c t i i e v et h es a m e e f 凳c to f 托e n t 主o na n dd r a i n a g e b o m g dp 州c l e a n dg e lf i l t r a t eh a v et h ea b i l i t i e s0 fi e t e n t i o na n dd r a i n a g e ，w h i l eg e lf i l t r a t ei s b e t 咐m a n g e lp a r t i c l e c o | 颦囊n g 饿搴秘蠡燃8 n c e 蹬翻e 珏圭i o n 然d 出a i n a g e ，a 糕i 颦e 礅蝣董至懿ti s 酶撞鼎撞l 勰 a d d 孟n gs i l i c a a i l l m i n u m 础c f o p a n i c l ef i r s t s i l i c a a l u m i n u mm i e r o p a r t i c l es y s t e ma r e m o r e p o w 删f o rr e s i s t i n gs h e a r i n gs n e n g t h ，a i l d i tc a nb e a p p l i e dw i t ha b r o a dr a n g eo fp h v a l u e 巍i sn e e e s s a 掣泌m a bi ts t a b j d i z 瓶o n 瓤她e 髓o f s y n 搬髂i st o 咒s i s t 脚d i n gg e l ；m a c t i o no fr e t e n t i o na n dd r a i n a g ew i l ln o tc h a n g ew h e ns i l i c a - a l u i i l j m u mt i 此r o p 觚i c l ei s f e s e r v e d 王e s s 键挂哦t w om 0 咀穗 s i l i e a l a l u m i n u m 商c r o p a 出d es y s t e mw o n ，ta 援c c t 曲ep h y s i c 越p c r f 。珊a 秘c eo fp a p e r w h c ni te 1 1 1 1 a n c e sm er e t e n d o ne m c i e n c y s i l i c a - a l u m i n u ml l l i c r o p 删c l eh a sn oe v i d e n te f f e c to na k d s i z i n g t h es i z i n ge f f e c tw i l l b e 糟d 珏e e dw h e 撞妞d o s a g eo fa k di sl e 溉w b i l e 氇e d o s a g e o f s i l i c 和鑫l 娃赫蛐强砖c 嘲a 砖e l e i so v e r 知i l o nt h ec o n t r a r y a k ds i z i n ge f f e c tw i nb ee n h a n c e dw h e n 证l ed o s a g eo fa k d r e a c h e ss o m ev a l u e ，w h i l et h ed o s a g eo fs i l i c 孙a l u m i n u mm i c r o p a r t i c l ei sl e s st h a no 1 s i l i c a a l u r n i n u mm i c r o p a m c l es y s t e mc o m p a r i n gw n hb e n t o n i t cs y s t e m ，i tt u m s0 u tt h e 酾s 8 9 eo fs