（木材科学与技术专业论文）湿固化聚氨酯热熔胶技术研究.pdf

摘要 热熔胶黏剂是一类在熔融条件下进行涂布，经硬化或结晶产生强度的胶黏剂。热熔 胶黏剂的涂布不需要溶剂，溶剂释放法规的f 1 益强化使得热熔胶黏剂的需求量不断增 加。但是对于一般用途的热熔胶黏剂来说，其通常是热塑性的，因此，蠕变是它的个 主要问题，并且其对于水和溶剂的渗透也非常敏感。如果热熔胶不是热塑性而是热固性 的话，则与热熔胶相关的许多问题均会得到消除或改善。本论文的研究目的就是通过分 子设计手段合成出一种具有固化性能的热熔胶黏剂( 即湿固化聚氨酯热熔胶) ，从而解 决目前热熔胶的普遍缺点。 论文对湿固化聚氨酯热熔胶的合成与配方设计进行了系统的研究。通过改变多元醇 的种类、分子量和异氰酸酯指数，合成出了两种具有不同定位时间的聚氨酯预聚体。然 后，主要针对陕速定位的预聚体进行了配方优化。通过填料、c a 、e 树脂、增黏树 脂、聚乙烯蜡和稳定剂的单因素试验，考察了各因素及其用量对热熔胶各项性能的影响 规律。最后通过c a 、碳酸钙及稳定剂三个主要因素对湿固化聚氨酯热熔胶各项性能的 影响分别进行了直观和丁f 交优化实验，从而确定了各主要组分的最佳配比。 最后论文利用f t i r 和d s c 对产品的结构和热稳定性分别进行了表征与解析，进一 步证明了产品的使用性能。 关键词：热熔胶；聚氨酯；湿固化：共混；f t i r 东北林韭大学颈j ：学位论文 a b s t r a c t ah o tm e l ta d h e s i v ei sd e f i n e da sa na d h e s i v ea p p l i e df r o mt h em e l ta n dg a i n ss t r e n g t h u p o ns o l i d i f i c a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n h o tm e l ta d h e s i v e sa r ea p p l i e dw i t h o u ts o l v e n t t h e i n c r e a s ei ns o l v e n te m i s s i o nr e g u l a t i o n sh a si n c r e a s e dt h ed e m a n df o rh o tm e l ta d h e s i v e s h o w e v e r , w i t ht h eg e n e r a lp u r p o s eh o tm e l ta d h e s i v e ，t h em a t e r i a li sa p p l i e da sat h e r m o p l a s t i c m e l ta n dt h er e s u l t i n ga d h e s i v ei sa l s oat h e r m o p l a s t i c t h e r e f o r e ，c r e e pi sam a j o rp r o b l e m a n dt h e ya r ea l s os u s c e p t i b l et ow a t e rp e r m e a t i o na n d o rs o l v e n tp e n e t r a t i o n m a n yo ft h e p r o b l e m sa s s o c i a t e dw i t hh o tm e l ta d h e s i v e sc a nb ee l i m i n a t e do ra m e l i o r a t e di ft h eh o tm e l t w a sn o tat h e r m o p l a s t i cb u tr a t h e rat h e r m o s e t s y n t h e s i z i n gak i n do fc u r i n gh o tm e l t s ( s u c ha s m o i s t u r e c u r a b l ep o l y u r e t h a n eh o tm e l ta d h e s i v e ) b a s e do nm o l e c u l a rd e s i g ni sj u s tt h e p u r p o s eo ft h et h e s i s ，w h i c hc a no v e r c o m et h eu n i v e r s a ld r a w b a c k se x i s t i n gi nr e c e n th o tm e l t s t h et h e s i ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h es y n t h e s i sa n df o r m u l a t i o no ft h em o i s t u r e c u r a b l e p o l y u r e t h a n eh o tm e l ta d h e s i v e b yv a r y i n gp o l y o