（材料加工工程专业论文）巨磁电阻材料的自蔓延高温合成研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 f a l x b 。m n 0 3 ( a 稀土元素，b 碱土金属) 氧化物材料，由于其特殊的电磁 特性受到了广泛的重视。近几年来，这类钙钛矿型结构的氧化物材料因为其 具有的巨磁电阻效应受到了更多的关注。巨磁电阻材料在磁传感器、磁记录 和可读磁头方面有很广阔的应用前景。在类钙钛矿型晶体结构中通过掺入二 价碱土金属( 如c a ，sr ，b a ) 可以在系统中产生m n ”或氧空位，由价格补偿的 原理，理论上掺入的二价离子的浓度和氧空位的浓度相等。有关这类巨磁电 阻材料制备、掺杂的报道多以固相反应法和溶胶凝胶法进行材料制备，本文 引入自蔓延高温合成方法( s l l s ) 制备具有这种巨磁电阻效应的固体氧化物材 料，通过强氧化还原反应提高系统中的m n 离子氧化状态，并进而控制和调 节产物的电磁特性，本文通过工艺制度的研究，合成得到了一系列的巨磁电 阻材料l a l 。s r x m n 0 3 ，文中讨论了l a l x s r x m n 0 3 材料合成过程中化学反应 机理及结构形成过程。本文采用l a 2 0 3 ，s r 0 2 ，m n ，n a c l 0 4 ，k m n 0 4 作为自蔓 延高温合成l a l x s r 3 材料的原料。 fl a l x s r x m n 0 3 的s h s 合成工艺研究发现，在s h s 合成过程中液相量的多 少和反应温度有很大的关系，通过在反应体系内加入第二相氧化剂k m n 0 。 可以控制反应进程，k m n 0 4 在反应中分解得到的高活性m n 0 2 利于产物的生 成，一定程度上避免了氧缺位和中间产物的形成。 压坯密实度研究发现，压坯压力由小增大，颗粒之间的有效接触面积增 大，孔隙率减小，液相可充分与高熔点组分接触，加速了反应物质间的物质 交换，峰强升高。密实度进一步增大，燃烧波中出现的液相逐渐汇集，形成 热阱，液相组分体积分数逐渐超过孔隙的体积分数，扩散过程受到阻碍。 s h s 合成l a i x s r x m n 0 3 中的化学反应机理研究发现：8 0 1 5 0 左右体 系脱出吸附水，吸收部分热量。2 8 0 左右开始，原料中的k m n o 。分解吸收 了热量。3 2 0 左右体系内s 巾2 分解放出氧气，并且和空气中的c 0 2 发生反 应生成了s 圮0 3 发生强烈的放热反应，缓慢的放热包。4 5 0 左右体系内 n a c l 0 4 分解吸热，s h s 反应被触发，反应剧烈，放出大量的热。4 5 0 9 5 0 左右，主相生成，9 5 0 以上，整个体系反应基本结束。l m n 0 4 、s r 0 2 、 n a c l 0 4 对m n 的氧化作用是一个连续的过程，主相函充分相选择的时间。士 通过对l a 2 0 3 - m n - s r 0 2 n a c l 0 4 一k m n 0 4 体系。采用c f q 和s e m 进行分 武汉理工大学硕士学位论文 析，观察了s h s 反应过程的宏观结构形成机理。l a 2 0 3 、m n 、s r 0 2 、n a c l 0 4 、 k m n 0 4 颗粒表面由熔融状物质包裹，系n a c l 0 4 失去结晶水后，n a c l 0 4 溶化 造成的颗粒形状变化。温度继续增大，k m n 0 4 、s r 0 2 、n a c l 0 4 分解并与 金属m n 粉反应，产物相逐渐增多。 rl a l 。s 。m n 0 3 粉料的烧结过程中，容易形成组分偏聚、成分不具有的现 象，、通过球磨工艺研究发现，分散均匀的原料在不同的烧结制度下得到产物 组织结构不同。 l a l 。s r 。m n 0 3 粉料的磁性能分析发现，m r y 、m s ，y 曲线( y = o 至y = o 4 段) 的变化规律与s h s 合成过程中的反应温度速度变化规律相似，说明磁性 能的变化是由于合成产物的组分结构转变引起的，表现在合成过程中就是温 度和速度值的变化。土 通过测试电阻一温度关系，在s h s 合成l a l 。s r x m n 0 3 粉料中发现了m i 转变现象，转变温度t n 在2 0 0 k 左右。 关键词：巨磁电阻材料j 自蔓延高温合成技术；放电等离子烧结j 显微结构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a n g a n i t ec o m p o u n d so fg e n e r a lf o m l u l a ，a 1 x b x m n 0 3 ( a i sar a r e e a r t h e l e m e n t ，bi s a na l k a l i n ee a n hm e t a l ) a r eo fh i g ht e c h n o l o g i c a li m p o n a n c e b e c a u s eo f t h e i ri n t e r e s t i n ge l e c t r o n i ca i l dm a g