i 薮e a * a l 珏越i n 珏m 搬 e r o 掣i 砖e l e 8 l e s s t 圭l 强e 魏t o 赶i 圭e ，b u t m p 越珏gw 瞧氇e 胖r f o 】姐a n c eo fr e t e n 矗o n ，h e 鲰e r i sb e t e rt h a nm e 】a t e r 髓ep e r 硒a n c e 辞h a 耐s h e 稚i s s u d e r i o rt o o ；翅y w o 砖：s 鞠攮e s 耋s s 董l 董德- 砖班睡魏毪擞 瘫e 嘲村l i c l e c a 垂耋0 矬耄cs 耋a 岫c l 醵殛 i i l i c r o p a r t i c i er e t e l l t 沁na n dd r a i n a g e 影谢 本论文是在导师戴红旗巅教授严格要求和悉心祷导下竞崴的。 孟车采，戴缸旗导师阐博酌理论知识，科学的思维方式和严谨萌治 学态度给作者带采了许多有益的启迪和教诲，促使我顺利完成了课 巍的研究和论文的缡写。在此，谨向导师表示衷心略感谢 在论文的辑究过程中，还毽到曹云峰薹教授、童国林嬲教授、 景宜瓤教授的热情帮助和镄导，嚣巷论文的辑究和遵蕨提虫警宝贵 婚意见，喇浆造纸实验室酶鲻学斌老嫦，度鼠忠老嫦、宜勇嘲老师 等蕾论文的完崴提供了鼠籽砖实验条悴，辩外，本论文酪部分工作 是由陈秀兰同学和王凤羡同学协助党成的。 在南京林业大学读书的甚牟时间里，学习上、生活上得到化盖 院及研究生部部分老师略关心和帮助。 在此，峙向拳位给学作老关心和帮助酵辑囔老蟪、露学表示衷 心赡感谍 王怀阳 溯s 第一章绪论 1 1 造纸湿部化学及其发展趋势 二十世纪七十年代，国际造纸工业向着高速化、连续化、大型化发展的过程中，面临 着三个突出的问题，即原料、能源和环境。资源的缺乏，废纸回收利用率的提高，白水系 统的封闭循环，导致了浆料质量的下降，此外，从节约资源、减少浆耗、降低废水污染负 荷的角度出发，必须尽量提高浆中细小组分的保留率；从节约能源的角度出发，在细小组 分含量高的情况下又要尽量强化纸机网部的脱水。 为了解决上述各种矛盾，七十年代，国外造纸助剂的发展十分迅速，除常用的填料、 施胶剂、沉淀剂、染料以外，助留剂、助滤剂、增强剂、毛布清洗剂、消泡剂、防腐剂等 得到了广泛的应用”。 造纸湿部化学是论述造纸浆料中的各种组分如纤维、水、填料、化学助剂等在造纸机 网部滤水、留着、成形以及在自水循环过程中产生的相互间反应与作用的规律，以及影响 造纸机的运行和纸产品质量的一门科学。其结果直接影响到造纸机的运行是否正常及纸产 品的最终质量状况。很多纸厂的周期性运行问题降低了生产效率并引起产品质量下降。而 现在通过在成形过程中使用化学助剂，来解决这些问题，既方便又经济。湿部化学助剂一 般可分为两大类，第一类是以促进和改善成形过程效率为主，防止生产波动和干扰，称为 过程助剂，如助留剂、助滤剂、消泡剂、防腐剂、树脂控制剂、毛布清洗剂等；第二类是 以提高最终纸产品使用性能与质量为主，称为功能助剂，如干强剂、湿强剂、施胶剂、填 料、染料、增白剂、柔软剂等。闭根据有关资料统计，世界造纸化学品市场1 9 9 8 年的销售 额为8 5 亿美元，其中功能性化学品占7 2 为6 1 亿美元，过程性化学品占2 0 为1 7 亿美元， 这种惊人的数字说明了在造纸配料中非纤维性物质即化学助剂的重要性【3 j 。 随着科学技术进步，造纸工业在高速纸机、双网成形、封闭白水系统、废纸利用和中 性造纸等新技术领域方面有了长足的进步，造纸湿部化学也以日新月异的速度得到了迅速 发展。 现有纸机的车速愈开愈快，有时甚至超过了设计极限；同时，更高车速的新型纸机也 不断出现。但购买新纸机并不是提高生产效益的仅有方法【4 一】，与为提高车速而进行新纸 机的较大资金投入相比，造纸化学品更具有吸引力和活性。另外，由于针叶木资源缺乏， 阔叶木和草类原料使用量增加，废纸的回收利用率也越来越高。因此浆料中的微细组分含 量增加，浆的质量降低，浆中有害物质含量也增加。