lt y p e s ，p o l y o lm o l e c u l a rw e i g h t s ，i s o c y a n a t e i n d e x ，t w ok i n d so fp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n ts e tt i m ew e r es y n t h e s i z e d t h e n ， t h ef o r m u l a t i o nw a so p t i m i z e db a s e do nt h ef a s t - s e t t i n gp r e - p o l y m e r t h r o u g ht h ed i s c u s s i o no ff i l l e r s ，c a ，e v ar e s i n ，t a c k i f i e r s ，w a x ，a n ds t a b i l i z e r , t h e e f f e c t so ft h ef a c t o r sa n dt h e i rd o s a g e so nt h ep e r f o r m a n c eo fm o i s t u r e - c u r a b l ep o l y u r e t h a n e h o tm e l ta d h e s i v ew e r ee x a m i n e d f i n a l l y , t h eo p t i m u mf o r m u l a t i o nw a sd e t e r m i n e db y u p r i g h t c r o s s i n ge x p e r i m e n td e s i g n i nt h ee n d ，t h es t r u c t u r ea n dh e a t s t a b i l i t yo fo b t a i n e dp r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e da n d e x p l a i n e dr e s p e c t i v e l yb yf n ra n dd s c t h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c tw a sf l u t e r c o n f i r m e d k e y w o r d s ：h o tm e l ta d h e s i v e ，p o l y u r e t h a n e ，m o i s t u r e c u r a b l e ，b l e n d i n g ，f t i r 绪论 1 1 引言 1 绪论 科学技术迅速发展，工业现代化和城市人口集中，带来了日益严重的环境污染，尤 其是化学物质污染引起的环境和生态危机，已成为影响国民经济和社会发展的重要因 素。胶黏剂工业突飞猛进的发展对环境的影响负有重大责任，及早采取有力措施是一种 明智之举。因此，发展低污染或无污染的环保型胶黏剂已势在必行。 所谓环保型绿色胶黏剂，是指对环境无污染，对人体无毒害，符合“环保、健康、 安全”三大要求的胶黏剂。因此水性化、固体化、无溶剂化、低毒化成为今后胶黏剂发 展的主要方向i l l 。而热熔胶黏剂以不含溶剂，无污染，无烘干过程，耗能少，操作方 便，可用于高速连续化生产线，提高生产效率等一系列不可比拟的优势| 2j ，必将成为未 来合成胶黏剂市场的抢手货。 热熔胶黏剂( 简称热熔胶) 的问世已有几个世纪，然而，以合成聚合物为基料的热 熔胶黏剂直到2 0 世纪5 0 年代才丌始在市场出现。热熔胶黏剂的世界产量一直处于上升 趋势，品种越来越多样化，应用也越来越广泛。自1 9 9 8 年以来，热熔胶黏剂的世界生 产指数均高于溶剂型胶黏剂和水基胶黏剂。消费热熔胶量最多的为造纸及包装领域和木 材加工领域，但是消费热熔胶增长最快的却是交通运输和其他领域，年均消费增长率分 别为4 o 和5 3 1 3 i 。 热熔型胶黏剂在室温下是固体，加热到一定温度就熔融成粘稠的液体，冷划至室温 后又变成了固体，并有很强的粘接作用，因此人们把它称为热熔型胶黏剂。大部分热熔 胶是采用乙烯醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、聚酯、聚酰胺等热熔树脂制备的，由于e v a 与聚酯热熔胶的强度及弹性较差，不能承受太大的外力，又山于聚酰胺热熔胶的熔点与 硬度较高，因此在使用方面受到一定限制。而热熔型聚氨酯胶黏剂主要是利用组分中氢 键的作用发生物理交联，从而使聚氨酯热熔胶具有优秀的强度和弹性。聚氨酯热熔胶可 分为两类：一类是热塑性聚氨酯热熔胶，另一类是湿固化聚氨酯热熔胶。后者又可分为 封闭型和湿固化热熔型。1 9 8 4 年湿固化聚氨酯热熔胶首先在美国市场上出现。封闭型聚 氨酯热熔胶出于其解封温度一般高达1 0 0 。c 以上，会引起胶层产生气泡等缘故，使其应 用受到了一定的限制i4 1 。湿固化聚氨酯热熔胶是在抑制化学反应的条件下，加热熔融成 流体，以便于涂敷；两种被粘体贴合冷却后胶层凝聚起到粘接作用；之后借助于存在于 空气中或被粘体表面附着的湿气与之反应，从而生成具有高内聚力的高分子聚合体。