n e t i cp r o p e r t i e s m o r er e c e n t l y ，t h e p c r o v s k i t em a i l g a n i t ec o m p o u n d s ，a i - x b x m n 0 3h a v er e c e i v e d m u c ha t t e n t i o n b e c a u s eo ft l l e i r g i g a n t i cm a g n e t o r e s i s t a n c e ( 0 m r ) a i l d c h a r g eo r d e r i n g p r o p e n i e s g m rp r o p e r c yo f t h e s em a t e r i a l sn n d sp o t e n t i a l 印p l i c a t i o n si nt h e n e l do fm a 掣圮t i cs e n s o r s ，i nm e m o r y 印p l i c a t i o n sa n di np r o t o t y p ed i s cd r i v e s e m p l o y i n g r e a d - h e a d t e c h n o l o g ) l i n m a n g a l l i t ep e r o v s k i t e s ， s u b s t i t u t i o no f d i v a l e n ti o n s ( a l k a l i n ee a n hm e t a l sv i z c a ，sr ，b a ) i n t 1 1 ea s u b l a t t i c e ，i n t r o d u c e s m n 4 + i o n so rh o l e si m ot t l e s y s t e m i t i s g e n e m l l y c o n s i d e r e dt h a tt l e c o n c e n t r a t i o no f h 0 1 e si se q u a lt ot h ec o n c e m r a t i o no f d i v a l e mc a t i o n sb e c a u s eo f t 1 1 ec h a r g ec o m p e n s a t i o nb yc o n t r o l l e dv a l e n c i e s an u i n b e r o f p u b l i c a t i o l l s e x i s ti nt 1 1 el i t e r a t u r eo nt h es y n m e s i so f m a l l g a l l i t e 删s k i t e s r e c e n t l y s t 印h a n i e e ta 1 p u b l i s h e dar e v i e wo np o r o u sm a n g a l l e s e o x i d em a t e r i a l s nd i s c u s s e dm ev a r i o u sk n o w nt e c m q u e sf o rt l l ep r e p a r a t i o no f m n 0 2锄d o t l l e r m 她g a i l e s e o x i d em a t 荫a l s h e r e w er e p o nan o v e l s e l f - p r o p a g a d o n 量i i g ht e m p e r a t u r es y n t l l e s i s ( s h s ) m e t l l o df o rt l l ep r e p a r a t i o no f m a n g a n i t cp e m v s k i t e s ，i n v o l v i n gar e d o xr e a c t i o n t h i sm e t h o dh e l p st or e t a i n h i g h e r - o x i d a t i o ns t a t e sm n i o n si nt l l es y s t e m t h e r e b y ，m o d i 聊n gm ee l e c t r o n i c a 1 1 dm a g n e t i cp r o p e r t i e s v 缸i o u sp e r 0 v s k i t ec o m p o s i t i o n sh a v eb e e np r 印a r e d t 1 1 f o u g hm i sm e m o d a i l dm e i rs t r u c t u r e ，e l e c t r o n i c 柚dm a g n e t i cp r o p e n i e sh a v e b e e ns t u d