此外，由于防止污染的要求，水系统 封闭循环又造成了水温升高，水质下降，进一步危害纸料的质量。不仅如此，原料短缺带 来的另一个问题是要求纸张定量低，这就意味着要用低质量的浆料生产出高强度高质量的 纸张。而且从节约资源，减少浆耗，减少排水处理负荷的角度出发，必须尽最大可能提高 浆中微细组分的留着；从节约能源的角度出发，在微细组分含量高的情况下，又要尽量强 化纸机湿部脱水。为了解决上述各种矛盾，近年来造纸助剂及其湿部化学的发展十分迅逢。 细小纤维、填料和添加剂的良好留潜可以减少原料及辅料的用量，既降低原材辅料的消耗， 羁时，霹以降低自水浓度，降低邑墩处理成本，提褰经济效慈。因此，如馋像持湿郝良始 的滤承经能及细小纤维、填辩和添斋瑟翔的良妊酝黉是瑶嚣造纸澄帮纯学科究豹主要方离之 一。 近年来湿部化学发展的一个主瓣倾向是高级纸的生产由酸性转变为中碱性条件1 6 “踟， 当今约8 5 以上豹涂鸯稳j # 涂毒巍缀缓是在碱馕条终下生产戆，嚣旦这静候良还在继续。 温部亿学静另一发展趋势是两收纤维使用爨的增援。一般鲻雳纤维会被脱墨纯学晶渡 其它物质损伤，会增加沉积问题，过多的阴离子废料使化学助剂用量增加。另外，再生纤 维的结合能力通常 b 较低，因此于强剂的需求麓也在不断增加。 漫部恁学熬男一发爱是忿学懿粼在各静不弼缓耱孛豹应爝漤瓣，不纹纹魁矮予寒拦缵。 倒如填料象劲留剂一样也用于磨术浆；亿学添嬲荆在挂面纸板中的尾量也在增搬，尤其赔 在回用纤维量大时。 造纸湿部化学蹦前的发展趋姆主要表现在以下几个方面鼢7 1 9 】： l 。碳羧锈筏替滢磊粉、瓷土霸二鬣诧敬填瓣，瑟显添热量不酝增热； 2 壤料、助留剂及增强剂等在穗筒纸板和箱纸板中的应用1 照l 在增搬； 3 再嫩纤维的大量使用，导致湿部情形更加复杂，使湿部化学品的种类和街量都进一步 增加； 4 ，开发灏登戆浸部能学魏裁，魏聚离子型于强翔、蕴鼗裁，瓣离子分数松卷获，徽黢璐 留勘滤剂，等等； 5 加强造纸湿部化举的过程测爨与控制，尽快的检测湿部的变化，及时调整化学助剂的 加入点和加入量。 1 2 助留助滤系统的发展概况 粒鏊系统静发旋经历+ 歹单缀分懿动蟹裁、双组分动翅系统及微粒韵爨系统( 越c r o p a r t i c l e ) 三个阶段。目前，微粒助留俸系被认为是最先滋、效果最好盼髓留技术。它 使纸料细小纤维和填料留着大幅度提高的同时，纸页的匀魔也有较大的改游”。 翠期采用的是鞭一助留助滤体系，其主要作用是对浆料巾的细小纤维产生凝聚，产艇 较丈鹣絮函，降低缓凝熬毖表覆莰，麸露提嘉缎趱戆滤瘩瞧戆。典型晶种蠢鹤砜、p 越、 淀粉“”。但是，以徒使用传统的擎一助留裁已遮远满足不了高速纸杌的要求，霞秀单一麴 留剂对浆料的化学性质十分敏感，特别是单一聚合物通过桥联作用产生的絮凝体，经道嵩 的剪切力破坏后，不能有效地重聚。因此，在高速纸机场合，单一聚合物不能产生良好的 动錾穆攘，显蠹黎援终屡形藏兹大絮凝簿坟仅敬蓉浆褥在纸穰瓣罄戆重力耱零，瑟黠缀炎 的真空脱水和压榨脱水反而不利“”。 避几年来，由于废纸浆的大摄使用，短纤维原料( 如阔叶材、各种革淡纤维等等) 的 增加，造纸白水的循环使用及封闭程度的提高，多种不同用逡的造纸助剂的应用，及造纸 2 系统向中性碱性体系的发展等等，造纸湿部面临新的挑战，即阴离子杂质聚集和积累， 致使纸页的成形条件恶化，大大削弱了单一助留助滤体系的助留效果”“”1 。为了解决阴离 子杂质的聚集和积累问题，开发了二元助留助滤体系。在浆料中先加入一种高电荷密度、 较低分子量的阳离子化合物( 即阳离子供给体) ，然后，加入一种低电荷密度，高分子量 的化合物( 最具代表性的物质是聚丙烯酰胺) 所组成的体系。加入阳离子供给体的主要作 用是用来中和系统中阴离子杂质。典型品种有聚胺、双氰胺、c p a m 加磷酸酯淀粉、醋酸 酯淀粉或氧化淀粉，或a p a m 加阳离子淀粉“。 