这 种热熔胶特别适用于木材胶接，因为木材是含水多孔性材料，水分容易向表面散发，因 此与其它材料相比，具有反应程度大，达到最终强度高的有利条件1 5 i 。 = = = = = ：= ：= ：= = = ：= ：墅! ! 兰当兰堡兰兰堡篁兰：= ：= 一：= ：= = ： 湿固化聚氨酯热熔胶兼具有热熔胶利反应性胶黏剂两类胶黏剂的优点，既具有优异 的初始强度和快速固定性能，又具有可交联固化功能，以提高最终粘接强度、耐热性、 耐化学品性和耐久性等，这样就有利于工业自动化、机械化的高速生产，从而大大提高 了生产效率，降低了产品成本，使其在生产线中阿益发挥着重要的经济作用1 6 i 。另外， 由于它不含有机溶剂，固体含量为百分之百，改变了传统胶黏剂易挥发有害气体的缺 点，不会对人体和环境造成伤害。因此可以预言温固化聚氨酯热熔胶由于其独特的性 能，必将广泛地应用于不同的工业领域中，成为最理想的胶黏n i ”。 1 2 文献综述 1 2 1 聚氨酯胶黏剂简介 聚氨酯胶黏剂是以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯( 简称聚氨酯) 为主体材料的胶黏 剂，由于在它们的分子链中含有异氰酸酯基( n c o ) 和氨基甲酸酯基( - n h c o o ) ， 因而具有高度的极性和活泼性，不仅对多种材料具有极高的黏附性能，而且自身内聚能 较大，具有相当高的强度。不仅可以胶按多孔性的材料，如：泡沫塑料、陶瓷、木材、 织物等，而且可以胶接表面光洁的材料，如：铡、铝、不锈钢、金属箔、玻璃、塑料、 皮革、以及橡胶等。同时，对多孔性材料与表面光洁材料相互之间的胶接效果也很好， 而且聚氨酯胶黏剂的胶接工艺性能也很突出。根据需要，我们可以选择不同的原料和配 比用量，以获得从柔性至刚性不同的胶黏剂。由于聚氨酯具有柔性的分子链，它的耐震 动性及抗疲劳性能都很好，特别适合不同材料的胶接及对柔性材料的胶接。聚氨酯胶的 一个极重要的特点是它的耐低温性能好，比所有其它任何胶黏剂的耐寒性都优异【8 】。聚 氮酯胶黏剂由于性能优越，在国民经济中得到了广泛应用，是八大合成胶黏剂中的重要 品种之一h i 。近年来，在国内外成为发展最快的胶黏剂。1 9 9 7 年，全国聚氨酯胶黏剂产 量为4 5 万t ，1 9 9 8 年为l o 3 万t ，2 0 0 0 年为1 4 万t ，2 0 0 5 年预计可达到1 8 ，3 万t ，年 均增长率约为2 5 左右。 聚氨酯胶黏剂可以分为四类：1 多异氰酸酯胶黏剂：2 单组分封闭型聚氨酯胶黏 剂：3 端异氰酸酯基聚氨酯预聚体胶黏剂及一步法制各的聚氨酯胶黏剂，包括单组分湿 固型聚氨酯预聚体胶黏剂；4 热熔型聚氨酯胶黏剂瞵i 。 单组分反应性胶黏剂一般采用的灶台活性n c o 些团或含封闭n c o 丛团的预聚体。 含游离n c o 基团的预聚体，通常可直接使用，或配制成室温固化的单组分湿固化聚氨 酯胶黏剂。在制备用于单组分胶黏剂的预聚体时，无论是通过本体形式还是溶液形式， 通常在多元醇与m d i 或t d i 的缩聚反应中控制n c o 与o h 基团的摩尔比大于t ，使得 产物中的游离n c o 含量控制在一定水平。 2 异氰酸酯是生产聚氨酯胶黏剂的首要原料。 n = c = o ) 的一类化合物，具有很高的化学活性， 及酸等反应。 异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基( 能与各种含活泼氢的物质如水、醇、胺 1 2 2 异氰酸酯的发展历史 1 8 3 4 年，杰出的化学家a w v o n h o f m a n n 和t c u r t i u s 首次合成了异氰酸酯化合物 p i 。1 8 4 9 年德国化学家w u r t z 用烷基磺酸盐与氰酸钾进行复分解反应，合成了烷基异氰 酸酯。1 8 5 5 年，h e n t s c h e t 等人用胺类化合物与光气反应合成了异氰酸酯，为异氰酸酯 工业奠定了基础；1 8 8 4 年，h e n t s c l ；h e l 用胺或铵熊与光气反应合成了异氰酸酯，成为工 业上合成异氰酸酯的方法。1 9 3 4 年，o b a y e r 用己二异氰酸酯和二醇聚合得到聚氨酯树 脂，并于1 9 3 7 年发现了异氰酸酯与活泼氢化合物的聚合反应，从而建立了聚氨酯化学 的基础。第二次世界大战期问，德国用4 ，47 一二苯基甲烷二异氰酸酯粘接金属和合成橡胶 获得成功，应用于战车的履带粘接。4 0 年代，德国拜尔公司研制了最早的双组分 p o l y s t a l 胶( 三异氰酸酯和多元醇) 。5 0 年代后期，拜尔公司逐渐刀：发出d e s m o d u r 、 d e s m oc oi i 系列，这是当今世界上通用的溶剂型和无溶剂型聚氨酯胶黏剂| 1 。美国和 同本战后相继引进德国技术，盂山都公司和拜尔公司进行技术合作建立了m o b a y 化学 公司，主要生产聚酯型聚氨酯。5 0 年代术，美国杜邦公司7 r 发了聚醚型聚氨酯。美国还 开发了蓖麻油多元醇聚氨酯，无溶剂型胶“p l i g s i p ”，成功地应用于汽车用玻璃纤维增 强塑料( f r p ) 的粘接。