i e d i nt h i sp a p e r ，l a 2 0 3 ，s r 0 2 ，n a c l 0 4 ，k m n 0 4w e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s a i l dw e r es y n t h e s i z e di n t ol a l x s r x m h 0 3p o w d e rb ye m p l o y i n g 呈e l f - p r o p a g a t i n g 鱼谵h - t e m p e m t u r e 墨) ，n t l l e s i s( s h s ) t e c l l l l o l o g y a 1 1 df i l t r a t i o n p r o c e s s i n g i n a d d i t i o n t l l em e c h a i l i s mo fc h e m i c a ir e a c t i o n 锄dm i c r o s t n i c t i l r ef o m a t i o n p r o c e s so fl a 2 0 3 - s 向2 一m n - n a c l 0 4 - k m n 0 4s y s t e m 、v a ss t u d i e d f u n h e n i l o r e ， l a i x s r x m h 0 3p o w d c rw a ss i n t e r e d 、v i t i lh o t p r c s s i n gm e m o d a i l ds p a r kp l a s m a s i n t c r i n g t h ee l e c t r o l l i ca n dm a g n e t i cp r o p e n i e so fs a m p l e sw e r ct e s t c d a tl a s t ， i h 、 武汉理工大学硕士学位论文 t h er e i a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t m c t u r ea n dp r o p e n i e sf o rl a l x s r x m n 0 3p o w d e r w a sa n a l y z e d l a 卜x s r x m n 0 3p o w d e rw a sp m d u c e db ys h st e c h n o l o g y d u r i n gt h es h s p r o c e s s ，d i f f b r e n tt e c | 1 1 1 i q u e st h r o u g ht h es y n t h e s i sw e r ed i s c u s s e da n ds t u d i e d b yc o n t r o lt h ea d u l t e r a t i o no fk m n 0 4p o w d e r i nt h er a wm a t e r i a l s ，、v ef o u n dm e a d u l t e r a “o no fk m n 0 4p o w d e fd e c f e a s et h ed o s a g eo fe a s ym e 】t e dm e t a lm n ， a n dr e l e a s et h eh o t t m pp r o b l e m ，e n h a n c et h ed i f m s i o nv e l o c i t ya sw e l la sc u t d o w nt h e s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea 1 1 d c o m b u s t i o np r o p a g a t i o nv e l o c i t yo ft l l e s y s t e m t h ei n s i t up r e p a r e dm n 0 2m a d ef o rt h ep r o d u c t i o no fl a l x s r x m n 0 3 p h a s e ，a n da v o i d e dm es e m i - f i n i s h e dp h a s e t h e i n n u e n c eo fr a wm a t e r i a l s d e n s i t y t ot l l es h sp r o c e s sw a sa l s or e v i e w e d t h eh o l ev o l 眦er a t i oa l s o i n n u e n c e dt h ec o m b u s t i o nt e m p e r a t i l r ca n dd i 行h s i o nv e l o c i 吼 t h er e s u l t so fa n a l y s i