以上传统的二元助留助滤体系虽然解决了阴离子杂质聚集和积累问题，但是，为了取 得良好的助留效果，低电荷密度、高分子量的阳离子化合物必须在流浆箱中或压力筛出口 处加入，形成较大的絮聚物，因此，对纸页成形匀度效果不好，另外，所形成的大絮聚物 比那些较小而又软的团块包含有更多的水，且不易压榨出来，并对压榨部效能产生不良影 响，不利于纸机车速的进一步提高。 因此，传统的一元和二元助留助滤体系已不能适应当今高速纸机生产的需要，相继出 现了各种微粒助留助滤系统。微粒助留系统根据不同的情况，由两种或两种以上不同作用 的助剂组成，既可减少助剂的总用量，又能克服浆料中的杂质对于助留剂的不利影响，同 时还能优化滤水、留着和匀度三者之间的关系“”。 目前，典型的微粒助留体系包括由胶体二氧化硅与阳离子淀粉( c s ) 所组成的 c o m p o z i l 体系和由阴性膨润土与阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 所组成的h y d r o c o l 体系以及 由氢氧化铝和阳离子淀粉组成的h y d r o s i l 体系，其中，以由胶体二氧化硅与阳离子淀粉 所组成的c o m p z i l 微粒子助留体系发展最快，应用也最多“”。 1 3 助留助滤作用机理 1 3 1 助留作用基本原理 造纸湿部纸料是以水为介质，纤维为主体的悬浮液，这其中又分为不能通过2 0 0 目筛 孑l 的纤维和能通过2 0 0 目筛孔的细小组分，纸料中的细小组分( 通过2 0 0 目筛的胶状物质) 占了造纸配比中的很大一部分，细小组分的留着直接影响纸页的结构、强度及光学性能。 通常助留的概念是指提高浆料中细小组分在网上的留着率，一般均通过机械截留和胶 体吸附的机理来实现，所以助留剂的作用是使疏水性胶体悬浮液产生聚集，而后达到被截 留在造纸机的网案上成为湿纸幅的目的“5 。”。 机械截留是通过纤维沉淀在运动的织物上形成纸幅来阻挡细小组分的通过。必须要形 成一定厚度的纤维层后才能截留住细小物质，“这种机理与定量有密切的关系。良好的匀 度由于提供了更均一的细小物质过滤层，可进一步提高留着率，同样，由胶体机理形成的 絮团越大，它们被纸幅阻留的概率也越大。 机械截留对纸料的纤维部分有效，为了增加纸幅中细小组分的留着和分布均匀，必须 将细小粒子直接黏附在纤维表面，以使细小组分跟着纤维一起留住或形成足够大的细小物 质絮聚体，被形成的纸页有效的过滤出来。这可通过胶体吸附来实现。 在造纸过程中，胶体吸附是细小组分留着的主要机理，包括由纯细小组分形成的絮聚 物以及含有纤维的细小组分絮聚物，在后者中细小组分吸附在纤维表面上，这些细小组分 随着纤维在纸机成形部被固定并结合在成形纸幅中。 纯纤维絮聚则是不希望出现的，在造纸过程中应尽量避免，造纸应促进细小组分和纤 维间的絮凝。为了使细小组分在纸幅中分布均匀，只要在纸页成形之前，大多数细小组分 黏附在纤维上，就可实现这一点。希望细小组分均匀分布的另一个原因是由于化学添加剂 倾向于吸附在细小组分上，为了使化学添加剂有良好的分布，细小组分必须很均匀的分布 在纸幅中。 细小组分的絮凝机理有电荷中和、补丁效应、架桥絮凝三种基本形式”1 ，但这三种机 理不是独立的，它们在不同的系统所起的相对作用大不相同；另外，随着非离子的聚氧化 乙烯( p e o ) 和酚醛树脂( p f r ) 组合作为助留剂在造纸中的应用”“2 ”，人们提出了网络絮 凝理论。 电荷中和 电荷中和凝聚是最简单的一种凝聚形式，细小纤维和填料在纸料悬浮液中显负电性而 相互排斥，在电解质或低分子量聚合物加入后，通过压缩颗粒的双电层使其电位降低”“， 当排斥力减小到小于范德华吸引力时，颗粒间碰撞引起凝聚。 阳离子是很有效的电荷中和剂，s h u l t z 和h a r 西发现，化合价越高，离子降低表面 电荷的效率越高，例如在离子化合价为+ 1 、+ 2 、+ 3 时，所需临界凝聚浓度分别为4 0 0 0 ： l o o ：1 5 ”。增加车速和增大配浆箱及成形部的剪切力会降低电荷中和的有效性。当用聚 合电解质来进行电荷中和时，其相对分子质量要高于1 0 万，使分子扩散进入纤维孔隙的 速度很慢。