1 9 7 8 年，在美国出现了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，8 0 年 代，推出了反应型聚氨酯热熔胶黏剂。进入9 0 年代，人们更加重视对异氰酸酯类胶黏 剂的研究和开发，其应用范围更是越来越广泛。 我固大连染料厂于1 9 5 6 年最早研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯，牌号定为j q 一 1 ，很快又生产了甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，为我国聚氨酯工业打下了基础。其它研究单 位还有上海合成树脂研究所、上海新光化工厂、黎明化工研究院、江苏化工研究所、上 海制笔零件三厂等。但由于价格偏高，1 9 8 0 年以f j 发展较慢。8 0 年代开始，虽然聚氨 酯胶的价格仍旧较高，但对高性能的聚氨酯胶的需求量较为迫切，由此研制和生产的单 位猛增，一些工业部门还从国外引进生产线或与国外合作，丌发聚氨酯胶，广泛应用于 包装、制鞋、人造革、建筑、磁带工业等方面。需求的增长必将大大刺激生产和科研的 进展，这就是异氰酸酯工业发展的契机。 1 _ 2 _ 3 异氰酸酯的制备方法 制备异氰酸酯的方法很多，目前，工业上主要采用伯胺光气化法生产异氰酸酯1 “ 其反应式如下： r n h 2 + c o c h _ r n c o + 2 h c l 由二胺光气化可制得二异氰酸酯： 东北林业火学倾i 学位论义 h 2 n ( c h 2 ) 6 n h 2 + 2 c o c l 2 一o c n ( c h z ) 6 n c o + 4 h c i 近年来，硝基化合物直接与一氧化碳高温高压催化合成异氰酸酯的工艺已越来越b 起人们的重视f i 。 1 2 4 异氰酸酯的重要化学反应 聚氨酯胶黏剂制备及固化过程中，其所发生的主要反应是异氰酸酯与活性氢化合物 的反应，之外还有异氰酸酯的自聚反应以及其它一些交联反应等，聚氨酯化学是以异氰 酸酯的化学反应为基础的，是聚氨酯胶黏剂反应机理的重要部分。 异氰酸酯基( 一n = c = o ) 是累积双键碳与两个电负性较大的原予以双键相连，使 碳带有较多正电荷，容易受亲核试剂进攻发生亲核加成反应： 。一忙e ：。+ h n 。n 卜贮一n 。 异氰酸酯是非常活泼的化合物，带有羟基( 一o h ) 、氨基( n h ) 、环氧基的化合物 都能与异氰酸酯发生亲核加成反应1 1 3 1 。 异氰酸酯基的电子结构表现为下面的共振式1 1 4 1 ： 9o 一 一 o9 r n c = o ；= r n = c = oi = = r n = c 一9 ： 从共振式看出，电子云可以偏向氮原子，也可以偏向氧原子，但是都可以使 n = c = o 中的c 原子形成正碳离子。当- n = c = o 与亲核试剂，如醇类、酚类、胺类、酸 类、水以及次甲基化合物反应时，这些含活性氢的亲核试剂很容易向难碳离子进攻而完 成加成反应。再从键能的角度看，出于n = c 的键能小于c = o 的键能，因此，一般加成 反应都发生在碳氮之间的位茕上。 1 2 4 1 异氰酸酯与活性氢化合物的加成反应 ( 1 ) 异氰酸酯与醇类化合物的反应i 幅i ：异氰酸酯与多元醇、聚酯、聚醚、蓖麻油 等含活性氢的醇类化合物反应生成氨基甲酸酯。反应式如下： r _ 沾芦0 0 一r 驯川_ n 卜嚣 l l上1 【 u r j 6 r t 在上式中氧原子的电子密度高，吸引氢原子而成羟基，但是不饱和碳原子上的羟基 不稳定，重排为氨基甲酸酯。这是聚氨酯化学的重要反应，对于制造加成物、预聚物、 封闭物、氨酯油等，都起着重要的作用。这也是形成聚氨酯的化学基础。 绪论 下 ( 2 ) 异氰酸酯与水的反应：异氰酸酯与水反应先生成胺和二氧化碳，反应式如 刚：c = o + h 2 d r _ n h - c o o h 一 r - - n h 2 + c c h l 生成的胺进一步与过量的异氰酸酯反应生成取代脲： r n ：c = o + r - - n h 2 且 旷。然一删h 生卅r 这是湿固化型聚氨酯的固化反应。当异氰酸酯与水混合时，会产生大量的二氧化碳 气体和取代脲。因此聚氨酯作为胶黏剂在通常情况下应该防止与水或湿气接触，剥制备 时采用的试剂、溶剂、填料等都必须严格干燥，并使反应过程尽可能在干燥氮气的保护 下进行。 ( 3 ) 异氰酸酯与含羧基化台物的反应：异氰酸酯与有机羧酸、末端为浚基的聚酯 等化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解释放出二氧化碳而生成相应的酰胺。反应 一c o + 一。册一卜一趾。叫 卜r n h 一凸一i + c 0 2 f 式如下： 由于二氧化碳在胶层晕会形成气泡，这是一个缺点，因此在制备原料时，应该将含 羧基的化合物减少到最低量。 ( 4 ) 异氰酸酯与含胺基化合物的反应：异氰酸酯与胺类化合物反应生成取代脲。 反应式如下： o r n c o + 列一n h 2 + r n h c n h r 这是胺类化合物作为聚氨酯胶黏剂固化剂的化学基础。 ( 5 ) 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应：异氰酸酯在高温( 1 0 0 。c 以上) 或在催化剂作 用下也能与氨基甲酸酯反应，生成脲基甲酸酯。