so fd i 任色r e n tt h e 咖a la n a l y s i s ( t g - d t a ) a n dx r a y d i f h a c t i o n ( x r d ) s h o w e d f o u o w i n gt h e m o d y n 锄i c s p i d c e s s i n g o f l a 2 0 r s r 0 2 m n - n a c l 0 4 一k m n 0 4s y s t e m t h ea b s o r p t i v ew a t e ro fr a wm i x t u r e s w a sd e h y d r a t e da ta b o u t1 5 0 ，a n dk m n 0 4 w a sm e l t e da n dd e c o m p o s e da t2 8 0 t h ev e h e m e n te x o t h e m a lr e a c t i o n s 、e r eh a p p e n e db e t w e e nm n - s r 0 2 ，m n n a c l 0 4 ，a n dm n _ k m n 0 4s y s t e m sa ta b o u t3 7 0 5 7 0 ，i nt | l i sp r o c e s s ，s r 0 2 a l s or e a c t e dw j mm ec 0 2i nt 1 1 ea i r m e t a lm nw a sm e j t e da 1 1 dt 啪s f e r r e di n t 0 l i q u i dp h a s e a t h i g ht e r n p e r a t u r e a t 8 0 0 t h ep r o d u c tn a c lm e l t e da i l d v a p o r i z e d t h er e a c t i o n so fl a 2 0 3 一s r 0 2 一m n - n a c l 0 4 一k m n 0 4s y s t e mw e r en e a r l y e n d e d b u ta ts o m e p o i n te x 锄p l e9 5 0 ，1 0 5 0 ，s o m ep h a s e 仃a n s f o r f n e d r e s u l t so fm i c r o s t n l c t u r ef 0 衄a t i o nb ys e ma 1 1 dc f qm e m o d ss h o w e dt h a t s r 0 2 ，n a c l 0 4 ，k m n 0 4w e r cr e d u c e da i l dw r a p p a g e db yl i q u i dm n t h el e a c h e dp r o d u c tw a ss i n t e r e db yh o t p r e s s i n gm e m o da n ds p a r kp l a s m a s i n t e r i n 昏t h e d e n s i n c a t i o nm e c h a l l i s mo fl a i x s r x m n 0 3 p o w d e rd u r i n g t h e s i n t e r i n gp r o c e s sw a ss t u d i e d 1 tw a sf o u l l dt h a t i n i t i a l w e l l 巾r o p o r n o n e dr a w m a t e r i a l sb e c a m ea s y m m e t r i cd u r i n gt h es i n t e r i n g t h em a g n e t i c ，e l e c t r o n i ca i l d g m r p r o p e r t i e so f l a l x s r x m n 0 3 m a t e r i a l sw e 陀r e v i e w e d k e y w o r d s ：g i g a l l t i cm a g n e t o r e s i s t a n c e m a t e r i a l ss p a r kp l 勰m a s i n t e r i n g ( s p s ) m i c r o s t m c t u r e s e l f - p r o p a g a t i o nh 讪t e m p e r a t l 聪s y n m e s i s ( s h s ) i v 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 巨磁电阻材料的研究与发展概况 1 1 1 巨磁电阻材料的研究现状 巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e 简称g m r ) 材料是指在外磁场的作 用下电阻发生显著变化( 通常为电阻下降) 的一类功能性材料，当该类材料 的电阻随外磁场的变化十分巨大时，也称为超磁电阻( c o l o s s a l m a 龃e t o s i s t a f l c e 简称c m r ) 材料。