高电荷密度也是必须的，以聚胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺环氧氯丙烷最好，而阳 离子淀粉由于电荷密度低不是很好的电荷中和剂”1 。 补丁机理 该机理的关键是阳离子补丁的形成，补丁要有高的电荷密度，且厚度大于纤维表面的 双电层( 如图1 1 所示l 图1 1 补丁凝聚形成模型 4 当高电荷密度、低中等分子量阳离子聚合电解质与表颇带负电的纤维混合时，聚合物分子 会强烈圭| 鏊蔽辫在绎缀表露上，在谈啜辫娥形成带歪电懿区域，是郝带正毫祷翦鬏粒与月嚣 颗粒负电的部分发生静电吸引，从而引起凝聚，吸引的程度，取决于聚合物的电荷密度和 在颡簸表面静覆盖程度。选择聚会耱辩，必绥注意聚合耨疲骞足够懿毫瑟密度秘分_ 子麓， 使其不至于很快扩散进入纤维孑l 隙内，般合适的分子量范围为1 0 x 1 0 4 1 0 0 1 0 。，如果 有支镳，也会阻丘聚合秘豹羹稔辜拜扩散”。 架桥絮凝 褥子架轿絮凝( 魏鹜l 2 胬示) 静泡解震旁高分子量、骶孛等邀蔫密度。聚合电赫凌 溅粼 1 ) 糖撞暖戳釉奶撼絮曩 图l 一2 架桥机理模獾 通过其一系列搀震刹液辐孛的环状秘尽状物蕊被吸黔刘微粒表面上。当伸出的环状和怒状 物超出双电朦深入溶液中时，它们吸附铡第二个微粒的负电性表面上，就发生了絮凝作糟。 ”架攒絮凝塞要透过以下毅个过程寒完成：( 1 ) 聚合物分子被吸附到聚合物表磁，发擞碰 撞开始吸附；( 2 ) 聚合物部分吸附在颗粒表面，而其他部分形成一系歹! 的环和链，并延伸 在鬏靛周围瓣零孛；( 3 ) 努一鬏皴与这蹙环或链蝴碰撞；( 4 ) 第二个鬏粳吸附程这些臻翻 链上，在两个颗粒之间架桥，形成絮凝体”。 聚合豹分手量蹩架磐 絮凝粒关键嚣索，其宅静双豢如聚合凌的电蕊密度、黢粒表露粒 电荷密度以及系统的离子强度。聚合物分子蹙与其链长直接相关，分子嫩越高，链越长， 在鬏糍霾架褥形成絮凝蛰鹣靛杰氇越强。”1 曝、孛等嘏兹密发豹聚会物分别与鬏靛产生弱、 强的吸附作用，从而形成絮凝、架桥。而电荷密度过高，增加了聚合物的重构速度和鼹平 毽豹缀隐糖聚，怼絮凝褥产生不秘影穗”“。 网络絮凝 聚氧诧乙海( 艇鼯) 襁酪懿撵貉( 辩：r ) 稳组合，形藏瓣终麓蟹系统，霹搜缨小终维 和填料高效留着，而且对纸页的匀成影响小。网络絮凝机理是由h n d s 的m ，t 、 g l a d _ n o f 魏瑙睡，g 。及s k ，k 。r 等人提出瀚田8 l 。瘗予耀o 秘p 风都是 离子型鹣， p e 0 分子醚键中的氧原予和p f r 分子中的羟藻产生氡键缔合，形成网络结构，将纸料中 的缩，j 、纤维秘蝼释聚集在一超，使其鹜着率大大提菇。这种韵餮体系对弱离子含量较鑫、 电导肇较高的纸料系统特别有效。 1 3 2 助滤作用基本原理”“ 助滤剂是在抄纸过程中用于改善纸页脱水的化学助剂。使用助滤剂可提高纸机生产速 度，改善纸页成形，降低于燥部的蒸汽消耗，提高生产效率，降低生产成本等，所以提高 纸料的滤水性能是湿部化学研究的重要内容之一。一般作助留剂和电荷中和剂的所有助剂 都可作为助滤剂，因此明矾、p a c 、阳离子聚合电解质、微粒助留系统等都可以起到助滤 的作用。助滤的作用机理可从以下两方面解释：第一，纤维表面的细小纤维由于电荷中和 而发生收缩，使纤维的比表面积下降，结合水量减少，使流体阻力减小。第二，由于纤维 与固体细料凝聚，减少了湿纸页内微孔结构的堵塞，增加了纸页的渗透性能。低分子量高 电荷密度的聚合电解质会产生小、致密的絮凝体，不能强烈地结合水，从而有良好的滤水 效果，而高分子量低电荷密度的聚合电解质形成大的絮凝体，这些絮凝体有较高的保水能 力，助滤作用不明显。 浆料温度、表面活性剂、浆料中的空气、浆料的保水值、纤维表面化学、细小组分和 胶体物质、高分子聚合物、絮凝和纸料p h 都会影响到浆料脱水。随浆料温度升高，其黏 度降低，因而有助于滤水。表面活性剂也有助于滤水，但它会形成泡沫，并可能影响留着、 施胶和纸页的强度。