反应式如下： o | | i i c - - n h - - r r n c o + r n h 一凸一o r ，r n 7 e | i - o - - r i o 此反应既明制造聚氨酯的温度庸在1 0 00 | c 以下，以防止生成脲基甲酸酯支链而凝 胶。 ( 6 ) 异氰酸酯与取代脲的反应：在制备胶黏剂的过程中，异氰酸酯能与反应过程 中生成的取代脲反应生成缩二脲。反应式如下： o ，c i i n h r，l 一 一 r - n c o + r - n h c n h 一刚- r n c n h r 1 i o 此反应在没有催化剂的情况下，一般需在1 0 0 或更高的温度下才能进行。 由( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) 可知，只要有氨基( n h ) 存在都能与异氰酸酯反应，所以聚 氨酯在合成中发生的反应很多，结构也复杂。 1 2 4 2 异氰酸酯的自聚反应 二异氰酸酯或聚异氰酸酯易于自聚合形成聚合潍“i 。 芳香族异氰酸酯可以自身反应形成二聚体，而脂肪族二氰酸酯则不能。 c o 2a r n c o a r n 、c o n m 芳香族异氰酸酯如4 , 4 - 二苯甲烷二异氰酸酯在室温下没有催化剂存在时，二聚反应 是缓慢进行的，如果芳核上异氰酸酯的邻位有取代基存在，二聚反应则大大减慢。 脂肪族和芳香族的异氰酸酯都能形成三聚体。 3 r n c o 一 温度较高的情况下，异氰酸酯更容易聚合，因而活性较高而邻位又无取代基的芳香 族异氰酸酯应在低温下贮藏。 当荷论 1 2 4 3 多异氰酸酯的逐步聚合反应 由二官能团以上的多异氰酸酯( 或端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体) ；f h - - 官能度以上 的羟基化合物逐步加成聚合可反应形成聚氨酯，这是合成预聚体型聚氨酯的基础反应 1 1 7 1 。如果用含有游离羟基的低分子量聚醚或聚酯代替小分子二元醇与二异氰酸酯反应， 则制得聚醚型或聚酯型聚氨酯。它们都是嵌段共聚物。如果使其中一种组分过量，则可 制得线型聚氨酯，在多数情况下线型聚氨酯是高熔点结晶聚合物，拉仲时会取向i i 。 多异氰酸酯和胺类反应速度很快，所以，胺类化合物常被用来作聚氨酯胶黏剂的交 联固化剂。多元胺交联异氰酸酯的反应如下： 2o c n r n c o+h 2 n r f n h 2 o | | o c n r n h c n h k 0 c n r n h c n h l i o 1 2 4 4 异氰酸酯与木材的反应i 8 i 木材是一种天然的有机高分子材料，其细胞壁物质( 纤维素、半纤维素和木素) 中 含有各种类型的羟基( 酚羟基和脂肪族经基) 。纤维素分子中虽含有羟基，但未改性的 纤维素并不和异氰酸酯起反应。这是因为，不论经过怎样的干燥处理，纤维素总还含有 约5 的“结晶水”，由于异氰酸酯更易与水起化学反应，它首先和这些“结晶水”反 应生成脲，而更多的异氰酸酯就和所生成的碱性的脲化合物起反应。但异氰酸酯却能与 吸附在术材表面的水分及含水氧化物等直接发生化学反应。浚反应导致在界面上产生化 学键，因而大大提高了胶接性能。 1 2 5 反应型聚氨酯热熔胶( p u r h m ) i _ 7 j 湿固化聚氨酯热熔胶最近被认为是新一代的能提供优异性能的热熔胶。它以相对低 分子量的湿气固化端异氰酸酯基聚氨酯预聚体为基体，再配以与异氰酸酯基不反应的热 塑性树脂和增黏树脂以及抗氧剂、催化荆、填料等添加荆，确保产物有较长的适用期和 贮存期。因此我们可以在一个较低的温度下使用( 比传统热熔胶的应用温度低) ，因而 不存在热降解问题。而低分子量带来的性能上的缺陷则可以利用环境湿气与异氰酸酯的 化学反应来改善。 首先，熔融的p u r h m 涂于被粘物，它能够提供足够的初始粘按强度，这与使用其 它类型的热熔胶相同。接着，p u r h m 作为反应性胶黏剂会与环境中的湿气反应，发生 化学交联，从而表现出优异的最终性能。p u r h m 的类型有端一n c o 湿固化型聚氨酯热 熔胶、封闭型聚氨酯热熔胶、端硅氧烷基聚氨酯热熔胶、端巯基( s h ) 型聚氨酯热熔 东北林业人学埘i ：学位论文 胶、端氨烷基型聚氨酯热熔胶、端环氧烷基型聚氨酯热熔胶等1 1 9 - 2 0 i 。而商业上最常用的 是湿气固化端异氰酸酯基预聚体。因此本论文主要致力于端异氰酸酯基湿固化聚氨酯 热熔胶的设计与合成。 1 2 5 1 湿固化聚氨酯热熔胶的特点和应用1 2 1 - 2 4 i 湿固化聚氨酯热熔胶的主要特点有： ( 1 ) 可形成快速粘接，粘接后无需胶带或央具固定，简化了操作，加热后经冷凝 硬化即可达到一般热塑性热熔胶的物理粘接强度，常温下发生后续交联固化反应，粘接 强度大幅度提高； ( 2 ) 固体含量为百分之百，不含任何有机溶剂，不会造成环境污染，为环保型绿 色胶黏剂； ( 3 ) 湿固化聚氨酯热熔胶属单组分包装，不需组配，无计量失误之虞，可确保施 工质量： ( 4 ) 优良的耐水、耐溶剂、喇化学品及耐低温性能。 