磁电阻是指由磁场引起的导电材料中 电阻率的变化部分。在磁场中这个电阻率的变化部分可以写成i b r h r o ， 其中r h 和r o 分别表示材料在磁场中和无外加场时的电阻率，其变化大小可 定量的表示为：m r - r r 1 0 0 ，其中r 可以是r h 或r o 。由于自由电子 在磁场下受洛仑兹力作用，许多物质都可呈现磁电阻效应，但一般材料的室 温磁电阻效应都很小，如铁磁金属及合金的各向异性磁电阻效应在室温下仅 为2 或更低【l “。近年来，随着磁记录密度的不断提高，对读出磁头和探测 磁头的微型化的要求，都需要大大提高磁性材料的磁电阻效应，从而有力推 动了巨磁电阻材料的研究。进入八十年代，由于制膜技术与精细加工技术的 提高，金属超晶格的研究成为人们感兴趣的研究领域，对这类人工材料的磁 有序层间耦合、电子输运、量子限域等性质进行了广泛的研究【3 1 。 1 9 8 8 年法国巴黎大学的f e r t 教授科研组1 4 】在研究( f “c r ) 磁性超晶格 的电子输运性质时发现，当c r 层为o 9 姗时，在4 2 k ，2 0 k o e 的外磁场可以可 以克服反铁磁层间耦合，使相邻层磁化矢量平行排列，而此时平行域膜面的电 阻率减小至不加外磁场时的一半这个数值比各向异性磁电阻( a m r ) 效应( 坡 莫合金磁电阻效应) 大出一个数量级，故命名为巨磁电阻效应( g m r ) ，如图 1 1 所示；在随后的几年中，各国物理学工作者通过大量的研究发现，由各种铁 磁层( f e ，c o ，n i 及其合金) 和非磁层( 包括3 d ，4 d 以及5 d 非磁金属) 交替生长而 构成的磁性多层膜中，大多数具有负的巨磁电阻效应1 5 。1 1 磁场对磁性金属多 层膜电阻率的影响归结于电子输运过程中于自旋相关的散射。1 9 9 2 年 武汉理工大学硕士学位论文 b e r k o w i t z 与钱嘉谢3 1 两研究组分别独立地发现在c o c u 颗粒膜中同样存 在负的巨磁电阻效应。颗粒膜的g m r 效应与多层膜一样认为是与自旋相关 的散射有关。1 9 9 4 年又在f e a 1 2 0 3 腰e 磁隧道阀中发现室温时可达1 8 的 g m r 效应。1 9 9 5 年f u j i m o r i 研究组在c o a 1 o 半导体颗粒膜中也发现了 类似的巨磁电阻效应。 延 图1 1 ( f e c r ) n 多层膜的磁电阻效应 图中表明三种不同f e 层与c r 层厚度，以及不同 层数的多层膜电阻率随外磁场h 的变化 f i 9 1 1 ，m a g n e t o r e s i s t a l l c eo f ( f e c r ) 在上述具有纳米结构巨磁电阻材料研究突飞猛进的发展中，1 9 9 3 年 h e l m o l t 等人【1 6 】在氧化物l a b a m m n 0 3 薄膜中观察到室温磁电阻值r 恹n ： ( r o r h ) r o 可达6 0 超大磁电阻效应( c m r ) 。这类钙钛矿型锰氧化物不 仅具有巨磁电阻效应，而且由于具有上述纳米结构材料所不具有的特点，所 以引起了人们极大的关注。为了描述在l a 2 ，3 c a l ，3 m n 0 3 和n d o7 s r 03 m n 0 3 样 品中观察到的磁场下样品的电阻率下降几个数量级的巨大的负磁电阻效应， 现在一般用吣- r h ) r h 式来描述磁电阻大小。由此计算在 l a c a l ，3 m n 0 3 和n d o 7 s r 0 3 m n 0 3 样品中观察到的巨磁电阻效应分别达到1 0 5 和1 0 6 。锰氧化物的巨磁电阻效应也是与传导电子的自旋相关散射有关。 由于巨磁电阻效应具有一系列诱人的应用前景及重要的基础研究价值，所以 受到人们极大的关注。从近几年在物理类核心刊物上发表的文章数量就可以 看出，钙钛矿型锰氧化物巨磁电阻效应的研究是近几年凝聚态物理最活跃的 领域之一【l ”，是继高温超导之后的又一个研究热点。 2 武汉理工大学硕士学位论文 巨磁电阻材料在电磁器件如磁头、磁传感器、磁开关、磁记录以及磁电 子学方面具有巨大的应用前景。1 8 5 6 年磁场影响电阻率的磁电阻效应被发 现：1 9 7 1 年h u n t 首先利用磁电阻效应做出磁盘读出磁头；1 9 8 5 年美国i b m 公司将其实用化，用于i b m 3 4 8 0 磁带机：1 9 9 0 年发展出了感应式薄膜磁头 与坡莫合金磁电阻式二元一体化读出磁头，实现了面密度l g b i n 2 的高密度 记录方式；1 9 9 1 年日立公司报导双元件磁头可达2 g b ，i n 2 高记录密度，这时 采用的坡莫合金( n i 8 l f e l 9 ) 薄膜的各向异性磁电阻效应，室温值为2 3 ； 1 9 9 4 年i b m 公司利用g m r 效应研制成硬磁盘读出磁头的原型，磁记录密 度提高1 7 倍，达1 0 1 0 b i n 2 。 