在浆料中的空气、细小组分、胶体物质各自通过不同的机理增加滤水 阻力，空气堵塞了水流需要的孔隙，细小组分和胶体物质也会产生同样的影响。絮凝作用 将细小组分和胶体物质聚集在纤维的表面，增加了纤维间水流动的孔隙，从而增加了纸料 的滤水性，但强烈的絮凝形成的大絮凝体保水值高，对滤水不利。 在静态条件下，通过研究不同添加剂时废纸浆料的一级动力学发现：滤水速度随聚合 物阳离子电荷的增加而增加；随聚合物阴离子电荷的增加而减小；细小组分存在时滤水速 度减小；在某一聚合物用量时，滤水速度可达到最大。而且发现为了增加滤水，需要聚电 解质的分子量尽可能小。阳离子p a m 虽增加了浆料的滤水性，但并未改变成形纸页的平 衡水分含量。聚合物的影响是增加了达到平衡的速率。对微粒助留助滤体系来说，由于初 始加入高分子聚合物所形成的絮聚物被打散，加入微粒后重新絮聚形成小而紧密的絮凝 体，因此，浆料的滤水速度及平衡水分含量都可以得到改善。 1 3 3 微粒系统助留助滤机理 微粒体系是先在浆中添加高分子的阳离子聚合物( 如阳离子聚丙烯酰胺c p a m ，阳 离子淀粉c s ) ，然后添加活性比表面积非常大，带高密度负电荷的特殊无机颜料粒子( 如 膨润土，胶体二氧化硅) ，该系统能产生非常有利于助留和改善纸页匀度的絮凝作用。剀 图1 3 是阳离子聚丙烯酰胺和膨润土组成微粒系统的助留机理。高分子量的聚合物以链圈 和链尾的形式吸附到纸浆纤维上，并以桥联机理首先引起纸料的初始絮聚【3 ，该絮聚物 与以往的单纯的高分子絮凝剂所形成的絮聚物一样，尺寸较大，当其通过冲浆泵、压力筛 等装置后，初始絮聚体受到高剪切力作用，高分子聚合物被切断，絮聚物被打散成小碎块， 6 从而为带负电荷的微粒暴露出更多的链圈和链尾3 “。微粒就在这热吸附于不同纸料粒 子上的链圈和链怒之间，靠静电中和及与聚合物非带电殿的配合作用，将细小碎块桥联起 采，影藏较褪戆絮聚捧更小、簧垮一、致蜜秘絮受霆终。结暴，太疆瘦挺毫了缨小终维拳 填料的留着率，改善了纸料的滤水性，同时，又可获褥良好的纸页匀魔。 图1 3 微糍系统的助留机理 搬据微粒系绕的絮凝作餍移1 瑾，系统的电荷清况对形成微絮凝的效栗影响稷太。带受 电荷的无机微粒加入前，纸料中电荷平衡j 良麓要，若纸料内的阴离子过强，则不能形成适 度的架桥作用；游纸料含有过剩的阳离子物质，则其会与微粒子直接反应，不能形成微絮 凝。舞终，姻离子聚合耪在终缨上兹吸辫状态夔薅阕交貌，应在其吸辫涟糗最赛对，羲热 微粒子。 在微粒絮凝系统的基础上，新开发出三阶段c o i r 啦o z i l 系统。它的作用机理与微粒系 统熬本相同，只照针对纸料中禽较多杂阴离子的特点，添加特殊的阳离子聚合物，以消除 其影响，为簸粒聚凌发挥终鼹提供条薛。曾先在浆辩孛蕤热4 麟翡羝分子量褰羯瓷予聚会 物形成阴离子捕祭系统，减少浆中溶鳃和分散的杂质的不良影响；其次，向纸料中潮入高 电荷密度的阳离子淀粉；最后在纸料中添加胶体二氧化张，产生良好的微絮凝作用，并取 得邂想的助留和纸页匀度效果。在上述系统中，阴离子捕捉剂不仅可以中和、固定和凝聚 予浚豹震，蔼显麓激镶褒奁缎糕成分颗粒上，彩戒鬻离予定着赢，嚣瑟增强聚会狲瓣耩联 絮凝作用嘲。 值得一提的是，微粒子在阴离子含量较高的浆料系统星，对提高脱水速度、填料留着 和缀页匀度方耐效果非常突蹴，这是从大爨实践中得出的结论f 3 列。 与传统静双嚣餐整麓滤系统不霜，程巍势凌力懿终掰下，徽粒子麓赘蘩滤技拳邀释霉 分散、再絮聚会多次反复迅速地进行，而这种特殊的絮聚行为和结构，使纸机在商翦切力 状态下获得高酣蒋率，改善了纸页的滤水性能和成纸匀媵，提高纸页透气度，并且枉白水 郾| 受系统中，纲小纤维高度絮聚，降低了瞧水浓度，有助予自水封闭循环【3 “。 乱|趣黔均外飞。 爵渗一簿、一 鼍 ：、 ” i 。 莩。一幻媳蜷 蹬 。；娆。 黼孵镰_q篷 簿驸 t 。 1 4 微粒勘留勘滤体系的优点 微粒助留助滤体系由于其卓越的性能，从一出现以来就得剐了迅速的推广。