由于湿固化聚氨酯热熔胶以聚氨酯为基体材料，所以具有了聚氨酯的通用特性，胶 接范围非常广泛，并具有相当高的内聚强度，可应用于如下领域： ( 1 ) 汽车结构及零部件，如挡风玻璃密封及灯具组装等； ( 2 ) 纺织业及制鞋业，如织物接缝粘接及鞋底粘接，具有耐水性以及柔软舒适等 优点； ( 3 ) 书籍无线装订，由于胶层柔软，可使书籍翻启时平整度高，并防止阅读时在 装订处形成残留凹槽或书本突然合上，比e v a 装订更具优越性； ( 4 ) 食品包装业，能承受食品卫生规定的高、低温消毒处理； ( 5 ) 木材加工及家具行业，板材、板材装饰板复合，家具、厨房和浴室柜厨制作 等。胶层耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蚀木材； ( 6 ) 建筑行业，室内外建筑构件和板框组装，门窗框架组装，屋顶、地下室和隧 道等防水材料铺设等。 ( 7 ) 电子及电器行业。胶层快速固化，无须配胶，固化收缩率小，特别适合于电 子电器行业精密器件的流水线生产。 总之，在需要快速定位，胶接件需耐高湿、较高温度和较高外界压力的场合均可采 用湿固化聚氨酯热熔胶。该类胶黏剂有较长的适j j 划和贮存期，但山于其在制造、储运 和施胶时必须严格隔离湿气，使其推广应用受到一定限制，迟迟未能大量商品化。近年 来由于技术和设备的突破性进展，已逐步推广应用。前景看好。 l 绪论 1 2 5 2 端n c o 基聚氯酯预聚体的原料选择及合成 一般的聚氨酯胶黏剂耐热性差、固化速度慢。国内外大量研究工作表明，可以采用 共聚、共混、交联等方式改进产品的耐热、耐水解性能。聚氨酯胶黏剂可看作是一种含 软链段和硬链段的嵌段共聚物。由于两链段的热力学不相容，产生相分离，在聚合物基 体内部形成相区和微相区。 聚氨酯中软段是由低聚物多元醇构成，多数为聚酯或聚醚多元醇。无论是聚酯还是 聚醚，其结晶性对提高聚氨酯胶黏剂的初始强度、最终强度和模量都有较大的影响。常 用的结晶聚酯或聚醚有：聚己二酸l ，6 己二醇酯二醇( p h a ) 、聚己二酸1 ，4 丁二醇n - 醇( p b a ) 、聚己二酸乙二醇酯二醇( p e a ) 、聚己内酯、聚2 ，3 二甲基2 ，3 丁二醇等 ”。聚氨酯胶黏剂的结晶度p h a 型 p b a 型 p e a 型，这是因为软段的结构单元的规 整性影响着聚氨酯的结晶性。侧基越小，醚或酯间亚甲基数目越多，软段分子量越高， 链越柔顺，则聚氨酯的结晶性越高。由于结晶作用，能成倍地增加粘接层的内聚力和粘 接力，并且初粘性好1 2 “。有数据表明，与纯聚酯相比，相应的聚氨酯的结晶度较低，但 结晶能力大的聚酯所合成的聚氨酯，其结晶能力也大。然而混合酸制备的聚酯，其结晶 度普遍低于相应的单一酸系聚酯的结晶度唪7 i 。结品性聚酯多元醇的熔点最好为：4 0 c t 。 1 2 0 。t 。 1 2 0 时，使用温度会太高。而且要 求其t g 0 c 1 2 8 1 。将某些结晶性聚酯多元醇与聚醚多元醇进行适当混合可以制得快速湿 固化热熔胶1 2 9 l 。但是结晶聚酯和聚醚的价钱昂贵，并且经过一段时问易发生水解。所以 有专n t 2 5 i 建议使用无定型多元醇和0 1 1 0 的苯乙烯，丙烯酸共聚物( 或符合：室温结 晶，羟值：1 0 0 3 0 0 ，m n = 1 0 0 0 4 0 0 0 这三点要求的聚合物) 可取得同样的效果。 反应中聚酯( 或聚醚) 的分子量一般选择5 0 0 3 0 0 0 左右，通常，应以小分子量、 大分子量、二元、三元混合使用为宜。由于聚酯和聚醚的链结构不同，制得的胶黏剂的 粘接强度也有差异。一般聚酯型比聚醚型有较高的粘接强度，这归因于酯基( 一c o o - ) 的极性大，内聚能( 1 2 2 k j m 0 1 ) 比醚基( c o c ) 的内聚能( 4 2k j m 0 1 ) 大，因而分 子间作用力大，内聚强度高，机械强度就高。特别是对于极性材料，酯基能和被粘接表 面形成氢键，因此聚酯型的粘接强度会更高1 3 。但聚醚型聚氨酯柔顺性好，有优越的低 温性能其耐水性也较前者好，作为建筑及汽车用的胶黏剂以选用聚醚多元醇更为合 适。通常用的最多的是聚氧化丙烯醚二醇、聚氧化丙烯醚三醇和聚四氢吠哺p “，它们均 具有低黏度的特性，在高固含量或1 0 0 的聚氨酯体系中颇受欢迎。同时也可采用环氧 丙烷的均聚物，为了改善亲水性也可以把环氧乙烷共聚其中，可加快湿固化阶段的速度 1 3 2 1 。己内酯多元醇结构均一，分子量分布均匀，耐水解，低温柔软性好，黏度低，结晶 速度快、初始强度高，几乎可1 0 0 固化。与聚醚多元醇相比，其室外酣久性特别优 异。但不足的是，反应难以控制，分子量分散性大，产品的重现性差，有时会产生较多 的脲基甲酸酯之类的二次反应物1 3 3 - 3 4 i 。某文献1 3 s 1 主要讨论了五个因子( 二元醇z 元 查! ! = ! ：、业墨兰! 型! ：兰垒丝苎 醇：二元醇分子量：三元醇分子量；n c o 含量；环氧乙烷含量) 对湿固化胶最终性能 的影响，对于配方的丌发和优化提出了预测模型，节省了大量试验时间。其中二元醇 三元醇对产品最终的主要性能( 适用期、拉伸强度、模量) 具有最主要的影响，而三元 醇的分子量是第二大影响因素。这些因子决定着聚合物网络的交联程度。其中e o = 0 1 0 范围内对产品任何特性没有显著影响。因此，可以按使用性能要求调节聚氨酯的结 构组成和分子量等来调节性能，以满足实际需要。 其它常用的多元醇还有：( 氢化) 异戊二烯多元醇、丙烯酸酯多元醇、蓖麻油衍生 物、妥尔油衍生物、甘油、三羟甲基丙烷1 3 6 i 、三羟乙基异氰尿酸酯、聚丁烯二醇、聚 丁二烯二醇、聚碳酸酯二醇、聚辛内酰胺二醇m i 等。 