巨磁电阻效应不仅在磁电子学【2 8 i 中有广阔的应用前景也有很重要的 基础研究价值。锰氧化物中巨磁电阻效应的发现，使磁电阻效应从金属、合 金材料推至氧化物材料，大大扩展了研究领域。这种具有钙钛矿型结构的锰 氧化物，与人工纳米结构磁性金属巨磁电阻材料不同，其巨磁电阻特性不仅 局限于纳米结构材料中，在单晶和多晶体材也同样具有巨磁电阻效应。磁性 金属多层膜的磁电阻效应虽然很大，但由于金属特有的低电阻性，电阻变化 的绝对值( r 爿b r - h ) 并不是很大，但锰氧化物却不同，加上外磁场后的 电阻变化率剐r 可达到1 0 3 1 0 1 1 【1 1 2 4 3 1 ，并且电阻变化的量级也大，特别对 于某些具有电荷有序相的体系，电阻能在磁场下变化5 6 个数量级。与 金属多层膜不同，一般情况下掺杂锰氧化物( 双交换体系) 随温度的变化出 现金属绝缘体转变【1 1 】，其转变温度与体系磁性转变相对应，磁电阻效应也 在居里温度附近最为显著。钙钛矿型锰氧化物通过掺杂量可以随意地调节体 系的磁性和导电性，并且与过渡金属铁和钴电子极化度分别为4 4 和3 4 不同，钙钛矿型锰氧化物在低温时其传导电子时完全极化( p = 1 0 0 ) ，所以， 如果把钙铁矿型锰氧化物做为铁磁材料用在隧道膜中时，其隧道磁电阻远大 于其它材料【4 5 1 。类钙钛矿型锰氧化物中一类具有电荷有序相的体系( 如 n d o 7 s r 0 3 m n 0 3 ) l i 嚣j ，可以在较低的磁场下发生磁致相变，并伴随有电阻的几 个数量级大小的变化及磁性、晶格参数的相应变化，得到的亚稳相不随磁场 消失而转变回去，保持一定的稳定性，也就是体系仍然对施加外磁场的历史 有记忆，这种异常的物理性质可以得到技术上的应用。总之钙钛矿型锰氧化 物具有磁性金属多层膜所没有的许多特点，是磁电子学中类重要材料。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 类钙钛矿型锰氧化物的晶体结构 标准的钙钛矿型氧化物的分子式为a b 0 3 。其中a 为原子半径大的稀土 金属元素( l a ，y n d ) 或者碱土金属元素( c a ，sr ，b a ) 等，b 为原子半径小 的过渡金属元素( t i ，m n ，f e ) 。理想的钙钛矿具有空间群为p m 3 m 的立方 结构( 图1 2 ( a ，b ) ) ，如以a 离子为立方晶胞的顶点，则氧和b 离子分别处 在面心和体心位置，并且b 离子本身也构成简单立方结构。b 离子处在氧离 子组成的八面体中，两个近邻b 离子之间被氧离子隔开形成b 0 。b ( 18 0 0 ) 键。实际的钙钛矿型a b 0 3 晶体具有立方对称结构的却不多见，多数畸变成 正交对称性或菱面体对称性( 图1 2 ( c ，d ) ) 。发生畸变的原因主要有：( a ) a 位离子和b 位离子半径相差太大，( b ) j a i i l l t c l l e r 畸变一m n 3 + 离子引起氧 八面体畸变。 ( a ) 钙钛矿结构 ( a ) p e m v s k i t es t m c t u r e ( b ) 立方结构 ( b ) c u b i cs t m c t u r e ( c ) 正交结构( o 相) ( c ) r h o m b i cs t m c t u r e ( 0p h a s e ) ( d ) 菱面体结构( r 相) ( d ) r h o m b o h e d r a ls t n l c t i l r e ( rp h a s e ) 图1 2l a l - x s r x m n 0 3 的晶体结构示意图【4 4 l f i 9 1 2c r y s t a ls t n l c t u r eo f l a l x s r x m n 0 3 武汉理工大学硕士学位论文 为了描述钙钛矿型晶体结构的稳定性和畸变程度常引入公差因子 ( t b l e r a i l c ef o c t o r ) ： 厂= “+ r o ) 压( r b + r 0 ) ( i 1 ) 其中“、r o 、r b 为相应离子的经验半径，厂表示的是a o 间距离的投 影( ( r a + r o ) 压) 与b 0 间距离( r 8 + r o ) 的比值，这个值越接近l ，晶格畸变越 小，晶体结构越接近理想的立方对称结构。当厂在o 7 5 1 o o 范围时，所形 成的钙钛矿结构稳定。对于l a l 。s r x m n 0 3 体系，厂从约o 9 3 8 ( x = 0 ) 单调增 加到约o 9 8 8 ( x = o 5 ) 。未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性，a b 0 3 正交结构可具有两种类型，一种称o 型正交结构( a c 压，b ) ；另一种称为0 7 型正交结构( c 压 2 a 1 2 0 3 + 3 n c 的s h s 过程材料结构进行研究。 铜楔块燃烧波淬冷法 m b u s t i o n r o mq 啪c l l i n g ，简称c f q 法) 用来研 究s h s 过程中材料形成过程。图4 1 是c f q 方法原理示意图。