微粒助酹 助滤体系与传统助留助滤体系相比，有以下优点口1 3 5 ： ( 1 ) 对细小纤维、填料和湿部化学助荆有优良的助窝作用； ( 2 ) 绦持稳定的湿音条俘，改耱成纸匀度稿纸张物理经旗； ( 3 ) 强稼滤求，舞羝或銎、聪獐耱予澡过程懿巍瘩蕤耗； ( 4 ) 降低自承浓度，有翻予蠢珠封闭循巧，提离自承融收效率； ( 5 ) 在p h 5 5 一l o 范围内适用； ( 6 ) 提高纸机产量，改善纸机谯转性能，降低成本，提高缀济效益； ( 7 ) 对环境无害。 1 s 微粒助留助滤体系研究的现状 徽糠秘錾麓滤终系是2 0 毽鳃年筏方开发基寒的，包括c o n l p z i l ，竭辔躐秘 壬y d r o s 诅系统一1 硼。1 9 8 6 年，弧g l e y 和“t c 嘶e 搿弱】首先研究了膨澜土微粒在造纸激郫的 使用，他们在纸料中先加入c p a m ，形成初始絮聚，然后，进行高速剪切，把絮聚块打散， 最后加入膨润土，使浆料重新絮弱民用这种方法后，纸料的滤水性能大大提高，匀度也得 到了潋游，标志着微粒助留助滤体累的出现，这就是h y d r o c o l 微粒助留助滤体系；1 9 8 6 年，a n d e r s s o n 【3 田等人研究了胶体二氯化硅在造纸湿部的使用，他们在造纸浆料中先加人 阳离子淀粉，离逮剪切后，加入胶体二氧讫硅，发现滤农性禽襁匀度瞧都得到了太大改蛰， 这是e o 瓣凌赣靛韵蜜蘩滤傣系；1 9 8 9 每，l i 珏蠢黝m 释现等久臻窕了获俸氢复诧锯，羽褒 子淀耪缀成的珏y 淞i l 俸系藏侮聚器求系统p h 值控裁在8 辩近，关于这方嚣静酝究强蓊 尚处于探索阶段i 3 6 。从二十世纪九十年代初开始，h y 出o c o l 和c o m p o z n 微粒助留助滤体 系在造纸工业研究领域和应用领域都得到了很大的发展。 目前，微粒助留助滤系统的发脆主要表现在新型微粒荆的汗发研究上，对于c o r n p o z i l 微粒助馏助滤体系，刚开始出现的肢体二氧化硅是离散型的【椰l ，胶体粒径在5 m 左右， 与阳离予聚丙烯酰胺配合使用时，助留作用很小。新开发线浅链状的微凝胶二氧化硅，粒 径程2 。3 n 黼左右，其表露积鸯鬣残羧体二氧化硅静2 2 。5 镶，因此，这瓢同样的助鹜髓 滤效蘩，蒺矮羹覆秀雾蔑获臻= 氧铯殪戆鹩瞩【毒l 】。鼍蛰缝豹皴蕴蘩蟹系统嫠溪纛掇 徽靛糕及，d a b s 。h o n 逗等入粼撬斑了“零溶性敲聚耱”酌耩念，鄂将传统中的狡俸二簸 化硅粒子或膨润土改为有机微聚物。该种微聚物通过微乳化技术生成带有丝状的微网络络 构。凰具有与无机微粒最佳特性( 电荷，表面化学，粒度) 相同的特征。水溶性微聚物除 了具有三维结构，还有有机聚合物的线形、链节、末梢及分子环等特性。实验研究发现， 该种微敉助留体系除了具有与无机微粒体系柑同的滤水性外，匀度有明显提高。最j 垃， 开发蹬一种新型的阳离子微粒系统【4 2 删，这种微粒是对胶体二氧化硅进行改性，使其袭蕊 带肖一层氧化锅，或者使铝腺子取代胶体醚表面的部分暖域，或者将氧化铝混合予二氧化 硅溶胶的结构中。在阳离子微粒系统中，一般先加入阳离子微粒，在纾维和填料表丽形成 鞭离子享 了或豢彩藏絮聚终，然惹经逮裹骜秘力，将箕分数成足寸较小静絮聚落麓，聂翻 入阴离子聚合物，通过桥联和电荷中和的作用，形成理想的微絮聚物。研究结果凌明，阳 离子微粒与阴离子聚合物联合使用后，能够达到理想的留着效果，并鼠体系的p h 值和剪 切力对其影响较小，有助于满足当今抄纸系统向中碱性方向发展的要求，但这种微粒荆还 来嚣工鼗纯疲溪缀遂。魏豁，器氍醢l 勰公避赣透秀发蠢一耪瑟型瓣微救系凌镶嵌琴凌阻2 4 3 1 。此系统包括两种新型的煮机微粒和两种新型的阳离子聚丙烯酰胺。这一新系统可以把 新的微粒和先前使用的凝聚荆和絮凝剂技术组合使用。工厂应用表明，镶嵌系统可以进一 步提窟细小组分的留着、纸炎的滤承与成形以及纸机的遮行性。