硬段中多异氰酸酯的结构对聚氨酯胶黏剂的性能，特别是刚性和强度有较大的影 响。有代表性的多异氰酸酯有问苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷二 异氰酸酯( m d i ) 、1 , 5 萘二异氰酸酯( n d i ) 、多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i ，主 要作为外加交联剂使用) 1 3 9 - 4 0 l 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、四亚甲基二异氰酸酯、 1 , 4 环己烷二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 1 4 1 l 等。 t d l 分子量较小，常温呈液态，有刺激性气味，人工加料时对人体的呼吸系统危害很 大。在室温时甲基对位的n c o 比邻位上的反应活性大8 1 0 倍。但当温度升至1 0 0 时，两者则具有相等的活性。利用在低温寸反应活性的不同，可合成以异氰酸酯基为端 基的预聚物。与t d i 相比，m d l 分子量较大。熔点3 7 ，常温下呈固念。蒸汽压也比 t d i 的要低，因此毒性较小。另外m d i 的结构对称，可形成结构规整有序的相区结 构，从而使胶层的弹性、强度、耐磨性均优于t d i ，国外颇多用于湿固化胶1 1 5 i 。 m d i 是用于1 0 0 固含量胶黏剂体系的一种主要原料，尤其在要求快速固化的反应 性热熔胶黏剂领域，它是一种关键组分i 犯i 。m d i 系列品种繁多，多达2 0 多个，应用于 各种聚氨酯产品。其中纯m d i 在常温下为固体，且易发生自聚形成二聚体而改变其使 用性能，给使用带来了极大的不便。为此常采用液化改性的方法来改善其各项性能，常 用的液化方法有：将2 ，4 一m d i 与4 ，47 一m d i 混合。该液体m d i 不易发生二聚反应，并 且2 一位置上的- n c o 的反应活性低于4 位置，这是由位阻引起的，这就使得仅高活性的。 n c o 参与预聚物的合成反应，而低活性的n c o 不参与反应，而是在湿固化过程中发生 交联反应，所以用它制备的预聚体，其贮存稳定性可显著提高。其中2 ，4 一m d i 的重量 百分比越大越好，至少大于2 0 ，最好是大于5 0 1 4 引，缺点是后期湿固化速度减慢。 碳化二亚胺改性m d i l 4 4 i 。氨基甲酸酯改性m d i 。黏度大，会影l | i 后续产品的黏 度。脲基甲酸酯改性m d i 。这是一种新型的液化m d i ，是b a y e r 公司的专利技术。 与其它液化m d i 产品相比，它具有高含量的m d i 单体| 4 ”。 p a p i 实际就是粗制m d i ，其中4 , 47 一m d i 占4 5 一5 0 ，2 , 4 一m d i 占2 - 6 ，三聚 异氰酸酯占2 0 2 5 ，多聚异氰酸酯占1 6 2 8 。由于其活性及蒸汽压都比纯异氰酸 酯低，价格也相对便宜，所以为各类聚氨酯胶黏剂开辟了新的原料来源【6 5 l 。 1 2 6 热塑性树脂 为加速湿固化聚氨酯热熔胶的定位时间，改善其成膜性能，增加弹性，常加入以下 些热塑性树脂：e v a 、s b s 、聚苯乙烯、乙烯丙烯酸共聚树脂、无规( 立构) 聚丙烯 1 4 6 1 、聚c 【甲基苯乙烯、苯乙烯和间戊二烯的嵌段共聚物( s i s ：熔融黏度小，为s b s 的 1 1 0 ，岳阳石化总公司) 或它们的氢化物队酮树脂、苯乙酮的氢化产物i 钔i 、聚缸烯烃 嵌段共聚物1 4 3 | 、热塑性聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和热塑 性聚氨酯等。 e v a 是最常用的热塑性树脂，它不仅可以促使湿固化聚氨酯热熔胶的定位快，而且 还可以起到隔离湿气、保护异氰酸酯基，延长贮存期的作用。某专利1 4 剐所用的e v a ， v a = 1 8 2 8 ，熔融指数：1 5 0 5 0 0 ，但其最高含量 4 ) 发现，当平均官能度大于2 时，只是“有可能”生成支化甚至网状 的聚合物。目前在许多芳杂环耐高温聚合物的合成中，大都采用芳族二元胺、四羧酸二 酐、四元胺等二官能度以上的单体，结果并未凝胶。而是得到线型聚合物，这表明官能 度所处的位静与这类聚合物的结构存在一定的关系。另外，通过改变反应条件也可以起 到控制聚合物结构的作用，这些条件包括溶剂、温度、体系的p h 值等。例如在酚醛树 脂的合成过程中，虽然苯酚具有三个活性点，但以二价金属离子为催化剂，甲醛用量不 足的条件下，苯酚上羟基邻位的两个氢将会表现得较为活泼，易与甲醛反应生成线型酚 醛树脂。同理，在聚氨酯的合成过程中，如果我们采用p a p i 为异氰酸酯原料，本来三 官能度以上的p m d i 其中f 白j 位置的n c o 活性就很不活泼，再配以路易斯酸( 有机酸或 无机酸) 为催化剂，在多元醇等活性氢物质用量不足的条件下，则p m d i 两个端部的 n c o 将会表现的比较活泼。此外。如果我们再将温度控制在一个较合理的范围内，则 完全有望以p a p i 取代纯m d i 制备线型预聚物，从而进一步降低反应型热熔胶的成本。 