楔块采用铜 质材料，主要利用其高的导热率。楔尖里压入混合料，在上端点火。自蔓延 反应是高放热反应，形成蔓延燃烧波峰，上层物料反应放出的热量点燃下层 物料，使其反应，直到反应结束。由于铜楔块成倒三角形，随反应进行，反 应放出的热被铜楔块吸收，使样品以最高可达3 0 0 0 ，s 的速度冷却【8 2 1 ，这样 使燃烧不能完全进行，燃烧反应在中部淬熄了。根据燃烧完全与否，分为反 4 1 武汉理工大学硕士学位论文 应产物区，预反应区和原料区。对不同区域的材料结构进行研究，分析s h s 过程的材料形成机理。c f q 过程和真实的s h s 过程的工艺条件是完全相同 的，它可以反映出s h s 过程中真实的材料结构形成机理。 图4 1c f q 法原理示意图 f i g4 1s c h e m a t i cd i a g 咖no f c f q 4 1 实验方法及过程 本章通过c f q 法研究了l a 卜。s r x m n 0 3 体系材料结构形成过程，提出材 料结构形成机理，并利用扫描电镜( s e m ) 结合电子探针方法观察和分析c f q 法获得的材料特征区形貌结构及组成。实验取1 2 # 进行分析，所用原料见第 二章表2 1 。将混合料填入c f q 模具，点火源是平面钨丝发热圈，钨丝通电 后放热点火，反应迅速完成，取不同区域样品，在d m a x r b 衍射仪( 础g a k u ， j a p a l l ) 上采用方法对粉料进行物相鉴定，采用扫描电镜s e m ( j s m 5 6 1 0 2 0 k v ) 观察颗粒形貌。电子探针e p m a ( o x f o r d j x a 一8 8 0 0 r ) 做元素分析。利用b e t 法测试原料的平均粒度。 4 2l a l 一。s 心血0 3 体系体系体系s h s 过程的结构形成机理 从第三章l a 2 0 3 - m n s 帕2 卜a c l 0 4 k m n 0 4 体系的s h s 化学过程研究结果 来看，其化学反应过程非常复杂。因此其材料结构形成过程也将具有复杂的 武汉理工大学硕士学位论文 中间相转变。 如图4 2 所示为l a 卜。s r x m n 0 3 体系( y = o 3 ，k m n 0 4 ) 主要原料的粒度分布， s r 0 2 粉粒度较大。 1 1 91 3 92 昆5 1 86 7 2 p a r t i c l es i z e 4 9 71 2 9 34 5 0 31 9 5 2 92 2 7 8 5 p a r t i c l es i z e ( u m ) o 8 41 0 12 1 66 9 38 4 5 p a l r t i c l es i z e ( m ) 图4 2 原料粒度 f i 9 4 2p a n i c l es i z e0 f r a wm a t e r i a l s 4 0 3 0 泵 2 0 援 1 0 e 0 4 0 3 0 邑 2 0 器 害 l o o 4 0 3 0 一 邑 2 0 器 1 0 害 0 图4 3 所示为c f q 法得到的原料区特征形貌像( 1 0 0 0 0 x ) ，在原料区，针 状晶粒为n a c l 0 4 ，由于其粒度较大，且其在空气中极易吸潮，容易形成晶粒 武汉理工大学硕士学位论文 的团聚。m n 粉、l a 2 0 3 、s r 0 2 、k m n 0 4 的微细晶粒分布在n a c l 0 4 针状晶粒 周围。如图4 4 所示为原料区电子探针分析，从各元素的面扫描图可以确定 反应前各物质的分布状态，可见原料区各中物质分散均匀。 图4 3c f q 法得到的原料区特征形貌像( 1 0 0 0 0 x ) f i g 4 3m i c r o 盯a p ho f t h em i x t u r eo f r c a c t a l l t sz o n e 图4 4c f q 法得到的原料区电子探针分析( 2 5 0 0 x ) f i g 4 4e p a mo f 也er e t 她t sz o n e ( 2 5 0 0 x ) 武汉理工大学硕士学位论文 图4 5 是预反应区结构的典型形貌。从图中可以看出预热区特征形貌与 图4 5c f q 法得到的预反应区特征形貌像 f 培4 5m i c r o g r a p ho f t l l em i x t u r eo f p r e h e a tz o n c 原料区有较大的不同，图4 5 a 是接近原料区物料的结构形貌，可观察到针状 n a c l 0 4 颗粒渐渐消失，一部分颗粒表面由熔融状物质包裹，可能系n a c l 0 4 失去结晶水后，n a c l 0 4 溶化的结果。造成了颗粒形状的变化。温度继续增大， l 缸0 4 、s 幻2 、n a c l 0 4 分解，预热区内大部分的晶粒都变成球状。如图 4 5 b 所以。温度升高的情况下，金属m n 粉参与反应，图4 5 c 中可以看到有 4 5 武汉理工大学硕士学位论文 少量的产物出现，产物形状不规则，在临近反应产物区的4 5 d 和4 5 e 可以 看到产物相逐渐增多。图4 5 f 为产物区与预反应区的i 临界，可以看到球状的 熔融颗粒形状开始出现大的不规则，颗粒的形状改变。