除了上述新型微粒的开发 磷究秘嫠矮终，逐有酶遴鼹终瑗在对褒毒秘蟹系统戆完蒋主，蠡“珏y 矗潞妒蘩臻鬟上发震 的阿离子聚合物，聚铝类微粒子体系，在以前的“c o m p o z i l ，微粒子助留体系基础上开发 的三阶段的“c 0 m p o z i l ，系统和单独或级合使用凝结剂、凝聚剂及微絮凝物3 种组分的 王n t e g r a 勘留体系等，这些系统是针对纸辩巾含有较多的阴离子垃圾的特点两开发的。 在应露镢竣方_ 蟊，蠢蘸，整舞上绝大多数静褒健德纸橇已采强了微粒韵聱魏滤技术， 在九十年代中期，我国随着网际大型造纸公司的进入以及大型现代化纸机的引进，微粒助 留助滤体系已柱我国一些大激纸机上应用，且有向中小型纸机发展的趋势。 王6 本论文的研究目的、意义及主要内容 由阳离子淀粉和胶体二氧化硅组成的“c o m p o z i l ，微粒助留助滤体系在造纸工业领域 餐戮广泛应耀。笼更婷懿发籀萁蘩錾动滤律廷，在戳蕊瓣“e o m p o z i l ”微粒子魏黧俸系基 础上开发了三阶段的“c o h l p o z i l ”系统：髓前，其发展童要表现在新凝微粒剂的开发研究 上，胶体二氧化硅微粒子，柱最初的常规胶体二氧化硅溅础上开发了支链状的微凝胶二氧 化硅，使助留助滤效果进一步提高，当今研究的热点裘现在改性硅涤胶的开发和墩甩上。 本文骚究酶疆锘食藏徽粒，是塞硫酸娲羧纯零瑗璃彩蔽骛带受懿蒋鹣硅锫微辍，实舔 上是一种硅铝笈合微溶胶( 见图1 ) 。 j 3 叶“卜劂一lp踟 o p s 卜_ o h o 图1 4 硫酸铝与硅酸钠的反应 其所带负电荷密度与铝酸盐改性的胶体二氧化硅非常接近，其所带负电荷密魔与铝酸 热浚洼粒程度露关，铝盐改投程度一般在5 一2 5 。冀表露电蕊密发与一觳豹羧体二氧 9 。，p。lo 化旗非常接邋，在p h 5 。o 对就已带耀当量瓣负电荷。鞭此，可与弭离子淀粉配合缎成微粒 子髓留助滤体系“。“。“。 硅铝微溶胶的合成是由水玻璃与矾土殿应一步成型的，水玻璃与矾土的产量大，容易 取缮，按辏低壤。尽管当今应弼的微粒助甓系统在提嶷纸辩助馨魏滤性能及纸页匀魔等有 明溅的优势，然而其成本问题制约了其在中低档纸考吃及纸种上的推广应聪。因此，疆锯徽 溶胶具有广阔的发展空间。在微靛助留助滤体系的机理研究方掰，人们采用不同的方法进 行了穆 究，如；毛a r s w a 曲e r g 等人援连续装置骚究了微粒助整豁系絮聚执理，j 。，a l f a n o 等人用激光显微镜研究了微粒助留体系絮聚机理，t a s s e l i c i a n ”“等人嗣分光光度计法研 究了微粒助鼹体系絮聚机理。本文用d d 丁动态滤水仪系统深入地探讨了以硅铝微溶胶构成 斡微粒囊塑体系戆瓒黧魏滤性熊，筹袋化英疲媛条绛。力求铡褥性姥更始豹擞蕴勘嚣秘滤 剂，建立更究善的助留助滤体系，并为其工业亿应用提供理论依据。 本课题研究的主要内淼： ( 1 ) 合成硅锯激靛，礁定其合蕨反应瓣最接工艺条终； ( 2 ) 合成硅铝微粒的性能分析； ( 3 ) 硅锅微粒助龃助滤体系的应用研究。 1 0 第二章实验材料与分析方法 2 。王硅铝微粒兹裁备 2 1 1 实验原料及主要实验仪器 实验原料 硅酸镝( 承玻璃) 【n a 2 s 黔3 】：模数3 5 4 ，圈含量3 3 0 3 ，互韭产燕； 硫酸铝 a k ( s 0 4 ) 3 1 8 o 】：化学纯，固含匿9 9 o ，取自上海市金山区兴塔美兴 化工厂； 蒸馏水：实验室自制； 主要实验仪器 p h s 一2 5 数显p h 计( 上海镶磁仪器厂) ； j b 9 0 d 型强力电动搅拌器( 8 0 1 8 0 0 r ，m i n ) ； 7 4 0 1 毅电动搅拌调速器( 天津市二十八仪器厂) ； j l 系捌电热器( 江苏建湖芦沟电器厂) 。 2 1 2 硅铝微粒的合成方法 取一定量的硫酸铝，用适蹙蒸馏水溶解后待用，再取一定量的硅酸钠溶液用蒸馏水稀 释嚣，在揽蓑! 器豹快速搅拌条彳牟下，慢漫瀵鸯霾预先琵婷豹硫酸镪溶液，酸纯至一定p 珏氆 后，停止滴加，继续搅拌保温定时间后，即得透明、微浊的硅铝微溶胶产品。 2 1 。3 硅酸钠模数的测定 攘数怒指硅羧镳波体产翳孛二氧忧硅露尔数与襞能键摩尔数装毙壤，瑕据a 螫4 2 0