2 2 实验原料与仪器设备 2 2 1 实验原料 多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i ) ：纯m d i 含量为5 0 左右，异氰酸酯基含量为 3 0 3 2 。购于烟台万华聚氨酯股份有限公司。 多元醇a ：工业品，数均分子量分别为1 0 0 0 、2 0 0 0 、2 7 0 0 。 多元醇b ：工业品，数均分子量为2 8 0 0 。 纳米活性碳酸钙：平均粒径4 0 - 8 0 r u a ，采用脂肪酸进行活化处理，活化率9 5 。购 于广平化工实业有限公司。 萜烯树脂：主要成分为聚弘蒎烯，软化点9 0 1 0 0 * c 。购于福建省沙县万利化工有限 公司。 氢化松香甘油酯g e h r - 8 5 r ：软亿点8 0 9 0 c 。购于广西梧州日成林产化工有限公 司。 e v a ( 2 8 1 5 0 ) ：购于北京化工厂。 = ：一= 一：一：些些：叁茎些些垒鳖：一：一一：一= 主要化学试剂：c a 、缓凝剂、稳定剂、丙酮、乙醇、二正丁胺、盐酸等均购于哈 尔滨化工市场。 2 2 2 实验仪器与检测设备 分体式反应釜：容积2 0 0 0 m l 。 水分快速测定仪，型号s c 6 9 ，0 2 c ，上海第二天平仪器厂生产。 只本岛津万能力学试验机：最大载荷1 0 0 k n 。 傅立叶变换红外光谱仪：m a g n a - i r5 6 0 ，美国n i c o l e t 公司生产。 差式扫描量热仪：热流型d s c2 0 4 ，德国n e t z s c h 公司生产a 其它；加热套、烘箱、真空干燥箱、真空泵、加压装置、游标卡尺、电子称、酸碱 滴定管、量筒、移液管、烧杯和烧瓶等。 2 。2 。3 实验装置图 2 3 基体树脂的合成 图2 - 1 实验装置示意图 首先将多元醇于真空干燥箱内在1 2 0 。c 进行2 小时的真空脱水，然后降温至8 0 - 9 0 。c ，按计量加入分体式反应釜内，同时加入计量的多异氰酸酯。随后，扣上釜盖密 封，升温，并进行缓慢搅拌。待温度升至8 0 9 0 。c 时，开始计时、保温，同时进行匀速 搅拌，直至达到反应终点。 2 4 基本测试方法 2 4 1 聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基含量的测定 异氰酸酯基含量：聚合多元醇与过量的多异氰酸酯反应生成的聚氨酯预聚体或中问 2 实验部分 产物中所含的异氰酸酯基。 方法原理：聚氨酯预聚体或中问产物中的异氰酸酯基与过量的二j ：e 丁胺在无水丙酮 中反应，反应完成后，用盐酸标准溶液滴定过量的二正丁胺。 试剂：l m o l l 二f 丁胺丙酮溶液，o 3 5 0 0 m o l l 盐酸一乙醇溶液，1 溴甲酚绿指示 剂，无水丙酮，无水乙醇。 分析步骤：称耿3 5 9 预聚体试样，精确至0 0 0 0 2g ，放入2 5 0m l 的具塞锥形瓶 中。不要沾附在瓶颈上，加入2 0 m l 的无水丙酮使其溶解，盖上瓶塞，振摇使试样完全 溶解，也可在加热器上温热以加速溶解。用移液管l 吸取1 0 m l 二f 丁胺丙酮溶液于锥形 瓶中，盖上瓶塞继续振摇2 5r a i n ，然后加入无水乙醇5 0 m l 及5 1 0 滴1 的溴甲酚绿指 示剂，用盐酸标准溶液滴定至溶液出蓝色变成黄色。 按上述测定的方法同时进行空白试验。 异氰酸酯基含量以质量百分数表示，由下式计算： n c 0 9 6 = ( v 卜v 2 ) * c 4 2 1 0 0 0 m ：i c l 0 0 式中； v ，空白试验所消耗盐酸标准溶液的体积，m l ： v 广试样所消耗赫酸标准溶液的体积，m l ； c 盐酸标准溶液的实际浓度，m o l l ； m 试样的质量，g ； 4 2 异氰酸酯基的摩尔质量，g t o o l 。 所得结果应表示至二位小数。 允许差：平行测定的两个结果之差不大于o 1 1 。 2 4 2 多元醇羟值的测定 多元醇的羟值：是样品中羟基含量的量度。以中和l g 样品中羟基酰化时所耗用酸， 所需的k o h 的质量( r a g ) 表示，单位是m g k o h g 。一般来说，l m o l 羟基对应需耗用 l m o l 的k o h 。 方法原理：样品中的羟基与酸酐定量地进行酰化反应，生成酯和酸。过量的酸酐再 水解成酸，然后用已知浓度的k o h 标准溶液滴定酸。同量酰化剂、不加样品，其它条 件与样品滴定相同，做空白滴定。空白滴定和样品滴定两者所耗用碱液的体积差就是样 品的羟基所相当于耗用的碱液的体积。为了保证酰化反应完全，必须使样品所消耗的碱 液体积大于空白实验的3 4 ，即酰化剂过量3 - 4 倍。水会消耗酰化剂中的酸酐，故样品 中的水分含量应尽可能低，最好低于o 2 。配制酰化剂的无水毗啶或乙酸乙酯中的水 分含量应低于0 1 。 乘北林业人学碗j ：学位论文 试剂：8 4 0 o 的邻苯二甲酸酐一无水毗啶溶液，1 酚酞一乙醇指示剂，无水吡啶 ( 含水量低于o 1 ) ，约0 5 m o l l 的k o h 标准溶液。 分析步骤：准确称取w 克左右的多元醇置于带回流冷凝管的磨口锥形瓶中，以移 液管加入1 0 m l 新配的苯酐一吡啶溶液，并用吡啶将接口处润湿，接上回流冷凝管。用 1 1 5 c 油浴加热回流1 5 h 左右，冷却至室