是从内部开始的，而 不是由球状颗粒外表相互聚集形成。 如图4 6 所示为反应产物区的特征形貌图，由该形貌图可以进一步对 c f q 法得到试样的结构形成过程进行分析。图4 6 a 为与预热层的邻接层。 从图中可以观察到球状颗粒渐变成层状晶粒，层状晶粒较球形颗粒增大，冷 却过程中，物相形成，晶粒长大较不规则。图4 6 c 为最终产物经研磨后形貌， 图中可以看出，研磨可以较大范围地改善产物的分布，研磨后的晶粒细小， 均匀，图4 6 b 中的不规则大晶粒系高温下，晶粒形成的软团聚造成。 对产物进行电子探针分析，结果如4 7 所示。 图4 6c f q 法得到的反应产物区特征形貌像 f i g 4 6m i c r o f 印h o f t l 圯m i x t u 聆o f p r o d u c tz o n e 武汉理工大学硕士学位论文 图4 7c f q 法得到的产物区电子探针分析( 2 5 0 0 x ) f i 9 4 7e p a m o f t l l er e a c t a n t sz o n e ( 2 5 0 0 x ) 表4 1 l a 卜。s r x m n 0 3 粉料元素成分分析( x - o 3 ) f i g 4 1 e l e m e mc o n l p o s i t i o no f l a l x s r x m n 0 3p o w d e r l as rm no t b t a l m a s s 4 6 8 61 1 8 92 9 4 51 1 8 01 0 0 m o l e 1 9 3 17 7 73 0 6 94 2 2 21 0 0 图4 8 产物中成分偏聚电子探针分析( 2 5 0 0 x ) f i 9 4 8e p a mo f t 圮p m d u c t ( 2 5 0 0 的 电子探针分析发现宏观面扫描分析符合配比要求，得到主相物质成分均 匀，但从图中可以观察到在某些小微区存在成分的偏聚现象，分析结果如图 4 8 所示。对各特定成分偏聚点作点分析，可以确认该偏聚的成分及可能产 4 7 f 到训哆 武汉理工大学硕士学位论文 生原因。各特定点的点分析见表4 2 。从定点分析结果，可可以发现，在合 成产物中存在成分偏聚现象，这种组分不均匀是由在合成过程原料中存在的 偏聚形成的，可以通过改进混料工艺解决。 表4 2l a 卜。s r x m n 0 3 粉料定点元素成分分析 f i g 4 2e l e m e n tc o m p o s i t i o no f l a l x s r x m n 0 3p o w d e r i ns p o tr e g i o n s p o t l l as rm no1 o t a l m a s s 5 7 7 49 2 52 0 3 11 2 7 11 0 0 m o l e 2 4 6 76 2 62 1 9 44 7 1 31 0 0 s p o t 2 l as rm not 0 t a l m a s s 1 2 3 41 2 7 06 0 9 61 4 0 l1 0 0 m o l e 4 o o6 5 35 0 0 13 9 4 61 0 0 s p o t 3l as rm n0t b t a l m a s s 4 2 _ 3 82 2 0 81 9 81 5 7 41 0 0 m o l e 1 6 0 51 3 2 61 8 9 65 1 7 41 0 0 4 3 小结 通过对l a 2 0 3 - m n _ s 帕2 - n a c l 0 4 - l m n 0 4 体系，采用c f q 和s e m 进行分 析，观察了s h s 反应过程的宏观结构形成机理。l a 2 0 3 、m n 、s r 0 2 、n a c l 0 4 、 k m n 0 4 颗粒表面由熔融状物质包裹，系n a c l 0 4 失去结晶水后，n a c l 0 4 溶化 造成的颗粒形状变化。温度继续增大，k m n 0 4 、s 巾2 、n a c l 0 4 分解并与 金属m n 粉反应，产物相逐渐增多。 武汉理工大学硕士学位论文 第五章巨磁电阻材料的烧结、性能与结构研究 5 1 巨磁电阻效应的物理基础 5 1 1 磁性与导电性 具有巨磁电阻特性的r 1 x a 。m n 0 3 ( r = l a ，p r ，n d ，s m 等，a = c a ，s r ，b a 等) 的母相r m n 0 3 为反铁磁绝缘体。其中l a m n 0 3 研究的最为深入。l a m n 0 3 的晶体结构如图1 2 ( a ，b ) 所示，m n ”离子处在氧八面体的中心位置。m n 0 6 八面体单位通过共有角上的氧形成3 维网状组织。由于母体的l a 3 离子处在 网状结构的间隙处，所以在这里改变各种掺杂离子时不会破坏网状结构本 身。在球场对称场中m 一离子轨道5 重简并部分消除，劈裂成3 重简并的睦 轨道( d x y ，d y z ，d 。) 和2 重简并的e g 轨道( d x 2 y 2 ，d 3 2 2 r 2 ) ，其中o g 轨道伸向氧离 子的方向，所以e g 轨道上的电子从负的氧离子受到很强的库仑排斥力。 轨道伸向氧离子的轨道间，受到的库仑排斥力弱。e 。轨道与t